Синтетические ионообменные мембраны

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение

мембранный ионообменный хроматография технология

Ионообменные мембраны широко используются в современных технологиях и относятся к разряду самых современных и технологичных типов материалов. По сути, мембраны весьма близки к ионообменным материалам, история исследования которых насчитывает уже около полутора сотен лет. Прежде чем было доказано существование ионов как таковых, обнаружили, что при обработке образцов почв растворами солей аммония происходит обратимое выделение солей кальция [1, 2] изза наличия в этих образцах глинистых минералов, проявляющих ионообменные свойства. Синтетические ионообменные материалы были получены существенно позже [3]. Только в 30х г. XX века были получены ионообменники на полимерной матрицеионообменные смолы [4]. И уже вскоре после этого их стали получать и активно использовать не только в виде гранул, но и в виде тонких пластин, которые принято называть мембранами.

Все ионообменные мембранные материалы можно разбить на три больших класса: высокомолекулярные мембраны на основе полимеров, содержащих функциональные ионообменные группировки, неорганические мембранные материалы и гибридные материалы типа органика / неорганика [5]. Большой класс неорганических мембран был подробно описан нами в [5, 6]. Кроме того, к мембранам относится также целый ряд различного рода пористых материалов, используемых для нано , ультра и микрофильтрации, а также для обратного осмоса (нанопористые полимерные и неорганические материалы, трековые мембраны и т.д.). Эти материалы были подробно рассмотрены в недавно опубликованном обзоре [7]. В данной публикации мы не будем подробно останавливаться на их свойствах, адресуя читателя к упомянутым обзорам.

Исследования в области мембранных материалов и технологий бурно развиваются как во всем мире, так и в России. Они постоянно входят в число приоритетных научных направлений. Так, в Рабочей программе 7й рамочной европейской программы (FP7, 2008 г.) есть специальный раздел «Наноструктурированные мембранные материалы» [8]. Кроме этого, мембраны и мембранные материалы являются объектом исследований во многих других разделах (Нанотехнологии для водоочистки; Разработка и совершенствование наноструктурированных материалов; Неорганикоорганические гибридные материалы; Моделирование границ раздела и дизайн высокоэффективных материалов; Катализ и экологичные процессы производства жидкого топлива из угля и природных газов и др.) [8]. Это определяет активное развитие мирового мембранного сообщества. С 2004 г. в Европе действует финансируемая 6й Рамочной программой (FP6) сеть передового опыта NanoMemPro (http://nanomempro.com/), объединяющая 13 ведущих европейских лабораторий, работающих в области мембранных технологий. В 2008 г. для координации исследовательской деятельности и прикладных разработок в области мембран в Брюсселе был создан Европейский мембранный дом [9].

В связи с обширным диапазоном практических приложений мембранные технологии быстро развиваются на целом ряде российских предприятий, среди которых можно отметить ОАО «Щекиноазот» (г. Щекино), ОАО «Каменскволокно» (г. КаменскШахтинский), ОАО «Пластполимер» (г.С.Петербург), ООО «ВоронежАква» (г. Воронеж), ООО «Инновационное предприятие «Мембранная технология»» (г. Краснодар), ООО НПП «Технофильтр» (г. Владимир), ООО «ХенкельЮг» (г. Энгельс). Причем с каждым годом круг этих предприятий расширяется, в последнее время в него вошли такие известные компании, как ОАО «ГМК «Норильский никель» (г. Дудинка), Национальная инновационная компания «Новые энергетические проекты» (г. Москва), РКК «Энергия» (г. Королев), ФГУП «Исследовательский Центр имени М.В. Келдыша» (г. Москва). Многие из перечисленных предприятий не ограничиваются производством мембран или технологических устройств на их основе и активно занимаются научными и инвестиционными разработками, как своими силами, так и с привлечением научноисследовательских организаций. В этом плане можно отметить инициативу ОАО «ГМК «Норильский никель», который в 2004 г. начал финансирование работ в области водородной энергетики в рамках соглашения с Российской академией наук [10]. Совместные усилия научного сообщества и предпринимателей ведут к существенному прогрессу в данном направлении, эффективность которого можно заметно повысить при поддержке государственных структур. Надо отметить заметную роль мембранных технологий в Федеральной целевой программе «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы». Несколько лет назад для поддержки фундаментальных исследований в области мембран был создан специальный раздел в классификаторе РФФИ. Следует особо отметить, что существенный вклад в пропаганду мембранной науки внес выдающийся российский ученый - академик Н.А. Платэ (рис. 1).

Признавая факт успешного развития мембранной науки в России, 7я Рамочная европейская программа приняла решение оказать финансовую поддержку системе мероприятий, направленных на развитие научного сотрудничества между европейскими и российскими исследователями в рамках проекта MemBridge (2009-2010 гг.). Одной из целей MemBridge является координация работ по различным направлениям развития мембранной науки: в области баро- и электромембранных процессов, газоразделения, гибридных органических неорганических и трековых мембран.

Строение ионообменных мембран

Высокомолекулярные ионообменные мембраны построены на основе гибких полимерных цепей, повторяющиеся звенья которых на основе алифатических циклических, ароматических (включая структуры, содержащие гетероатомы - кислород, азот и т.д.) углеводородных фрагментов или перфторированных звеньев содержат функциональные группы (SO3H, - PO3H, - COOH, - NH3OH и т.д.). Протоны или ОНгруппы последних могут замещаться на ионы, содержащиеся в контактирующих с мембраной растворах. В настоящее время существует большое число мембранных материалов, часть из которых производится на промышленной основе, а часть создается и используется в основном в исследовательских целях.

Многообразие областей практического применения мембран определяет разнообразие предъявляемых к ним требований и, в конечном итоге, стимулирует разработку широкого круга мембранных материалов, применяемых для осуществления тех или иных процессов. Наиболее очевидным является деление ионообменных мембран по заряду обмениваемых ионов при контакте с растворами: катионнообменные и анионообменные мембраны. С точки зрения получения и строения, ионообменные мембраны целесообразно разделить на два основных типа - гомогенные и гетерогенные мембраны. Гомогенные мембраны получают сополиконденсацией или сополимеризацией мономеров, что обеспечивает однородность полимерного материала по объему. В состав гетерогенных мембран входят макрочастицы (размером 1-50 мкм) различных полимерных материалов; например, катионообменные мембраны МК40 представляют собой композиты из ионообменной смолы КУ2 и полиэтилена. Можно также отдельно выделить биполярные мембраны, которые состоят из двух слоев мембранных материалов различного состава (чаще всего катионообменные и анионообменные) [11-14].

Природа образующих да же самую простую на взгляд гомогенную мембрану фрагментов весьма разнообразна. Если основные углеводородные или перфторированные цепочки являются гидрофобными, то функциональные группы, напротив, гидрофильны. В совокупности с гибкостью основных цепей это неизбежно приводит к протеканию процессов самоорганизации при формировании мембран. По принципу «подобное растворяется в подобном» совокупность углеводородных или перфторированных цепей образует основу мембраны, а функциональные группировки объединяются в небольшие островки или кластеры, размер которых (несколько нм) зависит от гибкости цепей. В литературе, посвященной мембранным системам, эти малые образования часто называют «фазами» или «нанофазами» [15].

Тот факт, что размер кластеров составляет несколько нанометров, определяет принадлежность мембран к наноструктурированным объектам. Именно эта организация структуры мембран на наноразмерном уровне и определяет основные свойства мембран, в первую очередь, транспортные, которые делают возможным их обширное практическое применение [5, 16]. При этом, как будет показано несколько позже, гидратация приводит к существенному изменению размера пор и транспортных свойств мембраны. Таким образом, для мембран типичны основные признаки наноматериалов: наличие наноразмерных объектов и т. н. размерный эффект - существенная зависимость свойств от их размера [17, 18].

Поры мембран, содержащие гидрофильные функциональные группировки, склонны к гидратации. Наиболее существенно это проявляется для сульфокислотных мембран, протон которых даже после сушки на воздухе связывает две молекулы воды [19]. Еще более существенная гидратация мембран наблюдается при их контакте с водными растворами [20, 15]. Гидратация ионов и гидрофильных участков полимерной матрицы вызывает набухание ионита и, как следствие, существенную перестройку его структуры. Образование разветвленных водородных связей в кластерах, содержащих функциональные группы и молекулы воды, приводит к дополнительному укрупнению кластеров [16, 21].

Наличие рефлексов в области малоуглового рассеивания рентгеновских лучей в сульфокислотных мембранах позволила сделать заключение о наличии в их структуре упорядоченно расположенных кластеров такого рода [22, 23]. Это позволило Гирке предложить наиболее распространенную на сегодняшний день модель строения перфторированных сульфокислотных мембран (Нафион) [21, 24], которая сейчас рассматривается как обобщенная модель строения гомогенных ионообменных мембран. Согласно этой модели, по периферии кластера, имеющего в первом приближении сферическую форму, расположены фиксированные ионы. Это обеспечивает минимизацию поверхностной энергии, ограничивая контакт гидрофобных цепей полимера с водой. Внутренний объем кластера заполнен водным раствором, содержащим противоионы, образующиеся при диссоциации функциональных групп.

При переводе мембраны из сухого состояния в набухшее с содержанием воды до 20 масс расстояние между кластерами увеличивается от 2-3 до 4-5 нм [14, 21, 24]. В результате гидратированный кластер приобретает вид вывернутой наизнанку мицеллы [21, 24], представленный на рис. 2. В предположении о том, что кластеры распределены в «узлах кубической решетки» [24], при влагосодержании мембран в 15 об.% каждый кластер имеет диаметр около 4 нм и содержит примерно 10 молекул воды [24]. Размер кластера растет с увеличением обменной емкости мембраны и с уменьшением степени сшивки полимерной матрицы [21]. Общность явления формирования кластеров и изменения их размеров при гидратации мембраны подтверждается тем, что аналогичные результаты получены для других типов мембран [25]. Наличие быстрого ионного переноса через мембраны привело к необходимости допущения наличия в них каналов, соединяющих соседние кластеры (рис. 2). В [24] показано, что подобные каналы являются термодинамически устойчивыми, однако изменение свободной энергии системы при их образовании невелико, что приводит к тому, что каналы, по терминологии [14], являются «мерцающими», т.е. непрерывно образуются и исчезают.

С ростом концентрации фиксированных ионов и влагосодержания мембраны диаметр кластеров растет, а межкластерные каналы укорачиваются и увеличиваются в диаметре. Поэтому транспортные свойства гидратированных перфторированных мембран с высокой концентрацией фиксированных ионогенных групп приближаются к свойствам мембран с углеводородным цепочками, тогда как при низком содержании воды свойства этих мембран существенно различаются [26].

Изучая малоугловое рассеяние рентгеновских лучей в перфторированных сульфокислотных мембранах, аналогичных Нафиону, они пришли к заключению о том, что они имеют гребнеобразную форму и что не происходит полного разделения полимерных цепей и воды, а существует слой, состоящий из смеси этих «фаз». Согласно данной модели, матрица гребнеобразных слоев образована гидрофобными цепями, а функциональные группы ориентированы в межслоевое пространство [27, 28]. Наряду с моделью Гирке этот подход широко используется для описания свойств и строения ионообменных мембран.

Гетерогенные мембраны, представляющие собой композиты из ионообменных смол и наполнителя, характеризуются несколько более сложной структурой пор. Так, на рисунке 3 представлена электронная микрофотография анионообменной мембраны МА40, представляющей собой композит из частиц анионообменника ЭДЭ10П - полистирола, сшитого дивинилбензолом (частицы размером 10-30 мкм) (1), и полиэтилена (2), связывающего между собой отдельные частички ионита (рис. 3). Кривые распределения пор по размеру, полученные с помощью контактной эталонной и ртутной порометрии [2931], имеют два максимума, соответствующих микро- и мезопорам с радиусом от нескольких до 10 нм и макропорам с характерным размером порядка 1000 нм. Поры первого типа локализованы в частицах ионообменной смолы, а поры второго типа представляют собой промежутки между частицами смолы и связующего полиэтилена. Суммарный объем крупных пор на порядок меньше, чем мелких [30]. Именно наноразмерные поры определяют ионообменные свойства ионита, а относительная доля крупных пор может служить мерой их макронеоднородности [5].

Закономерности процессов переноса в ионообменных мембранах являются определяющими для их практического применения в технологических процессах разделения и очистки жидкостей, наиболее важные из которых - водоподготовка [7, 16, 32, 33], альтернативная энергетика, в первую очередь конструирование топливных элементов [10, 34-36], электрохимический синтез [37] и ряд других [7, 16].

Транспортные процессы в мембранах в первую очередь связаны с особенностью их строения, а именно, с наличием в них развитой системы пор и каналов [5, 24]. Процессы переноса в мембранных материалах являются достаточно сложными. Они всегда сопровождаются сорбцией ионов или молекул на поверхности и включают собственно перенос и десорбцию. Кроме того, в ряде случаев необходимо учитывать возможность протекания реакций дефектообразования как внутри ионообменника, так и на его поверхности, а также сопряженных с переносом химических реакций [5]. Ситуация может осложняться геометрией системы пор и каналов и наличием альтернативных путей переноса (например, путем перескока ионов между функциональными группами мембраны либо непосредственно через раствор внутри пор) [38, 39].

В основе процессов переноса ионов в растворах и в ионообменных материалах лежат два механизма: диффузия в широком смысле и конвекция. Скорость протекания диффузионных процессов определяется произведением подвижности носителей (ионов) на их концентрацию [39, 40]. Первый сомножитель полностью определяется природой подвижного иона и матрицы того материала, в котором осуществляется перенос [41]. Конвективный перенос, имеющий место вне мембраны, а также внутри ее пор, определяется произведением скорости движения центра масс жидкости и концентрацией ионов в нем.

Поскольку ионообменные материалы являются гетерогенными, крайне значимыми для них оказываются явления, протекающие на границах раздела «фаз». В таких материалах перенос осуществляется через систему пор и каналов, окруженную гидрофобной матрицей полимерных волокон, непроницаемой для ионов и воды. Раствор внутри микропор диметром 1-3 нм, в которых наблюдается перекрывание двойного электрического слоя, заряжен, и перенос заряда в нем обеспечивается, главным образом, противоионами, что обусловливает селективность мембраны.

Ионный перенос через мембранные материалы может быть описан с помощью различных подходов [5]. С этой целью широко используются уравнения неравновесной термодинамики [16, 42]. Значительный интерес для практического описания явлений переноса через мембраны представляет система уравнений КедемКачальского [43, 44], использующая т. н. «практические коэффициенты переноса». В теории переноса широко применяется уравнение Нернста-Планка. Это уравнение можно вывести с использованием теории случайных блужданий [40]. Включенные в него коэффициенты учитывают две основные составляющие переноса: диффузию и электромиграцию. При учете конвективного переноса используется т. н. «расширенное» уравнение Нернста-Планка, содержащее конвективный член в явном виде [16, 45-47].

В последние годы значительные успехи в моделировании макроскопического поведения ионообменных мембран достигнуты при использовании микроскопического подхода молекулярной динамики [48-50, 51]. В Кубанском госуниверситете разработана [16, 52-56] так называемая «микрогетерогенная модель», в которой решается задача связи феноменологических и практических коэффициентов мембраны (таких как удельная электропроводность и диффузионная проницаемость) с ее структурными параметрами. Оклером и Ларше [57] предложена аналогичная модель «гетерогенного внутреннего раствора».

При подаче на мембрану высокой разности потенциалов ток через нее не ограничивается своей «предельной» величиной, как предсказывает классическая электрохимия, а аномально возрастает. Это явление имеет важное значение в мембранной электрохимии, в частности, в практике электродиализа разбавленных растворов. В настоящее время в литературе [58-63] обсуждаются четыре эффекта, объясняющие явление сверхпредельного массопереноса. Появление дополнительных носителей тока, H и OH ионов, генерируемых при диссоциации воды в мембранных системах [64-67], в течение длительного времени рассматривалось как основная, а первоначально и как единственная причина сверхпредельной проводимости [68]. Вместе с тем, появление у поверхности мембраны - H⁺ или OH ионов возмущает электрическое поле и может увеличить (экзальтировать) перенос противоионов соли [69].

Существенный вклад в сверхпредельный перенос вносят два типа сопряженной конвекции, обеспечивающей дополнительное по сравнению с вынужденной конвекцией перемешивание раствора: гравитационная конвекция и электроконвекция [60, 70-74]. Обзор исследований гидродинамической нестабильности, связанной с гравитационной конвекцией в электродных системах, можно найти в работе Волгина и Давыдова [71]. Результаты математического моделирования этого явления в мембранных системах представлены в ряде статей, например, в [75-78].

В соответствии со сложившимися к настоящему времени теоретическими представлениями, обзор которых можно найти в работах [59-62, 73, 79], основным механизмом электроконвекции в мембранных системах считается электроосмотическое скольжение второго рода [73, 60, 80]. Наличие такого электроосмоса было подтверждено экспериментально у поверхности гранул ионообменной смолы, помещенных в разбавленный раствор между двумя поляризующими электродами [80].

Перечисленные выше работы по физикохимической гидродинамике в мембранных системах тесно связаны с новым направлением - микрои нанофлюидикой [81-83], находящей обширное приложение в микроэлектронике, медицине и др. Использование эффектов сопряженной конвекции позволяет добиваться существенного прироста в скорости массопереноса в электромембранных системах глубокого обессоливания [62, 84] и, соответственно, снижения себестоимости водоподготовки [85]. Анализ современных тенденций развития электромембранной техники показывает, что направленная модификация поверхности мембран (раздел 4) и создание специальных конструкций аппаратов (раздел 5) позволят в будущем достичь еще более значимых результатов.

Одним из наиболее широко используемых типов ионообменных материалов являются мембраны Nafion, запатентованные фирмой Du Pont в 1966 г. [86]. Они были разработаны для получения хлора с помощью электролиза растворов солей и представляют собой сополимер тетрафторэтилена и перфторированного сульфосодержащего винилового эфира [15, 37, 87]:

. (3)

Схема их синтеза описана в [88]. По данным [89], полимеры с эквивалентной массой, равной 10001100, характеризуются оптимальными для большинства процессов свойствами. К достоинствам этих материалов можно отнести высокую химическую стойкость, механическую прочность и высокую протонную проводимость в интервале температур до 100°С [90]. В России производство подобных мембран торговой марки МФ4СК организовано в С.Петербурге О А О «П л а с т. п. о л и м е р» (www.plastpolymer.ru). Основные характеристики мембран Nafion по данным [91] сопоставлены в таблице 1 с аналогичными параметрами, заявленными фирмамипроизводителями или найденными независимыми исследователями [92, 93] для некоторых других катионообменных мембран. Мембраны МФ4СК несколько уступают зарубежным аналогам по проводимости, однако кондиционирование позволяет существенно улучшить их свойства [94, 95]. Несомненным преимуществом является их существенно более низкая стоимость, что обеспечивает достаточно высокий спрос, несмотря на широкую конкуренцию. Эти мембраны широко применяются в первую очередь для электрохимического синтеза и в альтернативной энергетике [7, 87, 88].

Значительное преимущество по критерию стоимости имеют гетерогенные ионообменные мембраны. Именно это определяет их широкое использование для осуществления процессов очистки, концентрирования и других [96], несмотря на несколько худшие транспортные характеристики. Основным производителем гетерогенных ионообменных мембран в России является ОАО «Щекиноазот» (г. Щекино) (www.nazot.ru). Предприятием выпускаются мембраны различных марок, включая катионообменные (МК40, МК40Л, МК41ИЛ) и анионообменные (МА40, МА41И). Эти мембраны предназначены в первую очередь для использования в электродиализных установках и электролизерах. Кроме того, там же производятся и биполярные мембраны (МБ1Э, МБ2И, МБ3И) [97], которые представляют собой бислойную систему, состоящую из совмещенных в один лист катионои анионообменных мембран. Биполярные мембраны позволяют оптимальным образом реализовать процессы электрохимического получения кислот и щелочей [66, 96].

Производство аналогичного типа мембран в настоящий момент налажено и рядом других фирмпроизводителей. Так, в таблице 1 некоторые характеристики гетерогенных катионообменных мембран МК40 сопоставлены с аналогичными мембранами Ralex CM другого крупного производителя - фирмы Mega, Чехия (www.mega.cz). В данном случае мембраны МК40, имея примерно ту же самую проводимость, отличаются меньшим набуханием. Сопоставление некоторых важных характеристик основных коммерческих российских и зарубежных мембран проведено в работах [98-101].

Поисковые работы в области разработки и исследования новых типов мембранных материалов широко ведутся рядом научных коллективов. В качестве перспективных материалов для изготовления сульфокатионитных ионообменных мембран можно отметить ароматические полиамиды и полисульфоны, которые разрабатываются совместно ООО НПП «Технофильтр», г. Владимир, и ОАО «Институт Пластмасс», г. Москва. На их основе были получены тонкие гомогенные мембраны, обладающие высокими физикомеханическими свойствами. Удельная протонная проводимость при комнатной температуре ряда образцов достигает 10² Ом¹см¹ [102, 103] и вполне соответствует лучшим промышленным образцам гомогенных мембран (табл. 1).

Другим позитивным примером является синтез мембран на основе полибензимидазола, проводимый в Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН. Сотрудниками института разработан целый ряд мембран на основе полибензимидазола или его производных [89, 104, 105]. Основной областью их применения является водородная энергетика.

Несмотря на разнообразие существующих на настоящий момент ионообменных мембранных материалов, они не всегда удовлетворяют растущие потребности науки и производства. Поэтому интенсивно развиваются работы в области модификации мембранных материалов и, в особенности, получения гибридных мембран, содержащих неорганические и высокомолекулярные компоненты [106, 107].

Модификация открывает широкие возможности получения мембран с разнообразными свойствами на основе использования сравнительно небольшого числа серийно выпускаемых мембран. Для этого применяются совершенно различные подходы, в т. ч. создание рельефной поверхности со специальным профилем [108, 109]. Недавно была разработана новая технология профилирования, заключающаяся в прессовании ионообменных мембран, предварительно переведенных в набухшее состояние [110]. Предложенный авторами подход позволяет повысить электропроводность мембран и долю их активной поверхности за счет разрушения пленки полиэтилена на поверхности, формирующейся в ходе горячего прессования. Использование профилированных мембран в электродиализаторах обеспечивает более высокие числа переноса противоионов соли [110]; скорость массопереноса, по сравнению с обычными гладкими мембранами, возрастает в 4 раза [84, 85] за счет улучшения гидродинамики и эффекта электроконвекции [62]. Перспективной может оказаться и обработка поверхности мембран с использованием низкотемпературной плазмы [111-113].

В Воронежском аграрном госуниверситете путем модификации получены мембраны, селективные к переносу однозарядных ионов [114, 115]. В Кубанском Госуниверситете в сотрудничестве с ЗАО НТЦ Владипор получены анионообменные мембраны на основе мембран МА40, у которых в тонком поверхностном слое вторичные и третичные функциональные аминогруппы заменены на четвертичные. Это позволило увеличить выход по току и скорость обессоливания растворов [62, 116].

В качестве наиболее перспективных рассматриваются работы, связанные с получением объемно модифицированных гибридных материалов типа органика / неорганика, широко используемых в альтернативной энергетике. Работы, связанные с модификацией высокомолекулярных мембран наноразмерными присадками, оказались более перспективными, и число исследований в этом направлении крайне быстро нарастает в течение последних лет [106, 107, 117, 118].

Чаще всего рассматривается наиболее простой путь введения нанодисперсных частиц в раствор, из которого производится отливка мембраны [106, 107]. Однако этот способ не всегда оказывается успешным, поскольку мелкодисперсные частицы склонны к формированию агрегатов, которые далеко не всегда разрушаются при переходе в раствор. Это существенным образом снижает эффективность модификации. В связи с этим в некоторых случаях рассматривается подход, связанный со стабилизацией их поверхности различными поверхностно-активными веществами [119, 120]. В случае мембран и этот подход не всегда оказывается целесообразным, поскольку сорбированные на поверхности частиц поверхностно-активные соединения сложно удалить из уже сформированной мембраны. С другой стороны, имеющиеся в мембранах нанопоры могут эффективно сорбировать исходные реагенты и ограничивают реакционный объем. Стенки мембран могут эффективно изолировать сформированные частицы друг от друга и снижать силы поверхностного натяжения, обеспечивая термодинамическую стабильность формирующихся наночастиц. Таким образом, еще одним перспективным методом получения гибридных материалов является синтез наночастиц непосредственно в порах мембран [106, 107]. В этом случае поры выступают в роли своеобразных нанореакторов.

К преимуществам гибридных мембран можно отнести улучшение механических свойств, селективности ионной проводимости [106, 121].

Р а б о т ы в о б л а с т и с и н т.е. з а гибридных мембран стали развиваться сравнительно недавно. Так, в Институте общей и неорганической химии РАН синтезирован ряд материалов, содержащих наноразмерные частицы оксидов кремния, циркония и кислого фосфата циркония [122-126]. Следует заметить, что допирование неорганическими частицами гомогенных и гетерогенных мембран привело к существенно различающимся результатам. Так, синтез наночастиц кислого фосфата циркония в матрице гетерогенной мембраны МК40, по сути, не дал ожидаемых результатов [122]. Наряду с ростом ионной проводимости модифицированные мембраны показали пониженную селективность переноса [122].

Принципиально иные результаты достигаются в случае допирования неорганическими присадками гомогенных ионообменных мембран МФ4СК. В данном случае, наряду с увеличением ионной проводимости мембран удалось добиться улучшения селективности транспортных процессов.

Для понимания основных причин различия проявления допирования в данных системах кратко рассмотрим основные факторы, приводящие к изменению транспортных свойств мембран. В гомогенной мембране размер частиц, полученных непосредственно внутри нее, соответствует размеру пор исходной мембраны и составляет несколько нанометров. Гетерогенная мембрана МК40 наряду с микро и мезопорами содержит также и макропоры, поэтому размер частиц кислого фосфата циркония, определенный по данным РФА, оказался заметно выше, чем в МФ4СК, и составлял порядка 10 нм. Основным фактором, приводящим к интенсификации процессов переноса, являются процессы сорбции / десорбции, протекающие на границе раздела фаз [117, 121, 127, 128]. Они приводят к увеличению концентрации дефектов в пределах тонкого дебаевского слоя вблизи раздела фаз и увеличивают ионную подвижность. Немаловажным фактором может являться и большая подвижность ионов вблизи границ раздела частиц [121]. Наконец, нельзя исключать влияния увеличения общего влагосодержания за счет введения в мембрану гидрофильных частиц [106, 129, 130].

В случае гетерогенных мембран крупные частицы, образующиеся в макропорах, локализованных между ионообменной смолой и инертным связующим, имеют существенно меньшую удельную поверхность и создают сравнительно небольшую площадь новых границ раздела с фазой ионита, за счет которых происходит изменение процессов переноса. Это существенно снижает эффективность допирования. Кроме того, высокие температуры синтеза кислого фосфата циркония могут приводить к деградации структуры мембраны МК40, которая по сравнению с МФ4СК является менее термостабильной. Об этом могут свидетельствовать, в частности, некоторое понижение механической прочности и увеличение доли фазы раствора, локализованного в порах мембран [122].

Гибридные материалы, полученные путем синтеза неорганических наночастиц в матрице гомогенных мембран МФ4СК и Nafion, обладают комплексом интересных и важных в практическом отношении свойств. В ряде случаев для них достигается повышение протонной проводимости [123-126, 129-131]. Аналогичный подход был реализован для повышения протонной проводимости сульфированных полиариленэфиркетонов. Путем модификации нанодисперсным кислым фосфатом циркония удалось добиться повышения их проводимости на порядок [131]. Кроме того, для ряда материалов достигалось повышение селективности ионного переноса, выражающееся в снижении в несколько раз величины чисел переноса по аниону [131].

Следует отметить, что повышения проводимости путем модификации ионообменных мембран удалось достичь не во всех случаях. Так, авторами [132-135] отмечается некоторое понижение проводимости мембран из сульфированного полиэфирэфиркетона и Nafion, модифицированных кислым фосфатом циркония.

Еще одним важным типом гибридных материалов типа органика / неорганика являются ионообменные мембраны, содержащие диспергированные в них наночастицы металла. Они получались как непосредственно для синтеза наночастиц, обладающих специфическими физическими свойствами [136], так и для применения в процессах катализа, электрокатализа и сорбции различного рода реагентов, в т. ч. в процессах редокссорбции, т.е. одновременной сорбции ионов и осуществления окислительно-восстановительных реакций [137-141]. Эти материалы применяются также в качестве промежуточного электроно-ионопроводящего слоя в ионоселективных электродах для обеспечения устойчивого потенциометрического отклика [142, 143].

Несколько позже стали синтезировать ионообменные, преимущественно перфторированные мембраны (Nafion, МФ4СК), в которые внедряли наночастицы благородных и некоторых других переходных металлов [137]. В этом плане можно отметить работы [136, 138, 139, 144-149]. Полученные таким образом частицы металлов в мембранах МФ4СК имеют размер порядка 1-5 нм. Малый размер металлических частиц определяет их особые свойства. Так, по данным [136, 144-147], наночастицы переходных металлов, сформированные в матрице данных мембран, обладают суперпарамагнитными свойствами. В то же время, они отличаются и повышенной химической активностью [150]. Композиционные мембраны с включением даже сравнительно малоактивных металлов, таких как серебро и медь, легко восстанавливают кислород [148, 149, 151]. Для каталитического восстановления кислорода, растворенного в воде, предложено использовать также палладийсодержащие волокнистые мембраны [152, 153]. Мембраны, содержащие частицы благородных металлов, также используются в катализе.

В работе [157] были получены мембраны, модифицированные наночастицами углерода путем радиационнохимической прививки винилиденхлорида на поверхности и в объеме мембраны МФ4СК с последующим дегидрохлорированием привитого полимера. Это придает мембране электронную проводимость, в то же время ее протонная проводимость несколько понижается [157].

В последнее время интенсивно развиваются и работы, связанные с получением нанокомпозитов на основе сульфокатионитных ионообменных мембран, содержащих наночастицы органических веществ, в частности, полианилина. Получение таких композитов может проводиться путем полимеризации анилина как непосредственно в матрице готовых мембран [158], так и в их растворах с последующей отливкой мембраны [159]. В последнем случае размер образующихся частиц полианилина в мембране МФ4СК не ограничен размером пор и может достигать десятков нм в зависимости от концентрации используемых для синтеза растворов и способов подготовки мембран [159].

Композиты на основе полианилина, встроенного в матрицу перфторированной мембраны, обладают смешанной ионноэлектронной проводимостью также. В материалах, полученных путем синтеза полианилина, доминирует вклад электронной составляющей [158]. В то же время ионная проводимость образцов, полученных формированием из раствора МФ4СК, в котором проводилась полимеризация анилина, проходит через максимальное значение при отношении числа атомов азота полианилина к сульфогруппам МФ4СК около 0.05. Дальнейшее увеличение содержания полианилина приводит как к снижению протонной проводимости мембран, так и к ухудшению их механических свойств. В связи с высокой константой диссоциации - SO3H групп в МФ4СК концентрация носителей в нем д о с т а т о ч н о в ы с о к а. Д о б а в к а небольших количеств полианилина приводит к связыванию части протонов, возможно, сопряженному с формированием дополнительных дефектов и к улучшению микроструктуры мембран. При дальнейшем увеличении концентрации полианилина часть протонов, сравнительно прочно связанных с азотом сильными водородными связями - SO3H-N, выводится из процесса переноса. Следствием этого является падение проводимости при высоком содержании полианилина в мембране. Не исключена вероятность того, что при этом из протонного транспорта исключаются также и некоторые каналы проводимости, содержащие крупные полианилиновые фрагменты [159].

Полученные композиционные мембраны на основе МФ4СК и полианилина также существенно отличаются от исходного материала по величине диффузионной проницаемости растворов кислот и солей. Авторы [160, 161] объясняют это снижением гидрофильности мембраны изза присутствия полианилина и ассоциацией молекул воды на стыке водных кластеров, боковых сегментов темплатной матрицы и азотсодержащих ароматических цепей полианилина. Исследовано изменение вольтамперных характеристик композиционных мембран по сравнению с исходными образцами [162].

Особое внимание следует уделить проблеме асимметрии перен о с а в м е м б р анны х м а те р и алах. Так в выступлении на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, посвященном обзору работ в области нанотехнологий, М.В. Ковальчук отметил, что одной из основных задач науки в этой сфере является приближение свойств материалов к биологическим объектам [163], отличающимся высоким уровнем самоорганизации. Отличительным признаком биологических мембран является именно асимметрия их проницаемости, выражающаяся в изменении потока при смене градиента концентрации компонентов. Например, в клеточных мембранах движение ионов щелочных металлов может быть направлено против градиента их концентрации [164, 165].

Наличие асимметрии диффузионной проницаемости на ионообменных мембранах, видимо, было впервые продемонстрировано [166] на примере мембран МК40, одна сторона которых была модифицирована тетрабутиламмонием.

Для формирования мембран с асимметричной проницаемостью разработан целый ряд подходов, сводящихся к модификации их поверхности. Наиболее распространенным из них является формирование т. н. бислойных мембран, которые широко используются в процессах разделения. К ним относятся асимметричные нано, ультра и микрофильтрационные мембраны, биполярные и поверхностномодифицированные ионообменные мембраны. Характерной особенностью этих систем является анизотропия физикохимических и транспортных свойств.

Мембраны с асимметричной проницаемостью были получены также путем введения наночастиц оксидов с градиентным распределением частиц неорганических допантов. Различие в величине коэффициентов диффузионной проницаемости в разных направлениях достигало 40% [124, 125]. Эта особенность может в перспективе привести к возможности самопроизвольного концентрирования (опреснения) растворов с низкими энергозатратами.

Получены анизотропные композиты на основе МФ4СК и полианилина [159, 167]. При исследовании этих образцов отмечена асимметрия диффузионной проницаемости и электропроводности, определенной на постоянном токе из вольтамперной характеристики мембраны [167].

Ас им мет ри я диф фузион ной проницаемости была обнаружена и для ионообменных мембран МК40 и МА41, модифицированных с одной стороны органическими противоионами тетрабутиламмония или додецилсульфата [165, 166, 168]. В этих же системах отмечена асимметрия электропроводности, измеренной на постоянном токе.

В литературе часто упоминается еще один подход для получения композиционных мембран на основе непроводящих полимеров, содержащих внедренные молекулы или нанодисперсные частицы неорганических веществ с ионообменными группами [169]. Для того чтобы они достаточно хорошо растворяли такие присадки или обеспечивали их хорошую диспергируемость (высокую адгезию), необходимо, чтобы полимер содержал электроотрицательные атомы. Так, широкое распространение получили мембраны на основе полиэтиленоксида (СН2СН2О) n. Сам по себе этот материал не обладает проводящими свойствами, однако присутствие атомов кислорода определяет хорошую растворимость в нем различных солей или кислот. Их диссоциация в полимерной матрице обеспечивает высокую концентрацию подвижных ионов в композиционной мембране и придает такому материалу высокую ионную проводимость [121]. Полагают, что ионный перенос в этих материалах протекает посредством перемещения катионов от одной группы электроотрицательных атомов полимера к другой на фоне интенсивной сегментальной подвижности полимера, обеспечивающей перестройку вновь формирующегося координационного полиэдра и его приспособление для размещения подвижного иона [121, 169]. Мембраны такого типа с литиевой проводимостью часто используются в литиевых источниках тока [169], как, например, в работах Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН [170, 171].

Для придания некоторым мембранам протонной проводимости в них вводят неорганические кислоты, например, фосфорную кислоту в полибензимидазол [89, 104, 105]. Для получения мембран с высокой ионной проводимостью также практикуется подход, связанный с добавкой солей или кислот к пленкообразующим полимерам, содержащим электроотрицательные атомы, наличие которых обеспечивает возможность образования растворов в этих системах [106, 107]. Этим подходом воспользовались ученые Института новых химических проблем РАН, которые продемонстрировали перспективность использования в топливных элементах мембран на основе поливинилового спирта этерифицированного фенол - 2,4 - дисульфокислотой [172, 173]. Существенным недостатком данных материалов является низкая механическая прочность. Для ее улучшения этот электролит капсулировали в нанопористую структуру оксида кремния или алюминия [174, 175]. Полученные системы отличаются высокой протонной проводимостью при комнатной температуре. Они успешно прошли апробацию в топливных элементах и газовых сенсорах на водород [172]. К их недостаткам следует отнести сравнительно низкую химическую стабильность, например, по отношению к процессам окисления. Во второй главе рассмотрены особенности мембранных технологий в России.

2. Мембранные технологии в России: состояние и перспективы процессы разделения и очистки

В последние годы в связи с развитием альтернативной энергетики и некоторых других приложений интерес к ионообменным материалам заметно возрос. Основной областью их использования остаются электродиализное обессоливание и концентрирование растворов электролитов. Несколько позже появились биполярные мембраны, которые находят широкое применение в процессах, связанных с генерацией Н и ОН ионов, например, при производстве кислот, щелочей или регулировании рН различного рода растворов. Схема процесса электродиализа показана на рис. 4.

Суть электродиализа сводится к одновременному выведению из водного раствора катионов и анионов через соответствующие мембраны под действием электрического тока. Конечным продуктом электродиализа может быть как обессоленный раствор, так и концентрат. Для получения предельно концентрированных растворов (близких к насыщенным) используются непроточные камеры концентрирования, показанные на рис. 5. Ионы соли переносятся в эти камеры под действием электричества. Небольшое количество воды попадает туда электроосмотически в составе гидратной оболочки ионов. Образующийся концентрат удаляется из камеры концентрирования через капилляр.

Если электрическое поле наложено на биполярную мембрану таким образом, что катионы и анионы движутся от биполярной границы во внешний раствор (рис. 6), то наступает истощение биполярной границы по ионам соли. Перенос заряда обеспечивается новыми переносчиками, ионами Н и ОН которые образуются вследствие диссоциации воды. Реакция протекает в тонком пограничном слое толщиной 1-10 нм, где она ускоряется каталитическим участием функциональных групп или специально введенных катализаторов, а также мощным электрическим полем внутри двойного электрического слоя [64, 66, 67, 176-179]. Генерация ионов Н и ОН в электродиализной ячейке позволяет получать растворы с контролируемым значением рН вплоть до концентрированных (2-3 М) растворов кислот и щелочей. Приведенные на рис. 4-6 схемы дают представление о принципиальных возможностях электромембранных процессов, которые базируются на их функциональных свойствах: способности селективно переносить ионы, воду и генерировать Н и ОН ионы.

И о н о о б м е н н ы е м е м б р а н ы и практический электродиализ появились раньше обратного осмоса [180-185]. Уже в начале 60х г. прошлого века в СССР выпускались промышленные электродиализаторы [12, 13, 96, 186-193], которые успешно использовались в процессах водоподготовки. Обратный осмос начал широко применятьконструкции электродиализаторов, которые называют электродеионизаторами. Такие аппараты содержат в камерах обессоливания (а иногда и в камерах концентрирования) засыпку ионообменных гранул [12, 96, 184, 197-203], ионообменный текстиль [84, 204-206] или проводящий спейсер [207-212]. Аналогичное ионообменной засыпке действие оказывают выступы профилированной мембраны [110, 213]. Основное отличие электродеионизаторов от традиционных электродиализаторов заключается в том, что на электромиграционный процесс переноса ионов соли накладывается процесс генерации ионов Н⁺ и ОН^? Последние участвуют в обмене с ионами соли (рис. 7), выводя их из раствора, что позволяет более глубоко очищать воду от примесей [12, 84, 85, 184, 214].

Первая установка для электродеионизации в России была создана Гнусиным и Гребенюком в 1965 г. [215]. Аналогичные установки и систематические исследования этого процесса выполнялись Шапошником с сотрудниками [203, 212, 216]. В настоящее время опытные образцы различной прося для тех же целей спустя 10-15 лет, когда были получены недорогие высокоселективные мембраны [194-196]. Обратный осмос стал вытеснять электродиализ из данной области, имея более высокие экономические показатели. Однако в настоящее время все большую роль играют гибридные схемы, сочетающие преимущество обоих методов. Экономически оправдано применение обратного осмоса для растворов с концентрацией от 2-5 мг/л солей в обессоленном продукте (удельное сопротивление

0.2 МОм см) до 50-70 г./л в рассоле, получаемом при переработке морской воды и других растворов электролитов. При производстве более разбавленных растворов энергозатраты становятся достаточно высокими, так как надо выделять из раствора макрокомпонент - воду. Получение более концентрированных рассолов ограничено необходимостью преодоления осмотического давления, величина которого в случае морской воды (концентрация солей ?30 г./л) равна примерно 25 бар. В то же время, электродиализ показал высокую эффективность при получении как высокочистой воды, так и предельно концентрированных растворов.

Для получения высокочистой воды используются специальные изводительности (до 10 м³/час) выпускают ООО Инновационное предприятие «Мембранная технология» в Краснодаре [217219] и ООО «Мембранные техн о л о г и и» в А л м а т ы [2 2 0]. Электродеионизаторы способны производить деионизованную воду, удельное сопротивление которой близко к 18 Мом/см.

Электродиализаторы с профилированными мембранами занимают промежуточную позицию между электродеионизаторами с ионообменной засыпкой и традиционными аппаратами с гладкими мембранами и непроводящим спейсером. Они наиболее эффективны в области концентраций 0.02 - 1 мМ NaCl (1-50 мг/л) [84, 85].

С о в м е с т н о е и с п о л ь з о в а н и е обратного осмоса и электродеионизаторов дает значительный положительный эффект при производстве деонизованной воды. Имеется достаточно большое количество различных решений по компоновке отдельных блоков в такой гибридной схеме [221]. Решения отличаются друг от друга использованием различных систем предподготовки и направлением потоков обессоленного раствора и концентрата [222]. В некоторых случаях рассол после обратного осмоса направляется для дополнительного концентрирования в электродиализный аппарат, что позволяет уменьшить объем сбрасываемой воды [223]. На этом этапе часто используют реверсивный электродиализ [224226], в котором снижается риск появления осадка труднорастворимых солей на поверхности мембран. Электродиализ с биполярными мембранами применяется для получения кислых и щелочных растворов, которые направляются для регенерации ионообменных колонн [223].

Принципиальная схема гибридной системы [227] для питания ТЭЦ деионизованной водой [228] изображена на рис. 8. Ионы жесткости удаляются ионным обменом. Деминерализация до концентраций 10-50 мг/л осуществляности, транспорта и бытовой техники. Основным источником энергии для транспорта и значительной части бытового сектора является бензин и другие углеводороды. Прогнозы показывают, что добыча нефти на настоящий момент достигла максимума и скоро начнет снижаться. В настоящее время ископаемое топливо позволяет удовлетворять около 85% потребности в энергоресурсах. Но все они являются невозобновляемыми и быстро расходуются. Кроме того, производство энергии неизбежно связано с интенсивным загрязнением окружающей среды продуктами сгорания. В связи с этим все большую озабоченность человечества вызывают проблемы экологии. Не многим лучше с этой точки зрения являются атомные реакторы (радиоактивные отходы) или гидроэлектростанции, сооружение которых сопряжено с перемещением жилых массивов, затоплением лесов, селений и хозяйственных угодий, нарушением путей миграции рыб и др. Частичным решением этой проблемы может стать использование энергосберегающих технологий с высоким КПД. Однако это решение может не более чем отсрочить необходимость поиска новых энергетических ресурсов. Основные усилия мирового сообщества в настоящее время сосредоточены на развитии водородной энергетики, которая представляется оптимальной, в первую очередь, с точки зрения экологии [35]. Действительно, работа топливного элемента основана на реакции окисления водорода кислородом, в ходе которой не образуется никаких других продуктов, кроме воды. Кроме того, современные топливные элементы работают с очень высоким КПД [320].

Очевидно, что и это решение энергетической проблемы не безупречно. Самый большой его недостаток - отсутствие водорода в чистом виде в природе. В монографии Б.Н. Кузыка [36] отмечается, что к основным способам получения водорода следует отнести термохимическое разложение воды, каталитическую конверсию метана и ряда других веществ, включая биомассу, а также электролиз воды. Первый метод сопряжен с высокими энергетическими затратами. Каталитическая конверсия в настоящее время представляется одним из самых привлекательных способов получения водорода. Однако она сопряжена с теми же проблемами загрязнения окружающей среды оксидами углерода и пр. Этот подход не решает и проблемы добычи исходного углеводородного сырья. Кроме того, при этом возникает дополнительная проблема глубокой очистки водорода от угарного газа, даже следовые количества которого необратимо отравляют катализатор низкотемпературных топливных элементов. Поэтому наиболее перспективным, по крайней мере для малой энергетики, способ получения водорода сводится к экологически чистому электролизу воды за счет использования возобновляемых (солнце, ветер) и невозобновляемых источников энергии. Заметим, что и в этом случае электролиз воды проводится с использованием мембранных технологийсм., например, [321].