Поверхнево-активні речовини

Певна орієнтація дифільних молекул ПАР у міцелі забезпечує мінімальний міжфазний натяг на межі міцела - середовище. Відповідно невелика поверхнева енергія компенсує ентропійну складову системи.

ПАР з великими вуглеводневими радикалами, не утворюють міцели внаслідок низької розчинності. З підвищенням температури їх розчинність зростає і відбутися міцелоутворення. Температура, при якій різко зростає розчинність ПАР внаслідок утворення міцел, називають точкою Крафта.

Точка Крафта відповідає ККМ на фазовій діаграмі колоїдної ПАР (рис. 2). Якщо величина ККМ характеризує нижню межу концентрації, при якій існує міцелярний розчин, то Тк - нижню температурну межу. Крива аО на фазовій діаграмі відповідає температурній залежності істинної розчинності ПАР, яка повільно зростає до точки Крафта. Ця крива відповідає рівновазі між чистою ПАР та істинним розчином ПАР. Крива Оb показує залежність міцелярної розчинності від температури - рівновагу між чистою ПАР і її міцелярним розчином. Відрізок Ос відповідає зміні ККМ з температурою, тобто рівновазі між міцелами і мономерною ПАР. Таким чином. точка Крафта Тк є потрійною точкою на фазовий діаграмі ПАР - розчинник (вода). У цій точці існує рівновага між трьома фазами: чистою ПАР - міцелярним розчином ПАР -істинний розчин ПАР. Точка Крафта знижується зі зменшення вуглеводневого радикала, його розгалуженням, за наявності кратних зв'язків, з введенням полярних груп, тобто зі збільшенням розчинності ПАР.

Будова міцел ПАР. При концентраціях ПАР у водному розчині . які дещо перевищують ККМ утворюються сферичні міцели, так звані міцели Ґартлі (рис. 3), внутрішня частина яких складається з переплетених вуглеводневих радикалів. Полярні групи міцел повернені в бік водної фази. Діаметр таких міцел дорівнює подвоєній довжині молекул ПАР. Число молекул в міцелі швидко зростає в межах вузького інтервалу концентрацій а при подальшому збільшенні концентрації практично не змінюється, а зростає число міцел Сферичні міцели можуть містити від 20 до 100 молекул і більше. Число асоціації збільшується при додаванні в розчин ПАР електролітів. Розмір міцел йоногенних ПАР поступово зменшується з підвищенням температури, а розмір міцел нейоногенних ПАР зростає з температурою.

Зі збільшенням концентрації ПАР міцелярна система проходить ряд рівноважних станів, які відрізняються числами асоціації, розмірами і формою міцел. Так, при певній концентрації сферичні міцели починають взаємодіяти між собою і поступово переходять в циліндричну, дископодібну і пластинчасту форму (рис. 3). При концентраціях приблизно в 10 0 15 разів вищих від ККМ відбувається різка зміна міцелярної структури: молекули ПАР приймають ланцюжкову орієнтацію і разом з молекулами розчинника здатні утворювати рідинно-кристалічну структуру. Останньою стадією агрегації при подальшому видаленні води з системи є утворення ґелю і твердої кристалічної ПАР.

В міцелярних структурах ПАР кількість речовини в багато разів перевищує його кількість в молекулярному стані. Так як ці форми знаходяться в рівновазі, то можливе досягнення значного вмісту ПАР в розчинниках, незважаючи на їх низьку розчинність. Цей факт має важливе значення для широкого використання ПАР в практиці.

Міцелоутоврення йоногенних ПАР заряджені і електричний заряд залежить від кислотно-основних властивостей функціональних груп ПАР, рН, наявності електролітів, температури тощо.

Міцелоутворення ПАР в неводних середовищах зазвичай є результатом дії сил притягування між полярними групами і взаємодії вуглеводневих радикалів з молекулами розчинника. Міцели, що утворюються при цьому мають обернений вигляд: всередині містять полярні групи, які можуть бути гідратовані або негідратовані і які оточені шаром з вуглеводними радикалами.

Число асоціації у цьому випадку значно менше ( 3 - 40), ніж у випадку водних систем. Як правило, воно зростає зі збільшення довжини вуглеводневого радикала. У неполярних неводних середовищах дисоціація йоногенних групп ПАР практично відсутня. Взаємодія між молекулами ПАР в міцелах зумовлена головним чином диполь-дипольними взаємодіями йонів і водневими зв'язками Міцелоутворенню в неводних середовищах сприяє наявність води, яка зв'язує полярні групи в середині міцели. Надлишкова кількість води може призвести до обернення структури міцели.

Фактори, які впливають на ККМ. Методи визначення ККМ. Основними факторами, які впливають на КММ є:

Довжина і будова вуглеводневого радикала. Зниження енергії Гіббса системи в результаті міцелоутворення тим більше, чим довший вуглеводневий ланцюг. Рівняння, яке встановлює взаємозв'язок між ККМ і довжиною вуглеводневого ланцюга, може бути виведено при розгляді міцелоутворення як процесу утворення нової фази. При рівновазі хімічні потенціали ПАР в розчині мр і в міцелі мМ однакові мр = мМ і можна записати:

мр

0 + RT ln ККМ = мМ

0 + RT ln аМ (10)

Вважаючи міцелу фазою чистої ПАР, можна прийняти її активність в міцелі рівною одиниці. Тоді одержимо:

RT ln ККМ = мМ

0 - мр

0 (11)

Ліва частина рівняння (11) представляє собою енергію перенесення речовини з розчину в чистий стан, тобто енергію розчинення. Відомо, що енергія розчинення органічних речовин у воді зменшується лінійно зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала. Отже:

RT ln ККМ = а - bn, (12)

де а - стала, яка характеризує енергію розчинення функціональних групп (полярної частини молекул); b - стала, яка характеризує енергію розчинення , яка припадає на одну групу СН2; п - число груп СН2.

Для органічного середовища маємо:

RT ln ККМ ____________= а + bп (13)

Тобто зі збільшенням довжини вуглеводневого радикала підвищується розчинність ПАР і зростає ККМ. Розгалуженість. ненасиченість і циклізація вуглеводневого радикала зменшує схильність до міцелоутворення ізбільшують ККМ.

Природа полярної групи. Вплив полярної групи на ККМ відображає параметр а в рівняннях (12) і (13). Роль гідрофільних груп у водних розчинах ПАР полягає в тому, щоби утримувати асоціати, що утворилися в воді і регулювати їх розміри. Сферична форма міцел встановлюється за умови, що енергія асоціювання вуглеводневих ланцюгів досить значна і перевищує енергію електростатичного відштовхування між йонними групами. Гідратація протийонів, які оточують міцелу. сприяє відштовхуванню, а менш гідратовані йони легше адсорбуються на поверхні міцел. У зв'язку з цим спостерігається зменшення ККМ і збільшення міцелярної маси для катіонних ПАР в ряду Cl - < Br - < J- і аніонних ПАР в ряду Na+ <K+ < Cs+

Наявність йонних кінцевих групп забезпечує добру розчинність ПАР у воді, тому для переходу йоногенних молекул у міцелу потрібно значно більше енергії ніж для утворення міцел з нейоногенних ПАР. Тому ККМ для йоногенних ПАР значно вище, ніж для нейоногенних за однакової гідрофобності і довжини вуглеводневих радикалів.

Вплив добавок. Введення електроліту в водні розчини НПАР слабко впливає на ККМ і розмір міцел, тоді як для йоногенних ПАР цей вплив суттєвий: з ростом концентрації електроліту міцелярна маса йоногенних ПАР зростає, а не йоногенних ПАР змінюється мало. Вплив електролітів на ККМ описується рівнянням для йоногенних ПАР:

ln KKM = a' - b'n - k ln c, (14)

де a' і b' - сталі, які мають такий же зміст, як і в рівнянні (12); k - константа; c - концентрація індиферентного електроліту.

За відсутності індиферентного електроліту c = ККМ, і рівняння (14) переходить в рівняння (12); при п = const існує залежність ККМ тільки від концентрації електроліту.

Введення нейоногенних речовин (органічних розчинників) у водні розчини ПАР також призводить до зміни ККМ. При наявності солюбілізації стійкість міцел підвищується, тобто зменшується ККМ. Якщо молекули розчинника не входять в середину міцел, то вони зазвичай збільшують ККМ або за рахунок підвищення розчинної здатності середовища, або за рахунок зниження діелектричної проникності і збільшення сили відштовхування між органічними йонами йоногенних ПАР. Разом з тим зі зменшенням діелектричної проникності розчинника знижується дисоціація йоногенних ПАР, що збільшує здатність ПАР до утворення міцел.

Методи визначення ККМ. Всі методи визначення ККМ ґрунтуються на реєстрації різкої зміни фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР в залежності від концентрації (поверхневого натягу. каламутності, електропровідності, осмотичного тиску. показника заломлення тощо). На кривій властивість - концентрація в ділянці ККМ спостерігається різкий злам (рис. 4). Один з відрізків кривих (при більш низьких концентраціях) описує властивості системи в молекулярному стані, а інший - в колоїдному. Абсцису точки зламу умовно вважають відповідною переходу молекул в міцели, тобто ККМ.

Поверхнево-активні властивості полімерів. На поверхнево-активних властивостях полімерів, які мають дифільну природу, ґрунтується їх застосування як стабілізаторів емульсій і дисперсій. Дифільність макромолекул визначають величину поверхневого натягу, яки може бути визначений з ізотерм поверхневого натягу бінарних розчинів полімерів. Поверхнева активність полімерів ?г??с - важлива величина, яка визначає мінімально допустиму товщину дтіп граничного шару, яка пропорційна граничній поверхневій активності полімеру. Ця величина залежить від молекулярної маси, але не монотонно на відміну від низькомолекулярних ПАР. Найвищу поверхневу активність мають фракції полімеру в області так званої критичної молекулярної маси. Такі фракції утворюють найбільш товсті поверхневі шари, що пояснюється зміною конформаційного стану макромолекул при переході через цю область молекулярних мас.

Полімерні ПАР відрізняються від низькомолекулярних тим, що для досягнення рівноважних величин поверхневого натягу г при введенні їх у розчин потрібний тривалий час. причому з подовженням бокових вуглеводневих радикалів швидкість формування адсорбційного шару зменшується. Це зумовлено повільною дифузією макромолекул до межі поділу фаз і релаксаційними процесами, які відбуваються в адсорбційному шарі. Час релаксації зростає з ростом концентрації полімерного ПАР до певної межі. залишаючись потім сталим. Це вказує на те, що дифузія макромолекул до межу фаз впливає на формування адсорбційного шару тільки в розбавлених розчинах. Встановлення рівноважних значень поверхневого натягу при більш високих концентраціях полімерних ПАР зумовлено головним чином релаксаційними процесами переупаковки макромолекул в поверхневому шарі.

Разом з тим збільшення часу релаксації і зниження величини початкового і рівноважного поверхневого натягу з підвищенням концентрації полімерного ПАР в розчині засвідчує ущільнення адсорбційного шару. Дійсно, при виході на поверхню відносно невеликого числа макромолекул вони розгортаються, утворюючи порівняно розріджений адсорбційний шар. в якому швидко відбуваються релаксаційні процеси. У концентрованих розчинах адсорбційний шар заповнюється порівняно компактними макромолекулами або їх агрегатами. Одночасний перехід в поверхневий шар значного числа таких агрегатів не дозволяє вільно розгорнутися на поверхні, в результаті чого з самого початку в концентрованих розчинах з'являється адсорбційний шар з щільноупакованих макромолекул.

Для аніонних або катіонних полімерних ПАР (поліамідокислоти, їх калієві солі) їх конформаційний стан в поверхневому шарі визначається також електростатичною взаємодією однойменно заряджених груп аналогічно водним розчинам поліелектролітів. За поверхневою активністю полімила перевищують низькомолекулярні мила, причому зберігається загальна закономірність - зі збільшення гідрофобності поверхневий натяг знижується. Вплив температури на поверхневі властивості полімил зумовлений перебудовою адсорбційного шару з температурою в результаті ослаблення гідрофобних взаємодій.

Стр уктура адсорбційних шарів полімерів пов'язана з молекулярними конформаціями та їх змінами з концентрацією і температурою. Важливою характеристикою таких шарів є їх товщина, яка визначається тими ж факторами, що при звичайній адсорбції на твердому тілі - довжиною петель і хвостів та можливістю бокового стискування адсорбованих клубків.

Адсорбційний шар полімеру, сформованого на твердій поверхні з розчину, також фактично ґрунтується на припущенні про концентрування розчину в поверхневому шарі його поведінки як концентрованого розчину. Таким же чином можуть бути описані міжфазові шари, які на рідких межах представляють собою ґель товщиною порядку десятків нанометрів, сформований в результаті згущення маси і фазового розшарування за механізмом, аналогічним ґелеутворенню в розчинах.

Особливу групу полімерних ПАР складають прищеплені і блок-кополімери, особливістю поведінки яких у розчині полягає в тому, що в дуже розбавлених розчинах утворюються істинні розчини. Макромолекули в цих кополімерах можна розглядати як мономолекулярні міцели. З ростом концентрації з'являється область, де блоки з меншою розчинністю агрегують і виникають мультимолекулярні міцели. У розбавленому розчині блоки поводяться незалежно, тобто конформації і відстані між кінцями блоків такі ж як у гомополімерів в такому ж розчиннику (Рис. 2). Це значить, що один з блоків може мати скручену конформацію, а інший - витягнену.

В крайньому випадку низької розчинності одного з блоків утворюється сферична частинка дисперсної фази. При достатній спорідненості до розчинника іншого блоку він залишається в розчині, а полімер з розчину не виділяється. Отже. в розчинах з низькою концентрацією прищеплені блок-кополімери з одним розчинним і одним нерозчинним блоком дійсно можна розглядати як мономолекулярні міцели, де ядро міцели представляє собою частинку ґелю осадженого полімеру, стабілізовану розчинною частиною макромолекули. З ростом концентрації в термодинамічна доброму розчиннику по відношенню до одного з блоків спостерігається тенденція до агрегації і фазового мікророзшарування системи (Рис. 3).

В а жливо вказати, що співвідношення блоків - фактор, який визначає стійкість міцел. Для блок-кополімерів встановлено критичний вміст нерозчинного блоку, вище якого міцела втрачає стійкість. Наближення до критичного складу супроводжується збільшенням числа агрегації міцел.

Поблизу критичного складу на міцелярну розчинність сильно впливає молекулярна маса блок-кополімеру.

Оскільки міцели блок-кополімерів утворюються внаслідок термодинамічної несумісності блоків і різного ступеня спорідненості їх до розчинника, термодинамічна якість розчинника впливає на стабільність міцел.

Специфічною особливістю міцел блок-кополімерів є можливість зміни їх чисел агрегації і термодинамічної стійкості при незначній зміні ступеня спорідненості розчинника до блоків, які складають оболонку міцел. Це пов'язано з тим, що в макромолекулярних міцелах ліофільна оболонка вносить суттєвий внесок в стабільність міцел за рахунок широкого набору конформаційних станів, ланцюгів, які в неї входять.

А мфотерні блок-кополімери, які мають властивості ПАР, мають перевагу перед низькомолекулярними в тому, що розмір мономолекулярних міцел не залежить ні від температури, ні від концентрації і визначається тільки умовами синтезу. Ця властивість призводить до того, що прищеплені блок-кополімери утворюють надзвичайно стабільні емульсії і суспензії. Механізм дії емульгаторів і детергентів на основі прищеплених блок-кополімерів принципово не відрізняється від механізму дії звичайних ПАР і зумовлений наявністю в молекулі гідрофільних і гідрофобних відрізків.

Колоїдні поверхнево-активні речовини

Раніше ми наголошували на тому, що ліофобні дисперсні системи (колоїдні розчини) є термодинамічне нестійкими. Однак розчини колоїдних поверхнево-активних речовин виявляють значну стійкість. Розчини ПАР краще називати напівколоїдними, оскільки частинки що в них знаходяться, існують як в формі молекул та іонів, так і колоїдних частинок (міцел).

Колоїдними поверхнево-активними речовинами називають ПАР, які здатні утворювати міцелярні системи. Властивості ПАР зумовлені дифільністю їх молекул. У довголанцюгових ПАР з числом атомів вуглецю n = 10-20, для яких характерний оптимальний баланс гідрофільності і гідрофобності, спостерігаються особливі властивості. При малих концентраціях вони утворюють істинні розчини, але при збільшенні концентрації відбувається процес асоціації молекул і утворення міцел. Залежно від концентрації ПАР в такій системі можливі переходи між молекулярним розчином, міцелярною системою, гелем (структурованою міцелярною системою) та твердим тілом.

Міцелярний розчин ПАР -- це система термодинамічно стійка, рівноважна і оборотна. Міцели ПАР, на відміну від міцел ліофобних золів, термодинамічне стабільні і не змінюються, доки під дією зовнішніх факторів не зсунеться рівновага в системі.

Класифікація колоїдних ПАР. За властивістю дисоціювати ПАР розділяють на іоногенні (аніоноактивні, катіоноактивні, амфотерні) і неіоногенні.

У аніоноактивних ПАР поверхнево-активні іони заряджені негативно. До них належать солі жирних кислот (мила) - RСООМе, алкілсульфати - ROSO3Ме; алкілсульфонати RSO3Ме, де R - це вуглеводневий радикал з числом атомів вуглецю 10-20, а Ме - іони Nа+, К+, NH4

Катіоноактивні ПАР - це солі амінів RNH2

НCl, четвертинних амонійних основ

[R(CH3)3N+]Cl, алкілпіридинових сполук [C5H5N+R]Cl. Поверхнево-активні іони таких речовин заряджені позитивно.

Амфотерні ПАР - це алкіламінокислоти RNH2COOH, сульфобетаіни та ін. В залежності від рН вони виявляють аніоно- або катіоноактивні властивості.

Неіоногенні ПАР не дисоціюють на іони. Загальна формула неіоногенних ПАР -- R(ОСH2СH2)mОН. Гідрофільність їх визначається довжиною оксиетиленового ланцюга. У виробництві фармацевтичних препаратів широко застосовуються оксиетильовані похідні ефірів жирних кислот і сорбітану.

Важливою характеристикою колоїдного ПАР є співвідношення гідрофільних і гідрофобних властивостей. В залежності від числа ГЛБ колоїдні ПАР застосовуються як гідрофобні емульгатори (3-6), змочувачі (7-9), миючі засоби (13-15), гідрофільні емульгатори (8-18).

Причини міцелоутворення. Рушійною силою міцелоутворення є гідрофобні взаємодії: вуглеводнева частина дифільної молекули витісняється з водного середовища, щоб уникнути контакту ланцюга з водою. Фактично утворення міцел є не взаємодія вуглеводневих ланцюгів, а намагання молекул води утворити водневі зв'язки між собою В результаті утворюються міцели, внутрішня частина яких складається з щільно упакованих вуглеводневих ланцюгів), а зовнішня частина, яка обернена до води, складається з полярних груп.

Критична концентрація міцелоутворення (ККМ) - це концентрація ПАР, при якій в його розчині виникає велике число міцел і це супроводжується різкими змінами властивостей розчинів. Саме по різкій зміні фізико-хімічних властивостей розчинів ПАР визначається ККМ (рис. 3).

Наприклад, крива залежності електричної провідності від концентрації ПАР має злам, який відповідає її різкому зменшенню в області ККМ. На кривих залежності поверхневого натягу, чи осмотичного тиску від концентрації ПАР в області ККМ спостерігається вихід цих кривих на горизонгоризонтальну ділянку.

На величину ККМ впливають різні фактори. Зокрема іони, заряджені протилежно іону ПАР, знижують заряд міцели, при цьому зменшується електростатичне відштовхування і полегшується приєднання нових молекул до міцели. Підвищення температури підсилює тепловий рух частинок, що перешкоджає утворенню міцел.

Будова міцел. При концентраціях, що відповідають ККМ, в розчинах ПАР утворюються сферичні міцели, або міцели Гартлі. У водних розчинах сферична міцела - це компактне утворення, яке складається із рідкого вуглеводневого ядра, покритого шаром полярних груп (рис. 4). При підвищенні концентрації ПАР розмір міцел збільшується, вуглеводневі ланцюги розташовуються все більш паралельно один одному і в результаті утворюються пластинчасті міцели (міцели Мак-Бона). У водних розчинах ці міцели складаються з двох шарів молекул ПАР, обернених один до одного вуглеводневими ланцюгами, а до розчинника вони обернені полярними групами. При зростанні концентрації ПАР міцелярні розчини можуть переходити у гель, структура якого складається із стрічок і плівок.

Число молекул в сферичній міцелі може сягати від 20 до 100, а в пластинчатих міцелах сотні молекул.

Солюбілізація. Солюбілізацією називають процес самовільного розчинення у міцелярних системах нерозчинних у даному розчиннику сполук. Наприклад, в концентрованих водних розчинах колоїдних ПАР розчиняються органічні речовини, які є практично нерозчинними у воді: аліфатичні і ароматичні вуглеводні, маслорозчинні барвники і т.д. Солюбіліза- цію називають також колоїдним розчиненням. В результаті солюбілізації утворюється прозорий стійкий розчин, який належить не до істинних, а до колоїдних розчинів, тому, що він має колоїдний ступінь дисперсності.

Солюбілізація полягає у проникненні солюбілізата у міцелу. При солюбілізації у пластинчастих міцелах речовина входить усередину міцели, розташовується між вуглеводневими кінцями молекул ПАР і тим самим розсовує шари молекулярних ланцюгів. На рисунку 5 показано, як нерозчинна речовина бензол, може бути солюбілізована у воді за допомогою ПАР. Зокрема, крапля бензолу оточується гідрофобними хвостами ПАР, а полярні частини ПАР контактують з водою.

Виключно велику солюбілізуючу активність мають солі жовчних кислот - холат і дезоксихолат натрію, які солюбілізують та емульгують жири в кишечнику. У фармації солюбілізацію застосовують для одержання водорозчинних препаратів із нерозчинних у воді речовин. Йодофори - це препарати йоду, розчиненого у поверхнево-активних речовинах. За допомогою ПАР отримують водорозчинні препарати стероїдних гормонів, жиророзчинних вітамінів і т.д. Такі ПАР, як твіни та плюроніки використовують в якості стабілізаторів мазей і кремів. Катіоноактивні ПАР застосовують як бактерицидні, фунгіцидні засоби.

Зі здатністю до солюбілізації нерозчинних у воді речовин, пов'язана миюча дія мила, інших косметичних та промислових детергентів. Вона базується на здатністю колоїдних ПАР змочувати тканини, зменшувати міжфазний натяг, утворювати міцні адсорбційні шари, солюбілізувати жирові забруднення.





Вплив ПАР на динамічний стан молекул води

Властивості колоїдних систем залежать від стану компонентів та змін, які відбуваються з ними при внесенні інших компонентів. Особливої уваги заслуговують водні системи внаслідок виключної ролі води у житті. Найважливіша функція води - транспортна. Для поглиблення розуміння механізмів процесів, які відбуваються у водних системах, у тому числі адсорбційних, необхідно одержати інформацію щодо детальних змін у структурі води під впливом різних компонентів. З іншого боку, встановлення причин формування різноманітних сорбційних структур, утворенних внаслідок контакту системи вода - ПАР з твердим компонентом, сприяє пошукові нових підходів до дослідження механізмів адсорбційних процесів.

Запропонований напрямок дослідження колоїдних явищ, зокрема адсорбції та міцелоутворення, полягає в аналізі впливу компонентів системи вода - ПАР - твердий сорбент на динамічний стан молекул води. Для розвитку цього напрямку необхідне застосування таких експериментальних та теоретичних методів, які дають змогу дослідити поведінку системи на мікрорівні. Найбільш перспективним на сьогодні є метод квазіпружного розсіяння повільних нейтронів (КРПН). За допомогою цього методу можна одержати характеристики динамічного стану систем, а саме: загальний коефіцієнт самодифузії, внески в нього від колективних та одночасткових рухів, час життя молекул у стані коливання навколо центру рівноваги. Цінність запропонованого підходу полягає у тому, що перераховані характеристики є також характеристиками механізмів трансляційних рухів.

Закон розсіяння нейтронів у рідинах описується кривою з розширенням енергетичного піку ДЕ, обумовленого дифузійними процесами:

, (1)

де: k - переданий нейтроном імпульс при розсіяні; h - стала Планка; e2w -фактор Дебая-Валлера; фo - час життя молекул у стані коливання навколо положення рівноваги; Dl і Df - внески колективних (лагранжевих) та одночасткових (френкелівських) рухів молекул у загальний коефіцієнт дифузії: D = Dl + Df. Математична обробка та трактовка спектрів КРПН згідно з моделлю Булавіна-Оскотського дає змогу одержати характеристики динамічного стану систем, які розсіюють нейтрони.

Концентрація молекул води у розчинах ПАР, що досліджені, на 3-5 порядків вища, ніж концентрація ПАР. Тому характеристики динамічного стану одержані на основі розсіяння нейтронів, характеризують сумарний динамічний стан молекул води. Узагальнення моделі Булавіна - Оскотського та моделі дифузійних процесів у розчинах ПАР, яку запропонували Ліндман і Нільсон із співр., дає змогу конкретизувати: коефіцієнт Dl - відтворює внесок зв'язаних між собою та з молекулами (або міцелами) ПАР молекул води і відповідає механізму безперервної самодифузії, D f - відтворює внесок вільних молекул води у динамічний стан води і відповідає механізму самодифузії стрибком.

Експерименти по нейтронному розсіянню проведені на спектрометрі по часу прольоту, який встановлено на горизонтальному каналі атомного реактору ВВР-М в ІЯД НАН України.

Спектри КРПН розчинами ПАР одержані під різними кутами. Вони мають ідентичний вид. Експериментальні дані задовільно узгоджуються з теоретичними кривими Лоренця. Характеристики динамічного стану води у розчинах неіонної ПАР і власне ПАР (тритону Х-100) наведені у табл. 1. Тритон Х-100 (ТХ-100) - це оксиетильований п-1,1,3,3 - тетраметилбутилфенол, що містить 9-10 оксиетильних груп. Концентрація наведена умовно в частках від критичної концентрації міцелоутворення (ККМ), яка становить для тритону Х-100 0.24 мМ.

Таблиця 1- Характеристики динамічного стану молекул води в присутності неіонної ПАР

Аналіз результатів нейтронних досліджень свідчить, що трансляційні рухи у чистому ТХ-100 підлягають законам класичної безперервної самодифузії. Концентраційна залежність динамічного стану молекул води у розчинах неіонної ПАР складна. Основні резльтати досліджень такі. Незначний вміст ТХ-100 у воді призводить до зменшення загального коефіцієнту самодифузії молекул води за рахунок зменшення внеску від одночасткових рухів. Це зменшення пояснюється гідратацію ефірних оксиетильних ланок полярної частини молекул ПАР. В області концентрацій ПАР (0.22?0.25) ККМ спостерігається мінімальне значення внеску одночасткових рухів у динамічний стан молекул води або механізму самодифузії молекул води стрибком у загальний механізм трансляційних рухів молекул води. В цьому діапазоні концентрацій створюються передумови для прояву гідрофобних взаємодій у розчині. З подальшим зростанням концентрації ТХ-100 Dl змінюється мало, а значення Df зростає, тобто спостерігається тенденція до відновлення динамічного стану власне води. Критична концентрація міцелоутворення характеризується максимальним значенням внеску колективних рухів. При концентраціях ТХ-100, які перевищують 4 ККМ, роль безперервного механізму незначна, динамічний стан характеризується, в основному рухами вільних молекул води. На нашу думку, це пов'язане з виникненням упорядкованої структури в системі.

В усьому діапазоні концентрацій, які досліджувались, внаслідок розчинення ПАР час життя молекул води у стані коливання фо зменшився порівняно з власне водою. Найбільш суттєва зміна характеристики фо відбувається в діапазоні концентрацій (0?0.25) ККМ. При концентраціях вищих, ніж ККМ характеристика фо не змінюється в межах похибки. Причина зміни динамічного стану молекул води при наявності ПАР є результатом руйнування водневих зв'язків між молекулами води, а також перешкод для трансляційних рухів зі сторони гідрофобних частин молекул ПАР.

Для опису залежності внеску колективних рухів молекул у водному розчині від концентрації тритону Х-100 нами запропоноване емпіричне рівняння:

, (2)

де: Dlw і Dls - внески колективних рухів молекул чистої води та власне ПАР відповідно; С - концентрація ПАР у розчині, мас.%, К1 і К2 - критичні концентрації міцелоутворення. Для тритону Х-100 б =1.47, в = -53.9. Узгодження теоретично розрахованої кривої та одержаної згідно з експериментом кривих підтверджує запропоновану залежність.

Концентраційні залежності характеристик динамічного стану молекул води у присутності катіонних ПАР наведені на рис. 1. Як ПАР досліджено броміди до- та гексадецилпирідинію (відповідно ДДПБ і ГДПБ). Для чистих ДДПБ та ГДПБ, які є порошками, характерний механізм самодифузії їх молекул стрибком (активаційний).

Як і у випадку неіонних ПАР, введення незначної кількості ДДПБ у воду зменшує значення загального коефіцієнту самодифузії молекул води за рахунок зменшення внеску одночасткових рухів, причому із зростанням кількості -СН2- ланок у молекулах ПАР цей ефект суттєвіший. Збільшення вмісту катіонних ПАР у системі до ККМ призводить до збільшення числа “лагранжевих” частинок порівняно з чистою водою, потім роль механізму безперервної самодифузії у трансляційних рухах молекул води зменшується. Це обумовлене утворенням міцел та зміною ступеню упорядкованості молекул води.

На відміну від неіонної ПАР, критична концентрація міцелоутворення для обох катіонних ПАР відповідає мінімальному внеску у коефіцієнт самодифузії молекул води від одночасткових рухів, тобто механізму самодифузії стрибком і максимальному - від колективних рухів, тобто безперервному механізму самодифузії у межах концентрацій, які досліджені. Зменшення значення D зі зростанням довжини вуглеводневого радикалу відбувається головним чином внаслідок зменшення ролі механізму самодифузії стрибком. Зростання довжини гідрофобної частини молекул ПАР приводить до більшого відхилення характеристик динамічного стану системи вода - ПАР порівняно з власне водою. Тенденція до відновлення динамічного стану води спостерігається лише при концентраціях, які більші, ніж ККМ.



Рис.1. - Залежність характеристик динамічного стану молекул води від концентрації катіонних ПАР.

Аналіз концентраційних залежностей характеристик динамічного стану розчинів катіонних ПАР свідчить про їх подібність для гомологів. Помітне зменшення D у випадку ГДПБ порівняно з ДДПБ зумовлене зменшенням Df, тобто внеску одночасткових або “френкелівських” рухів у системі вода - ПАР. При цьому значення Dl (внесок колективних рухів) відрізняються мало. Очевидно, це зумовлене зростанням структуруючої ролі гідрофобних взаємодій у системі вода-ПАР зі зростанням кількості -СН2-груп у неполярній частині молекул ПАР. При невисоких концентраціях ДДПБ (до 0.25 ККМ) характеристики динамічного стану води у розчині ДДПБ мало відрізняються від характеристик власне води, за винятком характеристик часу життя молекул у стані коливання. Однак при таких концентраціях ГДПБ помітно зменшився загальний коефіцієнт самодифузії молекул води та внесок у нього від одночасткових рухів, що також свідчить про зростання ролі гідрофобних взаємодій у системі. Отже, збільшення довжини алкільного радикалу у молекулах катіонних ПАР сприяє більшому відхиленню характеристик динамічного стану молекул води у системі вода - ПАР від відповідних характеристик власне води.

Концентраційна залежність внеску колективних рухів для розчинів катіонних ПАР описується аналогічно до рівняння (7), але б = 0.131 і в = 0.148, та К1 = 0.299 і 0.019 відповідно для ДДПБ і ГДПБ, а Dls = 0. Теоретично розрахована крива узгоджується з одержаною згідно з експериментом.

Проведені дослідження дали змогу кількісно оцінити роль структурних елементів катіонних ПАР у механізми трансляційних рухів молекул води. Концентраційна залежність ролі однієї -СН2-групи (Дf) у характеристики динамічного стану молекул приведена на рис. 2. Така оцінка умовна, але дає змогу розрахувати характеристики динамічного стану молекул води в таких систем, як вода - бромід н-алкілпіридинію без проведення експерименту.

На відміну від катіонних, при розчиненні неіонних ПАР малі концентрації неіонних ПАР призводять до збільшення внеску колективних рухів у загальний коефіцієнт самодифузії. У випадку катіонних ПАР до концентрацій (0.4?0.5) ККМ внесок колективних рухів змінюється мало порівняно з чистою водою, і лише при подальшому зростанні концентрації значення Dl помітно зменшується.



Рис.2. Концентраційна залежність впливу -СН2- групи на характеристики динамічного стану молекул води.

Суттєвіше зменшення коефіцієнту Df для ГДПБ порівняно з ДДПБ свідчить, що зростання довжини алкільного радикалу для гомологів сприяє прояву асоціативних взаємодій. Це відображається у макровласти-востях розчинів катіонних ПАР. Відомо, що збільшення кількості -СН2- груп у гідрофобній частині молекул ПАР сприяє зменшенню ККМ у розчині.Так для ДДПБ і ГДПБ критичні концентрації міцелоутворення складають від-повідно 11.2 мМ і 0.6 мМ.

Виявлено, що різна зміна співвідношення між одночастко-вими та колективними рухами молекул води під дією неіонної та катіонних ПАР також впливає на макровластивості розчинів. Як відомо, значення ККМ неіонних ПАР на порядок менші, ніж іонних ПАР. Порівняння характеристик динамічного стану води у присутності ПАР різних типів дає змогу пояснити цю різницю. Для неіонних ПАР по шкалі концентрацій раніше створюються умови для прояву асоціативних взаємодій, що і зумовлює менше значення ККМ.

Отже, запропонований підхід робить можливим кількісний аналіз особливостей трансляційних рухів молекул води в присутності ПАР і дослідити вплив ПАР на молекули води на мікрорівні.

Вплив твердих компонентів на динамічний стан води у системах вода - ПАР

Дослідження змін динамічного стану молекул води під впливом різних компонентів повинно сприяти поглибленню уявлень стосовно природи колоїдно-хімічних явищ таких як адсорбція, стійкість дисперсних систем, броунівський рух тощо.

Переважна більшість інформації щодо адсорбції органічних сполук на твердих сорбентах одержана на основі ізотерм адсорбції, тому запропонована нами методика дослідження впливу твердого компоненту на динамічний стан молекул води у системах вода - ПАР у максимальній мірі відтворює всі етапи одержання ізотерм адсорбції. Особливу увагу необхідно звернути на зміну концентрації ПАР у рідкій фазі внаслідок поглинання частини ПАР твердою фазою.

У табл. 2 наведені характеристики динамічного стану компонентів системи вода - неіонна ПАР (ТХ-100) до та внаслідок контакту з твердим компонентом гідрофобної природи (графітованої сажі), а у табл. 3 - концентраційні залежності таких характеристик для системи вода - неіонна ПАР до та внаслідок контакту з твердим компонентом гідрофільної природи (силікагель), одержані на основі спектрів КПРН. З метою дослідження впливу контакту молекул води з твердим компонентом спеціальною серією дослідів було з'ясовано, що характеристики динамічного стану молекул води в умовах проведення експерименту відновлюються принаймі через 24 години після відокремлення як сажі, так і силікагелю від розчину. Для уточнення взаємовпливу компонентів системи вода - ПАР - твердий сорбент визначені також характеристики динамічного стану молекул води у системі вода - ПАР в тих же умовах, але розчини готували після контакту води з силікагелем.

Аналіз результатів дослідження впливу твердих компонентів на характеристики динамічного стану системи вода - ПАР свідчить, що під впливом як гідрофобного, так і гідрофільного сорбентів змін у значеннях загального коефіцієнту самодифузії не виявлено. Однак, внаслідок контакту водних розчинів ПАВ з твердим сорбентом відбувся перерозподіл внесків колективних та одночасткових рухів молекул води у загальний механізм самодифузії, тобто зменшився внесок механізму безперервної дифузії і збільшився - активаційного. Причому у випадку концентрацій ПАР, які дорівнюють ККМ, внесок колективних рухів у загальний механізм самодифузії різко зменшується. Таким чином, спостерігається суттєвий вплив твердого компонента на динамічний стан молекул води у присутності ПАР. Твердий сорбент діє на молекулярно-динамічний стан води так, як підвищення концентрації ПАР.

Під впливом ПАР відбувається диспергування сажі у розчині. Це приводить до появи частинок субколоїдних розмірів, які гідрофільні внаслідок стабілізації молекулами ПАР. Такі частинки складаються з адсорбованих на сажі молекул або асоціатів ПАР та гідратованої води і займають місця можливої трансляції кластерів води, розташовуючись у її пустотах. Стан системи набуває ознак квазіперіодичності.

На нашу думку, явище значного зменшення внеску колективних рухів в трансляційні механізми в системі є однією із причин прояву стійкості дисперсних систем.

Відомо, що в результаті адсорбційної взаємодії відбуваються зміни не лише з молекулами адсорбата, але й з поверхневим шаром адсорбенту. При теоретичному розгляді процесу адсорбції можливе врахування цього явища, але необхідні для цього експериментальні дані ще не одержані. Приведені результати досліджень дають змогу оцінити зміни, які відбуваються з адсорбентом на основі характеристик динамічного стану молекул води у розчині після контакту з сорбентом. Перерозподіл внесків колективних та одночасткових рухів у загальний коефіцієнт дифузії дає змогу говорити про пептизацію адсорбенту під впливом ПАР. У випадку сажі пептизація, ймовірно, відбувається згідно з солюбілізаційним механізмом, що приводить до збільшення числа асоційованих агрегатів.

Для опису одержаних результатів щодо концентраційної залежності внеску колективних рухів молекул у загальний коефіцієнт дифузії в розчинах після контакту з адсорбентом, враховуючи, що розглядаються відносно невисокі концентрації ПАР, можна запропонувати вираз:

, (3)

де D1w, D1s - внески у загальний коефіцієнт самодифузії від колективних рухів, визначені експериментально відповідно для води та ПАР; K1, K2 - критична концентрація міцелоутворення та агрегування ПАР, мас. %; C - концентрація ПАР, мас.%. СSR - кількісна оцінка впливу сорбенту на ККМ.

Значення часу життя молекул води у стані коливання навколо центру рівноваги в системі вода - ПАР після відокремлення від сажі менші, ніж для системи до контакту з сажею. Це також вказує на те, що після контакту системи вода - ПАР з твердою фазою міцел в системі стало більше, тобто сажа, яка є центром утворення міцел, сприяє усуненню гідрофобної частини із водного оточення, що і є наслідком послаблення ролі механізму безперервної самодифузії. Зменшення Dl у системі після контакту з сажею викликане ефектом перешкод з боку міцел, яких більше, ніж у системі, яка не була у контакті з сорбентом. Сорбент діє на стан води, як підвищення концентрації ПАР у розчині.

Емпірична залежність внеску колективних рухів молекул води в загальний механізм самодифузії води від концентрації ПАР розрахована для області малих концентрацій ПАР для систем вода - ПАР після їх контакту із силікагелем (<ККМ) відповідно до співвідношення (3) при умові, що СSR = 0.035 мас.%, узгоджується з одержаною на основі експериментальних даних.

У діапазоні концентрацій ПАР, що перевищують ККМ, для опису результатів дослідження можна запропоноване рівняння:

. (4)

Силікагель по різному впливає на динамічний стан води у системах вода - ПАР при концентраціях більших та менших, ніж ККМ. При малих концентраціях ПАР у розчинах силікагель, як і графітована сажа, сприяє процесу міцелоутворення (зменшує К1). Проте, на відміну від сажі, пептизація поверхневого шару силікагелю відбувається відповідно до гідролітичного механізму. Причому молекули ПАР сприяють руйнуванню поверхневого шару, але зі зростанням концентрації, на відміну від частинок сажі, не солюбілізуються агрегатами ПАР, а гідратуються молекулами води або взаємодіють шляхом утворенням водневих зв'язків з молекулами або міцелами неіонних ПАР. Таким чином, пептизовані частинки силікагелю до певної міри відіграють роль висолюючого агента, що проявляється у сприянні процесам міцелоутворення у системах з низькою концентрацією ПАР.

У випадку, коли концентрації неіонних ПАР перевищують ККМ, частинки силікагелю, які взаємодіють з оксиетильними ланцюгами молекул у міцелярному стані, сприяють прискоренню процесу агрегації, зумовлюючи зменшення часу життя молекул води у стані коливання порівняно з системою вода - ПАР.

Зміни у перерозподілі внесків колективних та одночасткових рухів у загальний коефіцієнт самодифузії молекул, які спостерігаються для систем вода - неіонна ПАР, концентрації ПАР в яких перевищують 0.2 ККМ, впливають на процеси адсорбції. Саме у цій області концентрацій починається адсорбція тритону Х-100 на силікагелі. Конкуруючий вплив гідратації молекул ПАР у об'ємі розчину практично не дає змогу неасоційованим молекулам ПАР фіксуватись у поверхневому шарі. Зі зростанням кількості оксиетильних груп у гідрофільних частинах молекул ПАР концентрації, при яких починається адсорбція неіонних ПАР, збільшуються.

Отримані експериментальні дані свідчать, що контакт вода - ПАР з твердим сорбентом приводить до появи метастабільних станів у системі.

Дослідження концентраційних залежностей характеристик динамічного стану води у системах вода - катіонна ПАР після відокремлення від графітованої сажі не виявило впливу контакту системи з твердим сорбентом на характеристики її динамічного стану.

Дослідження за методом МКРН та електронної мікроскопії підтвердили запропоновану модель дисперсій сажі у воді, частинки якої стабілізовані молекулами ПАР: еліпсоїди обертання для міцел ПАВ та фрактальна структура, що складається з полідисперсних двохшарових куль, а саме: графітованої сажі та адсорбованої ПАР. Структурний фактор для фрактальної структури був вибраний у вигляді:

S(q)=1+d(d-1)sin[d-1]tg-1(qе)]/[qR)2(1+(qе)2](D-1)2, (5)

 де: е - максимальний розмір фрактальної поведінки, який приблизно відповідає максимальному розміру агрегату, R - радіус елементарної шару сфери, d - фрактальна розмірність. На основі обраної моделі встановлено, що частинки ГС, стабілізовані ТХ-100, представляють фракталоподібну структуру з внутрішніми неоднорідностями. Оцінені характеристики ряду дисперсій графітованої сажі у розчині неіонної ПАР: середні радіуси частинок сажі, стабілізованих ПАР, які формують фрактальну структуру, дисперсії розподілу за радіусами, товщини шарів ТХ-100 на частинках сажі, розмір міцел ПАР в дисперсіях, максимальні розміри фрактальних агрегатів, фрактальну розмірність.

Аналіз результатів дослідження дисперсій графітованої сажі у водному розчині вода - тритон Х-100 за методом малокутового розсіяння повільних нейтронів підтвердив наявність міцел у дисперсіях при концентраціях ПАР, які є менші, ніж ККМ.

Таким чином, виявлено, що збільшення значення коефіцієнту Df і зменшення коефіцієнту Dl є результатом контакту розчинів неіонної ПАР із твердим компонентом. Це свідчить, що контакт водних розчинів неіонних ПАР із твердим сорбентом сприяє посиленню тенденції до прояву асоціативних взаємодій.

Одержані дані можуть бути корисними для дослідження умов стійкості дисперсних систем, тиксотропії, уточнення механізмів броунівського руху.

Раніше було відомо, що присутність структуруючих добавок у розчині ПАР приводить до зміни ККМ. Запропоновані у розділі рівняння дають змогу кількісно оцінити такі зміни. Це може бути корисним для зменшення витрат ПАР у технологічних процесах, які базуються на використанні міцелоутворюючої здатності детергентів. Рівняння можуть бути використані для моделювання оптимального складу компонентів з метою одержання стійких дисперсій, а також дають змогу передбачати та регулювати вміст вільної та зв'язаної води в системах.

Дослідження водних міцелярних розчинів ПАР за методом малокутового розсіяння нейтронів

Узагальнення значного теоретичного та експериментального матеріалу спонукає до перегляду та уточнення багатьох фундаментальних уявлень стосовно стану водних розчинів ПАР. Це стимулює необхідність розвитку нових чутливих методів аналізу та подальшого дослідження. На сьогодні особливо актуальним є встановлення зв'язку макроскопічних властивостей систем, що містять ПАР, з мікроскопічними. Для вирішення цієї проблеми необхідне застосування одного з високоточних ядерно-фізичних методів - розсіяння нейтронів. Метод малокутового розсіяння повільних нейтронів інтенсивно використовується в наш час для дослідження розчинів ПАР. Ми застосували цей метод з метою уточнення характеристик водних розчинів ПАР, що використані в роботі.

Для аналізу результатів нейтронного розсіяння при невеликих концентраціях тритону Х-100 використано наближення Гіньє в інтервалі малих векторів розсіяння q:

(6)

де dУ(0)/dу - диференційний перетин розсіяння в “нульовий кут”, R - радіус інерції частинки здатної до розсіяння. Результати обробки отриманих даних свідчать, що міцели ТХ у діапазоні концентрацій від 0.24 мМ (ККМ) до 96 мМ не збільшуються, маючи в сферичному наближенні радіус (3.7±0.3) нм. Ця величина узгоджується з одержаною раніше за методом розсіяння світла.

dУ(0)/dЩ/N



C, ммоль/л

Рис. 3. Залежність нормованого розсіяння в нульовий кут від концентрації тритону Х-100. Середньостатистична похибка не перевищує 5%.

Енергію взаємодії міцел оксиетильованих ПАР можна представити як суму стеричного відштовхування за законом твердих куль, гідратаційного відштовхування та ван-дер-ваальсівського притягання. Хід кривої розсіяння дає змогу зробити висновок, що зі зростанням концентрації ТХ-100 у воді змінюється характер взаємодії між міцелами, про що свідчить зміна другого віріального коефіцієнту (рис. 3). Тобто гідратаційне та стеричне відштовхування по закону твердих сфер починає переважати над ван-дер-ваальсовським притяганням після досягнення концентрації ТХ у розчині, що перевищує 4мМ. Цей висновок корелює з даними квазіпружного розсіяння повільних нейтронів (табл. 1). Саме при досягненні співрозмірних концентрацій має місце суттєве зростання коефіцієнту Df, що вказує на збільшення вмісту вільних молекул води в системі. Це є причиною зростання відстані між міцелами. Таким чином, виявлено, що після досягнення певної концентрації у водному розчині неіонної ПАР змінюється характер взаємодії між міцелами.

За методом варіації контрасту для розчинів, що містять 2.3мМ та 2.8мМ ТХ-100, одержані розсіючі густини міцел, відповідно (1.8±1)?1013 м-2 та (20± 1)?1013 м-2. Різниця між цими значеннями та розрахованними, з урахуванням молекулярних об'ємів, дає змогу оцінити число гідратації однієї оксиетильної групи: 1.8. Ці дані узгоджуються з даними Багліоні з співр. Відомо, що число гідратації однієї оксиєтильної групи молекул тритону Х-100 становить 4 - 6. Отже, в міцелярному стані молекули тритону Х-100 менш гідратовані, ніж у молекулярному. Цей висновок також узгоджується з результатами квазіпружного розсіяння повільних нейтронів (табл.1), так як при концентраціях більших, ніж ККМ збільшується вміст вільних і зменшується вміст зв'язаних молекул води у водних розчинах ПАР.

Якщо розглядати міцелу як псевдо- або гетерогенну фазу, то за результатами нейтронних досліджень в діапазоні великих векторів розсіяння та моделювання перетину розсіяння як: А/q + B, де А - коефіцієнт Порода, В -залишковий когерентний фон, пов'язаний із сумарною площею поверхні частинок (S) у розчині: А=2рДсS, можна оцінити поверхню міцелярної фази. У табл. 4 наведені величини поверхні міцелярної фази, яка припадає на одну молекулу ТХ при різних концентраціях. У межах концентрацій, які досліджувались, зростання концентрації приводить до зменшення питомої поверхні, за винятком концентрації 2.8 мМ, що свідчить про некомпактну будову міцел при цій концентрації. В літературі мають місце суперечні висновки стосовно щільності ядер міцел тритону Х-100. Дослідження за методом малокутового розсіяння повільних нейтронів підтвердили зроблені нами раніше припущення на основі характеристик термодинаміки адсорбції відносно щільності упаковки молекул ТХ-100 у міцелах. Згідно з цими припущеннями, ядро міцел тритону Х-100 нещільне внаслідок особливостей структурної будови гідрофобної частини молекул цього ПАР. Із подальшим підвищенням концентрації нормована площа зменшується внаслідок укрупнення міцел в цій області.

Моделювання доменів, утворених молекулами ТХ у надміцелярних розчинах трьохфазною системою (чистий вуглеводень, етиленоксид, вода), та дослідження за методом МКРН дало змогу встановити вплив солі (броміду натрію) на зміну у структурі системи вода - ПАР та взаємодію асоціатів ПАР у випадку розбавлених та концентрованих розчинів. За допомогою формалізму Порода та величини середньозваженої хорди у міцелі одержані значення середнього радіусу міцел R, радіус відношення між об'ємом та площею міцел Rр при концентрації ТХ-100 0.16 мМ (табл. 5). Ці величини вказують на деяку несферичність міцел ТХ у присутності електроліту.

Як видно з табл. 5, середній радіус міцел неіонних ПАР зменшується при зростанні концентрації електроліту, а несферичність міцел слабко збільшується. Слід зазначити, що раніше у дослідах по розсіянню світла було встановлено зменшення розмірів міцел з підвищенням іонної сили розчину, якщо кількість оксиетильних груп (ОЕ) у молекулах неіонних ПАР перевищує 15.

Загальний вигляд кривих диференційного перетину розсіяння нейтронів для системи вода - бромід тридецилпіридінію (ТДПБ) вказує на значну міжмолекулярну взаємодію у системі (рис. 4). Дійсно, при концентраціях близьких до ККМ (5.0 мМ) у системі вода - ТДПБ спостерігаються інтерференційні максимуми в області малих векторів розсіяння. Підвищення концентрації ПАР приводить до зміщення максимумів в область великих векторів, а їх величина зростає. Зміщення максимумів можна інтерпретувати як зменшення міжміцелярної взаємодії у системі зі зростанням концентрації ТДПБ у розчині.