Синтетические ионообменные мембраны

О с н о в н ы е п р е д п о с ы л к и для широкого развития водородной энергетики были заложены в последние десятилетия двадцатого века. Так, в 1974 г. во время очередного энергетического кризиса была основана международная ассоциация по водородной энергетике. Однако она возникла не на пустом месте. Немалую роль в разработке этой идеи сыграли российские ученые. Возможность получения электрической энергии с использованием химических процессов была описана еще в 1947 г. [322]. С 60х г. советские ученые активно занимались проблемами водородной энергетики. Разработка топливных элементов проводилась в основном для обеспечения потребностей в энергии космических станций (РКК «Энергия» им. С.П. Королева). Активные работы проводились также в Институте ядерных исследований им. И.В. Курчатова и Сибирском отделении Академии наук [321]. Существенный вклад в продвижение этого направления внес академик В.А. Легасов, который развивал идеологию использования топливных элементов в комплексе с атомной энергетикой [323]. Им была рассмотрена схема, предполагающая получение водорода конверсией природного газа в комплексе с перегревом воды для комплексной системы энергообеспечения. Он также активно развивал идею получения водорода в «провальные» часы работы атомных электростанций [324].

В последние годы идея повышения роли водородной энергетики в мировой экономике широко обсуждается в средствах массовой информации и в научной литературе. Развиваются идеи о необходимости перехода к «водородной экономике», которая призвана спасти мир от угрозы экологической катастрофы [328, 329]. Авторы [329] рассматривают водородную энергетику в качестве базовой энергетической системы XXI столетия. Следует заметить, что эти идеи активно рассматриваются и применительно к экономике России [10, 325, 330]. Предполагается, в частности, что водородная энергетика получит широкое развитие в космонавтике [331] и в автомобилестроении [332, 333].

Принципиальная схема топливного элемента [334] приведена на рис. 9. Основным его элементом является мембрана, обладающая протонной или, реже, кислородной проводимостью (1). Водород, подаваемый с одной стороны, диссоциативно сорбируется на платиновом катализаторе (2). После этого протоны под действием градиента химического потенциала мигрируют через протонно-проводящую мембрану к аноду, придавая катодной части отрицательный потенциал. На другом каталитическом слое протекает реакция взаимодействия протонов с кислородом, приводящая к образованию молекул воды, а положительный заряд остается на аноде.

В рамках данного обзора нет смысла подробно разбирать все составляющие работы топливного элемента. Остановимся лишь на используемых в них мембранных материалах. Изначально в качестве мембран использовался пористый материал, пропитанный раствором щелочи [335]. Топливные элементы такого типа использовались в космических аппаратах «Буран» [331]. В настоящее время основной акцент делается на полимерных материалах, лидирующее положение среди которых занимают перфторированные сульфокатионитовые мембраны типа Нафион (российский аналог - МФ4СК) и полибензимидазолы, допированные фосфорной кислотой [87, 89].

К достоинствам перфторированных мембран следует отнести их высокую химическую стойкость, механическую прочность и высокую протонную проводимость в температурном интервале 40-100°С [90]. В то же время, эти мембраны имеют определенные недостатки. В первую очередь, к ним относится необходимость поддержания высокой (около 95%) влажности, ограниченный температурный интервал стабильной работы (до 100°С) и высокая стоимость. Несмотря на эти недостатки, именно этот класс мембранных материалов в настоящий момент наиболее широко используется для конструирования топливных элементов [336].

П р е и м у щ е с т в о м м е м б р а н на основе полибензимидазолов является более высокая термостабильность и способность работать без увлажнения при температурах 140-200°С [89]. К их недостаткам следует отнести более низкую по сравнению с Нафионом проводимость, большие количества допирующей фосфорной кислоты и возможность ее вымывания формирующейся в процессе работы топливного элемента влагой. В результате этого проводимость мембран может понижаться с одновременным формированием химически агрессивного конденсата. В некоторых работах отмечается высокая стоимость мембран из полидибензимидазола [172].

Модификация мембран неорганическими присадками в ряде случаев позволяет добиться существенного повышения проводимости мембран, в т. ч. при повышенных температурах и повышенной влажности, повысить механическую прочность, снизить деактивацию каталитического слоя Pt [106, 107, 124]. В связи с этим работы, связанные с получением мембран для топливных элементов и конструировании на их основе мембранно-электродных блоков, способных функционировать при повышенной температуре и пониженной влажности, в последние годы весьма часто появляются в литературе. Наиболее распространенными, пожалуй, являются системы на основе мембран Нафион и различных модификаций оксида кремния [124, 337-340], циркония [125, 341, 342] или других оксидных систем [343-346]. Одной из самых распространенных присадок к мембранам Нафион является кислый фосфат циркония [126, 130, 347-350]. Для придания перфторированным сульфокатионитовым мембранам повышенной кислотности практикуется добавка к ним гетерополикислот [351-354].

Весьма распр остраненными также являются исследования, связанные с модификацией мембран на основе сульфированного полиэфирэфиркетона [355-357]. Эти мембраны несколько уступают Нафиону по проводимости и термостабильности, однако их большим преимуществом является более низкая стоимость. Модифицированные мембраны на их основе успешно прошли апробацию в топливных элементах и газовых сенсорах на водород [172]. К их недостаткам следует отнести сравнительно низкую химическую стабильность, например, по отношению к процессам окисления.

Несмотря на высокий уро - вень разработок, мембраны типа Нафион в некоторых случаях уступают поликонденсационным мембранам, например, при их использовании в метанольных топливных элементах. При температурах >100°C более перспективными считаются поликонденсационные мембраны на основе полибензимидазолов. Мембраны на основе полибензимидазолов отличаются высокой термостабильностью, физикомеханическими, электроизоляционными и оптическими характеристиками [89, 104, 105, 358, 359]. Наличие в их структуре атомов азота, обладающих слабыми основными свойствами, определяет возможность поглощения ими достаточно больших количеств фосфорной кислоты. Примеры их успешного использования при конструировании водородно-воздушных топливных элементов можно найти в [360].

В среднетемпературном диапазоне (100-500°С) перспективными могут оказаться некоторые неорганические протонно-проводящие мембранные материалы на основе кислых сульфатов и фосфатов, работа над которыми активно ведется в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Институте проблем химической физики РАН, Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН, Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН и в ряде других научных центров России [6, 117, 121, 361-363].

Развитие водородной энергетики является комплексной проблемой, сопряженной с решением ряда задач, связанных с получением водорода, его хранением и обнаружением его остаточных количеств в отводящихся газах [326]. В этой связи отметим возможность использования протонно-проводящих мембранных материалов для получения водорода с использованием электролиза [364, 365] и в сенсорах водорода [366].

Для конструирования высокотемпературных топливных элементов перспективно использование неорганических мембранных материалов на основе оксида кремния, модифицированного иттрием.

3. Ионообменная хроматография

В основе ионообменной хроматографии лежит обратимый стехиометрический обмен ионов, содержащихся в хроматографируемом растворе, на ионы веществ, называемых ионитами или ионобменниками. Иониты могут быть органические и неорганические, природные и синтетические. По знаку обменивающихся ионов различают катиониты (для обмена катионов) и аниониты (для обмена анионов).

К природным ионитам относятся алюмосиликаты, некоторые сорта каменных углей, мягкие и твердые угли даже без предварительной обработки.

В аналитической практике широко используют синтетические иониты. Синтетические ионообменники представляют собой высокомолекулярные соединения, нерастворимые в воде, кислотах, щелочах и во многих органических растворителях, имеющие в своем составе различные функциональные (ионогенные) группы, которые и определяют наиболее характерные свойства ионитов.

Органические катиониты содержат кислотные функциональные группы: - SO₃-_, - PO₃-_, - COO-, - OH - Органические аниониты содержат группы основного характера: - NH₂^+, = NH⁺, N⁺, - N(CH₃)₃⁺. Катиониты представляют собой полиэлектролиты, диссоциирующие с образованием высокомолекулярного аниона (например, RSO₃) и подвижного катиона (например, Н⁺ иона), легко обменивающегося на другие катионы. Аниониты диссоциируют на высокомолекулярный катион (например, RNH⁺) и подвижный анион (например, ОН-), способный обмениваться на другие анионы (R - высокомолекулярный углеводородный радикал ионообменной смолы).

Реакции ионного обмена можно представить схематично следующим образом:

RSO₃H + NaCl RSO₃Na + HCl

(катионный обмен)

RN(CH₃)₃OH + NaCl RN(CH₃)₃Cl + NaOH

(анионный обмен).

Реакции ионного обмена обратимы и в первом приближении подчиняются закону действующих масс.

Важной характеристикой ионита является его обменная емкость.

Обменная емкость ионитов

Обменная емкость - количественная мера способности ионита поглощать противоионы. Численно обменную емкость выражают количеством поглощенных миллимоль эквивалентов ионов на 1г сухой смолы в Н⁺форме для катионита и Сl форме для анионита.

Определение емкости можно отнести и к единице объема набухшего слоя ионита. Обменная емкость, полученная в статических условиях, когда навеску ионита помещают в раствор насыщающего иона определенной концентрации и выдерживают при встряхивании до полного насыщения ионита, называется статической (СОЕ). Величина ее отличается от величины обменной емкости, полученной в динамических условиях при пропускании насыщающего раствора через колонку с ионитом. Динамическая обменная емкость характеризуется двумя показателями: динамической обменной емкостью до проскока (ДОЕ) и полной динамической емкостью (ПДОЕ). ДОЕ представляет собой емкость ионита, определяемую по появлению данного иона в вытекающем из колонки растворе. ПДОЕ определяется по полному прекращению извлечения данного иона из раствора.

ДОЕ определяется площадью прямоугольника, основанием которого является объем раствора, вытекающего из колонки до наступления проскока иона, а высотой - исходная концентрация обменивающегося иона. ПДОЕ выражается площадью над выходной хроматографической кривой.

ДОЕ всегда меньше, чем полная динамическая обменная емкость, и зависит от ряда факторов: от типа ионита, состава раствора, размера зерен ионита и скорости протекания раствора.

Классификация ионитов

От вида функциональных групп, входящих в состав ионита, зависит, насколько сильно выражены кислотные или основные его свойства. В зависимости от этого различают четыре группы ионитов.

1. Сильнокислотные катиониты имеют в качестве функциональных групп сульфогруппу - SO₃ и фосфорную группу - РО₃ Они используются в кислых, нейтральных и щелочных средах. Это сульфокислотные катиониты полистирольного типа марок КУ - 2, КУ23, СДВ, СБС. К фосфорнокислым относятся катиониты марок КФ - 2, КФ - 11. Катиониты полистирольного типа выпускаются в виде сферических гранул и имеют либо янтарную, либо светло-желтую окраску.

Катиониты фенольного типа, например, КУ - 1, окрашены в черный цвет, их частицы имеют неправильную форму. Такие катиониты бифункциональны, т.е. наряду с группой - SO₃ имеют в своем составе группу - ОН- Преимущество полистирольных катионитов - их монофункциональность, высокая обменная емкость, высокая термическая устойчивость.

2. Слабокислотные катиониты имеют в качестве функциональных групп карбоксильные группы - СОО, - ОН Это катиониты марок КБ - 1, КБ - 4, КФУ - 1. Катиониты с карбоксильными группами окрашены в белый или светлозеленый цвет. Важным свойством подобных катионитов является их высокое сродство к иону водорода. Даже небольшого количества разбавленной соляной кислоты достаточно для полной регенерации катионита. Слабокислотные катиониты работают в щелочных и нейтральных средах.

3. Сильноосновные (высокоосновные) аниониты имеют в качестве функциональных групп четвертичные аммониевые группы. Это аниониты марок АВ - 16, АВ - 17, АВ - 18, АВ - 20. Они могут применяться для хроматографирования в кислых, щелочных и нейтральных средах. Сильноосновные аниониты имеют желтую или светло-желтую окраску. Они часто используются для разделения большинства ионов металлов. Ионы щелочных, щелочноземельных, редкоземельных элементов, алюминия, никеля, меди и др. не сорбируются анионитами при любой концентрации соляной кислоты. Остальные ионы металлов в пределах концентрации НСl от 0,1 до 12 моль/ л сорбируются анионитами в различной степени, т.к. образуют анионные хлоркомплексы, имеющие сильно отличающиеся константы нестойкости.

4. Слабоосновные (низкоосновные) аниониты в качестве функциональных групп имеют аминогруппы разной степени замещения: - NH₂⁺, = NH⁺, N⁺. Это аниониты марок АН - 2Ф, АН - 1,

АН - 23 и др. Они работают в кислых и нейтральных средах. Анионит ЭДЭ - 10 П содержит несколько активных аминогрупп вторичного, третичного и четвертичного аммониевых оснований. Поэтому он обладает и слабоосновными, и в некоторой степени сильноосновными свойствами.

Практическое применение ионообменной хроматографии

Синтетические иониты нашли широкое применение в различных областях промышленности:

1. В водоподготовке - для умягчения воды, для обессоливания морской воды;

2. В гидрометаллургии и гальванотехнике - для селективного извлечения ценных металлов из производственных растворов и сточных вод (например, для извлечения Ni²⁺, Co²⁺, Zn²⁺, Cu²⁺ из сбросных вод электролизных цехов различных предприятий);

3. В пищевой и гидролизной промышленности (например, для очистки плодово-ягодных соков и сахаросодержащих растворов, в производстве дрожжей, для очистки глюкозы, желатина и т.д.);

4. В медицине, биологии и фармацевтической промышленности (например, для очистки лекарственных препаратов, антибиотиков; для извлечения Са²⁺ ионов из крови для увеличения срока ее хранения и т.д.);

5. В химии и химической промышленности - для целей разделения (например, для разделения ионов при переработке руд лантаноидов, для разделения изотопов; для очистки реактивов от примесей нежелательных ионов и т.д.).

Разрабатываются электрохимические аспекты применения ионообменных смол. Изготавливают так называемые ионообменные мембраны. Их получают в виде листов из ионообменной смолы. Поэтому они обладают одновременно и свойствами ионообменника, способного к ионному обмену, и свойствами мембраны, как полупроницаемой перегородки. Однако ионная проницаемость ионообменных мембран селективна - мембраны из катионита проницаемы только для катионов, а мембраны из анионита - для анионов. Так, например, с помощью ионообменных мембран можно приготовить растворы чистых NaOH и H₂SO₄ при электролизе раствора Na₂SO₄ в ячейке, разделенной двумя ионообменными мембранами.

Рассмотренные области применения ионообменных смол не исчерпывают всего многообразия, однако они показывают широкие возможности, которые открывают использование ионитов в аналитической химии и технологии.

4. Основные функции ионообменных мембран

Термин «мембрана» в переводе с латинского значит кожица, перепонка, оболочка. Аббат Нолле в 1748 году во Франции провел первый мембранный процесс - разделение водноспиртовых смесей. В 1890 году немецкий физико-химик В.Ф. Оствальд заложил основы науки об электромембранных системах, создав теорию мембранного потенциала, возникающего на границе между полупроницаемой мембраной и раствором вследствие разности его концентраций по обе стороны мембраны. Однако только в 50х годах XX столетия мембранная электрохимия начала интенсивно развиваться в связи с получением ионообменных полимерных мембран.

На рис. 2 схематически изображена катионообменная мембрана как фрагмент электромембранной системы. Ионитовые мембраны представляют собой полиэлектролиты, то есть хорошо набухающие пленки, несущие на полимерной матрице фиксированные положительные или отрицательные заряды. Высокая плотность этих зарядов внутри макромолекулы создает так называемый пространственный заряд, который компенсируется эквивалентным числом зарядов противоположного знака - противоионами. Последние в окрестности пришитых, фиксированных зарядов создают ионную атмосферу и обеспечивают электронейтральность полимера.

В мембране содержится также небольшое количество подвижных ионов, имеющих одинаковый знак заряда с фиксированными ионами, которые называются катионами. При контакте мембраны с разбавленным раствором электролита коионы практически полностью исключаются из фазы мембраны и не участвуют в переносе тока. Этот эффект называют «доннановским исключением» в честь пионерской работы выдающегося исследователя Ф.Дж. Доннана (1910 год), который предложил уравнение для термодинамического равновесия в системе мембрана / раствор электролита.

Сорбция воды или раствора электролита формирует специфическую рабочую структуру мембран. С физикохимической точки зрения набухание и электропроводность мембран - это следствия так называемого перколяционного эффекта (или эффекта протекания): достижение определенного, порогового значения влагосодержания в ходе гидратации заряженных групп вызывает скачкообразное возрастание проводимости, достигающее двух-трех порядков. Этот удивительный эффект превращает диэлектрик в проводник электрического тока или в твердый электролит.

Другое электрохимическое свойство электромембран - селективность, то есть избирательная проницаемость ионов определенного знака (в электрическом поле). Например, идеально селективная катионообменная мембрана должна пропускать на 100% только катионы (см. рис. 2), но должна служить барьером для потока коионов (анионов). Соответственно анионообменная мембрана в идеальном случае на 100% проницаема для потока анионов. Вместе с ионами через мембрану переносится вода. Этот соперенос обеспечивает так называемую электроосмотическую проницаемость мембран.

Таким образом, высокая электропроводность и идеальная селективность мембран - это их основные транспортные свойства, обеспечивающие высокую производительность электромембранного процесса разделения (см. рис. 1).

Химическое строение и способы получения мембран

Успешное разделение ионов, например в электродиализе, определяется электротранспортными свойствами мембран. Последние, в свою очередь, зависят от структурной организации синтетического полимера. Пути синтеза современных мембран часто идут по довольно сложным схемам, потому что макромолекулярная архитектура этих соединений должна представлять прочный полимерный каркас, несущий на себе крепко пришитые, заряженные группы (см. рис. 2). Изготовить такой материал, который отвечал бы всем требованиям технологических приложений, нелегко, и можно сказать, что это не только научная задача, а большое искусство. Не случайно синтетики дают иногда ненаучные названия полученным полимерам, например «змея в клетке», «черный кот», «рыжий кот», «сандвич». Молекулярный дизайн современных мембран отличается большим разнообразием, которое зависит не только от типа и природы заряженных фрагментов, но и от химической структуры несущей матрицы [6].

Первые мембраны изготавливали из зернистых ионитов, так называемых ионообменных смол. Эра ионитов начинается с 1935 года, когда Адамс и Холмс в Англии провели первый синтез заряженных полимеров путем поликонденсации фенола и формальдегида: протоны фенольных оксигрупп были способны к реакции ионного обмена при контакте с концентрированным раствором щелочи. Однако эти иониты обладали малой концентрацией способных к обмену протонов. Более практичным оказался ионит, содержащий группу - SО₃H, введенную в формальдегидную матрицу путем сульфирования. Но только после открытия Г. Штаудингером в 1937 году сополимеризации стирола и дивинилбензола, позволившей получить трехмерную матрицу, к которой пришивались ионогенные группы разной природы, началось промышленное производство зернистых ионитов, на основе которых в 50е годы были изготовлены первые ионитовые мембраны.

В качестве фиксированных ионов для катионообменных мембран используют следующие группы: - SO₃, - COO, - PO₃, - HPO₂, - AsO₃, - SeO₃. Заряд этих групп компенсируется положительными противоионами. В анионообменных мембранах могут быть привиты к матрице соответственно положительные фиксированные заряды: - NH₃, - RNH₂, - R₃N, - R₃P, - RS. Заряд этих групп компенсируется отрицательно заряженными противоионами. Природа фиксированных зарядов и противоионов существенно влияет на селективность и электрическую проводимость мембран. Большинство промышленных катионообменных мембран содержат сульфогруппы [-SO], а анионообменных - группы четвертичных аммониевых оснований, например [- (CH₃)₃N+]. Электродиализные мембраны чаще всего изготавливают на основе ионообменных смол из полистирола, сшитого дивинилбензолом. Эти материалы представляют собой полимерные композиции гетерогенного типа, состоящие из размолотой в пудру смолы (60-65 вес.%) и инертных полимеров (полиэтилена, поливинилхлорида и других добавок), и часто содержат армирующие волокна для придания листу мембраны механической прочности.

Стремление добиться более равномерного распределения зарядов и лучших электрохимических и разделительных свойств мембран привело к созданию гомогенных мембран, названных так главным образом по методу изготовления. В этих мембранах ионогенные группы вводятся непосредственно в пленку полимера, получаемого разными приемами. Простейший способ - сульфирование или аминирование полиэтиленовой пленки.

В 1962 году фирмой «Дюпон де Немур» в США впервые был получен патент на изготовление гомогенных сульфокатионитовых мембран «Нафион» на основе фторуглеродной матрицы [4, 5]. Уже в 70е годы в хлорнощелочном электролизе, важнейшем промышленном процессе, вместо асбестовых диафрагм стали применять перфторированные мембраны (см. рис. 1, в). Мембранный электролиз для получения хлора и щелочи был освоен в 1975 году японской фирмой «Асахи кемикл». В настоящее время производительность этой технологии в мире достигла 1300 тыс. т в год по гидроксиду натрия.

Литература

1. Thompson H.S. // J. Roy. Agr. Soc. Engl. 1850. V. 11. P. 68.

1. Way J.F. // J. Roy. Agr. Soc. Engl. 1850. V. 11. P. 313.

2. Gans R. // Jahrb. Preuss. Geol. Landesanstalf (Berlin). 1905. V. 26. P. 179.

3. Adams B.A., Holmes E.L. // J. Soc. Chem. Ind. London. 1935. V. 54. P. 1.

4. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В., Заболоцкий В.И. // Успехи химии. 2003. T.72. C. 438.

5. Ярославцев А.Б. // Успехи химии. 1997. Т. 66. C. 641.

6. Волков В.В., Мчедлишвили Б.В., Ролдугин В.И., Иванчев С.С., Ярославцев А.Б. // Российские нанотехнологии. 2008. Т. 3. №11-12. С. 67.

7. Cooperation Work Programme 2008: Theme 4 - Nanosciences, Nanotechnologies, Materials and New Production Technologies (http://cordis. europa.eu/fp7/wp_en.html#cooperation).

8. www.euromemhouse.com.

9. Месяц Г.А., Прохоров М.Д. // Вестник РАН. 2004. Т. 74. C. 579.

10. Кожевникова Н.Е., Нефедова Г.3., Власова М.А. Ионообменные мембраны в процессах электродиализа. М., НИИТЭХИМ. 1975. 150 C.

11. Гнусин Н.П., Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев, Наукова думка. 1972. 178 C.

12. Гребенюк В.Д. Электрохимия гранулированных ионитов. Киев, Технiка. 1976. 160 C.

13. НАНО обзоры

14. Тимашев С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М., Химия. 1988. 240 C.

15. Mauritz K.A., Moore R.B. // Chem. Rev. 2004. V. 104. P. 4535.

16. Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. Переноc ионов в мембранах. М., Наука. 1996. 392 C.

17. Сергеев Г.Б. Нанохимия. М., МГУ. 2003. 288 C.

18. Суздалев И.П. Нанотехнология: физикохимия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов. М., КомКнига. 2006. 592 C.

19. Дюплесси Р., Эксоубе М., Родмак Б.М. Абсорбция воды в кислотных мембранах типа Нафион, M., Мир. 1984. 443 C.

20. Gebel G. // Polymer. 2000. V. 41. P. 5829.

21. Marx C.L., Caulfield D.F., Cooper S.L. // Macromolecules. 1973. V. 6. P. 344.

22. McKnight W.J., Taggart W.P., Stein R.S. // J. Polymer Sci. C. 1974. V. 45. P. 113.

23. Hsu W.Y., Gierke T.D. // J. Membr. Sci. 1983. V. 13. P. 307.

24. Jones L., Pintauro P.N., Tang H. // J. Membr. Sci. 1999. V. 162. P. 135.

25. Березина Н.П., Тимофеев С.В., Демина О.А., Озерин А.Н., Ребров А.В. // Электрохимия. 1992. T.28. C. 1050.

26. Озерин А.Н., Ребров А.В., Якунин А.Н., Боговцева Л.П., Тимашев С.Ф., Бакеев Н.Ф. // Высокомолекулярные соединения, сер. А. 1986. Т. 28. C. 254.

27. Ребров А.В., Озерин А.Н., Свергун Д.И., Боброва Л.П., Бакеев Н.Ф. // Высокомолекулярные соединения, сер. А. 1990. Т. 32. C. 1593.

28. Вольфкович Ю.М., Лужин В.К., Ванюлин А.Н., Школьников Е.И. // Электрохимия. 1984. T.20. C. 656.

29. Березина Н.П., Вольфкович Ю.М., Кононенко Н.А., Блинов Н.А. // Электрохимия. 1987. T.23. C. 912.

Размещено на Allbest.ru