План

полимерный материал плазма поливинилиденфторид

Введение

Введение

Как правило, полимерные материалы характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, плохо смачиваются растворителями, плохо склеиваются, имеют низкую адгезию к напыленным слоям металлов и т.п. Одним из наиболее перспективных и современных методов модификации поверхности полимеров является воздействие низкотемпературной плазмы, которое позволяет изменить свойства поверхностей этих материалов в широких пределах и значительно расширить области их использования.

Экологически чистые современные плазмохимические методы значительно выигрывают по сравнению с химической модификацией, при которой используются такие агрессивные реагенты, как кислоты, гидроксиды, щелочноземельные металлы и их соединения и т. п. Следует также отметить, что уже с середины 80-х годов во многих промышленно развитых странах широко производится необходимое вакуумное оборудование, созданное специально для реализации плазмохимических процессов.

Наиболее важной особенностью процесса плазмохимической модификации полимерных материалов, определяющей особый интерес к этому методу, является то, что изменениям подвергается только обрабатываемая поверхность материала и очень тонкий приповерхностный слой, толщина которого, по разным оценкам, составляет от 100Ао до нескольких микрон. Основная же масса полимера не изменяется, сохраняя механические, физико-химические и электрофизические свойства модифицируемого материала.

Воздействие плазмы на поверхность полимера позволяет изменять,в основном, его контактные свойства (смачивание, адгезию к тонким слоям металла, наносимого как с помощью вакуумного распыления, так и другими методами, способность к склеиванию, адгезию используемых при печати красителей и т.п.) Как правило, улучшение адгезионных свойств полимеров под воздействием плазмы связано не только с очисткой поверхности от различного рода загрязнений, но и с образованием гидрофильных групп различной химической природы, обеспечивающих высокие адгезионные свойства модифицированных поверхностей. Состав, структура и свойства таких полярных групп зависят как от природы полимера, так и от свойств плазмы и природы плазмообразующего газа. Если в качестве рабочего газа плазмы используется кислород или воздух, то на поверхности полимера образуются кислородсодержащие полярные группы (карбонильные, спиртовые, перекисные, простые и сложные эфирные, лактонные и т.п.). В случае применения аммиака или его смесей с водородом на поверхности возникают азотсодержащие группы (амино-, амидо-, имидо-, имино- и т.п.). Воздействие разряда в атмосфере инертных газов приводит к образованию активных свободных радикалов, которые на воздухе превращаются в гидроперекисные и перекисные, а затем - в стабильные кислородсодержащие полярные группы.

Используя метод полимеризации в плазме для органических и элементорганических соединений, можно осаждать на поверхности полимерных материалов тонкие пленки различной химической природы и состава: гидрофильные, гидрофобные или содержащие атомы металлов. Это позволяет в очень широких пределах изменять поверхностные свойства исходного полимера.

- температура ионов Ти=300 - 1000К.

Активными в процессе модификации компонентами плазмы могут быть электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы, а также вакуумное ультрафиолетовое (ВУФ) излучение.

1. Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов

ПВДФ - очень чистый полимер, не содержит, в отличие от других пластиков, остатков каталитической системы, термо- и УФ- стабилизаторов, смазочных материалов, пластификаторов, антипиренов. На этой особенности в значительной степени основывается применение изделий из ПВДФ в производстве особо чистых веществ, деионизированной воды (с электропроводностью ~ 0.055µS или 18МЩ?см), а также в полупроводниковой и фармацевтической промышленностях.

Стойкость к ультрафиолету. Поливинилиденфторид содержит большое количество фтора, а связь между атомами углерода и сильно электроотрицательными атомами фтора чрезвычайно прочная (энергия диссоциации 480 кДж/мол). Поэтому ПВДФ превосходно сопротивляется УФ радиации, может стерилизоваться ультрафиолетом (обеззараживание воды) или использоваться для производства нестареющих канатов, трапов, покрытий и т.п.

Растворимость в определенных растворителях. Особенностью ПВДФ является возможность его набухания и/или растворения в апротонных растворителях, в таких, как например, ацетон, диметилформамид, диметилацетамид. Этот факт широко используется при изготовлении коррозионностойких лаков и композиций.

Преимущества ПВДФ:

1. Широкий интервал рабочих температур;

2. Высокая термическая стабильность;

3. Очень хорошая химстойкость, в том числе при повышенных температурах;

4. Хорошая стойкость к ультрафиолетовой и гамма радиациям;

5. Чистота материала и отсутствие технологических добавок;

6. Очень хорошее качество поверхности;

7. Низкий коэффициент трения;

8. Отличная стойкость к абразивному износу;

9. Хорошие физико-механические свойства;

10. Пожаробезопасность;

11. Физиологическая инертность;

12. Технологичность и простота переработки, в том числе из расплава;

Перспективы применения нано-технологий в производстве изделий из полимерных материалов

Тема: Технологии

Широкое использование полимеров и композиционных материалов на их основе приобретает все большее значение во всех отраслях народного хозяйства. Одними из главных характеристик, ограничивающих их применение, является недостаточная термостабильность и высокая горючесть. Существующие методы создания материалов пониженной горючести (синтез негорючих полимеров, химическая модификация, введение наполнителей и антипиренов, нанесение огнестойких покрытий) частично решают указанную проблему, но при этом приводят к усложнению и удорожанию технологии переработки полимеров, к ухудшению физико-химических и механических свойств конечных продуктов.

В последнее время все больше внимания уделяется различным вариантам поверхностной модификации, особенно таких полимерных материалов, которые характеризуются большой величиной отношения площади поверхности к объему (волокна, микросферы, пенопласта, пленки). Эффективность и преимущества данного способа обусловлены существенным влиянием физико-химического состояния поверхности на термоокислительное разложение полимера, так как именно к поверхности имеет наиболее свободный доступ кислород воздуха. Окислительные реакции на границе раздела фаз (полимер-окислитель) в условиях воздействия температуры или пламени во многом определяют ход термодеструкции как в газовой фазе, так и термический распад в объеме материала. Одним из перспективных направлений в области физической химии и технологии твердых веществ является модифицирование поверхности материалов по методу молекулярного наслаивания (МН) с целью регулирования в заданном направлении их эксплуатационных характеристик. Суть метода заключается в реализации в условиях максимального удаления от равновесия химических реакций на поверхности твердого тела между подводимыми извне реагентами и функциональными группами подложки. В отличие от традиционных способов модифицирования (пропитка, соосаждение, распыление, осаждение и др.) метод МН обеспечивает равномерное распределение модификатора на поверхности, прочную (химическую) связь его с поверхностью, высокую точность (на уровне моноатомных и мономолекулярных структур) задания состава и толщины модифицирующего слоя.

В настоящем сообщении представлены результаты исследований, но влиянию наноструктур, синтезированных на поверхности различных полимерных материалов, на их горючесть и термоокислительные свойства. Формирование поверхности заданного состава осуществляли с использованием химической нанотехнологии, основанной на принципах метода молекулярного наслаивания. В работе использованы как полимеры, при пиролизе которых наблюдается практически полное разрушение макромолекул (полиэтилен высокого давления - ПЭВД), так и материалы, образующие при термовоздействии коксовый остаток (фенолоформальдегидные микросферы - ФФМ, пенопласт марки ПЭН-И, полиамид-6). В качестве модифицирующих реагентов применяли хлориды фосфора и гитана, оксохлориды ванадия и хрома. Синтез элементсодержащих структур осуществлялся в проточных условиях по следующим направлениям:

- поверхностная обработка низкомолекулярными реагентами готовых изделий (микросферы, пенопласты, пленки);

- химическое модифицирование поверхности наполни гелей, входящих в состав полимерных композиционных материалов.

Результаты проведенных химико-аналитических и спектроскопических (ИКС, ЭСДО) исследований синтезированных продуктов свидетельствуют о том, что при поверхностном модифицировании осуществляются химические реакции между низкомолекулярными реагентами и реакционноспособными группами полимерных материалов. Причем, согласно результатам химико-аналитических исследований, содержание добавки составляет 0,1 -1,0 % мас., что значительно меньше, чем при объемных способах модифицирования полимеров. Последнее обстоятельство имеет немаловажное значение для сохранения физико-механических характеристик материалов.

Влияние стабилизирующих поверхностных структур на термоокислительные свойства и горючесть полимерных материалов было изучено на примере фосфорсодержащих нанодобавок. В таблице 1 представлены характеристики термостабильности различных исходных и модифицированных полимеров.

Таблица 1. Результаты дериватографических исследований (по кривой TG) исходных и модифицированных полимерных материалов

Как следует из данных таблицы 1, введение фосфорсодержащих группировок в поверхностный слой полимера приводит к увеличению температуры начала разложения на 25-80 ⁰С, температуры 50%-ной потери массы на З0-50 ⁰С, коксового остатка при 600 ⁰С в 2-3 раза по сравнению с исходными образцами. Кроме того, на кривых ДТА модифицированных фенолоформальдегидных микросфер и полиамида-6 происходит исчезновение экзотермических эффектов разложения при температурах 340 ⁰С и 200 ⁰С соответственно, связанных с разрушением "слабых" связей деструкционного процесса с образованием СО, СО₂ и частичной дегидратацией полимеров. В таблице 2 представлены данные испытаний на горючесть методом "огневой трубы" исходного и модифицированного образцов пенопласта марки ПЭН-И.

Таблица 2. Химический состав и горючесть фосфорсодержащих образцов пенопласта марки ПЭН-И

Из данных, представленных в таблице 2, следует, что проведение многократной и попеременной обработки поверхности материала парами PCI₃, и Н₂0 приводит к увеличению содержания замедлителя горения в пенопласте и позволяет закономерно и целенаправленно снижать горючесть образцов. Однако основной вклад в повышение огнестойкости пенопласта вносит первый цикл обработки полимерного образца (образец 2, табл.1), что свидетельствует о проявлении характерного для продуктов МН "эффекта монослоя". На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что в процессе химического модифицирования с применением химической нанотехнологии МН, происходит блокировка на поверхности полимера "активных" центров, ответственных за протекание деструкционного процесса. Причем такая блокировка может осуществляться непосредственно в процессе синтеза за счет замены реакционноспособных группировок, легко образующих при тепловом воздействии перекисные радикалы, на термостабильные фрагменты с высокими значениями энергии связи.

Следует отметить еще один фактор повышения ингибирующего действия при использовании данной нанотехнологии, а именно, высокая концентрация замедлителя горения на поверхности полимера. Если при горении образца с объемно введенными добавками последние постепенно диффундируют к поверхности, то в рассматриваемом способе элементсодержащие структуры уже изначально сконцентрированы на поверхности материала. Несомненный интерес представляет модифицирование поверхности дисперсных минеральных наполнителей. Результаты, представленные в таблице 3 иллюстрируют эффективность использования оксида алюминия, на поверхности которого синтезированы фосфор- и титаноксидные наноструктуры, обеспечивающие снижение горючести пенопласта марки ПЭН-И.

Таблица 3. Сравнительная оценка горючести пенопласта марки ПЭ11-И, наполненного оксидами титана, алюминия, их механической смесью, титан - и фосфорсодержащим оксидом алюминия. Массовая доля наполнителя 16,0 %

Как следует из данных таблицы 3, введение оксида алюминия, модифицированного как соединениями фосфора, так и соединениями титана, приводит к снижению горючести материала (образцы 4, 5). Несколько неожиданным, на первый взгляд, является то, что эффективность AI²O₃, с титаноксидными наноструктурами на поверхности оказалась выше, чем у образцов с фосфоркислородным покрытием наполнителя. Вероятно, это связано с различным механизмом ингибирования деструкционных процессов данных замедлителей горения.

Была проведена сравнительная оценка горючести пенопласта марки ПЭН-И, наполненного оксидами титана, алюминия, их механической смесью, а также оксидом алюминия с титансодержашими наноструктурами на поверхности. Из результатов таблицы 3 следует, что традиционное объемное введение в материал исходных оксидов не приводит к повышению огнестойкости пенопласта (образцы 1, 2). Очень незначительный эффект снижения горючести наблюдается при введении механической смеси оксидов, близкой по составу к наполнителю, модифицированному методом МН (образец 3). Нанесение титаноксидных наноструктур на развитую поверхность напол¬нителя и его объемное введение в композицию способствует снижению, как времени самостоятельного горения, так и потери массы при горении полимера (образец 4).

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при решении проблем снижения горючести полимерных материалов необходимо учитывать не только химическую природу замедлителя горения, но и способ его введения в материал. В заключении следует подчеркнуть экологичность нанотехнологии, основанной на методе МН. С одной стороны, проведение процесса можно организовать в условиях замкнутого цикла, что позволит значительно снизить загрязнения окружающей среды. С другой стороны, как показали результаты масс-спектроскопических и хроматографичееких исследований модифицированных материалов, введение фосфороксидных структур в поверхностный слой способствует значительному снижению вредных газовых компонентов, являющихся основной причиной гибели людей. В свою очередь, использование модифицирующих каталитических добавок способствует более быстрому и полному разложению полимеров (таблица 4).

Таблица 4. Горючесть модифицированных образцов пенопласта марки ПЭН-И

Как видно из данных таблицы 4, если исходный пенопласт характеризуется временем самостоятельного горения 221 с., а потеря массы при этом составляет 43,8 % (образец 1), то введение в поверхностный слой ванадийсодержащих структур снижает время горения до 120 с., а потеря массы составляет 63,0 % (образец 3). При этом, согласно данным дериватографических исследований, термодеструкционные процессы полимеров с каталитическими добавками на поверхности происходят при более низких температурах, что может быть использовано при утилизации отходов. Таким образом, представленные результаты свидетельствуют об эффективности и перспективности нанотехнологии, основанной на методе МП для целенаправленного регулирования функциональных свойств полимерных и композиционных материалов.

1.2 Основные физико-химические процессы, протекающие при действии плазмы на полимерные материалы

При модификации в плазме возможно протекание ряда физико-химических процессов, природа которых в значительной степени зависит как от состава газовой фазы разряда, так и от структуры и состава обрабатываемого полимера. Это, во-первых, травление поверхности, приводящее к уменьшению массы полимера и образованию летучих продуктов деструкции. Процесс травления широко используется, например, в микроэлектронике как для очистки поверхности полимерных слоев, так и для получения их необходимой конфигурации (глубокое травление с применением маски). Во-вторых, это окисление поверхностного слоя полимеров в плазме воздуха и кислорода, которое наблюдается для очень широкого круга полимерных материалов; оно приводит к гидрофилизации за счет образования полярных кислородсодержащих групп, существенно изменяющих энергетические свойства поверхности. Возникновение полярных групп под действием плазмы возможно и за счет разрыва связей в специфической структуре полимера, а также путем включения в его состав характерных групп или атомов из газовой фазы плазмы (например, вхождение атомов N и F в структуру полимера). Разряд в атмосфере инертных газов и воздуха может приводить к сшиванию поверхностного слоя для ряда полимерных материалов, изменяя его диффузионные характеристики. И, наконец, с помощью плазмы можно осуществить прививку очень тонких слоев полимеров различной химической природы, что позволяет полностью изменить поверхностные характеристики материала-подложки. Прививка возможна не только непосредственно в плазме, но и с использованием ее для предварительной активации поверхности, после чего применяются традиционные методы полимеризации, например, в растворе.

Следует особо подчеркнуть, что перечисленные выше физико-химические процессы наблюдаются при плазмохимической модификации часто одновременно и в различных сочетаниях.

При травлении полимеров в плазме происходит разрушение поверхностного слоя и удаление образующихся при этом газообразных продуктов. Травлению подвергается поверхностный слой полимера, который, как правило, является более дефектным, чем его основная масса. Скорость травления зависит как от вида газа, в атмосфере которого оно проводится, так и от структуры и свойств полимера. В табл.1 приведены скорости травления в плазме для ряда полимеров и различных газов. Видно, что наибольшая скорость травления наблюдается для O₂ (в этом случае процесс инициируется атомарным кислородом и происходит активированная оикслительная деструкция), а среди полимеров - для ПВДФ, содержащего двойные связи.

Таблица 1. Скорости травления некоторых полимеров* в плазме He, N₂ и O₂

* ПТФЭ - политетрафторэтилен, П (ТФЭ-ГФП) - сополимер тетрафторэтилена с гексафторпропиленом, ПВДФ - поливинилиденфторид, ПЭ - полиэтилен

Следует отметить, что методы травления и распыления полимеров с использованием плазмы могут применяться и для вакуумного осаждения полимерных покрытий.

1.3 Изменение контактных свойств поверхности полимеров

Наиболее важным в практическом отношении результатом воздействия низкотемпературной плазмы на полимерные материалы (особенно выпускаемые в промышленном масштабе) является изменение их адгезионных характеристик. Под воздействием плазмы поверхность полимера может становиться как более гидрофильной, так и более гидрофобной.

Экспериментальным критерием характера поверхности является величина краевого угла смачивания, измеряемая гониометрическим методом для ряда жидкостей (полярных и неполярных). На основании значений для двух жидкостей (одной полярной и одной неполярной) можно рассчитать работу адгезии (W_а), а также величину поверхностной энергии, включая ее полярный и дисперсионный компоненты. В табл.2 приведены результаты таких расчетов для некоторых полимеров. Видно, что обработка в разряде приводит как к увеличению W_а..

Таблица 2. Краевые углы смачивания, работа адгезии (W_а) и поверхностная энергия для некоторых полимеров*, модифицированных в плазме тлеющего НЧ-разряда в атмосфере воздуха

* ПП - полипропилен, ПИ - полиимид

Значения краевого угла смачивания для модифицированных полимеров зависят от природы газовой фазы и условий обработки в плазме. Например, воздействие разряда в атмосфере воздуха, кислорода, азота или аммиака приводит к превращению поверхности ПП из гидрофобной в гидрофильную, тогда как плазменная прививка тетрафторэтилена (ТФЭ), перфторпропана, октафторциклобутана и других перфторированных соединений позволяет значительно увеличить гидрофобность поверхности полисульфона (ПСУ). Увеличение давления в газовой фазе, тока разряда и времени обработки, например при действии плазмы воздуха на ПИ, приводит к уменьшению q. Основные изменения гидрофильности происходят, как правило, в течение короткого времени воздействия (первые 30-120с), что также является характерной особенностью процесса.

С точки зрения практического использования модифицированных полимеров важным является сохранение гидрофильности в течение длительного времени. Плазмохимическая обработка позволяет получить устойчивую гидрофилизацию, например: для ПП q--< 60⁰ сохраняется и через30 суток, а поверхность ПИ остается гидрофильной (q--< 50⁰) в течение 12 месяцев. Увеличение q со временем происходит, в основном, в первые 10 суток хранения, а затем скорость этого процесса существенно уменьшается.

Воздействие плазмы, приводящее к гидрофилизации и высокой степени очистки поверхности, позволяет существенно улучшить адгезионные свойства полимерных материалов. Это очень важно с точки зрения практического использования полимеров, например, при склеивании поверхностей различной природы с помощью клеев и клеевых композиций; для обеспечения физико - механических и других свойств композиционных материалов за счет высокой адгезии полимерных наполнителей к связующему; для создания высокотемпературной электрической изоляции металлических проводов и кабелей и т.п.

Особое значение имеет модификация полимеров в плазме для процессов их металлизации - нанесения тонких металлических покрытий различными методами (вакуумным термо- и магнетронным напылением, осаждением при разложении металлорганических соединений и т.д.).

В табл.3 приведены данные для некоторых полимеров по адгезии тонких слоев напыленного методом вакуумного термораспыления Al до и после обработки в плазме в атмосфере He, O₂ и смеси O₂/CF₄. Воздействие плазмы для всех полимеров приводит к значительному улучшению адгезии и уменьшению краевых углов смачивания.

Адгезионные свойства полимера можно значительно улучшить, если на его поверхности осадить с использованием плазмы полимерное покрытие, обладающее хорошими контактными свойствами по отношению к адгезивам, клеям и т.п., и одновременно имеющее высокую адгезию к поверхности исходного материала. Такой процесс обязательно включает стадию предварительной активации поверхности в плазме, при этом само нанесение покрытия может быть проведено как путем плазменной полимеризации, так и с помощью традиционных методов получения полимеров, например, в растворе. Для полимеризации в плазме могут быть использованы практически любые органические и элементорганические соединения, образующие гидрофильные покрытия, при этом наличие кратных связей не является необходимым (например, углеводороды, спирты, кетоны, эфиры, органические кислоты, силаны и т.п.). Для осаждения полимера на активированной в плазме поверхности традиционными методами используются мономеры, содержащие винильную связь: акриловая (АК) и метакриловая (МАК) кислоты, винилацетат (ВА), метилметакрилат (ММА), этилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, акрилнитрил (АН) и т.п.

Таблица 3. Угол смачивания (q) по воде и адгезия для ряда промышленных полимерных пленок*, обработанных в плазме

* ПК - поликарбонат, ПЭФ - полиэфир, ПС - полистирол

** - адгезия определена методом отрыва напыленного слоя алюминия с помощью специальной липкой ленты Scotch 810: А - очень хорошая, В - хорошая, С - средняя

До недавнего времени воздействие плазмы на полимеры рассматривали как процесс, связанный с изменением только их поверхностных свойств. Структурно-химические превращения наблюдались на поверхности и в тонком приповерхностном слое и не влияли на объемные свойства полимерных материалов. Однако известно, что УФ-излучение плазмы может проникать вглубь полимера, причем глубина его проникновения и поглощение в значительной степени зависят от структуры и свойств материала.

В конце 90-х годов было установлено, что при действии плазмы на ПП одновременно с поверхностной модификацией существенные изменения могут происходить и в его структуре, затрагивая весь объем полимера в целом. Методами рентгеноструктурного анализа, ИК-спектроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии для "закаленного" ПП под действием ВЧ-разряда был обнаружен переход из аморфной фазы в "смектическую", а из "смектической"- в a - кристаллическую. Для образцов изотактического ПП, полученных на гомогенной каталитической системе rac-Et(Ind)₂ZrCl₂ - метилалюмоксан и модифицированных в НЧ-разряде, методом рентгеноструктурного анализа был обнаружен переход из g - кристаллической формы в a - кристаллическую.

1.4 Методы исследования изменений поверхностного слоя полимеров под действием плазмы

Основными методами изучения травления полимерных материалов в плазме являются: измерение скорости убыли массы (весовой и пьезокварцевый методы) и скорости выделения газообразных продуктов (масс-спектрометрия). Они характеризуют скорость процесса травления, а метод масс-спектрометрии дает также представление о качественном и количественном составе газообразных продуктов (их основную массу составляют СO₂, СО, H₂, H₂O). Для получения данных о составе и структуре поверхностного слоя полимера используют методы ИК-спектроскопии, электронной спектроскопии для химического анализа (ЭСХА) и электронной микроскопии. Метод ИК-спектроскопии многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО) позволяет получать данные о химической структуре (группы, связи) на поверхности и в приповерхностном слое до и после травления. Метод ЭСХА дает информацию об элементном составе и химической структуре (группы) полимера, а с помощью метода электронной микроскопии можно фиксировать изменения надмолекулярной структуры полимерного материала.

Одним из наиболее информативных методов исследования состава и структуры полимеров в процессе плазмохимической модификации является метод ИК-спектроскопии МНПВО, поскольку он позволяет изучать химическую природу материала в тонком слое (до нескольких мкм). Рабочими элементами приставки МНПВО служат кристаллы KRS-5, халькогенидное стекло, монокристаллы Si и Ge , обеспечивающие не менее 25 исходных отражений анализирующего луча при углах падения 30-60? . Использование современных приборов - ИК-Фурье-спектрометров (например, Bruker IFS66 FTIR, Nicolet Impact 400 IRF) позволяет не только получить высокое разрешение полос поглощения, но и фиксировать профили концентраций определенных структур на глубину до 10нм. Метод позволяет установить образование функциональных групп различной химической природы или изменение их количества (например, кислород-, азот- и фторсодержпщие структуры), фиксировать отрыв водорода и сшивание в поверхностном слое, а также прививку тонкого слоя на поверхности. Для отнесения полос поглощения используют ряд монографий.

Не менее важные данные по составу и структуре модифицированных пленок могут быть получены с помощью метода ЭСХА. Он позволяет не только иметь информацию о химическом составе очень тонкого поверхностного слоя полимера (20-100А°), но и путем послойного травления в условиях высокого вакуума получать данные об изменении состава и структуры материала по его толщине, т.е. определять глубину обработки в плазме. Использование современных ЭСХА-спектрометров (например, Shimadzu-ESCA-750, Perkin Elmer-5300-PHI, Ulvac-Phi 5300) дает возможность проведения элементного анализа по C, N, O, Si, F, H, Cl, S и т.п. с расчетом спектров (например, C_1s, O_1s, N_1s, Si_2p и др.), используя функции Гаусса по нелинейной схеме наименьших квадратов. На основании полученных данных можно рассчитать изменение элементного состава полимера, исходя из его элементарного звена. Следует особо отметить, что метод позволяет определять степень окисления поверхности и вид образующихся кислородсодержащих групп, потерю ароматичности путем насыщения или разрыва ароматического кольца, а также устанавливать виды других функциональных групп (азот - и фтор - содержащих, сульфогрупп и т.п.).

Метод электронной микроскопии (ЭМ), который широко используется для установления надмолекулярной структуры полимеров, позволяет получать важные результаты при исследовании тонких полимерных слоев, наносимых на поверхности плазмохимической полимеризацией. С помощью ЭМ можно подтвердить сам факт плазмохимического осаждения слоя полимера на подложку иной химической природы, например, прививку кремнийорганического полимера на поверхность пористого ПП или полимера из винилимидазола на Kapton H^R. Метод позволяет также контролировать наличие порошкообразного полимера в структуре осаждаемого покрытия. Такой порошок при определенных условиях образуется в газовой фазе плазмы и встраивается в пленку, существенно ухудшая ее однородность, диэлектрические и электрофизические характеристики, т.е. свойства, которые важны при использовании пленок в микроэлектронике. ЭМ позволяет также фиксировать изменения профиля шероховатости и надмолекулярной структуры полимеров при травлении в плазме.

Для изучения процессов, происходящих в плазме, используется также метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Известно, что синтезированные в плазме полимеры, содержат значительные количества захваченных долгоживущих свободных радикалов, в основном, алкильного типа. Это характерно для рекомбинационного механизма, играющего основную роль в плазмохимической полимеризации, когда образование и гибель радикалов не являются последовательными и зависящими друг от друга стадиями. Спектр ЭПР таких радикалов представляет собой синглет с g-фактором, близким к g-фактору свободного электрона и не зависит от природы исходного вещества. Методом ЭПР фиксируются все радикалы, находящиеся в объеме исследуемого образца, а не только те, которые локализованы на его поверхности и активны в контактных свойствах. Это, безусловно, следует учитывать при использовании данного метода для изучения процесса плазмохимической модификации полимеров.

С помощью метода ЭПР была получена информация о механизме образования гидрофильных групп на поверхности гидрофобных полимеров (ПП, ПЭ, ПС, полиэтилентерефталат - ПЭТФ, полиэтилентерефталамид) при их модификации в разряде инертных газов (Ar, He). Было установлено образование свободных радикалов, которые при выносе образцов на воздух или в атмосферу кислорода окисляются и превращаются в гидрофильные кислородсодержащие группы различной химической природы. Высокая концентрация свободных радикалов была найдена при активации поверхности ПП, ПЭ и ПЭТ в плазме инертных газов, N₂ , O₂, воздуха и их смесей. На активированной таким образом поверхности традиционным методом (из раствора) проводили полимеризацию и прививали гидрофильные покрытия из АК, аллиламина (АА), ММА, этиленгликольметакрилата (ЭГМА), N-винилпиролидона (ВП), глицидилметакрилата.

Следует отметить, что появились исследования, в которых проводят определение концентрации радикалов на поверхности путем их титрования дифенилпикрилгидразином.

В последние годы для изучения процессов, происходящих при модификации полимеров в плазме, используют ряд методов, которые ранее не применялись; такие как метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР ¹³C), рентгеноструктурный анализ, измерение поверхностного заряда методом динамического конденсатора.

Метод ЯМР ¹³C был применен при исследовании фазовых превращений в объеме ПП, происходящих при действии плазмы. С помощью ЯМР ¹³C в твердой фазе было показано, что под действием ВЧ-разряда (13,56МГц) в атмосфере N₂ на "закаленный" ПП происходит фазовый переход, который соответствует превращению "смектической" фазы в a - кристаллическую. Этот результат был подтвержден рентгеноструктурными исследованиями и изучением степени кристалличности по данным ИК-спектроскопии.

Метод ЯМР ¹³C в растворе C₂D₂Cl₂ был использован при исследованиях фазовых превращений в образцах изотактического ПП, модифицированного в тлеющем НЧ-разряде (50Гц) в атмосфере N₂ [16]. Было найдено, что ПП во всем объеме становился более стерео- и региорегулярным, т.к. доля изотактических пентад [mmmm] увеличивалась с 0,828 до 0,895, а инверсии полностью исчезали. Переход из g - кристаллической в a - кристаллическую фазу был установлен методом рентгеноструктурного анализа по изменению рефлексов 2q =20° (g -фаза) и 2q =18,3° (a - фаза): если исходный ПП содержал 40-60? g -фазы, то модифицированный практически полностью состоял из a -фазы.

Метод динамического конденсатора позволяет измерять величину поверхностного потенциала и рассчитывать количество зарядов на поверхности полимера [24,25]. Использование этого метода при изучении процесса плазмохимической модификации ПИ в тлеющем НЧ-разряде позволило не только установить, что действие разряда приводит к возникновению в поверхностных слоях полимера отрицательных и положительных зарядовых состояний, но и показать их роль в увеличении гидрофильности полимера.

1.5 Физико-химические основы плазмохимической модификации

К настоящему времени накоплен большой объем экспериментальных данных, характеризующих, в основном, изменение свойств и структуры поверхности модифицированных в плазме полимеров.

Однако представления о механизме этого процесса существуют в самом общем виде и являются феноменологическими. Это обстоятельство связано со сложностью обоих объектов, принимающих участие в процессе: и низкотемпературной плазмы, и полимерных материалов.

Выше было отмечено, что для низкотемпературной плазмы активными компонентами процесса модификации поверхности полимерных материалов могут быть электроны, ионы, возбужденные атомы и молекулы, а также ВУФ-излучение.

Характерные значения энергий частиц свидетельствуют о поверхностном характере их воздействия, за исключением ВУФ-излучения, глубина поглощения которого существенно зависит от структуры полимера.

Под воздействием такого разнообразия активных частиц на поверхности полимеров наблюдается целый ряд процессов: травление, окисление и окислительное травление, деструкция и сшивание, разрыв связей с образованием полярных групп, образование полярных групп при взаимодействии с газовой фазой плазмы, прививка в плазме к модифицируемой поверхности тонких пленок различной химической природы и т.п., которые практически невозможно разделить на последовательные стадии.

Процесс плазмохимической модификации является многоканальным, и, как правило, указанные выше его направления сосуществуют одновременно с единым результатом - изменением структуры и поверхностных свойств полимерного материала.

Вклад различных активных частиц плазмы в значительной степени зависит от частоты разряда (постоянный ток, НЧ, ВЧ, СВЧ) и расположения образца в его определенной зоне (на электродах, в катодном падении, в послесвечении и т.д.).

Существенную роль играет природа плазмообразующего газа: в плазмохимии различают полимеробразующую плазму (в такой плазме происходит образование полимеров) и плазму, которая сама полимеров не образует. Не образуют полимеров в плазме инертные газы, Н₂, N₂, NH₃, O₂, воздух, но их действие изменяет поверхность модифицируемого материала, в том числе с включением в состав полимера с образованием полярных групп (для N₂, NH₃, O₂, воздуха).

Полимеробразующие газы (“мономеры”) вносят в плазму химические структуры, из которых затем образуются макромолекулы, причем наличие ненасыщенных связей в “мономере” совсем не обязательно (например, CF₄, C₆H₆, насыщенные углеводороды и т.п.).

Результатом первичных актов в структуре модифицируемого в плазме полимера является разрыв химических связей и образование свободных радикалов (в том числе, долгоживущих), которые затем претерпевают химические (в том числе, окислительные) и рекомбинационные превращения: сшивание и деструкцию, образование ненасыщенных связей, образование полярных групп и т.п. Окислительные процессы практически всегда присутствуют при модификации в плазме, так как образцы для исследований, как правило, выносят на воздух, а модифицированные полимеры используют и хранят в условиях атмосферы.

Осаждение полимера в плазме является рекомбинационным процессом, в котором образование и гибель свободных радикалов не являются последовательными и зависящими друг от друга (как при цепном механизме) стадиями. Это объясняет и возможность использования для плазмохимического метода осаждения пленок практически любых органических и элементорганических соединений. Более того, нерегулярный и вероятностный характер структуры образующихся в плазме полимеров приводит к тому, что для осаждения гидрофильных покрытий из соединений с двойной связью часто применяют традиционные методы полимеризации с предварительной активацией поверхности исходного материала в плазме (создание поверхностных радикалов, по которым затем идет обычный цепной процесс прививки).

Однако недостаточность современных знаний о механизме плазмохимической модификации полимеров не является препятствием для использования этого процесса в конкретных технологиях.

При их разработке выбирают вид разряда и тщательно определяют оптимальные условия его воздействия с целью получения у модифицируемого полимера необходимых характеристик. При переходе от лабораторных исследований к промышленному процессу эти данные оптимизируют и отрабатывают применительно к конкретной используемой установке.

1.6 Использование низкотемпературной плазмы для модификации поверхности волокон, мембран и полимеров медицинского назначения

В настоящее время полимерные материалы нашли широкое применение в различных областях техники; они используются в виде пленок, волокон, нитей, мембран, а также для медицинских и биологических целей, причем во многих случаях для улучшения их потребительских свойств применяют процессы плазмохимической модификации.

Выше рассмотрена металлизация поверхности полимерных пленок, при которой для улучшения адгезии наносимого металлического покрытия используется активация полимера в плазме.

Аналогичная проблема возникает и при создании современных композиционных материалов, в которых полимеры применяются как в виде наполнителей (нити, волокна, порошки), так и в виде связующего: для улучшения их адгезии используют модификацию в плазме (табл.4).

Таблица 4. Воздействие плазмы на свойства волокон и нитей

* ГМДС - гексаметилдисилоксан, ТХЭ - 1,1,2-трихлорэтан, ТЕХЭ - тетрахлорэтилен ** АЦ - ацетилцеллюлозное волокно

С помощью процессов плазмохимической модификации можно получать композиционные мембраны различного назначения (для газоразделения, обратного осмоса, первапорации и т.п.), используя полимерные (пористые и непористые) подложки. В зависимости от характера подложки при модификации могут применяться различные виды обработки в плазме. Для пористого субстрата - это сшивание поверхностного слоя полимера в плазме инертных газов, О₂ и воздуха для уменьшения размера пор; активация поверхности подложки в плазме с последующей прививкой слоя полимера традиционными методами; осаждение тонкой пленки полимера в плазме на поверхность подложки (толщина до 1мкм) или на специальный адгезионный подслой. Для непористых подложек - это функционализация (гидрофилизация) поверхности в плазме O₂, N₂, NH₃, воздуха и т.п.; нанесение тонких полимерных слоев в плазме (с предварительной активацией поверхности в плазме и без нее); прививка полимерных покрытий традиционными методами на предварительно активированную в плазме поверхность мембраны.

Следует отметить, что роль мембраны-подложки в случае плазмохимической модификации очень велика. Например, если исходная пористая мембрана имеет большой разброс по размерам пор, то для получения высокого коэффициента разделения следует наносить достаточно толстый слой полимера в плазме, что резко снижает производительность.

В табл.5 приведены примеры плазмохимической модификации пористых и непористых мембран для различного рода процессов разделения, полученные в научных исследованиях.

Видно, что использование плазмы позволяет получить достаточно хорошие результаты по газоразделению, обессоливанию воды и концентрированию органических и неорганических соединений.

Известно [6], что на основе, модифицированной в плазме мембраны из полиакрилнитрила (ПАН), обладающей солезадержанием до 98%, 10-100Вт в Японии сконструирован и выпускается промышленный модуль, позволяющий очистить до 2 м³/сутки воды с диапазоном исходных рН от 1 до 10.

Таблица 6. Примеры модификации в плазме мембран различного назначения

* a - коэффициент разделения

**СК - силикон-карбонатный сополимер, ПБ - полибутадиен, ЭДА- этилендиамин, ПТМСП - поли-1-триметилсилилпропин, ПДМС - полидиметилсилоксан, ПФО - полифениленоксид, ПВТМС - поливинилтриметилсилан,

Использование обработки в плазме для биологических и медицинских целей связано с проблемами очистки поверхности полимеров и нанесения специальных покрытий (защитных, гидрофильных, увеличивающих адгезию, снижающих трение и т.п.), а также с применением плазмы для стерилизации полимерных имплантантов. В связи с расширением использования полимеров в медицине и биологии обработка в плазме и нанесение покрытий различной природы позволяет найти подходы к решению ряда таких важных вопросов, как биосовместимость полимеров с кровью, селективность адсорбции альбумина, протеинов и энзимов, использование полимерных мембран для гемодиализа и т.п. В табл.6 приведен ряд примеров плазмохимической модификации для указанных выше целей.

Особое внимание к процессам в плазме привлечено в настоящее время в связи с проблемами стерилизации медицинских полимерных имплантантов (линзы, катетеры, трубки, клапаны и т.п.).

Таблица 6. Примеры использования модификации в плазме для медицинских и биологических целей

Подобные документы

• Пожароопасность полимерных материалов

  Определение понятия и свойств полимеров. Рассмотрение основных видов полимерных композиционных материалов. Характеристика пожарной опасности материалов и изделий. Исследование особенностей снижения их горючести. Проблема токсичности продуктов горения.
  
  презентация [2,6 M], добавлен 25.06.2015
  

• Исследование физико-химических и прикладных свойств новых полимерных композиционных материалов на основе слоистых силикатов и полиэлектролитов

  Хемосорбционное модифицирование минералов. Свойства глинистых пород. Методика модификации бентонитовой глины месторождения "Герпегеж". Физико-химические способы исследования синтезированных соединений. Определение сорбционных характеристик бентонина.
  
  курсовая работа [9,2 M], добавлен 27.10.2010
  

• Огнестойкие композиции на основе полибутилентерефталата

  Анализ возможностей повышения огнестойкости вторичного полиэтилентерефталата (ПЭТФ) введением в него в качестве антипирена органоглины. Сущность современных физико-химических методов анализа полимерных материалов. Механизм действия полимерных материалов.
  
  курсовая работа [1,5 M], добавлен 11.10.2010
  

• Переработка полимерных материалов

  Особенности технологии изготовления полимерных материалов, основные параметры процессов переработки. Методы формования изделий из ненаполненных и наполненных полимерных материалов. Методы переработки армированных полимеров. Аспекты их применения.
  
  реферат [36,4 K], добавлен 04.01.2011
  

• Применение полимерных микросфер для изучения кровеносного русла органов

  Строение сосудов. Сканирующая электронная микроскопия. Методы окрашивания полимерных микросфер флуоресцентными красителями. Исследование свойств суспензии полистирольных и полиметилметакрилатных микросфер с карбоксильными группами на поверхности частиц.
  
  дипломная работа [5,1 M], добавлен 24.10.2013
  

• Модификация полиэлектролитов наночастицами

  Процессы коагуляции и флокуляции, выделение взвешенных твердых частиц из воды, используемые при этом химические вещества. Модификации полиэлектролитов. Физико-химические основы процесса флокуляции. Распределение наночастиц в полимерных матрицах.
  
  курсовая работа [367,3 K], добавлен 07.01.2010
  

• Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов

  Получение композиционных материалов на основе полимеров и природных слоистых силикатов (смектитов): гекторит и монтмориллонит. Полигуанидины как структуры для получения гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов. Полимер-силикатные нанокомпозиты.
  
  магистерская работа [3,1 M], добавлен 27.12.2009
  

• Исследование физико-химических и прикладных свойств новых полимерных композиционных материалов на основе слоистых силикатов и полиэлектролитов

  Закономерности трансформации состава, свойств бентонита в процессе модифицирования. Исследование сорбционной активности природных и модифицированных форм бентонита. Определение закономерностей модифицирования бентонита Кабардино-Балкарского месторождения.
  
  магистерская работа [9,2 M], добавлен 30.07.2010
  

• Разработка технологии полимеризационного наполнения ПКА дисперсными наполнителями

  Получение композиционного материала с равномерным распределением наполнителя в полимерной матрице методом полимеризационного наполнения. Воспроизводимость эксплуатационных свойств полимерных магнитов. Синтез полимерных композиционных материалов.
  
  курсовая работа [46,4 K], добавлен 30.03.2009
  

• Физико-химические закономерности формирования тонкопленочных металлополимерных систем из газовой фазы

  Молекулярное и надмолекулярное строение полимеров и их влияние на относительно элементарные процессы осаждения металлического покрытия. Осаждение тонких полимерных покрытий из активной газовой фазы. Размерные эффекты в тонких полимерных покрытиях.
  
  реферат [204,7 K], добавлен 05.01.2010
  

• главная
• рубрики
• по алфавиту
• вернуться в начало страницы
• вернуться к началу текста
• вернуться к подобным работам