Высокомолекулярные соединения. Полистирол и его сополимеры

1. Инициирование. На этой стадии происходит взаимодействие катализатора () и сокатализатора (НВ) с образованием комплексного соединения, которое проявляет свойства сильной кислоты:

Эта кислота, отдавая протон молекуле мономера, превращает его в карбониевый ион, уравновешенный комплексным противоионом (ионная пара):

Следует отметить, что сокатализаторами могут быть только те вещества, которые взаимодействуют с катализаторами. Роль сокатализатора во многом зависит от характера реакционной среды.

2. Рост цепи. В процессе роста цепи поляризованные молекулы мономера присоединяются к растущему иону, «внедряясь» между макрокарбкатионом (со стороны его заряженной части) и противоположном :

3. Обрыв цепи. Рост цепи прекращается в результате отщепления (регенерации) от растущего иона комплексной кислоты или катализатора:

В результате обрыва цепи катализатор снова выделяется в свободном виде.

Суммарная скорость катионной полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, а средняя степень полимеризации от концентрации катализатора не зависит, но прямо пропорциональна концентрации мономера:

, где [К] -- концентрация катализатора; [М] -- концентрация мономера.

По реакционной способности при проведении катионной полимеризации некоторые мономеры можно расположить в ряд:

изобутилен > изопрен > стирол > бутадиен

Анионная (карбанионная) полимеризация. Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами этого типа полимеризации служат электронодонорные вещества - основания, щелочные металлы, металлорганические соединения (бутиллитий, бутилнатрий, трифенилметилнатрий, и его комплексы и др.), гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия . Активными катализаторами являются также продукты, образующиеся при пропускании олефинов через смесь натрийалкила, алкоголята и галогенида натрия, -- «алфиновые катализаторы» (от слов «алкоголят» и «олефин»).

Рассмотрим механизм анионной полимеризации в присутствии катализатора () в среде жидкого аммиака.

1. Инициирование:

В присутствии металлорганинеских соединений (R'--Na) образование активного центра происходит путем внедрения мономера по поляризованной связи металл - углерод:

Электроноакцепторные заместители (R) в молекуле мономера способствуют присоединению аниона. Оттягивая электронную плотность, они создают дефицит электронов на конце молекулы, к которому присоединяется отрицательно заряженная группа ( или ). Поэтому в реакции анионной полимеризации активно участвуют мономеры, имеющие поляризованные двойные связи (стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, метакрилонитрил и др.).

2. Рост цепи:

Установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора:

, где [М] -- концентрация мономера; [К] -- концентрация катализатора. На активность растущего конца макромолекулы, заряженной отрицательно, влияет строение предшествующих ему звеньев макроцепи. Активность карбаниона значительно унижается с увеличением стерического влияния (например, напряжения) в отдельных участках макромолекулы.

В качестве катализатора анионной полимеризации часто выступают щелочные металлы. Они способствуют окислительно-восстановительным реакциям, протекающим между этими металлами и мономерами. Образующиеся металлорганические соединения катализируют дальнейший рост макромолекулярной цепи:

Полимеризация в этом случае протекает на поверхности щелочного металла (натрия). Мономер (бутадиен), адсорбируясь на металле, поляризуется и реагирует с карбанионом. Однако образующийся натрийбутадиеновый (и натрийизопреновый) каучук нестереорегулярен.

Мономеры, вступающие в анионную полимеризацию, по реакционной активности можно расположить в ряд:

акрилонитрил > метакрилонитрил > метилметакрилат > стирол > бутадиен

Следует отметить, что стирол и диены (например, бутадиен) -- мономеры, способные одинаково хорошо полимеризоваться под влиянием как свободных радикалов (радикальная полимеризация), так и ионов (ионная полимеризация).

3.3.3 Анионно-координационная полимеризация и стереорегулярные полимеры

В 1953 г. были открыты новые катализаторы анионной полимеризации. Они представляют собой комплексы металлорганических соединений с солями переходных металлов. Такие катализаторы, известные как катализаторы Циглера --Натта, обладают чрезвычайно высокой полимеризационной активностью. Полимеризация, возбужденная такими катализаторами, называется анионно-координационной полимеризацией. Наиболее известные катализаторы этого класса -- комплексы триэтилалюминия с солями титана: (или ). Эти катализаторы позволили упростить и облегчить технологию получения многих полимеров. Например, для синтеза полиэтилена без таких катализаторов требуются жесткие условия (давление 150--250 МПа, температура около 300°С). Применяя катализаторы Циглера -- Натта, полиэтилен получают при давлении, не превышающем 1 МПа, и температуре не выше 60°С. Полиэтилен, синтезированный без катализаторов Циглера -- Натта, называют полиэтиленом высокого давления в противоположность полиэтилену низкого давления (с катализатором).

Свойства полиэтилена, полученного при низком давлении, отличаются от свойств полиэтилена, полученного при высоком давлении. Полиэтилен высокого давления -- более эластичный и гибкий, при растяжении он образует прозрачную пленку. Полиэтилен низкого давления прочнее и жестче, его плотность выше, чем у полиэтилена высокого давления.

Еще более важную роль катализаторы Циглера -- Натта сыграли в получении полимеров с высокорегулярным строением. Поэтому их часто называют стереоспецифическими катализаторами.

Известно, например, что при обычной полимеризации бутадиена присоединение его молекул друг к другу может происходить в 1,2- или 1,4-положении. В то же время возможно одновременное присоединение одной молекулы в 1,2-положение, а другой -- в 1,4-положение:

Применение катализаторов Циглера -- Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутаднен с полимеризацией мономеров только в 1,4-положении и созданием цис-конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-цис-полибутадиен). По некоторым показателям этот полимер мало отличается от натурального каучука, а по стойкости к старению даже превосходит его. Этим же методом можно получать изотактический полипропилен, а также полиизопрен (1,4-цис-полиизопрен), который служит синтетическим заменителем натурального каучука.

Кроме стереоизомерии большое влияние на свойства полимера оказывает изомерия, связанная с формой макроцепи. Например, используя катализаторы Циглера -- Натта, можно синтезировать полиэтилен строго линейного строения (практически без боковых ответвлений), который имеет большую плотность, кристалличность и более высокую температуру плавления.

Катализаторы Циглера -- Натта -- гетерогенные катализаторы, поверхность которых влияет на ориентацию молекул мономера при полимеризации. Так, образование стереорегулярных полимеров при полимеризации олефинов возможно только при гетерогенном катализе. Правда, некоторые стереорегулярные полимеры могут образоваться и в отсутствие таких катализаторов -- в гомогенных средах, а также при соблюдении определенных условий (при протекании реакций по свободнорадикальному или катионному механизму).

Механизм анионно-координационной полимеризации можно представить следующим образом. При взаимодействии образуется активный комплекс:

Выпавший из раствора адсорбируется поверхностью хлордиэтилалюминия, создавая центры активации, к которым присоединяются молекулы мономера путем внедрения между атомом алюминия и этильной группой. Все последующие акты присоединения мономеров протекают с удлинением углеводородной цепи комплекса:



При распаде комплекса образуется смесь высокомолекулярных продуктов стереорегулярного строения:

Стереорегулярные полимеры (например, 1,4-цис-полиизопрен) образуются и при использовании литийорганических катализаторов (бутиллития, бутилнатрия и др.). При этом образование активного центра можно представить в виде



Ступенчатая полимеризация

Этот вид полимеризации отличается от цепной полимеризации тем, что процесс протекает путем постепенного (ступенчатого) присоединения молекул мономера друг к другу за счет перехода подвижного атома водорода (или группы атомов) от мономера к растущей макроцепи. Поэтому в реакцию ступенчатой полимеризации вступают такие полифункциональные мономеры, которые содержат или подвижный атом водорода, или группу, способную его присоединить. Рассмотрим, например, образование полиуретана:

диизоцианат

полиуретан

Промежуточные соединения, которые образованы постепенным присоединением молекул мономера друг к другу, вполне устойчивы. Ступенчатая полимеризация катализируется водой, кислотами, щелочами и солями.

Сополимеризация

Сополимеризация -- процесс образования сополимеров совместной полимеризацией двух или нескольких различных по природе мономеров. Этим методом получают высокомолекулярные соединения с широким диапазоном физических и химических свойств. Например, в результате сополимеризации бутадиена с акрилонитрилом образуется бутадиеннитрильный каучук (СКН), обладающий высокой стойкостью к маслам и бензинам. Из него изготовляют уплотнительные прокладки для деталей, соприкасающихся с маслами и растворителями:

Сополимеризацией изобутилена с изопреном получается бутилкаучук с высокой газонепроницаемостью:

При сополимеризации мономеры могут вести себя несколько иначе, чем при их раздельной полимеризации. В этом случае проявляется взаимное влияние различных мономеров, в результате чего реакционная способность одного из них сильно зависит от природы второго. Процесс сополимеризации еще более усложняется, если в реакции принимают участие несколько мономеров.

3.3 Поликонденсация

Поликонденсация -- процесс образования полимеров путем химического взаимодействия молекул мономеров, сопровождающийся выделением низкомолекулярных веществ (воды, хлороводорода, аммиака, спирта и др.).

В процессе поликонденсации происходит взаимодействие между собой функциональных групп, содержащихся в молекулах мономеров (--ОН, --СООН, --, галогены, подвижный водород и др.). Мономеры, вступающие в реакцию поликонденсации, должны быть не менее чем бифункциональными.

Приведем примеры некоторых реакций поликонденсации. При реакции адипиновой кислоты с гексаметилендиамином на первой стадии образуется устойчивое соединение с той же функциональностью (т. е. бифункциональное):

При дальнейшей поликонденсации процесс наращивания полимерной цепи может идти различными путями: или взаимодействием образовавшегося димера с одним или двумя различными мономерами, или реакцией между отдельными фрагментами будущего полимера:

В результате реакции образуется полиамид (полиамид-6,6).

Аминокислоты, реагируя друг с другом, также образуют полиамиды:



Реакция между двухосновными кислотами и двухатомными спиртами приводит к получению полиэфиров, из которых наибольшее значение имеют полиэфиры на основе ароматических и непредельных двухосновных кислот:

Для ускорения реакции поликонденсации применяются катализаторы -- органические и минеральные кислоты (уксусная, молочная, бензойная, соляная и серная).

Основные закономерности и отличительные особенности реакции поликонденсации

По характеру функциональных групп, взаимодействующих между собой при поликонденсации, мономеры делятся на:

1. Мономеры с взаимодействующими однородными функциональными группами. Реакция поликонденсации может осуществляться между молекулами одного и того же мономера:

2. Мономеры, содержащие в молекуле взаимодействующие разнородные функциональные группы:

3. Мономеры с невзаимодействующими однородными функциональными группами. Реакция поликонденсации протекает лишь при взаимодействии между собой мономеров, имеющих функциональные группы одного типа:



4. Мономеры с невзаимодействующими разнородными функциональными группами, например (аминоспирт). Такие мономеры для синтеза полимеров применяются редко.

Если в поликонденсации участвуют однотипные мономеры, то такой процесс называется гомополиконденсацией:

В случае разнотипных мономеров имеет место гетерополиконденсация:

Известно, что структура макромолекулярной цепи полимеров определяется функциональностью мономеров. В случае бифункциональных мономеров при поликонденсации образуются линейные полимеры (линейная поликонденсация). Если в поликонденсацию вступают мономеры с функциональностью, равной трем и более, то образуются разветвленные или пространственные полимеры. Такая поликонденсация называется пространственной. Чем больше функциональных групп содержит мономер, тем больше образующийся полимер похож на жесткую пространственную сетку с высокой степенью поперечного сшивания. Примером такой структуры может служить полимер, полученный из глицерина и фталевой кислоты.

Для процесса поликонденсации имеет значение не только природа и число функциональных групп в молекуле мономера, но и расстояние между ними. Дело в том, что при взаимодействии функциональных групп, отделенных друг от друга тремя или четырьмя атомами углерода, может образоваться (на первой стадии) вместо линейной молекулы циклическое соединение (пяти- или шестичленный цикл), устойчивое согласно теории напряжения Байера. Например, из г-гидроксимасляной кислоты в результате внутримолекулярной конденсации образуется вместо полимера циклический бутиролактон:

г-гидроксимасляная бутиролактон

кислота

Циклическая структура может возникнуть и в результате межмолекулярной конденсации:

Циклизация затрудняется с увеличением расстояния между функциональными группами, в результате чего образуются малоустойчивые циклы. Таким образом, способность бифункциональных мономеров к циклизации зависит от напряженности образующего цикла, что, в свою очередь, определяется расстоянием между функциональными группами.

Кроме того, на процесс поликонденсации и на реакционную способность мономеров влияет также и расположение функциональных групп. Например, внутримолекулярная циклизация становится невозможной, если две функциональные группы находятся в n-положении бензольного кольца. В то же время циклизация происходит, если эти группы находятся в о-положении. Оказывают влияние и стерические факторы. Так, если в о-положении присутствуют нереакционноспособный заместитель или мешающие друг другу в пространстве функциональные группы, то это сказывается и на процессе поликонденсации. Например, близость аминогрупп в o-фенилендиамине способствует образованию циклических продуктов, что приводит иногда к полному прекращению линейной поликонденсации.

Итак, циклизация затрудняет, а часто и вообще препятствует процессу поликонденсации в целом. Поэтому при введении в эту реакцию мономеров необходимо учитывать их способность к побочным реакциям, в частности к циклизации.

Поликонденсация также состоит из трех основных стадий.

1. Образование активных центров (функциональных групп).

Как правило, при поликонденсации исходные мономеры уже содержат активные функциональные группы. Однако бывает и так, что эти группы создаются непосредственно в процессе поликонденсации. Например, при синтезе фенолоформальдегидных полимеров активные центры (метилольные группы) образуются при взаимодействии фенола с формальдегидом:

Эти группы затем вступают в реакцию поликонденсации между собой.

2. Рост цепи.

В процессе роста цепи происходит выделение низкомолекулярных веществ. Это приводит к тому, что состав элементарных звеньев полимера не соответствует составу исходного мономера. В этом заключается одно из основных отличий реакции поликонденсации от реакции полимеризации.

Особенностью стадии роста цепи при поликонденсации является независимость отдельных актов роста цепи друг от друга. Поэтому процесс поликонденсации можно представить как сумму однотипных реакций, происходящих между молекулами мономера, димера, тримера и т. д.

3. Прекращение роста и обрыв цепи.

Вторая характерная особенность реакции поликонденсации -- ее обратимый характер. При достижении состояния равновесия скорость образования полимера на каждой стадии взаимодействия мономеров равна скорости его разрушения (деструкции). Для получения полимеров с большой молекулярной массой необходимо нарушать это равновесие, удаляя выделяющиеся в процессе поликонденсации низкомолекулярные продукты. Для этого или повышают температуру реакционной среды, или процесс ведут при пониженном давлении. Первое необходимо для понижения вязкости реакционной среды, которая возрастает по мере течения реакции поликонденсации, а к снижению давления в реакторе прибегают, чтобы высокая температура не разрушала полимер. Таким образом, молекулярная масса полимера и скорость поликонденсации зависят от положения равновесия. Оно, в свою очередь, определяется концентрацией мономера, температурой, катализатором и т. д.

Процесс поликонденсации может прекратиться по многим причинам: вследствие установившегося равновесного состояния, изменения структуры и нарушения эквивалентности функциональных групп, увеличения вязкости реакционной среды и связанного с этим уменьшения подвижности макромолекул.

Продукты поликонденсации представляют собой сложную смесь. В ее состав могут входить фракции полимергомологов, низкомолекулярные соединения, некоторое количество не вступивших в поликонденсацию мономеров и даже побочные продукты.

Сополиконденсация и блок-сополиконденсация

Для получения полимеров с разнообразными и полезными свойствами в реакцию поликонденсации вводят несколько различных по природе мономеров. Такая реакция поликонденсации называется сополиконденсацией или совместной поликонденсацией. В результате образуются полимеры, макромолекулы которых построены из звеньев, представляющих остатки всех мономеров, взятых для проведения поликонденсации. В состав макромолекул эти остатки входят обычно в случайном сочетании, без определенного порядка. Для получения полимеров с регулярным расположением таких звеньев поступают следующим образом. Вначале из двух мономеров синтезируют сравнительно низкомолекулярные гомополимеры -- блоки. Затем их соединяют между собой звеньями третьего мономера. Такой процесс называется блок-сополиконденсацией. Например, реакцию совместной поликонденсации диаминов с полиэфирами начинают с предварительной поликонденсации адипиновой кислоты с этиленгликолем. При этом необходим некоторый избыток адипиновой кислоты. В результате образуются сравнительно низкомолекулярные блоки, имеющие на обоих концах макромолекулы карбоксильные группы:

Добавляя затем гексаметилендиамин, «сшивают» эти блоки и получают блок- сополимер -- полиэфирамид:

 

4. Химические превращения высокомолекулярных соединений

Химические реакции высокомолекулярных соединений в основном мало отличаются от реакций низкомолекулярных органических веществ. Однако на характер этих реакций оказывают влияние размер и сложность строения полимерных молекул.

В результате превращений полимерных соединений могут образовываться новые классы высокомолекулярных веществ. При действии химических соединений, в основном низкомолекулярных, полимеры могут настолько изменять свои физические и химические свойства, что часто возникают материалы с совершенно новыми свойствами. Кроме того, с помощью химических превращений получают полимеры, которые до сих пор не удавалось синтезировать прямым путем из исходных мономеров. Например, из-за неустойчивости винилового спирта такой полимерный продукт, как поливиниловый спирт, синтезируют не полимеризацией этого мономера, а омылением поливинилацетата.

Химические превращения, приводящие к резкому изменению химического состава полимера, могут быть двух видов: реакции элементарных звеньев полимерной цепи (полимераналогичные превращения) и макромолекулярные реакции.

4.1 Полимераналогичные превращения

высокомолекулярный соединение полистирол блоксополимер

Химические превращения, при которых происходит изменение химического состава без изменения формы и длины макромолекулярной цепи полимера, т. е. без изменения степени полимеризации, называются полимераналогичными превращениями или реакциями звеньев полимерной цепи.

К таким реакциям относятся внутримолекулярные химические превращения полимеров, а также реакции функциональных групп и атомов полимеров с низкомолекулярными веществами. При этом исходное и образующееся соединения называются полимераналогами.

Уравнения реакций, при которых макромолекула реагирует отдельными ее участками, ила звеньями, можно изобразить в общем виде:

Наиболее хорошо изучены химические превращения некоторых природных полимеров, например целлюлозы. Различные простые и сложные эфиры целлюлозы, применяемые для производства пластических масс, волокон, пленок, лаков и других материалов, можно получать при действии на целлюлозу некоторых реагентов:

Известны и другие превращения целлюлозы.

Полимераналогичные превращения характерны не только для природных, но и для синтетических полимеров. Так, первой изученной реакцией таких превращений было каталитическое восстановление полистирола:



Как упоминалось, из поливинилацетата можно синтезировав поливиниловый спирт:

Образовавшийся продукт, как известно, может претерпевать дальнейшие химические изменения, характерные для спиртов, например:

Сульфохлорирование полиэтилена дает продукт, способный в дальнейшем вступать в процесс вулканизации:

Такие полимерные соединения обладают хорошими механическими свойствами, устойчивостью к озону, маслам и многим другим химическим реагентам. На основе сульфохлорированного полиэтилена изготавливают композиции для антикоррозионной защиты строительных материалов. Этот модифицированный полимер аналогичен резинам, но превосходит их по всем показателям.

Полное гидрирование полиизопрена приводит к образованию полимерного продукта с совершенно новыми свойствами:



Такой полимер отличается прежде всего высокой устойчивостью к окислителям (например, озону).

При обработке хлором натурального каучука получают хлорированный каучук, который широко используется для антикоррозионных покрытий. Появление новых свойств связано с заменой активной двойной связи более устойчивой насыщенной группировкой.

Получение анионообменных смол основано на превращении полистрирола в полиаминостирол:

С помощью подобных превращений образуются и катионоактивные смолы.

Следует отметить, что полимеры, имеющие ненасыщенные группировки в макромолекулах, легче вступают в реакции полимераналогичных превращений, чем полимеры с насыщенными связями.

Таким образом, использование полимераналогичных превращений открывает большие возможности для химической модификации полимеров и получения новых полимерных материалов.

Выделение индивидуальных высокомолекулярных соединений, образованных в результате полимераналогичных превращений, крайне затруднено. Это объясняется тем, что исходные, промежуточные и конечные продукты реакции находятся в одной макромолекулярной цепи. Если же реакция протекает в одном направлении и достигается полная степень превращения, то индивидуальные высокомолекулярные продукты могут быть выделены сравнительно легко. В остальных случаях результаты химических превращений являются среднестатистическими.

4.2 Макромолекулярные реакции

Если при химических превращениях полимеров изменяется степень полимеризации (а иногда и структура основной цепи полимера), то такие реакции называются макромолекулярными.

Большинство этих реакций в отличие от полимераналогичных превращений ведут к образованию пространственных структур с одновременным возрастанием молекулярной массы полимера (межмолекулярные реакции). Например, при взаимодействии двух макромолекул под влиянием низкомолекулярного вещества происходит «сшивание» их с получением пространственного полимера большой молекулярной массы:

Характерным примером межмолекулярных реакций является процесс вулканизации каучуков, идущий в присутствии ускорителей и активаторов. При взаимодействии серы с каучуком возникают сульфидные или дисульфидные «мостики» между его линейными макромолекулами. Образующийся пространственно-структуриро- ванный продукт (резина) характеризуется повышенной твердостью и прочностью, нерастворимостью. Его пластические деформации уменьшаются, а высокоэластичные -- возрастают по сравнению с невулканизированным каучуком:

Таким образом, при макромолекулярных реакциях в отличие от полимераналогичных превращений макромолекулы вступают в реакцию как единое целое. Достаточно прореагировать хотя бы одной функциональной группе в макромолекуле полимера, чтобы она полностью лишилась кинетической самостоятельности.

Особое место среди макромолекулярных реакций занимают реакции концевых групп полимеров. Однако вследствие их малого числа при большой молекулярной массе полимера эти реакции практически не оказывают особого влияния ни на состав и строение полимера, ни на степень его полимеризации.



4.3 Деструкция полимеров. Основные виды деструкции

В процессе эксплуатации изделий из полимерных материалов в зависимости от характера воздействующих на них факторов (химических или физических), а также при химических превращениях и переработке полимеров происходит постепенное их разрушение -- деструкция. Этот процесс протекает с разрывом связей основной макромолекулярной цепи, что приводит к понижению молекулярной массы полимера (часто без изменения его химического состава).

Деструкция, являясь одним из видов «старения» полимеров, -- довольно распространенная реакция в химии высокомолекулярных соединений. Она может играть как положительную роль (например, для установления строения полимеров, получения некоторых индивидуальных веществ из природных полимеров: аминокислот из белков, глюкозы из крахмала и целлюлозы и т.д.), так и отрицательную. Являясь необратимой химической реакцией, деструкция приводит к нежелательным изменениям в структуре полимеров при их эксплуатации. Это необходимо учитывать при использовании полимерных материалов в строительстве, когда они подвергаются многим неизбежным отрицательным воздействиям. Факторы, приводящие к деструкции полимеров, можно разделить на физические (тепло, свет, ионизирующее излучение, механическая энергия и др.) и химические (гидролиз, алкоголиз, окисление и т.д.).

Процесс деструкции во многом зависит от природы и строения полимера. Химическая деструкция, например, наиболее характерна для гетероцепных полимеров (целлюлоза, крахмал, белки, полиамиды, полиэфиры, полиуретаны и т.д.) и протекает с разрывом связи углерод -- гетероатом.

В результате деструкции полимеров наряду с уменьшением молекулярной массы изменяются химические и физические свойства, что часто делает полимер непригодным для его дальнейшей эксплуатации.

Рассмотрим основные виды деструкции полимеров, происходящие под воздействием различных факторов.

Деструкция под влиянием химических реагентов (химическая деструкция) может протекать под действием воды, спиртов, кислот, щелочей, аминов, фенолов, аммиака, кислорода и т. д. Наиболее распространенным видом химической деструкции является гидролиз. Например, под влиянием кислоты (кислотный гидролиз) из крахмала можно получать глюкозу:

Под действием кислот или щелочей возможен гидролиз полимеров, содержащих амидную связь:

В результате такого разрыва образуются две макромолекулы, содержащие амино- и карбоксильную группы.

Гидролитическая деструкция, катализируемая кислотами и щелочами, а также окислительная деструкция особенно нежелательны в случае применения полимеров в качестве антикоррозионных покрытий.

Механическая деструкция происходит при приложении механических напряжений. Это один из часто встречающихся видов деструкции полимеров, так как полимерные материалы при эксплуатации могут подвергаться самым различным видам деформации. При механической деструкции происходит изменение структуры и свойств полимеров, связанное с разрывом макромолекул. Такой разрыв в присутствии кислорода воздуха способствует возникновению, свободных радикалов, которые инициируют цепной процесс окислительной деструкции. Это вызывает еще более глубокие изменения и разрушения полимеров.

Окислительная деструкция характерна как для гетероцепных, так и для карбоцепных полимеров. Этот вид деструкции протекает по свободнорадикальному цепному механизму. Чаще всего полимер подвергается одновременному действию кислорода и тепла. При этом наблюдается так называемая термоокислительная деструкция имеющая также цепной механизм. Свободные радикалы появляются при распаде гидропероксидов, образующихся при окислении полимеров. Скорость окислительной деструкции зависит от строения полимеров. Так, полимеры, содержащие в цепи кратные связи быстрее подвергаются деструкции, чем насыщенные.

Термическая деструкция протекает при натревании полимеров и в значительной степени зависит от их химического строения. Этот процесс идет по радикальному механизму и сопровождается разрывом химических связей и снижением молекулярной массы полимера. Термическая деструкция ускоряется в присутствии соединений, легко распадающихся на свободные радикалы. Однако эта деструкция может идти и по ионному (ионно-радикальному) механизму. При повышенной температуре скорость деструкции возрастает. Для различных полимеров существует свой порог термической устойчивости. Большинство из них разрушается уже при 200--300°С, но имеются и термостойкие полимеры, как, например, политетрафторэтилен, который выдерживает нагревание свыше 400°С.

Фотохимическая деструкция имеет большое практическое значение. Изделия из полимерных материалов при эксплуатации на воздухе всегда подвергаются действию света. Это приводит к их преждевременному «старению», связанному с разрывом полимерной цепи под действием энергии света с длиной волны от 300 до 400 нм. При этом активными центрами чаще всего являются карбонильные и другие кислородсодержащие группы. В реальных условиях необходимо учитывать и влияние кислорода воздуха, который способствует окислению полимера (фотоокисление). Фотохимическая деструкция, протекающая по цепному радикальному механизму, вызывает необратимые изменения в полимере. Наиболее страдают от фотоокисления пленочные материалы и волокна.

Фотохимическая деструкция зависит от продолжительности и интенсивности освещения. Так, полиэтилен разрушается при освещении в течение 2--3 лет (в темноте, при обычной температуре за этот срок не наблюдается никаких изменений в структуре полимера). Жесткость пленок из бутадиенстирольного каучука после 20 дней естественного облучения в марте увеличивается на 870%, а в мае -- на 1700% (в темноте за 3 года свойства этого материала изменяются только на 200%).

Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также б-, в-, г-излучения . В результате разрываются химические связи (С--С, С--Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции.

Биологические факторы также могут способствовать деструкции полимеров. Многие из них (нитрат целлюлозы, поливинил ацетат, казеин и некоторые натуральные и искусственные каучуки) подвергаются действию микроорганизмов. Однако такие полимеры, как полиэтилен, полистирол, тефлон и др., устойчивы к действию биологических факторов. Это необходимо учитывать при выборе полимерных строительных материалов.

Изучение процессов деструкции полимеров позволяет разрабатывать научные основы их стабилизации (устойчивости).

4.4 Стабилизация полимеров

Увеличение срока эксплуатации полимерных материалов в различных областях народного хозяйства, в том числе и строительстве, без существенного изменения их физико-химических свойств -- одна из главных задач, стоящих перед химиками и технологами.

С целью предупреждения или замедления старения полимеров к ним добавляют различные стабилизаторы: антиоксиданты, фотостабилизаторы, антирады, противоутомители, пассиваторы и др.

Антиоксиданты (антиокислители) -- ингибиторы термоокислительной деструкции полимеров, протекающей по цепному радикальному механизму. Действие антиоксидантов направлено на снижение концентрации пероксидных радикалов, образующихся при окислении. Это можно выразить следующей схемой:

где А* - малоактивный радикал, - полимерная цепь, - антиоксидант.

В качестве антиоксидантов применяются ароматические амины (например N-фенил-б (или (в) - нафтиламины -- неозоны А и D), производные парафенилендиамина и дифениламина, двухатомные фенолы, алкилфенолы, например ионол:

Строение этих соединений определяет те функции, которые они выполняют. Например, подвижный водород гидроксильной группы ионола легко присоединяется к радикалу, образуя малоактивный радикал, который не способен продолжать реакционную цепь.

К эффективным стабилизаторам процесса деструкции полимеров относятся следующие производные ионола:

Изделия из полипропилена, стабилизированные этими антиоксидантами, можно эксплуатировать при 120°С в течение очень длительного времени.

Для повышения устойчивости полимеров к фотохимической деструкции используют такие органические соединения, которые способны преобразовывать (трансформировать) поглощаемую ими световую энергию. При этом излучаемая такими соединениями световая энергия должна быть намного меньше, чем при поглощении, т. е. уже безопасной для полимера. Такими фотостабилизаторами, заранее вводимыми в полимер, могут быть производные оксибензофенона, пиперидина, эфиры салициловой кислоты и др.

Стабилизаторы, которые тормозят старение полимеров под влиянием радиоактивных излучений, называются антирадами. Это в основном ароматические соединения с конденсированными ядрами.

Стабилизаторы, способные улавливать свободные радикалы, могут применяться также и для борьбы с механической деструкцией изделий, которые подвергаются переменной нагрузке.

Следует также сказать, что многие полимерные материалы, применяемые в строительстве, к сожалению, горючи. Для предотвращения горючести или ее уменьшения к полимерам добавляют антипирены, из которых наибольшее распространение имеют галогенсодержащие органические соединения: гексабромбензол, октабромдифенил и др.



5. Полистирол и его сополимеры

5.1 Общая информация о полистироле. Получение полистирола

Полистирол -- продукт радикальной полимеризации стирола (винилбензола) относится к полимерам класса термопластов, то есть способен обратимо переходить при нагревании в высокоэластичное либо вязкотекучее состояние.

полистирол

Полистирол получают полимеризацией стирола. Процесс инициируют свободные радикалы, катионы или анионы. В зависимости от дальнейшего использования полимера радикально-цепную полимеризацию проводят в среде мономера (блочный полистирол) либо эмульсионным или суспензионным методами (соответственно эмульсионный или суспензионный полистирол). Ионную полимеризацию стирола проводят в растворителе. Этот способ получения полистирола пока является лабораторным.

Стирол принадлежит к числу мономеров, которые, будучи тщательно очищенными, полимеризуются под влиянием теплового воздействия без участия инициаторов полимеризации. Скорость термической полимеризации при 90°С составляет 1,03% в час. В присутствии растворителя скорость процесса пропорциональна концентрации мономера во второй степени. При полимеризации в среде мономера эта закономерность нарушается из-за быстрого нарастания вязкости. С повышением температуры скорость термической полимеризации стирола возрастает (рис. 3). В присутствии небольшого количества кислорода воздуха с повышением температуры происходит еще более резкое увеличение скорости (рис. 4). Весьма возможно, что перекись стирола, образующаяся при окислении мономера кислородом, распадается при повышенных температурах и принимает участие в инициировании полимеризации.

Катионная полимеризация стирола в присутствии комплекса в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, бензол, циклогексан) исследована наиболее детально. Реакция проходит при 20--30°С с максимальной скоростью при условии, если отношение []: [] = 0,002. Роль сокатализатора могут выполнять и некоторые полярные растворители (трет-бутилхлорид, изопропилхлорид, дихлорэтан).

Кинетические характеристики катионной полимеризации, степень полимеризации и молекулярно-весовое распределение зависят от того, насколько тщательно была высушена реакционная система перед введением сокатализатора. Малейшее нарушение соотношения катализатор -- вода приводит к понижению степени полимеризации, поэтому полистирол, получаемый катионной полимеризацией, обычно имеет низкую степень полимеризации (в пределах 50--120), а условия эксперимента трудно воспроизводимы. Полимеры окрашены в темно-коричневый цвет.

Анионная полимеризация стирола обычно протекает в присутствии «н-бутиллития в растворе тетрагидрофурана или каталитической системы , диспергированной в бензоле. Скорость полимеризации пропорциональна концентрации стирола и катализатора при концентрации последнего около 0,02 моль/л. Процесс проходит практически без обрыва цепи, поэтому средняя степень полимеризации определяется начальным соотношением концентраций стирола и катализатора.

Полистирол с предельно узким молекулярно-весовым распределением получен при инициировании полимеризации Na-нафталином в растворе тетрагидрофурана. В хорошо очищенной системе не наблюдается обрыва и передачи цепи. Система полимер -- катализатор остается «живущей», поэтому с добавлением новых порций мономера возрастает молекулярный вес полимера. Отношение средневесового молекулярного веса полимера к среднечисловому равно 1,02. В свою очередь, среднечисловой молекулярный вес определяется отношением начальной концентрации мономера к начальной концентрации катализатора.

Размещено на http://www.allbest.ru/



Молекулярный вес полистирола, полученного анионной полимеризацией, достигает 1 млн. 500 тыс. В нем содержится около 25% атактической фракции, легко растворимой в метилэтилкетоне. Изотактическая фракция, нерастворимая в этом растворителе, содержит 96--97% кристаллической фазы. Температура плавления изотактического полистирола составляет 210--230° С в зависимости от молекулярного веса, плотность равна 1,085 . На рис. 5 показана зависимость удельного объема кристаллического (полученного анионной полимеризацией) и аморфного полистирола от температуры. Температуры стеклования обоих полимеров практически совладают, выше удельный объем кристаллического полистирола изменяется более плавно, вплоть до начала его плавления. Хотя теплостойкость и твердость кристаллического полистирола значительно выше, чем у аморфного, он пока не находит практического применения. Это объясняется его низкой стойкостью к динамическим нагрузкам, малым температурным интервалом между переходом в вязкотекучее состояние и началом деполимеризации, затрудняющим формование изделий, и высокими остаточными напряжениями в изделиях (часто достигающими предела прочности полимера), возникающими во время кристаллизации расплава.

Аморфный полистирол получается радикально-цепной полимеризацией стирола. Этот метод и является общепринятым промышленным способом синтеза полистирола.

Полимеризацию в среде мономера проводят в присутствии перекиси бензоила или динитрила азо-бис-изомасляной кислоты непрерывным методом. Скорость полимеризации стирола пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. При концентрации перекиси бензонла моль/л и температуре 50°С скорость полимеризации стирола составляет 0,4% в час, а при инициировании динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты -- 0,76% в час. Зависимость скорости полимеризации стирола от температуры и концентрации инициатора выражается следующими уравнениями:

где [ПБ] --концентрация перекиси бензоняа;

[ДНАМ] - концентрация динитрила азо-бис-изомасляной кислоты.

Средний молекулярный вес полистирола, полученного в среде мономера при 70--80° С, составляет 80 тыс. Реакцию проводят в атмосфере азота при нормальном давления.

Обрыв цели при полимеризации стирола происходит главным образом в результате рекомбинации макрорадикалов. Поэтому каждая макромолекула полистирола содержит хотя бы на одном конце звено, возникшее при распаде инициатора.

Для установления механизма обрыва цепи полимеризацию стирола проводят в присутствии n-бромбензоилгидроперекиси

в условиях, обеспечивающих образование полимера со средним молекулярным весом до 10 тыс. -- 20 тыс. По окончании полимеризации многократно переосажденный полимер подвергают гидролизу. В растворимых продуктах количественно определяют n-бромбензойную кислоту. Сопоставление молекулярного веса полистирола и количества n-бромбензойной кислоты, содержащейся в продуктах гидролиза, показало, что 80--90% концевых звеньев макромолекул полистирола представляют собой n-бромбензоатные группировки:

Обрыв цепи преимущественно в результате рекомбинации макрорадикалов наблюдается и в том случае, когда полимеризация стирола проводится в присутствии перекиси или гидроперекиси бензоила. На обоих концах макромолекул такого полистирола имеются бензоатные группы, которые легко подвергаются гидролизу с образованием гидроксильных групп:

Наличие гидроксильных групп установлено по реакции с диизоцианатом.

Полимеризацию стирола можно инициировать окислительно-восстановительной системой, в которую входят гидроперекись бромбензойной кислоты и ионы двухвалентного железа:

Размещено на http://www.allbest.ru/

В тщательно очищенном полистироле не было обнаружено атомов брома. В то же время полимер вступает в реакцию с диизоцианатами, что указывает на наличие гидроксильных групп на концах макромолекул. На основании этих данных можно сделать вывод, что реакция инициируется только свободными радикалами и что обрыв цепи происходит и в данном случае преимущественно в результате рекомбинации макрорадикалов.

Полимеризацию стирола в присутствии инициатора можно ускорить повышением давления (рис. 6). При этом одновременно возрастает и молекулярный вес полимера. При давлении 10 тыс.-- 12 тыс. атмосфер наблюдается мгновенная полимеризация стирола даже в отсутствие инициатора. Реакция сопровождается интенсивным разогревом (за несколько секунд температура в реакторе повышается до 275-- 300° С).

Молекулярный вес полистирола регулируют в процессе полимеризации введением различных растворителей, которые выполняют роль телогенов.

Аморфный полистирол при обычной температуре -- твердый стекловидный бесцветный полимер с плотностью, равной 1,05 г/. Ниже приведены некоторые показатели его физико-механических и электрических свойств:

Полимер отличается высокой водостойкостью, но набухает в бензине, керосине, маслах и растворим во многих органических растворителях, легко загорается. Температура стеклования полистирола 78--80°С, выше этой температуры изделия из полистирола

утрачивают формоустойчивость, полимер переходит в высокоэластическое состояние. Выше 140°С полистирол становится

вязкотекучим, и его можно формовать прессованием, а выше 200°С -- литьем под давлением или экструзией.

При температуре выше 220°С начинается термическая и окислительная деструкция полистирола, ускоряющаяся с повышением температуры (рис. 7). При температуре около 300°C полистирол полностью разрушается. Основным продуктом деструкции является мономер. В атмосфере азота деструкция полимера происходит при значительно более высокой температуре: при 300°С полистирол разрушается в азоте крайне медленно и только при 375--400°С (рис. 8) скорость деструкции начинает приближаться к скорости деструкции полистирола на воздухе при 200°С. В продуктах деструкции содержится около 40% мономера, остальное -- олигомеры различной степени полимеризации.

Под влиянием ультразвука происходит деструкция преимущественно длинных цепей полимера, низкомолекулярные фракции без заметных изменений выдерживают длительное действие ультразвука. Предельная длина макромолекул, устойчивых к ультразвуковому воздействию, зависит от интенсивности звуковых волн, температуры среды, концентрации раствора и метода получения полимера.

При ультрафиолетовом облучении и повышенной температуре (100--120°С) происходит частичное окисление полистирола. В газообразных продуктах его деструкции найдены бензол, метилэтилкетон, диметилбензол, спирт, формальдегид, уксусная и муравьиная кислоты.

Полистирол характеризуется высокой стойкостью к действию ионизирующих излучений. Доза в 5800 Мфэр вызывает лишь незначительное увеличение модуля упругости и твердости. Прозрачность полимера при этом понижается на 50%. При облучении отщепляется небольшое количество водорода и происходит поперечное соединение макромолекул.

Полистирол легко формуется в изделия сложных форм, легко окрашивается. Из него изготавливают детали приборов электро- и радиотехнического назначения, многочисленные изделия бытового назначения, пенопласты.

5.2 Химические реакции полистирола и полимеров производных стирола

Подавляющее большинство химических превращений полистирола, обусловленных высокой химической активностью фенильной группы, аналогичны химическим реакциям бензола и его алкилпроизводных. В отличие от поли-n-ксилилена полистирол растворяется во многих растворителях при нормальной температуре, поэтому его значительно легче использовать в реакциях химических превращений, подобных превращениям алкилбензолов, сохраняя неизменную степень полимеризации.

Полистирол можно галогенировать, пропуская газообразный галоген в раствор полимера. Реакция ускоряется при действии ультрафиолетового света. Полибромстирол обладает малой светостойкостью, бром отщепляется от полимера, и макромолекулы его вновь превращаются в макрорадикалы. Макрорадикалы могут либо реагировать между собой, образуя сетчатый полимер, либо инициировать полимеризацию какого-либо мономера. В последнем случае получается привитой сополимер:

Атомы галогенов замещают водород фенильной группы преимущественно в пара-положении. Так, в присутствии серной кислоты атом иода замещает атом водорода фенильной группы полистирола, растворенного в нитробензоле. Степень замещения достигает 50--55%. Действием бутиллития на поли-n-иодстирол, растворенный в бензоле, удается полностью заместить иод на литий. Чтобы подавить реакцию Вюрца -- Фиттига, процесс проводят при --35°С и применяют большой избыток бутиллития:



Литий можно ввести в полистирол (минуя стадию галогенирования), применив в качестве реагента комплекс n-бутиллития с N,N,N', N'- тетраметилэтилендиамином. При этом 80% лития присоединяется в пара-положении, а 20% -- в орто-положении.

Полилитийстирол обладает такой же реакционной способностью, как и низкомолекулярные литийорганические соединения. Это дает возможность получать многие производные полистирола:

Li

RNCO RCN

N

CONHR CN

N

Окисление полистирола и полиалкилстиролов может вызвать деструкцию макромолекул. При частичном окислении полистирола гидроперекисные группы образуются в б-положении:

Некоторое количество гидроперекисных групп появляется в полистироле при действии на его раствор в диоксане кислорода под давлением 6 ат. при 75°С. За 650 ч присоединяется 2,15% кислорода (от массы полимера). Часть его расходуется на образование гидроперекисных групп. Количество гидроперекисных групп в полимере можно установить по количеству фенола, выделяющегося в результате деструкции полимера при действии кислоты:

Значительно больше гидроперекисных групп возникает при окислении кислородом поли-n-изопропилстирола. В растворе диоксана в течение 380 ч полимер присоединяет 14,43% кислорода, из которых 5,92% расходуется на образование гидроперекисных групп. Их количество можно определить по количеству ацетона, выделяющегося при деструкции полимера в кислой среде:

Гидроперекисные группы в полиалкилстиролах возникают преимущественно по месту присоединения алкильных радикалов. Полимерные гидроперекиси легко разрушаются при нагревании с образованием макрорадикалов, которые соединяются вновь в более высокомолекулярные продукты. Так, при нагревании гидроперекиси поли-n-изопропилстирола образуется трудно растворимый полимер с молекулярным весом около 3 млн.

При действии серной кислоты полистирол превращается в n-полистиролсульфокислоту. Одновременно возникают и сульфоновые мостики между макромолекулами:

Такой полимер нерастворим, но сильно набухает в воде и в высокополярных органических растворителях.

Растворимые лолистиролсульфокислоты удается получить только при сульфировании разбавленных растворов низкомолекулярных фракций полистирола в дихлорэтане. Высокомолекулярные растворимые полистиролсульфокислоты линейного строения можно получить при действии комплекса трехокиси серы с диоксаном или с триэтилфосфатом на разбавленный раствор полимера в дихлорэтане.

Водорастворимую полистиролсульфокислоту применяют в качестве коагулятора для очистки вод и экстрагента для извлечения ионов ценных металлов из разбавленных растворов.

При действии на раствор полистирола в диоксане смеси азотной и серной кислот образуется полинитростирол. В полимер можно ввести 2--2,5 нитрогруппы на каждое бензольное кольцо. Одновременно с нитрованием проходят побочные процессы, приводящие к поперечному соединению макромолекул. Только ниэкомолекулярные фракции полистирола (с температурой размягчения около 100°С) сохраняют после нитрования линейное строение.

Полинитростирол, суспендированный в водно-аммиачном растворе, полностью восстанавливается в полиаминостирол при действии дитионита натрия (степень превращения до 85%). Полиаминостирол диазотируется нитритом натрия в разбавленном растворе соляной кислоты с образованием полиазостирола: