Высокомолекулярные соединения. Полистирол и его сополимеры

Размещено на http://www.allbest.ru/

Технический Университет Молдовы

Факультет Градостроительства и Архитектуры

Курсовая работа

по предмету

Органическая химия

Тема: «Высокомолекулярные соединения. Полистирол и его сополимеры»



Оглавление

Введение

1. История развития высокомолекулярных соединений

2. Терминология и основные понятия в химии высокомолекулярных соединений

2.1 Классификация и номенклатура высокомолекулярных соединений

2.2 Отличительные особенности высокомолекулярных соединений

2.3 Физические состояния полимеров

3. Методы получения высокомолекулярных соединений

3.1 Нефтехимический синтез мономеров

3.2 Строение мономеров и их способность образовывать полимеры

3.3 Цепная полимеризация

3.1.1. Радикальная полимеризация

3.1.2. Ионная полимеризация

3.1.3. Анионно-координационная полимеризация и стереорегулярные полимеры

3.1.4. Ступенчатая полимеризация

3.1.5. Сополимеризация

3.2 Поликонденсация

3.1.6. Основные закономерности и отличительные особенности реакции поликонденсации

3.1.7. Сополиконденсация и блок-сополиконденсация

4. Химические превращения высокомолекулярных соединений

4.1 Полимераналогичные превращения

4.2 Макромолекулярные реакции

4.3 Деструкция полимеров. Основные виды деструкции

4.4 Стабилизация полимеров

5. Полистирол и его сополимеры

5.1 Общая информация о полистироле. Получение полистирола

5.2 Химические реакции полистирола и полимеров производных стирола

5.3 Блоксополимеры на основе полистирола

5.4 Сополимеры стирола и его производных

6. Преимущества и недостатки высокомолекулярных соединений. Преимущества и недостатки полистирола

7. Применение высокомолекулярных соединений

7.1 Применение высокомолекулярных соединений в строительной индустрии.

Заключение

Литература



Введение

Среди многочисленных веществ, встречающихся в природе, резко выделяется группа соединений, отличающихся от других особыми физическими свойствами, высокой вязкостью растворов, способностью образовывать волокна, пленки и т.д. К этим веществам относятся целлюлоза, лигпин, пентозаны, крахмал, белки и нуклеиновые кислоты, широко распространенные в растительном и животном мире, где они образуются в результате жизнедеятельности организмов.

Высокомолекулярные соединения получили свое название вследствие большой величины их молекулярного веса, отличающие их от низкомолекулярных веществ, молекулярный вес которых лишь сравнительно редко достигает нескольких сотен. В настоящее время принято относить к высокомолекулярным соединениям вещества с молекулярным весом более 5000.

Молекулы высокомолекулярных соединений называют макромолекулами, а химию высокомолекулярных соединений - химией макромолекул и макромолекулярной химией.

В результате многочисленных соединений, осуществленных огромной армией химиков, физиков и технологов, было установлено не только строение некоторых природных высокомолекулярных соединений, но и найдены пути синтеза их заменителей из доступных видов сырья. Возникли новые виды промышленности, началось производство синтетического каучука, искусственных синтетических волокон, пластических масс, лаков и красок, заменителей кожи и т.д. На первых парах синтетические материалы носили характер заменителей природных материалов. В настоящее время в результате успехов в химии и физике высокомолекулярных соединений и усовершенствования технологий их производства, благодаря принципиальной возможности сочетать в одном веществе любые желаемые свойства, синтетические высокомолекулярные соединения постепенно проникают во все области промышленности, где они становятся совершенно незаменимыми конструкционными и антикоррозийными материалами.

Всё более крупным потребителем таких материалов становится строительство. Использование полимерных материалов позволяет резко расширить ассортимент и улучшить качество строительных материалов. В строительстве широко применяется поливинилхлоридный линолеум, полистирольные облицовочные плитки, слоистые пластики, моющиеся обои для внутренней отделки зданий, тепло- и звукоизоляционные перегородки из вспененных пластмасс, дверные и оконные рамы, санитарно-техническое оборудование, трубопроводы и мебель из полимерных материалов и т.д. Всё это может быть изготовлено из пластмасс - универсальных строительных материалов. Их также используют в стекольной и керамической промышленности.



1. История развития высокомолекулярных соединений

Термин "полимерия" был введен в науку Й. Берцелиусом в 1833 для обозначения особого вида изомерии, при которой вещества одинакового состава имеют различную молекулярную массу, например этилен и бутилен, кислород и озон (таким образом, содержание термина не соответствовало современным представлениям о полимерах).

Ряд высокомолекулярных соединений был получен, по-видимому, еще в первой половине XIX века. Однако в то время их рассматривали как нежелательные побочные продукты "осмоления". Первые упоминания о синтетических высокомолекулярных соединениях относятся к 1838 (поливинилхлорид) и 1839 (полистирол).

До конца 20-х годов XX века наука о высокомолекулярных соединениях развивалась главным образом в русле интенсивного поиска способов синтеза каучука (Г. Бушарда, У. Тилден, И.Л.Кондаков, С, В. Лебедев и др.). В 30-х годах было доказано существование свободнорадикального (Г. Штаудингер и др.) и ионного (Ф. Уитмор и др.) механизмов полимеризаций. Большую роль в развитии представлений о поликонденсации сыграли работы У. Карозерса, который ввел в химию высокомолекулярных соединений понятия функциональности мономера, линейной и трехмерной поликонденсации. Он же в 1931 синтезировал совместно с Дж. А. Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен) и в 1937 разработал метод получения полиамида для формования волокна типа найлон.

Понятие «макромолекула», что дословно означает «большая маленькая масса», рождалось в жестких научных спорах в 20-30-х годах прошлого века. Слишком непривычным для обычных, уже установившихся понятий и представлений об атомах и молекулах, было само понятие «макромолекула». Приходилось отказаться от представлений о постоянстве строения и размеров молекул. Основное, ставшее привычным для обычных низкомолекулярных веществ, понятие «молекула» для подавляющего большинства высокомолекулярных соединений становилось неопределенным. Поэтому следует дать формулировку понятия «макромолекула».

Впервые представления о макромолекулах как химически связанных между собой остатках маленьких бифункциональных молекул (мономеров) ввел Г. Штаудингер, который в двадцатых годах прошлого века в полном одиночестве отстаивал свои взгляды. Подавляющее большинство ученых того времени стояли на позициях теории «малых блоков», предложенной Гессом. В сути теории Гесса лежали представления о необычайно сильной способности маленьких молекул ассоциироваться в растворах с образованием агрегатов - лиофильных коллоидных систем (мицелл). В основе этой теории лежали ошибки определения молекулярной массы полимеров. Обычно использовался метод Раста, связанный с измерением температуры плавления кристаллических веществ (камфары, резорцина, фенола). Но при нагревании эти вещества, совместно с растворенными в них полимерами подвергались деструкции, и экспериментально определялась молекулярная масса «малых блоков», как мы сейчас знаем - осколков больших (макро-) молекул, возникающих в результате разрушения определенных химических связей.

Штаудингер детально изучил полимеризацию многих мономеров - формальдегида, окиси этилена, стирола и др. - и получил соответствующие полимеры (полиоксиметилен, полиоксиэтилен, полистирол), доказав тем самым, что реакция полимеризации заключается в химическом соединении маленьких бифункциональных молекул в длинные цепи, так называемые, цепи главных валентностей. Штаудингер впервые ввел и понятие степени полимеризации, т.е. числа мономерных единиц, из которых построена макромолекула. Кроме того, Штаудингер установил, что свойства полимеров зависят от степени полимеризации. Он впервые показал, что, проводя полимеризацию до разной степени соединения мономерных звеньев, можно менять физические свойства полимеров, не изменяя их химического строения. Штаудингер ввел также представления о полимерах как о статистических наборах полимергомологов и обосновал статистический смысл молекулярной массы полимеров. Победа идей Штаудингера (к 40-м годам XX века) означала, что полимеры представляют собой новый, качественно отличный от прежних, известных ранее, класс веществ. Последующие годы ознаменовались чрезвычайно сильным развитием методов синтеза в области высокомолекулярных соединений. Особенно крупный вклад в развитие химии высокомолекулярных соединений внес С.В. Лебедев, изучивший полимеризацию диеновых мономеров, что привело к созданию отечественной промышленности синтетических каучуков. Крупным достижением было развитие безупречного метода определения молекулярной массы полимеров с помощью ультрацентрифуги Сведберга.

К 1940 г. понятие макромолекулы окончательно сформулировалось и получило всеобщее признание, а представление о растворах полимеров как о коллоидных - мицеллярных - системах было окончательно отвергнуто.

В 1940-е гг. американский физико-химик Флори внес значительный вклад в теорию растворов полимеров и статистическую механику макромолекул, Флори создал методы определения строения и свойств макромолекул из измерений вязкости, седиментации и диффузии.

Эпохальным событием в химии полимеров стало открытие К. Циглером в 1950-е гг. металлокомплексных катализаторов, что привело к появлению полимеров на основе полиолефинов: полиэтилена и полипропилена, которые стали получать при атмосферном давлении. Затем были внедрены в массовое производство полиуретаны (в частности поролон), а также полисилоксаны.

В 1960-1970-е гг. получены уникальные полимеры - ароматические полиамиды, полиимиды, полиэфиркетоны, содержащие в своей структуре ароматические циклы, и характеризующиеся огромной прочностью и термостойкостью. В частности, в 1960-е гг. Каргин В.А. и Кабанов В.А. положили начало новому виду полимерообразования - комплексно-радикальной полимеризации. Ими было показано, что активность непредельных мономеров в реакциях радикальной полимеризации может быть значительно повышена путем связывания их в комплексы с неорганическими солями. Так были получены полимеры неактивных мономеров: пиридина, хинолина и др.

Родившись в стенах классической органической химии, химия высокомолекулярных соединений постепенно выделилась в самостоятельную область, которая впитала в себя достижения как органической, так и физической химии и широко пользуется методами исследования, заимствованными из физики. Очень велик и, по-видимому, будет все более возрастать, выход химии высокомолекулярных соединении в народное хозяйство.

Однако, прежде чем достичь этого, потребовались десятки лет упорного труда химиков не только для изучения процессов формирования больших молекул -- полимеров, но и для поиска промышленных методов синтеза их сырья -- мономеров.



2. Терминология и основные понятия в химии высокомолекулярных соединений

Высокомолекулярные соединения -- это химические вещества с большой молекулярной массой и обладающие особыми свойствами. Таким образом, химия высокомолекулярных соединений изучает вещества, молекулы которых состоят из огромного числа атомов, соединенных между собой обычными ковалентными связями. Такие молекулы называются макромолекулами; например, макромолекулы полиэтилена, целлюлозы , натурального каучука , полихлорвинила и др.

Несмотря на многие сотни атомов, входящих в состав одной такой макромолекулы, химическое строение ее не так уж сложно. Дело в том, что макромолекулы большинства полимеров построены из одинаковых, многократно повторяющихся групп атомов -- элементарных звеньев, -- связанных между собой. Например, макромолекулы полиэтилена и поливинилхлорида

полиэтилен поливинилхлорид

построены из элементарных звеньев -- остатков мономеров, из которых эти полимеры получены, соответственно

и



Для натурального каучука элементарным звеном служит остаток изопрена

Это позволяет для изображения многих полимеров использовать суммарные формулы, например:

полиэтилен поливинилхлорид полиизопрен

Высокомолекулярные соединения часто называют просто полимерами (от греч. poly -- много, meros -- часть).

Число элементарных звеньев в макромолекуле (n), является одной из главных характеристик полимера и называется степенью полимеризации (Р) полимера. Между этой величиной и молекулярной массой полимера имеется следующее соотношение: , где m -- молекулярная масса элементарного звена. Отсюда молекулярная масса полимера равна . Полимеры с высокой степенью полимеризации называются высокополимерами, а с небольшой -- олигомерами.

Иногда элементарные звенья, имея одинаковый химический состав, различаются по своему пространственному строению. В этом случае макромолекулярная цепь состоит из многократно повторяющихся участков, имеющих совершенно одинаковую пространственную структуру. Такие участки называются периодами идентичности. Они определяют расстояние между двумя одинаково расположенными в пространстве группами или атомами. Классическим примером высокомолекулярных соединений, у которых разные периоды идентичности обусловлены различной пространственной структурой (строением), несмотря на одинаковый химический состав элементарных звеньев, является натуральный каучук и гуттаперча. Пространственное строение элементарных звеньев этих полимерных соединений различно: каучук имеет цис-расположение -групп элементарного звена относительно двойной связи, а гуттаперча- транс-расположение:

цис-полиизопрен (натуральный каучук)

транс-полиизопрен(гуттаперча)

Период идентичности каучука 0,816, а гуттаперчи 0,48 нм.

Следует сказать, что понятие периода идентичности всегда связано с кристаллическим состоянием полимера. Только при строгой ориентации, которая возможна при кристаллическом состоянии, отдельные участки цепи макромолекулы принимают фиксированное положение в пространстве.

В зависимости от характера размещения элементарных звеньев в макромолекулярной цепи различают регулярные и нерегулярные полимеры. Регулярность строения выражается в правильно повторяющемся расположении атомов в макроцепи. Например, молекулы мономера типа могут присоединяться друг к другу с обраазованием макромолекулярной цепи двумя путями: по типу б, б («голова к голове») и в, в («хвост к хвосту»):

или по типу б, в («голова к хвосту»):

В зависимости от этого заместители R в макромолекулярной цепи могут занимать различное положение. Пространственное расположение (направленность) их также может быть различным. С этим связано понятие стереорегулярности полимеров, которое определяется порядком в пространственном расположении групп-заместителей в основной цепи. Если, например, углеродный скелет молекулы полипропилена представить расположенным в одной плоскости, то относительно него возможны три вида пространственного расположения -групп. В зависимости от этого могут быть три типа конфигураций (или стереоизомеров) полимерных молекул:

a) изотактический -- все боковые группы-заместители расположены по одну сторону от главной макромолекулярной цепи:



b) синдиотактический -- боковые группы попеременно чередуются по обе стороны от главной цепи:

c) атактический -- расположение боковых групп-заместителей беспорядочно:

Первые две структуры, или конфигурации, -- изотактическая и синдиотактическая - являются структурами стереорегулярными. Полимеры с такими структурами более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей. Такие полимеры обладают способностью кристаллизоваться. Следует добавить, что стереорегулярные полимеры всегда построены только по типу б, в. Стереорегулярную структуру имеют, например, природные полимеры, в том числе и натуральный каучук. Получить изопреновый каучук, аналогичный по свойствам природному, -- это значит получить искусственный каучук с регулярно построенными макромолекулами. В решении этой задачи приоритет принадлежит советским ученым: стереорегулярный каучук был получен синтетически советскими химиками под руководством А. А. Короткова.

Стереорегулярность полимера определяет его механические, физические и другие свойства. Например, высококристаллический полипропилен обладает высокими механическими свойствами и прекрасной теплостойкостью. Он может применяться в качестве конструкционного материала. В то же время полипропилен с неупорядоченным строением (атактический) представляет собой мягкий материал, напоминающий каучук. Такой полипропилен не нашел до сих пор существенного практического применения, если не считать его использования в качестве дешевой добавки к дорожному асфальту.

Иногда макромолекулярные цепи бывают построены из разных элементарных звеньев. Такие полимеры называются сополимерами в отличие от гомополимеров, которые содержат в макромолекулярной цепи одинаковые мономерные единицы (элементарные звенья). Если различные элементарные звенья (А, В, С) расположены в главной цепи без видимого порядка, то сополимеры называются нерегулярными:

Элементарные звенья могут иметь и строгую последовательность (регулярность):

Часто в состав сополимеров входят целые «блоки», построенные из элементарных звеньев только одного вида:



Такие сополимеры называются блок-сополимерами.

В зависимости от формы макромолекул высокомолекулярные соединения бывают не только линейными, т. е. состоящими из практически неразветвленных цепных макромолекул, но и разветвленными и пространственными (трехмерными).

Линейные макромолекулы можно представить в виде длинных нитей, поперечный размер которых ничтожно мал по сравнению с ее длиной. Например, длина макроцепи полимера, имеющего молекулярную массу 350 000, в шесть тысяч раз превышает ее диаметр.

Из природных полимеров линейное строение имеют целлюлоза, амилоза (составная часть крахмала), натуральный каучук, а из синтетических -- полиэтилен, поливинилхлорид, капрон и многие другие полимеры.

Разветвленные полимеры имеют длинные цепи с боковыми ответвлениями:

К таким полимерам относятся амилопектин крахмала, некоторые синтетические полимеры и привитые сополимеры:

Пространственные (трехмерные) полимеры построены из соединенных между собой макромолекулярных цепей. В качестве таких «мостиков», осуществляющих поперечную химическую связь, могут выступать отдельные атомы или группы:

Такие полимеры называют сетчатыми. Это прежде всего фенолоформальдегидные и мочевиноформальдегидные полимеры, а также резина, макромолекулы которой «сшиты» между собой атомами серы.

В случае пространственных полимеров понятие «молекула» теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую условность. Это связано с большими размерами и громоздкостью этих молекул.

Форма макромолекул во многом определяет свойства полимеров.

Полимерные соединения часто применяются в качестве связующего компонента. Если в полимерные соединения ввести наполнители, красители, пластификаторы, а также добавки, препятствующие преждевременному разрушению данного полимера, то такие композиции называются пластмассами.

2.1 Классификация и номенклатура высокомолекулярных соединений

Классификация.

По методам получения все высокомолекулярные соединения можно разделить на три группы: природные (например, белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, натуральный каучук), синтетические (полиэтилен, поливинилхлорид и др.) и искусственные, которые получены путем химической модификации природных полимеров (эфиры целлюлозы).

По химическому составу основной макромолекулярной цепи высокомолекулярные соединения делятся на два больших класса: гомоцепные, цепи которых построены из одинаковых атомов, и гетероцепные, макромолекулярная цепь которых содержит атомы различных элементов. Среди гомоцепных высокомолекулярных соединений наиболее важны те, макромолекулярные цепи которых состоят только из атомов углерода. Такие высокомолекулярные соединения называются карбоцепными, например:

полиэтилен полиизобутилен поливинилхлорид (полихлорвинил)

политетрафторэтилен поливинилацетат полиакриловая кислота

полиакриламид полибутадиен

полихлоропрен полипропилен

полистирол поливинилиденхлорид поливиниловый спирт

полиакролеин полиметилметакрилат

полиакрилонитрил полиизопрен (натуральный каучук, гуттаперча)



Гетероцепные полимеры можно разделить на две группы. В первую группу входят полимеры, содержащие в основной цепи как атомы углерода, так и атомы других элементов, например:

полисахариды полиамиды полипептиды

полиуретаны мочевиноформальдегидные полимеры

полиалкилентетрасульфиды

(тиоколы)

Вторая группа включает гетероцепные полимеры с неорганической главной цепью и органическими боковыми группами:

полисилоксаны полиалюмоксаны

Большое значение имеют высокомолекулярные соединения с сопряженной системой кратных связей, например:

полиацетилены полифенилены полиины («карбин») полифениленоксид

Номенклатура

Названия карбоцепных полимеров составляются из названий исходного мономера и приставки поли-. Гетероцепные полимеры называются по названию класса соединений с приставкой поли-, например полиэфиры, полиуретаны и т. д.

Некоторые неорганические вещества также имеют полимерное строение, например аморфный оксид кремния , природные и синтетические силикаты и алюмосиликаты общей формулы , где Э - Na, Al, Mg и др. По типу полимеров построены и силикатные стекла, основной составной частью которых является , а также цемент и бетон.

2.2 Отличительные особенности высокомолекулярных соединений

Несмотря на формальное сходство между высокомолекулярными и низкомолекулярными соединениями, у полимеров есть свои отличительные особенности, которые послужили основанием для выделения химии полимеров в самостоятельную область химической науки. Так, методы идентификации или очистки, применяемые для низкомолекулярных соединений, не приемлемы к высокомолекулярным соединениям.

Полимерные соединения растворяются гораздо медленнее, чем обычные вещества. Растворителями для них, как правило, служат низкомолекулярные продукты. На первой стадии растворения идет процесс набухания, при котором полимер, многократно изменяя объем, сохраняет, однако, свою форму. Вязкость растворов высокомолекулярных соединений во много раз превышает вязкость концентрированных растворов низкомолекулярных соединений. При добавлении значительного количества растворителя достигается достаточная текучесть полимера в широком диапазоне температур. Это наблюдается, например, у лаков и клеев на основе полимерных материалов.

В отличие от низкомолекулярных соединений под действием механической нагрузки полимеры деформируются не сразу, а с течением времени. Это явление, называемое упругим последействием, связано с тем, что упругие свойства полимерного материала проявляются не сразу, а постепенно, во времени. При этом происходит перестройка структуры полимерного образца. Процесс деформации ускоряется при повышении температуры: происходит распрямление скрученных линейных макромолекул и перемещение их относительно друг друга. В то же время действие теплового движения вызывает их обратное скручивание. При наступившем равновесии между действием постоянного механического напряжения и действием теплового движения в напряженном полимерном материале начинается процесс стационарного вязкого течения. Он состоит в том, что частично выпрямленные макромолекулы начинают медленно перемещаться, не меняя при этом средней степени своей скрученности.

Текучесть полимеров, вязкость их растворов и поведение при воздействии механических нагрузок зависят от молекулярной массы и гибкости макромолекул.

Гибкость цепных макромолекул -- отличительная и важная характеристика высокомолекулярных соединений, которая определяет весь комплекс их особых свойств. Благодаря гибкости макромолекулы постоянно меняют свою конфигурацию. Изменение формы макромолекулы происходит обычно или как результат вращательных колебаний ее отдельных частей около положений, соответствующих минимумам энергии, или в результате скачкообразных вращательных переходов от одной конформации к другой.

Простая связь, как известно, допускает вращение одной части молекулы относительно другой без деформации валентных углов или химических связей. В случае макромолекул такое вращение приводит к возникновению множества различных конформаций нерегулярной формы. Это объясняется тем, что такое вращение может происходить вокруг большого числа последовательно расположенных простых связей в цепи (рис. 1). Если представить, что три атома углерода () молекулы лежат в одной плоскости, то атом С₄ может занимать любую точку по краю окружности «конуса», образованного вращением около связи как оси вращения. То же относится и к атомупри его свободном вращении вокруг простой связи . В случае очень длинной молекулы полимера в результате таких произвольных поворотов вокруг множества простых связей форма макромолекулы будет довольно сложной, с высокой степенью асимметрии. Такую линейную макромолекулу можно представить в виде спутанного клубка шерсти. Однако, как известно, внутреннее вращение вокруг простых связей не совсем свободно. Это связано с различными стерическими препятствиями, возникающими вследствие взаимодействия соседних замещающих атомов или групп атомов этой или соседней макроцепи. Такие препятствия особенно проявляются в случае огромных молекул, занимающих в пространстве различное положение. При внутреннем вращении происходит изменение общей энергии молекулы, так как энергия взаимодействия между атомами или группами атомов определяется расстоянием между ними. Поэтому для высокомолекулярных соединений еще в большей степени, чем для низкомолекулярных, характерно заторможенное внутреннее вращение.

Молекулярная масса полимеров -- совершенно новое понятие. Если для обычных соединений молекулярная масса -- величина постоянная, константа, которая строго характеризует индивидуальность химического вещества, то для полимерных соединений молекулярная масса -- величина среднестатистическая. Это связано с тем, что полимерные соединения обычно состоят из смеси макромолекул, имеющих различные размеры и массу, -- полимергомологов. Поэтому для полимеров пользуются понятием средней молекулярной массы. Однако при одинаковой средней молекулярной массе образцы полимера могут отличаться по соотношению имеющихся в них различных полимергомологов. Для количественной оценки такого соотношения вводится понятие степени полидисперсности, или молекулярно-массового распределения. Эта величина определяется значениями средних молекулярных масс фракций полимергомологов и может быть представлена графиком с кривыми распределения по молекулярной массе (рис. 2).

Степень полидисперсности, как и молекулярная масса, является важной характеристикой полимера.

Высокомолекулярные соединения отличаются от обычных веществ особым характером их химических превращений. Наименьшей «частицей» в макромолекулярной цепи, участвующей в химических реакциях, часто выступает не молекула в целом, как в ряду низкомолекулярных соединений, а элементарное звено, или участок цепи макромолекулы. Вследствие гибкости макромолекулы некоторые ее участки ведут себя как кинетически самостоятельные единицы, проявляя высокую автономность.

Наряду с реакциями элементарных звеньев происходят и макромолекулярные реакции полимеров, в которых макромолекула ведет себя как единое целое.

Свойства полимеров зависят от геометрической формы макромолекул. Так, линейные полимеры, обладая большой прочностью, эластичностью, могут образовывать растворы с высокой вязкостью. Это связано с высокой степенью ориентации линейных макромолекул друг относительно друга и их довольно плотной упаковкой. Разветвленные полимеры обладают иногда даже большей растворимостью по сравнению с линейными полимерами. Степень разветвленности определяет их прочность и вязкость растворов. Например, полимеры с высокой степенью разветвления образуют растворы с пониженной вязкостью, что объясняется меньшей гибкостью этих макромолекул, а значит, и незначительной их асимметрией. Разветвленность макроцепи является еще одним видом нерегулярности макромолекул полимера, который мешает и даже препятствует кристаллизации. Сетчатые полимеры по свойствам очень отличаются от линейных и разветвленных полимеров. Они не растворяются, не плавятся без разложения, практически не кристаллизуются. Эти особенности определяются степенью связывания макромолекулярных цепей между собой. Например, с увеличением числа химических связей между макромолекулами увеличивается твердость полимера с одновременным уменьшением возможности его кристаллизации. В данном случае межмолекулярные связи действуют аналогично разветвлению цепей: каждый узел фактически является множественным разветвлением.

2.3 Физические состояния полимеров

В отличие от низкомолекулярных веществ высокомолекулярные соединения могут находиться только в двух агрегатных состояниях: твердом и жидком.

По характеру поведения полимерных материалов под воздействием механических нагрузок (при комнатной температуре) все высокомолекулярные соединения делятся на три большие группы.

1. Текучие полимеры, имеющие аморфное строение, необратимо изменяющие свою форму под действием даже незначительных механических нагрузок (например, низкомолекулярный полиизобутилен, фенолоформальдегидные полимеры - резолы).

2. Высокоэластичные полимеры (эластомеры), имеющие в ненапряженном состоянии аморфное строение (например, каучуки и резины) и обратимо деформируемые под воздействием относительно небольших нагрузок. При нагревании многие твердые полимеры становятся высокоэластичными (полистирол, поливинилхлорид и др.).

3. Твердые полимеры, имеющие аморфное или кристаллическое строение, мало изменяют свою форму даже при больших механических нагрузках. После устранения действия последних они способны восстанавливать свою первоначальную форму. Твердые аморфные полимеры, не успевшие при охлаждении закристаллизоваться, но потерявшие текучесть, называются стеклообразными полимерами.

Таким образом, аморфные полимеры могут пребывать в трех физических состояниях: твердом, или стеклообразном, высокоэластичном и вязкотекучем. Следует отметить, что высокоэластичное состояние характерно только для высокополимеров.

При нагревании или охлаждении один и тот же полимер может переходить из одного физического состояния в другое. Например, полиизобутилен при комнатной температуре находится в высокоэластичном состоянии, но при нагревании может быть переведен в вязкотекучее, а при охлаждении -- в стеклообразное. Все три физических состояния аморфных полимеров необходимо строго отличать от фазовых состояний -- кристаллического и жидкого. В зависимости от температуры и условий механического воздействия аморфный полимер способен переходить из одного физического состояния в другое без скачкообразных изменений термодинамических свойств. Следовательно, во всех физических состояниях аморфного полимера его фазовое состояние одно и то же -- жидкое.

Наличие большого температурного интервала между твердым и вязкотекучим состояниями (до 150°С) -- одна из отличительных особенностей полимерных материалов.

По отношению к воздействию тепла высокомолекулярные соединения делят на термопластичные и термореактивные. Термопластичные полимеры способны размягчаться при нагревании и вновь затвердевать при охлаждении, сохраняя все свои свойства: растворимость, плавкость и т. д. Термореактивные полимеры при повышении температуры сначала становятся пластичными, но затем, затвердевая (под влиянием катализаторов или отвердителей), переходят в неплавкое и нерастворимое состояние.



3. Методы получения высокомолекулярных соединений

3.1 Нефтехимический синтез мономеров

Мономеры служат структурными единицами, «кирпичиками», из которых построены высокомолекулярные соединения. Основным источником мономеров является нефтехимический синтез, задача которого состоит в получении различных химических продуктов из нефти и газов (природных и попутных): синтетических моющих средств, растворителей, присадок, топлив, смазочных масел, аммиака, водорода и многих других. В промышленности нефтехимического синтеза используют в больших масштабах предельные, непредельные, ароматические и, в меньшей степени, нафтеновые углеводороды. При переработке нефтехимического сырья применяются процессы дегидрирования, изомеризации и циклизации, алкилирования, полимеризации и конденсации, а также галогенирования, нитрования, сульфирования, окисления и т. д.

Для получения низших мономеров могут использоваться процессы пиролиза газообразных углеводородов с (компоненты природных и попутных газов) и нефтяных фракций -- от бензиновых () до газойлевых (). Основным продуктом пиролиза является этилен, который производится в огромных количествах.

Из газов, образующихся при термической или термокаталитической переработке нефтепродуктов, извлекают бутилены и амилены. Их можно также получать каталитическим дегидрированием бутанов и пентанов:

Из диеновых углеводородов наибольшее значение имеют бутадиен и изопрен. Первый промышленный способ получения бутадиена -- каталитическое превращение этилового спирта -- был разработан С.В.Лебедевым (1928). Сейчас бутадиен получают каталитическим дегидрированием н-бутана и н-бутилена, которые содержатся в природных газах и газах нефтеперерабатывающих заводов:

Бутадиен образуется также в качестве побочного продукта (в небольшом количестве) при пиролизе тяжелых бензиновых, керосиновых и газойлевых фракций. Высокотемпературный пиролиз пентано-амиленовой фракции нефтепереработки может дать изопрен. Наличие значительных количеств пентанов в попутных газах нефтедобычи и низкая их стоимость делают этот метод экономически выгодным:

изопрен

В качестве мономера широко используется ацетилен, получающийся из карбида кальция, а также электрокрекингом, термоокислительным крекингом и высокотемпературным пиролизом метана и других алканов:

(50%)

Для синтеза многих мономеров ароматического ряда служит бензол, который образуется при ароматизации циклоалканов или выделяется из каменноугольной смолы.

За последние годы наряду с нефтью, газами и углем для синтеза мономеров все шире используется растительное сырье. Речь идет прежде всего о пентозансодержащем сырье и различных отходах сельского хозяйств, которые могут являться источниками ценных химических продуктов, например фурфурола.

3.2 Строение мономеров и их способность образовывать полимеры

Мономеры должны отвечать нескольким требованиям. Главное из них -- содержать не менее двух функциональных групп, способных взаимодействовать по крайней мере с двумя другими мономерами. В качестве таких групп могут выступать и др. Число этих групп определяет функциональность мономера. Так, уксусная кислота и этиловый спирт -- монофункциональные соединения. При их взаямодействии образуется, как известно, сложный эфир - соединение низкомолекулярное, не имеющее peaкционноспособных групп, а следовательно, не способное к дальнейшей конденсации:

При реакции дикарбоновых кислот с двухатомными спиртами (гликолями) -- соединениями бифункциональными, образуются эфиры, содержащие в молекуле по-прежнему две функциональные группы, которые могут снова вступать в реакцию конденсации с мономерами:

и т. д.

Макромолекулы, полученные из бифункциональных мономеров, имеют линейное строение. Если же функциональность исходных мономеров больше двух, то образуются разветвленные или пространственные полимеры:

глицерин фталевая кислота

Таким образом, геометрическая форма макромолекул полимера зависит от функциональности исходных мономеров.

Двойная или тройная связь, содержащаяся в молекуле мономера, также может определять его функциональность. Молекула этилена, присоединяя по двойной связи два атома водорода или галогена, бифункциональна. Ацетилен присоединяет четыре таких атома, поэтому он тетрафункционален. Однако функциональность для многих мономеров -- величина непостоянная. Например, тот же ацетилен при образовании бензола имеет функциональность, равную не четырем, как в случае реакции присоединения, а двум:

Переменной функциональностью обладает также и глицерин. В зависимости от условий реакции и количества кислоты, реагирующей с ним, глицерин может быть би- и трифункциональным соединением:

Иногда для синтеза высокомолекулярных соединении используют и олигомеры. На их основе можно получать блок-сополимеры сочетающие в себе свойства многих полимеров.

Наличие двух или более функциональных групп в молекуле мономера, используемого для синтеза полимера, -- условие необходимое, но недостаточное. Необходимым является также отсутствие объемных заместителей рядом с двойной связью. В противном случае при синтезе высокомолекулярных соединений методом полимеризации возникают пространственные (стерические) затруднения, препятствующие образованию полимера. Например, 1,1-дифенилэтилен в отличие от стирола не способен полимеризоваться из-за влияния больших по объему фенильных групп-заместителей. По этой же причине не вступают в реакции полимеризации многие 1,2-производные этилена, в молекулах которых хотя бы один из двух заместителей обладает больший размерами. Однако некоторые даже тризамещенные этилена способны вступать в реакцию полимеризации, например трифторэтилен. Это связано с тем, что объем атома фтора близок к объему атома водорода.

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведёт к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная молекула мономера. Присоединение радикала происходит в первую очередь по месту повышенной электронной плотности. Но скорость реакции полимеризации зависит также и от активности самого радикала. Однако свободные радикалы, образовавшиеся из активных мономеров, всегда малоактивны. Это связано с тем, что эффект сопряжения позволяет неспаренному электрону в радикале распределиться по всей молекуле:

активный мономер (стирол) неактивный радикал

Мономеры, не активированные сопряжением, образуют наиболее активные свободные радикалы:

малоактивный мономер активный радикал

(винилацетат)

Таким образом, чем меньше эффект сопряжения в мономере, т. е. чем меньше его молекула поляризована, тем больше активность образующегося из него радикала. Поскольку эффект сопряжения больше сказывается на активности радикала, чем на реакционной способности мономера, скорость радикальной полимеризации зависит главным образом от активности радикала.

3.3 Цепная полимеризация

Существуют два основных способа получения высокомолекулярных соединений: полимеризация и поликонденсация.

Реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приводящая к изменению элементного состава мономера, называется полимеризацией.

В цепную полимеризацию вступают в основном ненасыщенные мономеры, у которых двойная связь находится между углеродными атомами:

винилхлорид поливинилхлорид

или между углеродом и любым другим атомом:

формальдегид полиметиленоксид

В первом случае образуются карбоцепные полимеры, но втором -- гетероцепные.

Возможна полимеризация и насыщенных соединений циклического строения с гетероатомом в цикле. Циклизация этих соединений происходит с размыканием цикла, в результате чего образуется гетероцепной линейный полимер:

оксид этилена полиэтиленоксид

Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв, как известно, может происходить или по гетеролитическому, или по гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, а во втором -- свободные радикалы. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией, а идущая с участием свободных радикалов -- радикальной. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макромолекулярную цепь.

3.1.1 Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация -- один из распространенных способов синтеза полимеров. Активным центром такой полимеризации являвшей свободный радикал. Как и всякий цепной процесс, радикальная полимеризация протекает через три основные стадии.

1. Инициирование (образование активного центра). На этой стадии происходит инициирование молекулы мономера с образованием первичного свободного радикала (R'*), легко взаимодействующего с различными ненасыщенными соединениями (мономерами):

В зависимости от способа образования свободных радикалов, начинающих реакционную цепь, различают несколько видов полимеризации: термическую, фотохимическую, радиационную и инициированную.

При термической полимеризации свободные радикалы образуются из мономеров под действием высоких температур (700--Ю00°С). Происходящий при этом разрыв двойной связи в молекуле приводит к появлению бирадикала:

который, взаимодействуя с молекулой мономера

образует более сложный бирадикал. Он, в свою очередь, превращается затем в мономакрорадикал. Следует, однако, отметить, что термическая полимеризация не имеет пока широкого практического значения, так как ее скорость сравнительно невелика.

Фотохимическая полимеризация инициируется при освещении молекул моно-мера. Возбужденная таким образом молекула мономера взаимодействует в результате соударения со второй молекулой с образованием бирадикала, который затем диспропорционируется в два монорадикала:



Радиационная полимеризация протекает при действии на мономеры б-, в-, г- и R-излучения. Образующиеся свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации.

Однако наиболее распространенным и часто применяемым на практике методов полимеризации является инициированная полимеризация. Она активируется соединениями, которые легко распадаются на свободные радикалы в условиях полимеризации. Такие соединения называются инициаторами полимеризации. Они содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (О--О, N--N, S--S, О--N и др.), которые разрываются при гораздо меньшей энергии, чем это требуется для образования свободного радикала из молекулы мономера (при ее активации). Инициаторами могут быть органические пероксиды и гидропероксиды, некоторые азо- и диазосоединения и другие вещества:

пероксид бензола

гидропероксид изопропилбензола

(гипериз)

диазогидрат

Скорость распада инициатора на свободные радикалы можно увеличить не только повышением температуры, но и добавкой в реакционную среду специальных восстановителей -- промоторов и активаторов. Промоторы возбуждают химическую реакцию, действуя только в начале процесса, а активаторы поддерживают активность катализатора (инициатора) в течение всего процесса. Эти вещества способствуют образованию свободных радикалов из инициаторов при более низких температурах (окислительно-восстановительное инициирование). Роль таких добавок могут выполнять соли и других металлов, а также пирогаллол, третичные амины, аскорбиновая кислота и др.:

Количество вводимого инициатора обычно невелико (0,1 -- 1 %). Общая скорость радикальной полимеризации возрастает пропорционально корню квадратному из концентрации инициатора: , где -- концентрация инициатора. В то же время средняя степень полимеризации (Р) обратно пропорциональна корню квадратному из этой величины:

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации.

2. Рост цепи. Реакция роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом:

и т. д.

В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергий у- и р-связей.

3. Обрыв цепи. Конец роста цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (реакция рекомбинации), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту:

Однако свободные радикалы (макрорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу, например молекулу растворителя, которая, превращаясь в радикал, дает начало новой макромолекуле:

Такие реакции называются реакциями передачи цепи. В данном случае передача цепи происходит через растворитель -- четыреххлористый углерод. Вероятность такой передачи увеличивается с повышением температуры полимеризации. При этом скорость реакции полимеризации не уменьшается, но, поскольку реакционная цепь распадается здесь на несколько молекулярных цепей, степень полимеризации образующегося полимера заметно понижается. Изменяя таким образом соотношение количества мономера и растворителя, можно получать полимеры с различной молекулярной массой. Вещества, через которые осуществляется передача цепи и регулируется средняя молекулярная масса полимера, называются регуляторами. В качестве регуляторов применяют четыреххлористый углерод, тиолы, тиогликолевую кислоту и др.

Реакции обрыва и передачи цепи часто используются в практических целях для стабилизации мономеров при их хранении. Это необходимо для предотвращения преждевременной полимеризации мономеров и для управления процессом полимеризации в целом. Для этого часто используют ингибиторы (стабилизаторы), которые при взаимодействии со свободными радикалами образуют малоактивные частицы, не способные в дальнейшем инициировать процесс полимеризации.

Если требуется только уменьшить скорость полимеризации, а не остановить процесс окончательно, применяют специальные вещества -- замедлители. Характер действия ингибиторов и замедлителей практически одинаков, а различие между ними скорее количественное, чем качественное.

Методом радикальной полимеризации получены такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, бутадиенстирольные каучуки, полиметилметакрилат и др. По реакционной способности при проведении радикальной полимеризации некоторые мономеры можно расположить в ряд:

бутадиен > стирол > метилметакрилат > акрилонитрил > винилхлорид

3.3.2 Ионная полимеризация

Если в радикальной полимеризации активным центром является радикал, то в ионной -- ионы. Полимеризация, при которой ее активный центр -- заряд иона -- передается последовательно по макромолекулярной цепи при ее росте, называется ионной полимеризацией.

Ионная полимеризация, как и радикальная, -- цепной процесс. Однако растущая макромолекула при ионной полимеризации в отличие от радикальной представляет собой (в процессе роста) не свободный радикал, а ион -- катион или анион. В зависимости от этого различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию.

Ионная полимеризация протекает в присутствии катализаторов, способствующих образованию ионов. Но в противоположность инициаторам они не входят в состав полимера, т. е. не расходуются в процессе полимеризации. Ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией.

Особенность ионной полимеризации -- ее очень высокая скорость при низких температурах (от --50 до --70°С). Эта скорость зависит от полярности среды, в которой протекает полимеризация.

Ионная полимеризация, как и радикальная, протекает через три основные стадии.

Катионная (карбониевая) полимеризация. Этот тип полимеризации протекает через образование катионов. В этом случае используют катализаторы, обладающие электроноакцепторными свойствами. Присоединяя молекулу мономера, они образуют катион -- ион карбония. В качестве веществ, катализирующих катионную полимеризацию, могут выступать кислоты и катализаторы Фриделя --Крафтса ( и др.). Катионную полимеризацию можно ускорить с помощью добавок -- сокатализаторов (вода, кислоты и другие вещества, являющиеся донорами протонов). Сокатализаторы существенно влияют на активность катализатора. В присутствии таких добавок катионную полимеризацию можно представить в виде следующих элементарных реакций (стадий).