Плазмохимическая модификация поверхности полимерных материалов

Увеличение времени свертываемости крови на 6-8%

[6]

ПСУ,

ПГОБ*

Прививка АА, оксида этилена в плазме, 13,56МГц, 240Вт, 50-70Па, 15-30 мин

Улучшение совместимости с кровью

[6]

ПУ

NH₃, SO₂, 13,56МГц, 10-30Вт, 13,3-40Па, 30см³/мин

Улучшение совместимости с кровью

[6]

ПП

O₂, N₂, 433МГц, 60-100Вт, прививка ВП в растворе

Улучшение совместимости с кровью

[16]

ПЭВП

CO₂, 13,56МГц, 90Вт, 5-100с

(импульсами по 5с), 10см³/мин,

0,04Па

Иммобилизация энзимов,

увеличение проницаемости по воде

[15]

ПЭ

(Lupolen 4261A )

Ar, 13,56МГц, 400Вт, 10Па, 5мин, прививка в парах стирола или 2-хлорэтил-винилового эфира

Биосовместимость с гепатоцитами

[15]

ПУ (Tecoflex)

Ar, 2,45ГГц, 300Вт, 0,14Па, 10-300с, прививка ЭГМА в растворе

Улучшение иммобилизации гепарина,

фиброгена и других протеинов

[15]

Nylon4,

Nylon6

O₂, 13,56МГц, 20Вт, 0,2Па, 20мин, прививка в плазме ВП, ММА, ГОЭМА*, 13,56МГц,

1-20Вт, 0,1Па, 20-60мин

Мембрана для гемодиализа ( с ГОЭМА), увеличение проницаемости по мочевине; адсорбция альбумина и протеинов

[15]

АЦ

CF₄, SF₆, 13,56МГц, 10-100Вт, 0,03-1Па, до 20 мин

Мембрана для гемодиализа

[16]

* ПЭВП - полиэтилен высокой плотности, ПГОБ - полигидробутират, ГОЭМА-гидроксиэтилметакрилат

2. Исследование свойств поливинилиденфторида, модифицированного наночастицами никеля

На сегодняшний день одним из наиболее эффективных и экономически выгодных способов модификации свойств высокомолекулярных соединений является введение в полимеры различных твердых наполнителей неорганической и органической природы. Подобная модификация необходима, так как свойства базовых полимерных диэлектриков часто не соответствуют конкретным эксплуатационным требованиям и условиям их применения.

Актуальной задачей электротехнического материаловедения является создание матрицы для композиционных полимерных материалов (КПМ) с высоким удельным энергосодержанием (более 105 Дж/м³). В качестве подобной матрицы может быть использован один из базовых полимеров, дополнительно модифицированный для лучшего совмещения с неорганическим наполнителем.

ПВДФ был выбран в качестве основы, так как обладает высокой диэлектрической проницаемостью (е = 9 при частоте 10⁶ Гц) и достаточно высокой электрической прочностью (не менее 20 кВ/мм при частоте 50 Гц). Никель был выбран в качестве модифицирующей добавки по двум причинам. Во-первых, при добавлении нано-порошка Ni в полипропилен наблюдается увеличение прочности последнего. Во-вторых, более доступные и дешевые металлы (железо, цинк, медь) не могут быть использованы для модификации ПВДФ, так как ускоряют термодеструкцию гало-гено-содержащих полимеров.

Нано-композиты на основе ПВДФ являются перспективными полимерными матрицами для создания материалов с высокими значениями удельной запасаемой энергии в диапазоне частот от 10³ до 10⁶ Гц. Введение нано-частиц никеля в ПВДФ приводит к улучшению его структурной организации при концентрации наполнителя, не превышающей 0,5 вес. %. Подобный вывод был сделан на основе анализа надмолекулярной структуры исследованных материалов, а также с учетом данных, полученных методом диэлектрической спектроскопии в частотном ходе.

Однако, во всех композициях, присутствовали агломераты частиц Ni. Так, при C = 0,5 вес. % Ni средний размер агломератов составлял примерно 6 мкм, а при C = 2,0 вес. % Ni - 25 мкм. Наличие агломератов частиц Ni приводит к тому, что вокруг них образуются рыхлоупакованные зоны полимера, что, в свою очередь, приводит к ухудшению электрофизических характеристик композиции.

В этой связи в данной работе были поставлены следующие задачи: оптимизация композиции на основе ПВДФ, модифицированного нано-порошком никеля; исследование влияния нано-частиц никеля на термостабильность ПВДФ для определения механизма влияния данной модифицирующей добавки на свойства полимера; изучение влияния нано-частиц никеля на надмолекулярную структуру ПВДФ; определение энергии активации процесса поляризации для исследуемых нано-материалов. Методика эксперимента и образцы Объектами исследования являлись ПВДФ и композиции на его основе с различной концентрацией модифицирующей добавки. В качестве добавки использовались нано-частицы Ni сферической формы со средним размером 200 нм.

Температурные параметры процесса плавления и разложения для рассматриваемых материалов были определены методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на совмещенном ДСК-ДТА-ТГА анализаторе Q600 фирмы "TA Instruments" США. Измерения теплового потока и массы образца проводились в атмосфере аргона в диапазоне температур от 30 до 50°С со скоростью нагрева 3 град/мин. Исследуемый образец помещался в керамический тигель из AI2O3. Измерение температуры производилось платинородиевой термопарой с погрешностью ±1°С. Относительная погрешность измерения теплового потока и массы образца равнялась 2% и 1% соответственно.

Инфракрасные спектры (ИКС) образцов материалов К1...К5, которые представляли собой пленку толщиной 50±5 мкм, были получены на ИК-Фурье спектрометре Avatar370 фирмы "Thermo Electron Corporation". Относительная погрешность измерения волнового числа 0,005%, отношение сигнал/шум - не менее 400/1. Пропускание измерялось в диапазоне волновых чисел от 450 до 4000 см^-1 с шагом 4 см^-1. На каждом образце выполнялось 32 скана.

Для изучения влияния нано-частиц никеля на надмолекулярную структуру материалов К2. К5 были изготовлены срезы образцов толщиной 30±1 мкм, которые исследовались в поляризованном свете с помощью микроскопа МБИ-6 при различном увеличении.

Измерения относительной диэлектрической проницаемости е' и тангенса угла диэлектрических потерь tgS проводились с помощью измерительного комплекса Solartron Analytical на переменном напряжении 3 В в диапазоне частот от 10³ до 10⁶ Гц и температур от 25 до 100°С. Относительная погрешность измерения е' и tgS составляла не более 1 и 3 % соответственно. Измерения проводились в стационарном температурном режиме по методике, при котором точность задания и поддержания температуры на каждой температурной ступени составляла ±1°С.

Энергия активации процесса поляризации W рассчитывалась на основании температурно-частотных измерений по формуле:

W = ^{ln f}2 ^(T2 ^{)- ln f}1 ^(T1⁾. _K , [эВ] (1)

V t₂ - V T

где K = 1,381Т0^-23 Дж/К - постоянная Больцмана, Ti - абсолютная температура, fi - частота внешнего электрического поля при которой наблюдается максимум диэлектрических потерь при температуре Ti.

Экспериментальныые результаты! и их обсуждение

Исследование фазовых переходов в полимерах позволяет получить информацию о надмолекулярной структуре, плотности упаковки макромолекул в надмолекулярных образованиях и их возможной форме.

Введение модифицирующих добавок в полимеры может сопровождаться значительным изменением температуры перехода из одного фазового состояния в другое.

Известно, что плавление полимеров является фазовым переходом первого рода, которому присущи определенная скрытая теплота плавления и изменение удельного объема. На плавление существенное влияние оказывают конечные размеры кристаллитов и их количество в единице объема.

На рис. представлены зависимости теплового потока и веса образца для ПВДФ. Видно, что на кривой теплового потока присутствуют две области, соответствующие фазовым переходам. Первая область при 152°С, соответствует температуре плавления полимера, вторая область при 375°С, соответствует температуре разложения полимера.

Т_пл композиции К2 на 5°С выше Т_пл ПВДФ. Это означает, что в композиции К2 происходит образование более крупных и упорядоченных кристаллитов, которые, как известно, плавятся при более высоких температурах. Следовательно, степень кристалличности и упорядоченности композиции К2 больше, чем для чистого ПВДФ. Поэтому можно утверждать, что модифицирование ПВДФ нано-частицами никеля приводит к повышению устойчивости его кристаллической структуры. Дальнейшее повышение концентрации никеля в полимерной матрице не приводит к росту Тпл, что объясняется отрицательным влиянием агломератов частиц Ni на свойства КПМ.

Модифицирование ПВДФ никелем приводит и к изменению температурного интервала плавления. Для композиции К2 наблюдается его сужение на 10°С по сравнению с ПВДФ, для композиций К3.К5 значение АТпл практически не отличается от его значения для ПВДФ. Известно, что чем меньше температурный интервал, в котором происходит фазовый переход, тем больше внутрицепная кооперативность акта плавления, и тем меньше дисперсия толщин ламелей. Следовательно, для композиции К2 характерна наименьшая дисперсия толщин ламелей и наибольшая внутрицепная кооперативность акта плавления. Поэтому для данной композиции наблюдается наибольшее значение температуры начала плавления. Следовательно, композиция К2 обладает наиболее устойчивой кристаллической структурой по сравнению с остальными исследованными материалами.

Для изучения влияния модифицирующей добавки на аморфные области полимера с помощью метода ДСК было рассмотрено его разложение, поскольку температура разложения определяется, прежде всего, устойчивостью аморфной фазы. Из табл. 2 видно, что Тр для композиции К2 резко увеличивается по сравнению с чистым ПВДФ и не изменяется при дальнейшем увеличении концентрации никеля в полимерной матрице. Максимальное значение Тн.р наблюдается для композиции К2. С увеличением концентрации никеля в ПВДФ более 0,2 вес. % наблюдается снижение значения Тн.р. Минимальное значение Тн.р наблюдается для немодифици-рованного ПВДФ. Подобное поведение Тн.р и Тр означает, что агломераты частиц никеля снижают устойчивость аморфной фазы ПВДФ, поскольку в кристаллической фазе их деструктивное влияние компенсируется ростом размера и числа ламелей, о чем свидетельствует неизменность Тн. пл для композиций К3.К5.

Таким образом, максимальной устойчивостью кристаллической структуры и всего материала в целом из исследованных композиций обладает К2. Данный вывод согласуется с результатами исследования надмолекулярной структуры композиций К2.К5. Из всех композиций, содержащих никель, только в К2 не наблюдались агломераты частиц металла.

Для анализа молекулярной структуры материалов К1.К5 был использован метод ИКС. На рис. 2 и 3 представлены ИК-спектры композиций К1.К5 в двух диапазонах волновых чисел.

При исследовании свойств ПВДФ методом ИКС установлено существование двух кристаллических форм этого полимера: а и р. В а-форме цепные молекулы находятся в спиральной конформации с периодом идентичности 4,64 _A^o _, включающем два мономерных звена. В р-форме макромолекулы представляют собой плоские зигзагообразные цепи, период идентичности которых составляет 2,56 A и включает одно мономерное звено. Характеристические полосы спиральной конформации цепи ПВДФ соответствуют 1385, 1148, 997, 768, 600 и 535 см^-1, а зигзагообразной плоской цепи - 510, 488 и 445 см^-1.

Для композиций К2 и К3 наблюдается снижение интенсивности полос при 600, 510 и 488 см^-1 по сравнению с ПВДФ. Для композиций К4 и К5 наоборот наблюдается рост интенсивности данных полос по сравнению с ПВДФ. Также для всех композиций содержащих никель характерно снижение интенсивности полосы при 768 см^-1 по сравнению с ПВДФ.

Это является еще одним подтверждением того, что степень кристалличности и упорядоченности для композиций К2 и увеличении концентрации никеля (К4 и К5) наблюдается снижение степени кристалличности и упорядоченности по сравнению с композициями К2 и К3, что хорошо согласуется с выводом, полученным на основе анализа данных ДСК.

На рис. представлена высокочастотная часть ИК-спектров исследуемых материалов. Видно, что в ИК-спектре ПВДФ присутствуют две полосы при 3020 и 2980 см^-1, относящиеся к ассиметричным и симметричным колебаниям группы CH2 соответственно. Эти две полосы характерны для всех исследуемых материалов. В ИК-спектрах композиций К2 и К3, в рассматриваемом диапазоне, появляются две дополнительные полосы при 2920 и 2840 см^-1, которые исчезают в ИК-спектрах композиций К4 и К5. Причем интенсивность этих дополнительных полос значительно ниже, чем интенсивность полос при 3020 и 2980 см^-1. Полосы при 2920 и 2840 см^-1 характерны для полиэтилена и относятся к ассиметричным и симметричным колебаниям группы CH2 соответственно.

Известно, что период идентичности полиэтилена включает две группы CH2. Появление в ИК-спектре композиций К2 и К3 полос, характерных для полиэтилена, означает наличие его периода идентичности в макромолекулах данных КПМ. Очевидно, что в этом и заключается влияние никеля на молекулярную структуру ПВДФ. Возможны два механизма влияния никеля на ПВДФ. Во-первых, никель может взаимодействовать с атомами фтора и водорода с образованием комплекса Ni-F или Ni-H соответственно. Более вероятно взаимодействие никеля с фтором, поскольку последний обладает максимальной электроотрицательностью. Таким образом, происходит координация макромолекул через никель, а в цепи появляется период идентичности полиэтилена. Во-вторых, возможно соединение концов двух макромолекул через никель, в результате чего появляется последовательность двух групп CH2. И в первом и во втором случае должно наблюдаться увеличение силы межмолекулярного взаимодействия, которое наряду с выше изложенным объясняет улучшение термодинамических характеристик КПМ К2, и в некоторой мере К3. Однако из полученных данных нельзя достоверно определить, по какому пути происходит взаимодействие никеля с макромолекулами ПВДФ. Для решения данной задачи необходимы дальнейшие исследования.

Расчет энергии активации поляризации для материалов К1.К5 был выполнен на основе данных, полученных методом диэлектрической спектроскопии в частотном ходе по формуле (1).



Рис. Зависимости tgS = f(F, T) для ПВДФ

Как видно из рисунка с ростом температуры увеличиваются значения е' во всем исследованном частотном диапазоне.

Значения tg в области частот от 5 104 до 106 Гц с ростом температуры уменьшаются.

Минимальные значения энергии активации процесса поляризации наблюдаются для композиций К2 и К3. При приложении внешнего электрического поля к диэлектрику в нем происходит перераспределение заряженных частиц или ориентация диполей. В результате в диэлектрике возникает электрическое поле, направление которого противоположно внешнему полю. Следовательно, результирующее поле, действующее на диэлектрик, ослабляется. Уменьшение энергии активации W означает, что процесс поляризации начинается при меньшей напряженности внешнего электрического поля. Поэтому электрическая прочность композиций К2 и К3 должна быть выше, чем у остальных исследованных материалов. Этот вывод, сделанный на основании анализа энергий активации процесса поляризации, хорошо согласуется со значениями электрической прочности.

Очевидно, что уменьшение энергии активации W для композиций К2 и К3 по сравнению с ПВДФ связано с влиянием никеля на процесс поляризации. Можно предположить, что увеличение числа кристаллитов реформы ПВДФ, зафиксированное методом ИКС, ответственно за снижение W для данных композиций. Для более точного ответа на этот вопрос необходимо проведение дальнейших исследований.

Заключение

1. Максимальной устойчивостью кристаллической структуры и всего материала в целом, из всех исследованных композиций, обладает К2. Для данной композиции характерно наибольшее значение степени кристалличности и упорядоченности, поэтому композиция К2 обладает наилучшими электрофизическими характеристиками.

2. Степень кристалличности композиции К2 увеличивается за счет роста числа кристаллитов как а, так и реформы ПВДФ.

3. Рассчитаны значения энергии активации процесса поляризации для материалов К1.К5 в высокочастотной области спектра.

Литература

1. А.А. Качан, П.В. Замотаев. Фотохимическое модифицирование полиолефинов. Киев: Наукова думка. 1990. 280с.

2. А.Б. Гильман, В.К. Потапов // Прикладная физика.1995. Вып.3-4. С.14-22.

3. А.М. Красовский, Е.М. Толстопятов. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. Минск: А.М. Красовский, Е.М.Толстопятов. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме. Минск: Наука и техника. 1989. 181с.

4. В.А. Берштейн, В.М. Егоров. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. Л.: Химия, 1990. 256 с.

5. Гуль В.Е., Туркова Н.Н., Голубева М.Г. Об увеличении прочности металлонаполненных электропроводных полимерных пленок под влиянием статического магнитного поля // Доклады АН СССР. - 1971. - Т. 199. - № 1. - С. 135-137.

6. О.С. Гефле, С.М. Лебедев, С.Н. Ткаченко. Влияние модифицирующей добавки нано-порошка никеля на основные электрофизические характеристики поливинилиденфторида // Известия Томского политехнического университета. - 2007. - Т. 310. - № 3. - С. 52-56.

7. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров. - Л.: Химия,

1977. - 192 c.

8. Соломко В.П. Наполненные кристаллизующиеся полимеры. -Киев: Наукова думка, 1980. - 264 с.

9. Тихонов Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперсных порошков сложного состава. Дис. ... канд. техн. наук. - Томск,

2000. - 240 с.

10. Solartron Analytical. Impedance/Gain-Phase Analyzer 1260 and Dielectric Interface 1296, Operating manual. - 2001

11. Ткаченко С.Н., Храмцов С.Е. Измерение электрофизических характеристик диэлектриков методом диэлектрической спектроскопии // Современные техника и технологии: Труды 12 Междунар. научно-практ. конф. студентов и молодых ученых. - Томск, 2006. - Т. 1. - С. 62-63.

12. Х. Ясуда. Полимеризация в плазме. М: Мир. 1988. 374с.

13. A. Ricard. Reactive plasmas. Paris: SFV. 1996. 180p.

14. J. Ziegler, J. Biersack, J. Littmark. The Stopping and Range of Ions in Solids. N.Y.: Pergamon Press.1985.

15. Ю.В. Липин, А.В. Рогачев, С.С. Сидорский, В.В. Харитонов. Технолгия вакуумной металлизации полимерных материалов. Гомель: Гомельское отд. БИТА. 1994. 206с.

Размещено на Allbest