Поверхнево-активні речовини

Размещено на http://www.allbest.ru/

Національний університет „Києво-Могилянська академія”

РЕФЕРАТ

„Поверхнево-активні речовини”

Виконала: студентка

ФПрн Центило Ю. Л.

Викладач: Антонюк Н. Г.

Київ 2009

План

Вступ.

1. Будова ПАР.

2. Класифікація ПАР.

3. Вплив ПАР на екологію.

4. ПАР в світовому океані.

5. Сферу вживу.

6. Сульфанол-П.

7. Негативний вплив на організм людини.

8. ПАР як забруднювачі стічних вод.

Висновок.

Вступ

Почати тему хотілося б розгляду взаємозв'язку поверхневого натягу розчинів з адсорбцією на межі розподілу фаз рідина/газ, рідина/рідина. Поверхневий натяг розчинів залежить від природи розчинника і розчиненої речовини, від концентрації останнього і від температури. Залежність поверхневого натягу при постійній температурі від концентрації розчиненої речовини називається ізотермою поверхневого натягу. Розчинені речовини в такому випадку або понижують поверхневий натяг називаються поверхнево-активними речовинами (ПАР), або ж підвищують поверхневий натяг - поверхнево- інактивні речовини, або не впливають на величину поверхневого нятягу розчинника.

Тобто поверхнево-активними речовинами(ПАР) є хімічні сполуки, котрі, концентруючись на поверхні розподілу фаз, викликають зниження поверхневого натягу, полегшуючи розтікання і знижуючи між фазний натяг на межі двох рідин або ж рідини та газу. Тобто основною властивістю ПАР є те, що вони на між фазній поверхні утворюють адсорбційний шар (шар підвищеної концентрації). Адсорбційні властивості притаманні будь-якій рідкій чи то газоподібній речовині, тому поверхнево-активними називаються тільки ті речовини, які навіть за малих концентрацій призводять до суттєвого зниження поверхневого натягу(1). Основною кількісною характеристикою ПАР є поверхнева активність - здібність речовин понижувати поверхневий натяг на межі фаз - це похідна поверхневого натягу по концентрації ПАР, коли концентрація прямує до нуля. Однак ПАР має межу розчинності (критична концентрація міцело утворення або ККМ), з досягненням якої при додаванні ПАР в розчин, концентрація на межі розподілу фаз залишається незмінною, але в той же час відбувається самоорганізація молекул ПАР в об'ємному розчині (агрегація). В результаті такої агрегації утворюються так звані міцели. Відмінною характеристикою або ж аналітичним сигналом міцело утворення слугує помутніння розчину ПАР. Водні розчини ПАР внаслідок міцело утворення набувають блакитного відтінку за рахунок переломлення світла міцелами.

Методи визначення ККМ:

- Метод поверхневого натягу;

- Метод виміру контактного кута з твердою чи рідкою поверхнею (Contact angle)

- Метод краплі, що обертається (Spiding).

Будова ПАР

Як правило, ПАР - органічні сполуки, які мають дифільну будову, тобто молекули в їх складі мають полярну частину, гідрофільний компонент, «хвіст»(функціональні групи -OH, -COOH, -O - і т. д. ) і неполярну (вуглеводневу) частину, гідрофобний компонент, «головку». Поверхнево-активні речовини поділяються: 1) на розчинні у воді та 2) на міцелярні колоїди. ПАР першої підгрупи є дифільними молекулами с короткими вуглеводневими радикалами, а ПАР другої підгрупи - дифільні молекули з довгим вуглеводневим радикалом, які є малорозчинними у воді. Тобто в залежності співвідношення гідрофільних та гідрофобних частин в молекулі ПАР можуть розчинятися у воді чи то в нафті. Саме такою будовою і підвищеною молекулярною масою можуть бути пояснені властивості ПАР. У разі розчинення ПАР вони здатні дисоціювати на іони чи переходити в розчин в мономолекулярному стані. Основною сировиною для багатотоннажного виготовлення ПАР є продукти нафтопереробки і нафтохімічного синтезу: низькомолекулярні і вищі парафіни, олефіни, вищі жирні кислоти,вищі жирні спирти,алкіл похідні бензолу і фенолу. Прикладом ПАР можуть слугувати звичайне мило (суміш натрієвих солей карбонових кислот - олеату, стеарату і т. д.) і СМЗ (синтетичні миючі засоби), також спирти, карбонові кислоти, аміни і т. д.(2).

.

Класифікація ПАР

1) Йоногенні ПАР

a)Катіонні ПАР

b)Аніонні ПАР

2) Нейоногенні ПАР

a)Алкілполіглюкозиди

b)Алкілполіетоксилати

Крім того, виділяють класи і групи ПАР:

- До першого класу належать низькомолекулярні речовини дифільного характеру з несиметричними молекулами, тобто сполуки, що мають гідрофільну “голову” (одну або декілька полярних груп, наприклад, -

ОН, -СООН, -SO₃ H, -OSO₃H, -COOMe, -NH₂) і гідрофобний “хвіст”

(як правило, аліфатичний ланцюг, який іноді включає ароматичну групу). Концентрація таких речовин в поверхневому шарі дозволяє їм розташуватися так, що всередину, у бік водної фази вони обернені гідрофільними фрагментами, а назовні - об'ємистими аліфатичними радикалами, які утворюють гідрофобний поверхневий шар. Взаємодії в цьому шарі мають суто Ван-дер-Ваальсову природу і тому істотно слабкіші, ніж у разі поверхневого шару, утвореного молекулами води і пронизаного сіткою з водневих зв'язків. Отже, надмірна поверхнева енергія такого шару з гідрофобних радикалів буде значно нижча, ніж у разі поверхневого водного шару. Це означає, що такі йони концентруватимуться в поверхневому шарі.

- До другого класу ПАР належать високомолекулярні речовини, в яких чергуються гідрофільні і гідрофобні групи, рівномірно розподілені по всій довжині полімерного ланцюга. Молекули речовин другого класу побудовані симетрично. Внаслідок цього їх поведінка на межі розділу не залежить від орієнтації молекул відносно поверхні рідини, в якій вони розчинені. По відношенню до поверхні води вони інактивні, не змочують поверхню води і не розчиняються в ній. Від них слід відрізняти високомолекулярні ПАР, побудовані з двох або трьох відрізків, кожний з яких складається з гідрофільних і гідрофобних блоків мономерів. За механізмом адсорбції і емульгуючими властивостями такі речовини слід відносити до поверхнево-активних речовин першого класу. За механізмом дії на поверхневі властивості розчинів ПАР поділять на чотири групи:

- До першої групи належать речовини, поверхнево-активні на межі рідина - газ і перш за все на межі вода - повітря, але які не створюють колоїдних частинок ні в об'ємі, ні в поверхневому шарі. Це низькомолекулярні ПАР, істинно розчинні у воді речовини, напр., нижчі члени гомологічних рядів спиртів, кислот і т.п. Знижуючи поверхневий натяг води до 50*30 ? 10^-3 Н/м, вони полегшують її розтікання по слабко змочуваних гідрофобних поверхнях в тонку плівку. Ці речовини слабкі піноутворювачі, що підвищують стійкість вільних двосторонніх рідких плівок у піні. Тому ПАР першої групи знайшли застосування в процесах флотації, в яких піна повинна бути нестійкою, такою, що легко руйнується. Найбільше застосування ПАР цієї групи отримали як піногасники, що різко знижують стійкість піни. Піногасники відіграють суттєву роль у всіх процесах, де виникнення стійких пін утруднює або порушує хід процесу, напр., у промивальних розчинах свердловин, що застосовуються в глибокому бурінні та ін.

- До другої групи належать речовини, які проявляють поверхневу активність на межі двох рідин, що не змішуються, але колоїдних структур не утворюють. Такі речовини, адсорбуючись на поверхнях розділу, знижують вільну поверхневу енергію рідини або твердого тіла і тим самим полегшують процес утворення нової поверхні, зокрема в процесі диспергування. Тому ПАР другої групи називають диспергаторами. Вони застосовуються при розпилюванні рідин, емульгуванні, диспергуванні твердих тіл і т.п. Диспергаторами можуть бути будь-які ПАР, що адсорбуються на поверхні частинок дисперсійного середовища і стабілізують високодисперсну суспензію. Тому у водних середовищах диспергаторами служать гідрофілізуючі ПАР, частіше поверхнево-активні полімери.

- Третю групу складають ПАР, що створюють гелеподібну структуру в адсорбційному шарі і в розчині. Такі речовини запобігають коагуляції частинок, стабілізують дисперсну фазу в дисперсійному середовищі, тому їх називають стабілізаторами. Механізм дії стабілізаторів полягає в тому, що, окрім виникнення структурно-механічного бар'єру для зближення частинок, зовнішня поверхня утвореної ПАР оболонки є гідрофільною, і агрегація не може відбутися унаслідок зіткнення зовнішніх поверхонь. Прикладами ПАР-стабілізаторів є глікозиди (сапонін), полісахариди, високомолекулярні речовини типу білків. Стабілізатори не тільки перешкоджають агрегації частинок, але й запобігають розвитку коагуляційних структур, блокуючи шляхом адсорбції місця зчеплення частинок і перешкоджаючи тим самим їх зближенню. Тому стабілізатори суспензій також є адсорбційними пластифікаторами. Останні знайшли широке застосування в гідротехнічному будівництві, керамічному виробництві, при спорудженні асфальтових доріг, в інженерній геології, сільському господарстві з метою поліпшення структури ґрунту.

- Четверту групу ПАР складають миючі речовини, або детергенти, що займають перше місце за масштабами практичного застосування. Їх призначення - видаляти різного роду забруднення з поверхні шляхом переведення забруднюючих речовин у стан стабілізованої емульсії або суспензії. Ці ПАР повинні володіти всім комплексом властивостей, характерних для трьох попередніх груп, тобто здатністю сильно знижувати поверхневий натяг, проявляти змочувальну, гідрофілізуючу дію і бути не тільки диспергаторами, але і сильними стабілізаторами емульсій і суспензій.

- Окрім розглянутої класифікації, всі ПАР можуть бути розділені на підставі двох найважливіших ознак: за хімічною ознакою і за колоїдно-структурною. За хімічною ознакою ПАР ділять на аніоноактивні, катіоноактивні і нейоногенні. За колоїдно-структурною ознакою їх ділять на речовини, що знаходяться в дійсному розчині, а тому не володіють миючою дією, і на миючі речовини, які створюють міцелярні або навіть гелеподібні структури. Миючими речовинами, або детергентами, можуть бути речовини будь-якого з трьох класів, тобто аніоноактивні, катіоноактивні і нейоногенні. При цьому обов'язковою умовою повинні бути висока полярність (гідрофільність) полярної групи і одночасно достатня довжина вуглеводневого ланцюга. Саме тому вищі гомологи спиртів і карбонових кислот не є миючими речовинами. При переході ж від кислот до їх солей лужних металів полярність і, отже, гідрофільність груп підвищується, що обумовлює милоподібні властивості цих речовин. Введення ще більш гідрофільної сульфогрупи підсилює колоїдну розчинність у воді не тільки лужних алкілсульфонатів, але і самих кислот, на чому в значній мірі заснована дія сучасних синтетичних миючих засобів.

Виготовлення неіонних ПАР було засновано в 1951 році. Асортимент продуктів, що випускаються включає такі речовини як оп-10, оп-7, оп-4. Технологія виготовлення вищезгаданих речовин представляє собою взаємодію моно і диалкілфенолів з окисом етилену у визначених умовах, при чому в результаті хімічної реакції спочатку утворюється оп-4 і потім з нього синтезують оп-7 та оп-10. Сумарна потужність виробництва становить 12000 тон на рік(3).



Мал 3: приклади поверхнево-активних речовин.

Вплив на екологію

ПАР поділяються на ті, що швидко руйнуються в навколишньому середовищі і на ті, що не руйнуються і можуть накопичуватись в організмах в неприйнятних концентраціях. Один з основних негативних ефектів ПАР в навколишньому середовищі - зниження поверхневого натягу. Наприклад, в океані зниження поверхневого натягу призводить до зниження показника утримання СО2 в масі води. Тільки деякі ПАР вважаються безпечними (алкілглкозиди), оскільки продуктами їх дегідратації є вуглеводи. Однак при адсорбції ПАР на поверхні частинок землі, піску ступінь, швидкість їх дегідратації знижується в багато разів. Так, майже всі ПАР, що використовуються в промисловості та побуті, мають позитивну адсорбцію на частинках землі, піску, глини за нормальних умов вони можуть вивільняти (десорбувати) йони важких металів, які утримуються цими частинками і тим самим підвищувати ризик потрапляння цих речовин в організм людини(2).

ПАР в світовому океані

Згідно з деякими даними, ПАР, адсорбувавшись на поверхні води підвищують поглинання хвиль радіолокаційного сигналу. Іншими словами, радари і супутники гірше отримують сигнал від об'єктів, що знаходяться під водою у водоймах з визначеною концентрацією ПАР(2).

Сфери вживу ПАР

Завдяки своїм очистним, зволожуючим, диспергуючим, піноутворюючим та іншим властивостям поверхнево активні речовини стали незамінними в багатьох сферах використання. Змінюючи поверхневий натяг розчину, ПАР забезпечують кращу змочуваність, надають більшу проникність.

- Миючі засоби. Основа вживання ПАР - в якості активного компоненту миючих і чистячи засобів, мила, за догляду за приміщеннями, посудом, одягом, речами, автомобілями тощо.

- Косметика. Основне використання ПАР в косметиці - шампуні, де вміст ПАР може досягнути десятків відсотків від загального вмісту об'єму. Також ПАР використовуються у зубній пасті, лосьйонах тощо. Тут ПАР виконують різноманітні функції, вони є енхансерами, емульгаторами.

- Текстильна промисловість. ПАР використовуються в основному для зняття статичної електрики на волокнах синтетичної тканини.

- Шкіряна промисловість. Захист шкіряних виробів від легких пошкоджень та злипання.

- Лакофарбова промисловість. ПАР використовуються для зниження поверхневого натягу, що забезпечує легке проникнення фарбую чого матеріалу в маленькі заглиблення на поверхні, що оброблюється, і їх заповнення з витісненням при цьому звідти іншої речовини (наприклад, води).

- Паперова промисловість. ПАР використовуються для розведення чорнил і вареної целюлози при переробці використаного паперу. Молекули ПАР адсорбуються на поверхні адсорбуються на поверхні чорнил. Пігмент стає гідрофобним. Потім повітря пропускається через розчин пігменту і целюлози. Бульбашки повітря адсорбуються на

- гідрофобній частині ПАР і частинки пігменту чорнил спливають на поверхню (флотація).

- Металургія. Емульсії ПАР використовуються для змазування прокатних станків з метою знизити тертя. Дані емульсії витримують високі температури, при яких згорає масло.

- Захист рослин. ПАР широко застосовують в агрономії і сільському господарстві для утворення емульсій, що використовуються для підвищення транспортування живлячих компонентів до рослин через мембранні стінки.

- Харчова промисловість. ПАР використовуються в морозиві, шоколаді, збитих вершках тощо.

- Добування нафти (2).

- У гірничій справі ПАР застосовуються як змочувачі піноутворювачі та емульгатори (при гідрообезпиленні); флотаційні реагенти, пептизатори, знижувачі твердості (при бурінні).

- Міцелярні розчини колоїдних поверхнево-активних речовин (ПАР) зараз широко застосовуються в колоїдній хімії і мембранній технології, в біохімії, фотохімії, міцелярному каталізі, в аналітичній хімії, зокрема, в високоефективній рідинній хроматографії та інших областях(4).

Сульфанол-П

Прикладом ПАР може слугувати Сульфанол-П - аніонний ПАР, що є основою багатьох миючих засобів (пральних порошків), автокосметики. В нафтовій промисловості використовується як стимулятор утворення міцелярних розчинів,є добавкою до води у разі заводнення пласту, є компонентом у складі АСПВ (асфальтно-смолистих і парафінових відкладень), інгібітор кислотної корозії (Сульфанол-П забезпечує високоефективну роботу обладнання, збільшення терміну дії і зменшення числа проривів трубопроводів та обладнання нафтопереробних заводів). Крім того Сульфанол- П використовується при добуванні та експортуванні газу; в будівництві; як основа композицій при очистці шерсті; як основа для композицій при фарбуванні тканини; в виробництві гуми; полістирола та інших вінілових полімерів; при добуванні та збагаченні руд; для підготовки поверхні металів під лакове покриття (Сульфанол-П покращує якість і антикорозійну стійкість поверхні);в радіотехнічній промисловості та машинобудуванні для очищення деталей та виробів(3).

Негативний вплив на організм людини

За останні роки в індустріально розвинутих країнах значний розвиток одержала нова галузь хімії -- виробництво поверхнево-активних речовин (ПАР) -- детергентів та засобів побутової хімії на їх основі.

Ще в 1936 р. опубліковано дані щодо бактерицидної дії катіонних ПАР. В 1949 р. були встановлені показники токсикометрії аніонних, неіоногенних та катіонних поверхнево-активних речовин. Проте негативний їх вплив на якість довкілля виявлено тільки в 60-і роки минулого століття. У зв'язку з цим почалися інтенсивні дослідження токсикологічних властивостей поверхнево-активних речовин -- поширених забруднювачів на той час води водойм (5).

Токсиколого-гігієнічні дослідження ПАР за часів СРСР почали інтенсивно розвиватись в кінці 60-х на початку 70-х років минулого століття у зв'язку з широким використанням детергентів у виробництві синтетичних мийних і чистячих засобів та забрудненням ними об'єктів довкілля (поверхневих та підземних вод, атмосферного повітря населених місць).

Згідно з дослідженнями, вчені виділити органи тварин та людей, які найбільш піддаються впливу поверхнево-активних речовин. До них належать печінка, кровотворна система, нервова система, шлунково-кишковий тракт, сечовидільна система (6, 7).

Вважають, що в основі дії детергентів на живі організми є порушення проникності плазматичних мембран. Однак механізм цього процесу до нині залишається неповністю з'ясованим (7, 9).

Одним з наслідків впливу детергентів на організм є гіперхолестерінемія (6, 9-10). Є думка, що цей процес розвивається внаслідок порушення функції печінки. Але ряд даних примушує припускати існування інших причин надмірного вмісту холестерину в організмі. Так, Byers (11) виявив гіперхолестерінемію вже через 10 хв після внутрішньовенного введення тритона щурам та довів, що надлишковий холестерин має не печінкове походження. Виникає припущення про зв'язок порушень ліпідного обміну з ушкодженням плазматичних мембран клітин, що, вірогідно, пов'язано зі здатністю ПАР екстрагувати та солюбілізувати ліпіди. Побічно це підтверджується дією детергентів на еритроцити, під час якої спостерігається гемоліз, якому передує вихід ліпідів з плазматичних мембран. Існує думка (6), що це викликає конформаційні зміни мембранних білків і є першопричиною гемолізу. Не виключено, що початковим механізмом підвищення рівня ліпідів в крові є вихід відповідних компонентів з мембран під впливом ПАР і в перші години взаємодії цих речовин з живим організмом гіперхолестерінемія виникає за рахунок мембранних ресурсів холестерину. Це явище називають "первинною" холестерінемією (6, 5, 10).

Зміна функціонального стану мембран, очевидно викликає низку порушень в організмі, в результаті яких індукується більш інтенсивний синтез холестерину печінкою. Це явище можна назвати "вторинною" холестерінемією, що може стати причиною атеросклеротичних порушень в органах та тканинах лабораторних тварин (7, 5, 12, 13).

На підставі даних літератури (7, 5, 19) можна визначити неспецифічні механізми пошкоджуючої дії ПАР на шкіру, які охоплюють первинний вплив цих речовин на мембрани кератиноцитів шкіри. Знежирення шкіри під впливом поверхнево-активних речовин є причиною виникнення дерматитів (5, 12).

Незалежно від шляху надходження в організм детергенти впливають на обмінні процеси, зокрема на ліпідний, білковий та вуглеводний. Гіперхолестерінемія у експериментальних тварин є показником несприятливої дії детергентів на організм(6-8, 14, 17, 13-17).

Синтетичні ПАР в організмі тварин знижують фільтруючу здатність нирок та активність підшлункової залози (18, 19).

Надходження детергентів в організм може впливати на стан серцево-судинної системи (6-7, 11, 16).

Багатьма дослідженнями доведено, що ПАР, які використовують в засобах побутової хімії, мають невисоку гостру токсичність і, згідно ГОСТ 12.1.007-76, належать в основному до 3 та 4 класів небезпечності, тобто є помірно- та малонебезпечними речовинами.

Розвиток хімії промислового органічного синтезу зумовив появу в останні роки нових груп ПАР, які одержали свою назву за основними компонентами їх синтезу -- азот-, бор-, фосфор-, фторвмісні та інші. Представники цих груп відрізняються хімічною будовою, фізико-хімічними властивостями. Нові синтезовані детергенти також впливають на імунний статус організму.

ПАР як забруднювачі стічних вод

Одним з найбільших забруднювачів водойм є синтетичні поверхнево активні речовини. Детергенти (СПАР) належать до великої групи речовин, що знижують поверхневе натягання води. Вони є складовими синтетичних миючих засобів (СМЗ), що широко застосовуються у побуті й промисловості. Разом зі стічними водами СПАР потрапляють у материкові води і морське середовище. СМЗ містять поліфосфати натрію, у яких розчинені детергенти, а також ряд додаткових інгредієнтів, токсичних для водних організмів: ароматизатори, вибілювальні реагенти (персульфати, перборати), кальциновану соду, карбоксиметилцелюлозу, силікати натрію. У залежності від природи й структури гідрофільної частини молекули СПАР поділяються на аніоноактивні, катіоноактивні, амфотерні й неіоногенні. Останні не утворюють іонів у воді. По токсичності катіонні СПАР значно переважають аніонні. У склад комерційних СПАР звичайно входять одна чи більше груп поверхнево-активних агентів, декілька зв'язуючих компонентів. Групи, забезпечуючи такі властивості компонентів,виконують дві функції: зменшення поверхневої плівки рідини,в якій вони розчиняються, і утворюють стійку емульсію або суспензію з частинками забруднень, які видаляються, та зниження жорсткості води за рахунок утворення з водою розчину лугу, в якому миючі властивості поверхнево-активних груп особливо ефективні. Особливо важливе значення мають поліфосфатні зв'язуючі агенти, що входять до складу СПАР. Фосфорні компоненти легко гідролізуються з утворенням нетоксичних моно фосфатів. Утворені продукти гідролізу не представляють загрозу для людей і тварин, які знаходяться у воді. Але потрібно враховувати ефект дії фосфатів на рослинність. Вони є поживним середовищем для рослин і можуть викликати їх інтенсивний ріст, зокрема розростання рослин, що створює досить значні проблеми. Це виражається в забрудненні раніше чистих водойм, де по мірі відмирання рослин починається їх гниття, вода збіднюється киснем. В свою чергу низький вміст кисню погіршує умови існування інших гідро біонтів. Найбільш розповсюдженими серед СПАР є аніоноактивні речовини. На їхню частку припадає більше 50 % усіх вироблених у світі СПАР. Присутність СПАР у стічних водах промисловості пов'язана з використанням їх людиною(3).

Мал.: схема механічної очистка води.

Висновок

поверхнева активна речовина хімічна

Тобто ми можемо зробити висновок, що майже вс ПАР є дуже шкідливими як для організму людини, так і для навколишнього середовища. Однак на сьогоднішній день вони досить активно використовуються нами в побуті. Сподіваємося, що наступні поколління вчених прикладуть максимум зусиль, щоб максимально зменшити вплив поверхнево-активних речовин.

Міцелоутворення і будова міцел. Поверхнево-активні речовини (ПАР), як видно з попереднього викладу, відіграють важливу роль в утворенні стабільних колоїдних систем, знижуючи поверхневу енергія на межі поділу фаз. Така властивість ПАР викликана дифільність молекул ПАР, тобто наявністю у них полярної (гідрофільної) і неполярної (гідрофобної) частин молекул -характерна особливість їх будови, яка надає цим молекулам особливі властивості. Власне дифільністю молекул ПАР зумовлена їх тенденція збиратися на межі поділу фаз, занурюючи гідрофільну частину в воду і ізолюючи від води гідрофобну.

При малих концентраціях ПАР утворюють істинні розчини, однак з ростом концентрації подвійна природа їх молекул призводить до самоасоціації в розчині з утворенням так званих міцел. Згідно з сучасними уявленнями, міцелами називають агрегати з довголанцюгових дифільних молекул або йонів ПАР, які довільно утворюються в їх розчинах при певній концентрації, яка залежить від природи полярної групи і особливо довжини ланцюга молекули.

Міцели характеризуються числом агрегації (числом молекул у міцелі) та міцелярною __Ш?______масою (сумою молекулярних мас молекул, які утворюють міцелу).

Утворення міцел відбувається при кооперативному зв'язуванні між собою молекул ПАР при концентраціях, які перевищують досить вузьку область концентрацій, названу критичною концентрацією міцелоутворення (ККМ).

ККМ - це концентрація ПАР, при якій в її розчині виникає значне число міцел, які знаходяться в термодинамічній рівновазі з молекулами або йонами, і різко змінюється ряд властивостей розчинів. Цей різкий перехід в області ККМ для систем з гнучкими вуглеводневими ланцюгами зумовлений кооперативністю процесу самоасоціації, яка робить агрегатами, що містять багато молекул ПАР, значно більш стійкими, ніж дрібні частинки. ККМ - одна з найлегше визначуваних в дослідах і корисних кількісних характеристик розчинів ПАР.

Методи визначення ККМ ґрунтуються на різкій зміні фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР в ділянці ККМ: електропровідності, поверхневого натягу, осмотичного тиску, миючою здатності (Рис.). Міцелоутворення довільний процес тобто зміна потенціалу Гіббса :

ДG = ДН - ТДЅ < 0.

Однак основний вклад у величину ДG вносить не зміна ентальпії, незначна за величиною, а зміна ентропії TДЅ. Дійсно, видалення з води в міцели вуглеводневих ланцюгів дифільних молекул розупорядковує структуру води, в результаті чого ентропія системи зростає (ДЅ > 0).

М еханізм міцелоутворення може бути пояснений таким чином. З ростом концентрації ПАР зростає хімічний потенціал ПАР, який виражає тенденцію виходу компонента з розчину на поверхневий шар на межі поділу ПАР з іншою фазою, зменшуючи тим самим поверхневу енергію системи. Після насичення поверхневого шару система виводить гідрофобні ланцюги з води в рідку псевдофазу - в міцелу - відділяючи її від води гідрофільною оболонкою з полярних груп. Завдяки орієнтації полярних груп, вся міцела знаходиться в рідиннокристалічному стані. До структурної упорядкованості вуглеводневої фази призводить і капілярний тиск, який виникає з-за кривизни поверхні, який досягає для дрібних сферичних міцел сотні атмосфер.

Ш ар полярних груп разом з однією контактуючими з ними СН2- групп виступає над поверхнею ядра на 0,2 - 0,5 нм і розташований у водній фазі.

Таким чином. виникає внутрішні обкладка подвійного електричного шару (ПЕШ), а зовнішня - зв'язаними і вільними протийонами. Наявність ПЕШ на поверхні йонних міцел зумовлює їх електрофоретичну рухливість і електропровідність розчину: злам на кривій залежності електропровідності від концентрації ПАР зумовлений зв'язуванням частини протийонів. Сферичні міцели утворюються при концентраціях. близьких до ККМ. Збільшення концентрації ПАР призводить до утворення більш складних структур (циліндричних, гексагонально упакованих циліндричних і пластинчастих міцел та суцільних ґелеподібних структур системи в процесі послідовного переходу через кілька псевдофаз, які називаються мезоморфними фазами.

Обернені міцелярні структури можуть утворюватися в органічних неполярних фазах, коли полярні гідрофільні групи повернені всередину міцели, а гідрофобні вуглеводневі ланцюги в бік неполярного дисперсійного середовища.

Рідкий стан вуглеводневих ланцюгів відрізняється від стану об'ємної рідкої фази наприклад, в краплині емульсії.

На самкінець, коротко узагальнимо ті термодинамічні положення, які необхідно мати на увазі при розгляді будь-яких методів одержання колоїдних систем.

1 . При одержанні колоїдних систем методами диспергування робота, що витрачається на подолання міжмолекулярних чи міжатомних сил при подрібненні дисперсної фази, накопичується системою у вигляді вільної енергії на міжфазній поверхні, надлишок якої робить систему термодинамічно нестійкою. Для того, щоб збільшити агрегатну стійкість таких систем надлишок вільної енергії повинен бути зменшений за рахунок адсорбції. Однак в результаті адсорбції практично ніколи не вдається зменшити вільну енергію до нуля і тому стійкість типових колоїдних систем зазвичай має тимчасовий характер. При подрібненні речовин зростає ентропія системи. Однак її збільшення незначне внаслідок відносно великих розмірів частинок і воно помітно не впливає на стійкість колоїдної системи. Тільки при дуже малих міжфазних поверхневих натягах зростання ентропії може призводити до довільного диспергування і утворення рівноважних колоїдних систем.

2. Для пептизації коагулятів не потрібно зовнішньої енергії, так як свіжий осад представляє собою первинні частинки, які зовсім неміцно злиплися одна з одною тільки в окремих точках. Для подолання сил зчеплення досить ввести в систему речовину-пептизатор, яка дифундує до поверхні частинок і адсорбується на ній з утворенням сольватного або подвійного електричного шару. Фактором, що зумовлює при цьому рівномірний розподіл частинок, які стали вільними і стійкими, по всьому об'ємові дисперсійного середовища є броунівський рух.

3. Явище довільного диспергування за своєю сутністю близьке до пептизації.

У цьому випадку внаслідок незначної міжфазної вільної енергії робота диспергування настільки мала, що достатньо одного теплового руху. Зростання ентропії системи внаслідок більш рівномірного розподілу диспергованої речовини з надлишком компенсує збільшення вільної енергії внаслідок зростання поверхні поділу фаз.

4 . Відомо, що золі утворюються довільно в результаті хімічної реакції, і може здатися, що їх утворення супроводжується зменшенням вільної енергії системи. Однак слід взяти до уваги, що при хімічній реакції вільну енергію системи слід порівнювати не з вільною енергією розчинів початкових компонентів реакції, а з вільною енергією одержаної системи з закристалізованою дисперсною фазою. При цьому причини термодинамічної нестійкості колоїдних розчинів, одержаних методом конденсації стають цілком зрозумілими.

Основні поняття і класифікація ПАР. Переважна більшість колоїдних розчинів є гетерогенними і термодинамічна нестійкими системами. Разом з тим є системи, які в одних умовах можуть представляти собою істинні розчини, а в інших - золями, структурованими рідинами або навіть ґелями. Такі системи оборотні і термодинамічна рівноважні.

До таких систем. в яких спостерігаються оборотні переходи такого роду, відносяться водні розчини багатьох поверхнево-активних речовин (ПАР), наприклад, мила і милоподібні речовини, таніди та деякі барвники. Ці розчини, якщо в них є частинки, які складаються зі значного числа молекул, з повним правом можуть бути віднесені до ліофільних колоїдних систем, так як вони мають всі ознаки колоїдних систем - гетерогенність і висока дисперсність, але на відміну від ліофобних колоїдних систем термодинамічна рівноважні і агрегативно стійкі. В подальшому всі поверхнево-активні речовини, які здатні переходити в розчинах з молекулярного стану дисперсності і колодний стан будемо називати загальноприйнятим терміном колоїдні поверхнево-активні речовини (колоїдні ПАР). Найбільш типовими представниками колоїдних ПАР є мила - солі вищих жирних карбонових кислот.

К о лоїдні ПАР характеризуються малою істинною розчинністю у воді, здатність знижувати поверхневий і міжфазний натяг в розбавлених розчинах внаслідок адсорбції і орієнтації молекул на поверхні поділу фаз. Разом з тим при певній концентрації - критичній концентрації міцелоутворення (ККМ) -в розчині починають утворюватися агрегати молекул - міцели, внаслідок чого загальна розчинність ПАР, зумовлена утворенням поряд з істинними також і колоїдного розчину, різко зростає, тоді як молекулярна розчинність залишається сталою і дорівнює ККМ.

Колоїдні ПАР у відповідності з особливостями будови їх молекул поділяються на три основні групи: аніонні, катіонні і нейоногенні.

Аніонні ПАР дисоціюють у воді з утворенням негативно заряджених поверхнево-активних йонів, при адсорбції яких на поверхні остання набуває негативного заряду. Найважливішими представниками цього класу ПАР є звичайні мила і солі сульфокислот.

З вичайні мила представляють собою солі жирних і деяких ненасичених карбонових кислот. Властивості колоїдів проявляються лише у тих солей карбонових кислот, число атомів вуглецю в ланцюзі не менше 10 і не більше 22.

Солі жирних кислот з вмістом вуглецю більше 22 атомів нерозчинні в воді.

Мила з багатозарядними катіонами (кальцієві, магнієві, алюмінієві) нерозчинні в воді, але утворюють колоїдні системи в вуглеводневих середовищах. Їх використовують в консистентних мастилах на мінеральних маслах, а також для стабілізації емульсій другого роду (вода/масло).

Чисті мила можна виділи з розчинів в кристалічному вигляді, їх кристали мають шарувату будову, причому молекули в бімолекулярних шарах повернені одна до одної неполярними вуглеводневими кінцями. Зазвичай їх молекули розташовані під певним кутом до площини, в якій знаходяться полярні групи.

До колоїдних ПАР, які містять активну сульфогрупу, відносяться солі високомолекулярних сульфокислот загальної будови СпН2п+1SО3М, де М - йон металу. Оскільки сульфокислоти є сильними кислотами, тоне тільки їх солі з одновалентними катіонами, але й солі багатовалентних металів як і самі сульфокислоти добре розчинні в воді і утворюють водні розчини зі всіма характерними властивостями “мильних” розчинів. Це є важливою перевагою сульфомил перед звичайними, оскільки їх можна використовувати в жорсткій воді і навіть в кислому середовищі.

Катіонні ПАР дисоціюють у воді__з утворенням позитивно заряджених поверхнево-активних йонів, які при адсорбції на поверхні надають їй позитивний заряд. Це ефект має практичне значення, наприклад при просочуванні волокон, які мають, як правило, негативний заряд. Прикладом катіонних ПАР може слугувати октадециламонійхлорид:

С18Н37NН3СІ. (1)

Іншим прикладом таких колоїдних ПАР є піридинові сполуки. заміщені біля атома азоту, наприклад цетилпіридінійхлорид:

С16Н33N+ R (2)

СІ-

Одночасна присутність у водному розчині аніонних і катіонних ПАР зазвичай неможливе, оскільки в такому розчині з великих катіона і аніона утворюється сіль з великою молекулярною масою, яка слабко дисоціює і практично нерозчинна в воді.

Нейоногенні ПАР (НПАР) - речовини, молекули яких нездатні до дисоціації. Дифільні молекули таких ПАР зазвичай складаються з довгого вуглеводневого ланцюга з кількома полярними, але нейоногенними группами (зазвичай гідроксильними або ефірними) на кінці, які зумовлюють розчинність цих речовин у воді. Приклади таких сполук є сполуки, одержані при взаємодії однієї молекули високомолекулярного спирту (кислоти, фенолу) з кількома молекулами оксиду етилену:

СпН2п+1ОН + тСН2 - СН2 > СпН2п+1(ОСН2СН2)тОН (3)

О__

Оксиетиленовий ланцюг має певну гідрофільність внаслідок взаємодії ефірного атома кисню з молекулами води. Поряд з гідратнозв'язаною водою оксиетиленовий ланцюг, який має достатню довжину і утворює в розчині клубки, зв'язує воду також за рахунок ентропійного ефекту. Тому продукти приєднання починаючи з певного числа оксиетиленових груп, яке залежить від молекулярної маси і будови гідрофобної частини молекули, набувають розчинності в воді.

Перевагою НПАР є можливість регулювання їх гідрофільності, а також те, що вони не утворюють солей і тому добре розчинні в жорсткій воді і вони можуть бути використані разом з катіонними або аніонними ПАР. Адсорбція НПАР з водних розчинів перетворює гідрофобні поверхні на гідрофільні.

Стан ПАР в розчині. Максимально можлива концентрація, при якій колоїдні ПАР ще знаходяться і вигляді істинних розчинів, тобто ККМ, не велика і змінюється в межах 10-5 - 10-3 моль/ л. Мила, які є слабкими електролітами. можуть існувати в розчині не тільки у вигляді йонів, а й недисоційованих молекул і продуктів їх гідролізу - молекул жирної кислоти.

Солі сильних кислот, наприклад сульфокислот, знаходяться в розчині в вигляді йонів, а нейоногенні ПАР - у вигляді недисоційованих молекул.

В и ще ККМ ПАР у водних розчинах починається агрегація молекул і утворюються міцели. Стан розчину при міцелоутворенні можна розглядати як оборотну рівновагу, яка підлягає дії закону діючих мас. Ця рівновага для найпростішого випадку недисоційованих молекул, наприклад НПАР, може бути описана рівнянням:

тх - (х)т (4)

Інший підхід до цього явища ґрунтується на припущенні, що міцелоутворення полягає в виникненні нової фази в системі вода - ПАР. При цьому міцели розглядаються як своєрідна фаза з максимально можливою дисперсністю. оскільки на відміну від істинного фазового поділу міцелоутворення не приводить до безкінечно великого числа молекул в агрегаті. Підтвердженням фазової теорії міцелоутворення є щонайменше дві обставини: стала концентрація молекулярно розчинної ПАР вище ККМ; наявність в ділянці ККМ різкого злому на кривих властивість - концентрація.Термодинамічний підхід показує, що при великих числах агрегації (25 і більше) обидва підходи рівноцінні.

Властивості ПАР. Однією з найважливіших властивостей ПАР є стабілізуюча дія, яка визначається їх здатність адсорбуватися на міжфазній межі. Внаслідок високої поверхневої активності концентрація ПАР в поверхневому шарі в десятки тисяч разів перевищує їх об'ємну концентрацію.

В адсорбційних плівках. так само як і в міцелах ПАР, відбувається асоціація неполярних груп. Будова адсорбційного шару ПАР залежить від природи ПАР і міжфазної поверхні. ступеня заповнення поверхні, наявності в середовищі різних добавок.

Адсорбційні шари ПАР ліофілізують, а в водних розчинах гідрофілізують поверхню, внаслідок чого при зближенні частинок розвиваються сили відштовхування. Для йоногенних ПАР - це електростатичне відштовхування подвійних електричних шарів, яке описується теорією ДЛФО. Длянейоногенних ПАР електростатичне відштовхування, як правило, не відіграє значної ролі, а. очевидно, тут основну роль відіграє ентропійний або стеричний фактор.

Іншою важливою властивістю розчинів ПАР є їх солюбілізуюча здатність.

Так, при введенні в досить концентровані розчини ПАР практично нерозчинних у воді органічних речовин останні здатні колоїдно розчинятися або солюбілізуватися. В результаті цього процесу утворюються майже прозорі термодинамічна рівноважні розчини.

С о любілізуюча здатність різних ПАР досить різна. Кількість колоїдно розчиненої органічної речовини в гомологічних рядах ПАР зростає зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала. Кількість солюбілізованої речовини зростає пропорційно концентрації розчину ПАР в ділянці існування сферичних міцел і різко зростає при утворенні пластинчастих міцел.

Солюбілізація також залежить від молекулярної структури солюбілізату. Так, якщо солюбілізатом є вуглеводень то при зменшенні його молекулярної маси колоїдна розчинність зростає. Наявність полярних груп в солюбілізаті також зазвичай збільшує солюбілізацію. Солюбілізація представляє собою розчинення органічних речовин в міцелах ПАР. Явище солюбілізації дуже важливе для проведення емульсійної полімеризації.

Обернена солюбілізація - колоїдне розчинення води і маслах в присутності відповідних колоїдно розчинених в маслі ПАР має дуже важливе значення в харчовій промисловості.

Колоїдні ПАР мають дуже велике практичне значення. Вони використовуються: для видалення забруднень з поверхні різних, перш за все волокнистих матеріалів; для покращання змочування тканин і інших матеріалів з розвиненою (особливо гідрофобною) поверхнею; молекули мил, адсорбовані на поверхні, створюють добре гідратований адсорбційний шар, що зумовлює виникнення розклинювального тиску, а це сприяє відриву частинок забруднень від поверхні і їх переходу в миючий розчин; висока стабілізуюча активність ПАР забезпечує агрегативну стійкість практично будь-яких дисперсій; ПАР мають високу флотаційну активність, що забезпечує їх широке використання в гірничодобувній промисловості для збагачення руд.

Д о колоїдних ПАР відносяться майже всі дубильні речовини, які є похідними багатоатомних фенолів, які мають полярні (фенольні) або йоногенні (карбоксильні) групи. Утворення міцел у водних розчинах танідів зумовлено не тільки агрегацією молекул по гідрофобних відрізках молекул, а й виникненням водневих зв'язків.

Барвники які проявляють поверхневу активність, властиву колоїдним ПАР, мають йоногенні групи: карбоксильні, сульфогрупи, аміногрупи. Вони мають порівняно високу агрегативну стійкість, а їх осад, що утворюється при введенні електролітів, здатний дезагрегуватися в чистій воді. Розчини барвників проявляють ті ж аномалії у відношенні електропровідності і осмотичного тиску. що і розчини мил та танідів.

Термодинаміка і механізм міцелоутворення. Причиною розчинення ПАР і воді є головним чином збільшення ентропії, тоді як ентальпійна складова (тобто взаємодія з водою) вносить менший вклад:

ДG = ДЗ - TДS (1)

Для йоногенних ПАР характерна дисоціація в воді, завдяки чому ентропія їх розчинення значна, тоді як нейоногенні ПАР не дисоціюють і слабкіше взаємодіють з водою, а томі їх розчинність у воді нижча при тій же довжині вуглеводневого радикала, що у йоногенних ПАР. Найчастіше розчинення ПАР супроводжується поглинанням тепла (ДН > 0), а тому їх розчинність збільшується з підвищенням температури. Мала розчинність ПАР проявляється в позитивній поверхневій активності, а з ростом концентрації - у значній асоціації молекул ПАР. яка переходить в міцелоутворення.

І з отерми поверхневого натягу колоїдних ПАР відрізняється від ізотерм істинно розчинних ПАР різким зниженням поверхневого натягу зі збільшенням концентрації розчину і появою злому на ізотермі при дуже малих концентраціях, які відповідають істинній розчинності (10-3 - 10-6 моль/ л) і вище яких поверхневий натяг залишається практично незмінним (рис. 1).

Концентрація ПАР в точці злому відповідає ККМ, вище якої в розчині довільно відбувається процес міцелоутворення і розчин переходить в золь.

При повному заповненні моношару на межі поділу фаз сталому значенню поверхневого натягу відповідає стале значення хімічного потенціалу ПАР в розчині, що визначає процес міцелоутворення як процес утворення нової фази.

Поверхневу активність колоїдних ПАР можна приблизно оцінити через ККМ з допомогою рівнянь:

для ПАР g ? (у0 - уККМ)/ККМ (2)

для НПАР g ? (у0 - уККМ)/(ККМ)v , (3)

де у0 - поверхневий натяг розчинника (води).

Р і вняння (2) і (3) встановлюють зв'язок між поверхневими і об'ємними властивостями ПАР.

У колоїдних ПАР граничні значення у0 - уККМ на межі поділу фаз вода повітря мало відрізняються і складають приблизно 43,5.10-3 Дж/м2. Значення ККМ відрізняються на 2 - 3 порядки, тому можна вважати, що поверхнева активність колоїдних ПАР обернено пропорційна ККМ.

П ри концентраціях вище ККМ молекули ПАР утворюють міцели, тобто розчин переходить в асоційовану колоїдну систему. Розчини колоїдних ПАР -класичний приклад ліофільних гетерогенних рівноважних систем, що довільно утворюються, з мінімальною енергією Гіббса, незважаючи на величезну міжфазну поверхню.

Процес міцелоутворення у відповідності з законом діючих мас можна виразити для нейоногенних і йоногенних ПАР за допомогою рівнянь:

т(ПАР) - (ПАР)т (4)

і пК+ + тR- - М (т-п) - (5)

де К+ - протийони; R- - поверхнево-активний аніон; М - міцела; т - число R у міцелі.

Стандартна енергія Гіббса міцелоутворення, яка припадає на 1 моль ПАР, складає:

ДG 0

M = - (RT/т) lnK (6)

де К - константа рівноваги міцелоутворення.

Підставляючи замість К її значення для нейоногенних і йоногенних ПАР відповідно:

K = аМ/ат = сМ/ст . гМ/гт (нейоногенні ПАР) (7)

К=- аМ/(ап

К

+ ат

R

-)=- сМ/(сп

К

+ст

R

-) . гМ/(гп

К

+ гт

R

-) (йоногенні ПАР), (8)

де а, аК+ і аR

- активності молекулярно розчиненої ПАР, протийонів К+ і поліаніонів R- відповідно; г і гМ - коефіцієнти активності нейоногенного ПАР відповідно в мономерному і міцелярному стані; гК +, гR - і гМ - коефіцієнти активності відповідно протийонів, полійонів і міцел йоногенного ПАР, зважаючи на те, що коефіцієнт активності дорівнює одиниці, так як розчин розбавлений, а також враховуючи рівність с = ККМ, одержимо, наприклад, для йоногенних ПАР:

ДG0

M = -RT/m ln(aM/ККМ)т (9)

Таким чином, аналіз міцелоутворення з використанням закону діючих масс дозволяє визначити термодинамічні функції цього процесу за значеннями ККМ і активності міцел в цій ділянці концентрацій. Часто активність міцел беруть рівною одиниці, однак таке припущення не завжди правомірне, так як при такій умові не відбувалося би розчинення ПАР (рівність активностей міцел і макрофази ПАР), що суперечить експерименту. Активність міцел можна визначити, наприклад, методом розподілу ПАР між двома рідкими фазами.

Термодинамічний аналіз процесу міцелоутворення дозволяє зробити висновок, що зі збільшенням спорідненості молекул ПАР до розчинника (їх ліофільності) стійкість міцел знижується і відповідно зростає ККМ, тобто молекулам ПАР важче збиратися в міцелу. Таке ж саме спостерігається при підвищенні ступеню дисоціації молекул ПАР і зростанні заряду міцели: зростає енергія відштовхування однойменно заряджених ліофобних йонів, які утворюють міцели.

Завдяки дифільній будові молекул ПАР вуглеводневі радикали, які взаємодіють між собою в міцелах, екрануються гідрофільними групами.

Ефектом екранування пояснюється зменшення ентальпії в процесі міцелоутворення. Взаємодія окремих частин молекули ПАР в молекулярному розчині з розчинником характеризується різною за знаком зміною ентальпії: ліофільна частина взаємодіє з виділенням тепла, ліофобна - з поглинанням тепла. Власне тому ентальпія розчинення ПАР має невелике позитивне або негативне значення (для водних розчинів найчастіше вона позитивна). У міцелярному розчині екранування ліофобних груп призводить до зменшення поглинання теплоти, тобто до зниження ентальпії колоїдної системи по відношенню до ентальпії утворення істинного розчину. Оскільки міцелоутворення можна розглядати як виникнення нової фази, то його можна порівнювати з розшаруванням системи, тобто з процесом її упорядкування. Для процесів упорядкування характерне зменшення ентропії. Таким чином, довільне міцелоутворення у порівнянні з утворенням молекулярного розчину зумовлене зменшенням ентальпії згідно з рівнянням (1).

Я кщо ж процес міцелоутворення розглядати як довільне диспергування, тобто утворення міцелярного розчину з макрофаз компонентів, то такий процесс буде забезпечуватися ентропійною складовою як процес, який приводить систему в той же рівноважний стан, але з іншого боку.

При утворенні міцел ПАР можуть формуватися і на міжфазній межі. Міцели утворюються на поверхні, якщо робота адсорбції менша за роботу асоціації молекул ПАР. В іншому випадку вони, виходячи на поверхню, руйнуються.

Розглянемо механізм міцелоутворення. Встановлено, що міцелоутворенню передує асоціація молекул ПАР в димери, тримери, тетрамери і т.д. Однак для водних розчинів ПАР наявність різких зломів в ділянці ККМ на кривих властивості - концентрація дає підстави розглядати лише два стани - істинний розчин (мономерний стан) до ККМ і міцелярний стан при ККМ і вище. Між цими двома станами існує термодинамічна рівновага. З збільшенням концентрації ПАР після ККМ їх мономерна концентрація зростає мало. А кількість міцелярної фази зростає майже пропорційно, починаючи з незначного числа міцел. Ця закономірність підтверджує справедливість розгляду міцелоутворення як процесу виникнення нової фази. Разом з тим слід враховувати, що термодинамічна активність міцел (мікрофаза) може суттєво відрізнятися від термодинамічної активності макрофази ПАР.

П ід міцелою ПАР розуміють асоціат дифільних молекул, ліофільні групи яких повернуті до відповідного розчинника. а ліофобні групи з'єднані одна з одною, утворюючи ядро міцели. Число молекул ПАР, які складають міцелу, називається числом асоціації, а загальну суму молекулярних мас молекул у міцелі або добуток маси міцели на число Авогадро - міцелярною масою.

Оборотність ліофільних міцел системи полягає в тому, що при розведенні розчину міцели розпадаються на окремі молекули або йони і система переходить у істинний розчин.