Новые композиционные материалы на основе монтмориллонита и мочевины

11

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕР

СИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИТОВ

1.1. Общая характеристика композиционных материалов

1.2. Структура слоистых алюмосиликатов и их физические и

химические свойства

1.3. Типы полимер-силикатных нанокомпозитов

1.4. Методы получения полимер-силикатных панокомиозитов

1.5. Влияние полярности полимера на способность интеркалироваться в слоистые силикаты и конформацию полимера в двумерном прострапстве с ограниченной геометрией

1.5.1. Термодинамический анализ системы слоистый силикат-

модификатор-полимер

1.5.2. Получение нанокомпозитов в термодинамически неравновесных

Условиях

1.6. Влияние глины на структуру граничных слоев полимера

1.7. Влияние глины па полимеризацию

1.8. Влияние условий смешения на структуру наполнителя

1.9. Свойства полимер - силикатных нанокомпозитов

1.9.1. Физико-механические свойства

1.9.2. Прочие физические свойства

1.10. Постановка задачи

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Характеристики объектов исследования

2.2. Получение композитов

2.2.1. Получение композитов смешением в расплаве и объекты исследования

2.2.2. Получение композитов полимеризационным наполнением

2.2.3. Приготовление пленок-образцов для испытаний

2.3. Методы исследования

2.3.1. Рентгеноструктурный анализ

2.3.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.3.3. Механические испытания

2.3.4. Микроскопические исследования

2.3.5. Спектроскопия комбинационного рассеяния

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ГЛИНЫ

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА НАНОКОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ

СМЕШЕНИЕМ В РАСПЛАВЕ

4.1. Структура и текстура наполнителя

4.1.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ

4.1.2. Нанокомпозиты на основе ПП

4.2. Структура полимера, сформировавшаяся в нанокомпозитах

4.2.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ

4.2.2. Нанокомпозиты на основе ПП

ГЛАВА 5. СТРУКТУРА НАНОКОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ

ПОЛИМЕРИЗАЦИОННЫМ НАПОЛНЕНИЕМ

5.1. Структура и текстура наполнителя

5.1.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ

5.1.2. Нанокомпозиты на основе ПП

5.2. Структура полимера, сформировавшаяся В нанокомпозитах ПО 5.2.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ

5.2.2. Нанокомпозиты на основе ППГЛАВА 6. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ

6.1. Нанокомпозиты, полученные смешением В расплаве

6.1.1. Нанокомпозиты на основе ПЭ

6.1.2. Нанокомпозиты на основе ПП

6.2. Нанокомпозиты, полученные полимеризационным

Наполнением

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

Список используемых сокращений

ДОДАБ - диоктадецилдиметиламмоний бромид

ЕКО - емкость катионного обмена глины

ЖК - жидкокристаллический(ая)

КМ - композиционный материал

МГ - модифицированная глина

Na-MMT - натриевый монтмориллонит

ПАВ - поверхностно-активное вещество

ПГ - природная глина

ПММА - полиметилметакрилат

ПП - полипропилен

ПП-МА - полипропилен, модифицированный малеиновым

ангидридом

ПС - полистирол

ПВС - поливиниловый спирт

ПЭО - полиэтиленоксид

ПВП - поливинилпирролидон

ПАК - полиакриловая кислота

ПЭВП - полиэтилен высокой плотности

ПЭСП - полиэтилен средней плотности

ПЭНП - полиэтилен низкой плотности

ПЭО/ПЭ - блоксополимер полиэтиленоксида и полиэтилена

ПЭТФ - полиэтилентерефталат

РСА - рентгеноструктурный анализ

ДСК- дифференциальная сканирующая калориметрия

КР - спектроскопия комбинационного рассеяния света

МАО - метилалюмоксан

СКЭПТ - сополимер этилен/пропилен/этилиденнорборнен

ИН - интеркалированные нанокомпозиты

ИСТ - нанокомпозиты смешанного типа

ЭН - эксфолиированные нанокомпозиты

Актуальность проблемы

В настоящее время нет ни одной отрасли хозяйства, где бы не нашли применения полимерные материалы. Степень их использования является одним из важнейших показателей уровня научно - технического прогресса страны. Использование полимерных материалов обеспечивает возможности создания принципиально новых конструкций и разнообразных изделий, способствует снижению их веса, улучшению качества, внешнего вида и т.д. Технология получения изделий из полимеров относительно проста, высокопроизводительна и, как правило, позволяет легко формовать из них детали сложной формы.

Характерно, что доля индивидуальных полимеров среди таких материалов невелика. Для изделий, эксплуатируемых в конкретных условиях

нужны материалы с определённым комплексом свойств, и решать задачу по их получению предпочтительно не созданием и освоением новых промышленных производств, а посредством использования уже имеющихся крупнотоннажных полимеров. Полимерная технология давно идёт по пути создания композиционных материалов, в которых за счёт направленного сочетания компонентов достигается требуемый комплекс свойств в конечном изделии. Такие системы создают или в результате поиска оптимальных «полимерных» комбинаций и/или смешением полимеров с наполнителями различной природы. Введение наполнителей позволяет дополнительно расширить диапазон свойств высокомолекулярных соединений. Как правило, подобные материалы по комплексу свойств, превосходят полимеры, на основе которых были созданы, что позволяет существенно расширить область их применения. Стеклопластики, усиленные эластомеры, ударопрочные пластики и пластики, армированные неорганическими и органическими волокнами, наполненные порошкообразными наполнителями системы, термоэластопласты, полимербетоны -- все это далеко не полный перечень современных композиционных материалов.

Полимерные композиты встречаются и среди природных материалов.

Например, древесина, является полимерным композитом, усиленным собственными ориентированными волокнами. Часто композиционные материалы с успехом заменяют металлы, повышая надёжность изделий при одновременном снижении их стоимости и веса. Однако, несмотря на достаточно широкое использование композиционных полимерных материалов, к этой области исследований предъявляются все новые и новые

требования, в ряду которых можно отметить достаточно высокие значения модуля упругости, низкую газо- и паропроницаемость, повышенную термическую стабильность и огнеупорность, а также в ряде случаев ионную проводимость или возможность управления процессом распространением тепла [1].

Для получения наполненных полимеров уже давно применяют различные тонкодисперсные наполнители зернистой или пластинчатой формы. Часто в качестве усиливающих элементов в полимеры вводят волокнистые материалы. Необходимым требованием к наполнителям зернистой или пластинчатой формы является малый размер частиц. Например, заметное усиление каучуков при изготовлении шин наблюдается в том случае, когда частицы наполнителя имеют удельную поверхность, превосходящую 50м /г. В настоящее время относительно просто получают как углеродные, так и белые сажи, имеющие удельную поверхность 150-200 м /г. До недавнего времени это были самые высокодисперсные наполнители, которые получают в больших объёмах и потому используют при изготовлении массовых (крупнотоннажных) наполненных полимерных материалов.

В начале 90-х годов сотрудники исследовательского центра Тойота (Япония) впервые в качестве наполнителя для полимеров использовали слоистый силикат - Na-монтмориллонит (Na-MMT) [2, 3]. Композит на основе нейлона-6 имел модуль упругости в 1,7 раза, а прочность в 1,4 раза выше аналогичных характеристик для чистого полимера. Такое существенное улучшение механических свойств сопровождалось уменьшением в 1,5 раза коэффициента теплового расширения, повышением температуры размягчения с 65 до 152 °С, что достигалось при содержании всего 4,7 %-вес наполнителя. Полученный материал оказался значительно легче традиционных композитов, в которых содержание неорганической компоненты обычно составляет 20-30 % масс. В композите исходная структура наполнителя, начальные размеры частиц которого составляли примерно 14x80 нм, была разрушена на отдельные силикатные пластины толщиной около 1 нм и диаметром 80 нм, а удельная поверхность достигала 600 м /г. Силикатные пластины обладают выраженной анизотропией формы, что обеспечивает значительное уменьшение коэффициента диффузии для различных газов [4]. Н. С. Ениколопов с сотрудниками предложили использовать глинистый минерал каолин в качестве наполнителя для полимеров ещё в 1975 году [5]. Размер частиц каолина достигает долей микрона, но при получения композитов, вследствие особенностей его структуры, он, как оказалось, не способен разделяться на отдельные слои [6]. Некоторое улучшение механических свойств композита на основе ПЭ, содержащего каолин, по сравнением с чистым полимером достигалось при наполнении 30-50 % масс. [7]. Однако, полученные композиции не обладали текучестью, имели слишком большую плотность и их применение было достаточно ограниченным.

Поэтому введение в оборот нового дешевого наполнителя, способного разделяться на частицы сильно анизодиаметричной формы, один из размеров которых около 1 нм, вызвало огромный интерес среди разработчиков полимерных материалов. За последние 10-15 лет различными группами исследователей были получены нанокомпозиты на основе нескольких десятков полимеров и слоистых силикатов, многие из которых обладают интересными свойствами. Результаты этих исследований обобщены в обзорах [8, 9]. Количество публикаций в зарубежной периодике по получению и свойствам нанокомпозитов стремительно возрастает.

Наиболее удачные разработки уже используются в промышленности для изготовления специальных покрытий, упаковочных пленок с повышенными барьерными свойствами, деталей автомобилей, электронных

устройств и т.д. [10].

Наибольшее число публикаций, посвященных созданию и свойствам материалов типа полимер - слоистый силикат, относится к системам на основе полиолефинов, мировое производство которых составляет более половины всех выпускаемых пластиков [11]. Столь бурный интерес вызван ожиданиями получения нанокомпозиционных материалов, которые сочетали бы в себе низкую себестоимость, с одной стороны, а с другой - комплекс свойств, заметно превосходящий характеристики исходных компонентов.

Необходимость в условиях жёсткой конкуренции быстрого получения материалов с высокими потребительскими свойствами привела, к сожалению, к тому, что при их создании руководствуются главным образом практическими соображениями. Поэтому сейчас в области многокомпонентных полимерных систем эмпирический поиск намного опережает как систематические экспериментальные исследования, так и развитие теории в данной области. Между тем, совершенно очевидно, что для успешного и направленного создания композиционных материалов необходимо всестороннее изучение всех структурных элементов как наполнителя (форма его частиц, их размеры, взаимное расположение в пространстве матрицы), так и полимерной матрицы (формирование упорядоченных структур разного уровня, учёт взаимодействия на границе раздела фаз, формы упаковки макромолекул в пространствах между силикатными пластинами, выявление связи между структурой полимера и свойствами композиционного материала в целом).

Именно таким систематическим исследованием и является настоящая диссертационная работа, проведенная в рамках одной из научных тематик в лаборатории физико-химических исследований ИНХС РАН им. А.В.Топчиева, и направленная на разработку и создание способов получения нанокомпозитов нового поколения, детальное исследование взаимосвязи между структурой и свойствами в этих сложных системах, в которых в качестве матриц используются полимеры с неполярными макромолекулами, простейшие полиолефины, а в качестве наполнителей --

слоистые силикаты, природные и модифицированные специальным образом

глины. Исследование проведено в 2001-2005 гг. в рамках приоритетной научной программы ОХНМ РАН, ФЦП «Интеграция», а также ряда проектов РФФИ и NWO (Голландия).

Целью работы: является установление закономерностей формирования структуры наполнителя и полимерной матрицы в нанокомпозитах, и оценка влияния установленной структуры на физико-механических свойства конечного композиционного материала.

Для этого необходимо было решить следующие задачи:

* Разработать и апробировать в лабораторных условиях эффективные методики получения нанокомпозитов различного типа посредством:

а) смешения органического и неорганического компонентов в расплаве;

б) «разбавления» предварительно приготовленного смешением в расплаве «концентрата» до нужного состава;

* в) наполнения в процессе полимеризации in situ на предварительно иммобилизованных на глину катализаторах.

* Определить взаимосвязь между химическим составом и строением предварительно модифицированной глины и способностью полимера проникать в ее межплоскостные пространства с ограниченной геометрией.

* Изучить формирующуюся при различных методах получения нанокомпозитов структуру:

а) наполнителя (интеркалированные и эксфолиированные нанокомпозиты, композиционные системы смешанного типа, характер распределения анизотропных частиц в полимерной матрице, их текстура и т.д.);

б) матрицы (степень кристалличности, фазовый состав, тип кристаллической упаковки, размеры кристаллитов и т.д.).

*На основе сопоставления и анализа полученных экспериментальныхрезультатов попытаться установить взаимосвязь между физико-механическими свойствами нанокомпозитов и структурой как отдельных компонентов, так и системы в целом.

Научная новизна работы

* Впервые экспериментально показано влияние не только химического строения, но и характера упаковки модификаторов, поверхностно-активных веществ (ПАВ), на способность макромолекул полимера проникать в межплоскостные пространства модифицированной глины.

*Разработаны два оригинальных эффективных способа получения нанокомпозитов различного типа на основе неполярных полимеров путем «разбавления» предварительно полученного смешением в расплаве композиционного «концентрата» и полимеризационное наполнение.

*Экспериментально обнаружено стремление анизотропных частиц; глины к преимущественной ориентации (формированию текстуры) при расплавном течении композиционного материала под действием сдвиговых напряжений.

*Установлена зависимость физико-механических свойств нанокомпозитов, содержащих слоистые силикаты с различной степенью интеркалирования полимерными цепями, от содержания наполнителя в материале.

*Впервые проведен систематический сравнительный анализ всей совокупности полученных экспериментальных результатов в структурном аспекте, поскольку именно строение, в конечном счете, определяет свойства нанокомпозиционного материала.

Практическая значимость работы:

Разработаны физико-химические основы получения нанокомпозитов различного типа на основе слоистых силикатов, промышленных полимеров с неполярными макромолекулами. Экспериментально изучена взаимосвязь структуры и свойств композиционного материала со способом его получения, химическим составом и строением используемого ПАВ в модифицированной глине, концентрацией наполнителя в системе и надмолекулярной структурой полимерной матрицы. Результаты работы могут быть использованы для выдачи рекомендаций по созданию технологии процессов получения нанокомпозиционных материалов различного типа на основе ПЭ или ПП и модифицированного Na-MMT. Получены демонстрационные образцы, имеющие повышенные эксплуатационные характеристики - модуль Юнга и прочность. По наиболее значительным результатам, составляющим объекты интеллектуальной собственности (know-how), в настоящее время готовятся заявки на получение патентов РФ.

Положения, выносимые на защиту

Проведенное систематическое исследование позволило:

*Предложить, апробировать и оптимизировать в лабораторных условиях методики получения нанокомпозитов различного типа путем полимеризационного наполнения и смешения в расплаве;

*провести идентификацию модифицированных глин по типу структуры, формирующейся при адсорбции ПАВ-модификаторов, в соответствии с современной классификацией;

* Получить нанокомпозиционные материалы различного типа и идентифицировать их структуру;

*Обнаружить, что модифицированные глины, имеющие смешаннослойную структуру, всегда образуют при смещении в расплаве нанокомпозиты смешанного типа, в которых часть кристаллитов глины находится в эксфолиированном, а другая - в интеркалированном виде;

*Показать на примере приготовленных прессованием плёнок, что при сдвиговом течении в расплаве пластины интеркалированного слоевого силиката способны к ориентации параллельно поверхности пленки, тогда как полностью эксфолиированные силикатные пластины располагаются в объёме спрессованного образца хаотически;

Установить взаимосвязь между структурой наполнителя и полимерной матрицы и физико-механическими свойствами нанокомпозиционного материала на основе низших полиолефинов и слоевых силикатов. Объектами исследования являлись природные и модифицированные глины, материалы на основе ПЭ, полученные полимеризационным наполнением на катализаторах, предварительно иммобилизованных на глине, или смешением в расплаве полимера.

Апробация работы

Основные результаты работы были доложены на следующих Российских и международных конгрессах, конференциях и симпозиумах:

1. EuropolymerCongress-2001, the Netherlands, Eindhoven, 2001;__

2. 4 International Symposium "Molecular order and mobility in polymer systems", St.-Petersburg, 2002;

3. Международный оптический конгресс "Оптика-ХХГ век", Санкт- Петербург, 2002;

4. Всероссийская конференция с международным участием "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", Улан-Удэ, 2002;

5. VII Всероссийское совещание-семинар "Инженерно-физические проблемы новой техники", МГТУ им. Н. Э. Баумана, Москва, 2003;

6. 10* АРАМ Topical Seminar and З''* Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and Technology", Novosibirsk, 2003;

7. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003;

8. Rolduc Polymer Meeting-2003, the Netherlands, Kerkrade, 2003;

9. 12 International Laser Physics Workshop, Hamburg, Germany, 2003;

10. Ill Всероссийская Каргинская конференция "Полимеры-2004", Москва;

11. V Международная научно-техническая конференция "Чкаловские чтения" Егорьевск, 2004;

12. XXII Симпозиум по реологии, Валдай, 2004;

13. Rolduc Polymer Meeting-2004, the Netherlands, Kerkrade, 2004.

Структура и объем работы

Дипломная работа состоит из введения, шести глав, краткого заключения, выводов, списка цитируемой литературы и содержит 44 рисунка, 24 таблицы. Список цитируемой литературы включает 136 наименований. Общий объём диссертации составляет 151 стр.

ГЛАВА 1. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПОЛИМЕР-

СИЛИКАТНЫХ КОМПОЗИТОВ

(критический обзор литературных данных)

Композиционные материалы (КМ) представляют собой системы, в которых благодаря сочетанию свойств матрицы, наполнителя и оптимальному взаимодействию между ними реализуются факторы, приводящие к увеличению сопротивления разрушению, ударопрочности, формоустойчивости и также улучшению многие других свойств. Взаимодействие на межфазной границе приводит к изменению свойств отдельных компонентов системы, в результате чего КМ приобретают принципиально новые свойства по сравнению с составляющими их компонентами. Степень гетерогенности и соотношение между фазами часто являются основными для проявления эффекта синергизма. Именно сложность КМ и обеспечивает их подчас уникальные свойства как материалов, предназначенных для использования в различных сферах.

Поскольку все процессы, проходящие при получении КМ и при их эксплуатации в различных условиях учесть и описать в настоящее время невозможно, исследователи идут по пути обобщения отдельных экспериментальных фактов, постепенно увеличивая их количество в многопараметрической задаче. Развитие методологических возможностей и создание принципов построения КМ позволяют заложить основы для создания сложных полимерных систем с необходимым комплексом свойств.

1.1 Общая характеристика композиционных материалов

Как уже отмечалось, КМ- это система из двух или нескольких фаз, отличающихся химическим составом и структурой [12-14]. Равномерно распределенные жёсткие компоненты - наполнители играют главную роль в изменении свойств полимера - матрицы в КМ. По форме частиц наполнителя КМ разделяют на дисперсные, слоистые и волокнистые [15].

Полимерные нанокомпозиты - это класс композиционных материалов, представляющих собой полимеры, наполненные частицами, имеющими хотя бы один из размеров нанометрового диапазона. В зависимости от того, какой из размеров имеет такой масштаб, различают три типа наполнителей:

- когда во всех трех измерениях частицы имеют размер порядка нанометра, мы имеем дело с нуль-мерными изоразмерными наночастицами (таковыми, в частности, являются сферические силикатные наночастицы, полученные по in situ золь-гелевой технологии [15-17]). К нуль-мерным наночастицам можно отнести также полупроводниковые нанокластеры [18], магнитные кластеры и др. - если лишь два размера частиц наполнителя (удлиненные одномерные образования) имеют нанометровый масштаб, а третий размер - существенно больше, речь идет о нанотрубках [19] или так называемых вискерах (усах) [20,21], которые широко используются как упрочняющие нанонаполнители с исключительными зачастую уникальными свойствами. - частицы третьего типа наполнителей (двумерные пластинчатые образования) характеризуется только одним размером нанометрового уровня. В этом случае наполнитель представляет собой слои, толщиной от одного до нескольких нанометров и длиной в сотни, и даже и в тысячи нанометров.

Семейство нанокомпозитов, в которых используются наполнители третьего типа, объединено под названием полимерно-слоистые нанокомпозиты. Эти материалы почти всегда получаются путем интеркаляции (внедрения) цепей полимера (или молекул мономера, впоследствии полимеризующегося) в межслоевые пространства кристалла-хозяина (основного кристалла). Существует множество синтетических и природных слоистых минералов, которые можно использовать в качестве наполнителей для полимеров. В таблице 1 показаны некоторые из них. После интеркаляции полимера в межслоевые пространства большинства из представленных в таблице слоистых кристаллов образуются нанокомпозиты с различными практически важными свойствами [8]. Однако для использования в качестве наполнителей при производстве крупнотоннажных материалов наиболее перспективными среди них оказались природные слоистые алюмосиликаты, прежде всего благодаря таким своим качествам, как доступность, дешевизна, возможность относительно простого регулирования поверхностных свойств [22-24].

Таблица 1. Примеры слоистых кристаллических структур, в которых возмоэюна интеркаляция макромолекул полимера [8]

Химическая природа	Примеры
Элемент	Графит
Халькогенидные металлы	(Pb)(TiS), MoS
Окись углерода	Окись графита
Фосфаты металлов	Zr(HPO)
Глины и слоистые алюмосиликаты	Монтмориллонит, гекторит, сапонит, флюоромика, флюорогекторит, вермикулит, каолинит, магадит...
Двойные слоистые гидроксиды	MAl(OH)CO·n HO; М=Мg, Zn

Перспективными полимерными матрицами являются термопластичные

полимеры. Наряду с хорошими технологическими свойствами термопластичные полимеры обладают в ряде случаев уникальным сочетанием эксплуатационных характеристик: легкостью, стойкостью к действиям агрессивных сред, отличными диэлектрическими, оптическими, фрикционными свойствами. Это обуславливает широкое использование термопластичных полимеров в производстве деталей и изделий, в том числе и конструкционного назначения.

Впервые нанокомпозиты на основе глины и термопластичного олимера (нейлона-6) были получены Kojima с сотр. [2]. Было родемонстрировано, что благодаря нанометровому размеру частиц глины, эти нанокомпозиты проявляют заметно улучшенные механические, тепловые, оптические и физико-химические свойства, по сравнению с чистым полимером или обычными (микромасштабными) композитами.

1.2 Структура, слоистых алюмосиликатов и их физические и

химические свойства

Природные слоистые алюмосиликаты, обычно используемые в нанокомпозитах, принадлежат к структурному семейству, известному, как

2:1-филосиликаты. Атомная структура обычно встречающихся слоистых

алюмосиликатов представлена на рисунке 1. Главные элементы структуры

глинистых минералов - кремнекислородный ион Si04 и алюмокислородный ион А1(0,ОН) [6, 25, 26]. Ион Si04 представляет собой правильный тетраэдр, в вершинах которого находятся атомы кислорода, а в центре - атом кремния. Ион А1(0,0Н) является правильным октаэдром, в центре которого расположен атом А1, а в вершинах - атомы кислорода и группы ОН. Эти структурные единицы образуют соответственно тетраэдрические и октаэдрические двумерные сетки. Ввиду близости размеров граней тетраэдрической и октаэдрической сеток они могут сочленяться друг с другом через ионы кислорода и образовывать слои из двух, трех,

четырех и больше сеток (пакеты), составляющие основу глинистого минерала. В зависимости от количественного соотношения тетраэдрических и октаэдрических слоев в пакете, глинистые минералы обозначают как 1:1,2:1,2:2 и т.п.

Вследствие взаимодействия Ван дер Ваальса между структурными слоями (силикатными пластинами) возникают промежутки (галереи).

Ввиду различной длины ребер октаэдров и тетраэдров в слоях силиката возникают внутренние напряжения, что ограничивает размеры слоев в плоскости ab. Особый интерес для получения нанокомпозитов представляют минералы, способные к разбуханию (смектиты) [6, 25, 26]. Один из представителей смектитов - монтмориллонит, характерной особенностью которого является способность набухать в некоторых растворителях и диспергироваться на отдельные нанослои при определенной обработке.

Рис. 1. Схематическое изображение структуры 2:1 глинистых минералов [6, 27, 28].

Состав минерала может быть представлен химической формулой (т.н. одна формульная единица):

Mx(Al4-xMgx)Si802o(OH)4*nH20(мeжcлoeвaя вода)

где: М - катион щелочных или щелочноземельных металлов, х - степень изоморфного замещения, х=0,5-1,3 [25, 29].

Изоморфное замещение внутри слоев (когда, например, Аl замещается на ионы меньшей валентности Mg или на Fe а Mg замещается на Li) приводит к тому, что элементарные слои приобретают отрицательный заряд (от 0.26 до 0.67 заряда электрона в расчете на одну формульную единицу). В промежутке между пластинками монтмориллонита

располагаются катионы металлов (Na, Li, Са и др.), уравновешивающие этот заряд. Малая часть заряд - компенсирующих катионов расположена на внешних поверхностях кристаллита. В зависимости от типа обменного катиона в природе встречается Na-монтмориллонит, Са- монтмориллонит, Li-монтмориллонит и т.п. Катионы металлов, находящиеся в природном минерале, могут заменяться на другие ионы при проведении реакции ионного обмена. По способности к замещению они могут быть расположены в следующий ряд [29-31]:

А1> Са>К> [(CH)N]> [(CH)N]> [(СН)N]>NH>Na> Li

Как отсюда следует, четвертичные алкиламмониевые катионы могут вытеснять ионы Na с обменных позиций в монтмориллоните, причем увеличение числа углеродных атомов в неполярных алифатических группах способствует более эффективному вытеснению межслоевых катионов [31]. В связи с этим, чаще всего в качестве модификаторов поверхностных свойств глины используют катионные поверхностно- активные вещества (ПАВ), в которых число углеродных атомов составляет от 6 до 20.

Все глинистые минералы обладают определенной емкостью катионного обмена (ЕКО). Эта величина обозначает количество обменных катионов (выраженное в мг-эквивалентах), способных к замещению на катионы другого типа в расчете на 100 г глины. Монтмориллонит обладает самой высокой среди глинистых минералов емкостью катионного обмена (до 150мг.экв/100г).

Способность катионов металлов в межслоевых пространствах замещаться на катионные ПАВ позволяет модифицировать поверхностные свойства силикатных пластин [22]. Для придания гидрофильным глинам органофильности используют ПАВ с длинными алифатическими цепями. Модифицированная в результате хемосорбции глина (или органоглина) являясь органофильной, имеет меньшую поверхностную энергию и лучше совмещается с органическими полимерами. Когда межплоскостные катионы после ионного обмена замещены более объемными алкиламмониевыми органическими катионами, происходит также и увеличение межслоевого расстояния.

Процессы сорбции органических катионов на глинистых минералах, в том числе на монтмориллоните изучаются уже сравнительно давно [32]. Поскольку в слое силиката присутствует отрицательный заряд, катионная концевая группа алкиламмониевого катиона предпочтительней располагается

на поверхности слоя, оставляя алифатическую цепь направленной от или вдоль поверхности. Как отмечено в работе [33], обмен ионов сложных органических соединений во многом отличается от обычного обмена ионов металлов, так как наряду с электростатическим взаимодействием поверхности минерала и иона, проявляется действие ван-дер-ваальсовых сил. В этой же работе указывается и на возможность образования слоев органических катионов внутри межпакетных пространств монтмориллонита. Они могут располагаться более чем одним слоем, так как одного слоя объёмных катионов может быть недостаточно для нейтрализации заряда на поверхности пластин. В результате сорбции объемных органических катионов и десорбции малых ионов натрия, происходит увеличение межплоскостного расстояния между пластинами глины [34, 35].

Межплоскостное расстояние в органоглинах также зависит от ЕКО слоистого силиката. Количество обменных позиций на поверхности силикатных пластин определяет плотность упаковки молекул модификатора.

Как видно из рисунка 2, межпакетное расстояние монтмориллонита увеличивается ступенчато в зависимости от количества атомов углерода в цепи модификатора первичного амина. Для глин, имеющих различное количество обменных позиций, увеличение межпакетного расстояния при эквивалентной сорбции алифатических аминов с длиной цепи от 1 до 3 метильных групп происходит на величину ~ 0,4 нм. (см. рис. 2). Это межплоскостное расстояние примерно равно диаметру алифатических цепей, которые располагаются параллельно пластинам слоистого силиката (рис.3,а). При дальнейшем увеличении количества метильных групп в алифатических цепях вновь происходит возрастание величины

Рис. 2. Изменение межпакетного расстояния монтмориллонита, модифицированного первичным амином, в зависимости от числа углеродных атомов в цепи амина и от ЕКО: 1-малые ЕКО(<90 мг*экв/100г); 2-большиеЕКО (>90 мг*экв/100г) [34].

межпакетного расстояния на ~ 0,4 нм при длине углеродной цепи 8-10 атомов для силикатов с малым значением ЕКО и 16-18 для силикатов с большой ЕКО (>90мг*экв/100г). Это может соответствовать переходу алкильных цепей модификатора, находящихся в межслойном пространстве от монослоя к бислою, а затем к образованию псевдотройного слоя. На рисунке 3 показано изменении структуры слоев модификатора [34]. По-видимому, алифатические цепи таких модификаторов способны образовывать бислои, также лежащие параллельно поверхности частицы. Авторы работы [36] предполагают, что в случае большой катионной ёмкости, молекулы модификаторов могут образовывать моно- или бислои, которые располагаются в межплоскостном пространстве под определенным углом к поверхности слоистого силиката, т.н. "парафиновый" тип упаковки, а также образовывать гибридные образования, включающие как горизонтальные, так и "парафиновые" фрагменты.

Рис. 3. Агрегация алкильных цепей в слоистых силикатах: а) горизонтальный монослой; б) горизонтальный бислой; в) монослой "парафинового" типа; г) бислой "парафинового"типа [36].

Подробное изучение процессов сорбции различных четвертичных алкиламмониевых катионов на поверхности монтмориллонита было проведено в работах [32, 37]. В работе [36] был проведен анализ структуры слоев модификатора по сдвигу частот валентных асимметрических колебаний СН-группы. Оказалось, что внедренные цепи ПАВ существуют в состояниях, характеризующихся различной степенью упорядоченности. По мере уменьшения плотности упаковки молекул модификатора, уменьшения длины цепи или увеличения температуры внедренные цепи образуют всё более слабо упорядоченную структуру, следствием чего является увеличение соотношения гош/транс конформеров. При определенных значениях доступной поверхности в расчете на одну молекулу оказывается, что упаковка цепей не полностью разупорядочена, а сохраняет некоторый ориентационный порядок аналогично жидкокристаллическому (ЖК) нематическому состоянию (Рис. 4). Следует отметить, что при всей логичности сделанных авторами выводов достоверность экспериментальных данных невелика, так как сдвиги частот, по которым судили об изменении упорядочения молекул, близки к разрешению спектральных приборов.

Методом молекулярно-динамического моделирования было установлено, что по мере удлинения цепи структура прослойки изменяется пошагово от неупорядоченного к более упорядоченному монослою, затем скачкообразно переходя к более беспорядочному псевдодвойному

Рис. 4. Модели упаковки алкилъных цепей: (а) короткие аякильные цепи: отдельные молекулы, горизонтальный монослой, (б) цепи средней длины: плоскостная неупорядоченность и образование встречно-штыревой структуры с формированием «псевдобислоя», (в) длинная цепь: повышенный межслоевой порядок, жидкокристаллический тип среды [36].

Одной из причин перспективности применения глин в качестве наполнителя является потенциальная возможность перехода их частиц к наноразмерам не за счет механического дробления, а, в основном, посредством химической модификации их поверхности. Кроме этого, для обеспечения высоких физико-механических свойств нанокомпозитов полимер-глина необходима хорошая совместимость органического и неорганического компонентов, которые изначально термодинамически не совместимы. Для достижения обеих этих целей используется модификация

поверхности частиц глины посредством ПАВ. Применение ПАВ должно сформировать между частицами глины органофильные слои, которые снижают поверхностную энергию на границе раздела фаз, увеличивают расстояние между силикатными слоями и, тем самым, облегчают проникновение полимерных цепей в межплоскостные пространства глины. Подбор ПАВ требует знания особенностей структуры глинистых минералов

и индивидуален для каждого полимера.

1.3 Типы полимер-силикатных нанокомпозитов

Правильное использование глин с различной ЕКО, подбор модифицирующих органических катионов, направленное формирование органофильных слоев для каждого метода приготовления композитов с учётом индивидуальных свойств полимерной матрицы, позволяет успешно получать нанокомпозиты нескольких типов. На рисунке 5 схематически изображены морфологические образования глины и возможные типы структуры наполнителя, возникающие при взаимодействии слоистых силикатов и полимеров. Для получения нанокомпозитов необходимо разрушить всю иерархию морфологических образований глины вплоть до отдельных кристаллитов и осуществить проникновение полимера в межплоскостное пространство.

Когда полимер не может интеркалировать в пространство между слоями кристаллита, получают композит с разделенными фазами (Рис. 5,а) и его основные характеристики лежат в том же диапазоне, что и у обычных микрокомпозитов. Кроме этого случая можно выделить два других типа композитов. Первый из них (Рис. 5, б) обладает структурой, в которой отдельные вытянутые полимерные цепи интеркалированы в межслоевые пространства глины, формируя тем самым хорошо упорядоченную многослоевую систему, собранную из чередующихся полимерных и силикатных слоев. В композитах второго типа в (Рис. 5, в) алюмосиликатные слои, полностью и однородно диспергированны в полимерной матрице, формируют так называемую эксфолиированную или деламинированную структуру [8].

Тип композита на основе полимеров и слоистых алюмосиликатов можно определить, методом рентгеноструктурного анализа (РСА) по угловому положению пика базального рефлекса на рентгенограмме. Сдвиг базального рефлекса в область углов дифракции меньших, чем у исходной глины, подтверждает получение интеркалированного нанокомпозита (ИН), в котором хорошо сохраняется повторяющаяся многослойная структура. Отсутствие дифракционных максимумов - либо из-за большего расстояния между слоями (превышающего 8 нм), либо из-за того, что силикатные пластинки разупорядочены, означает формирование эксфолиированного нанокомпозита (ЭН).

Рис. 5. Схематическое изобраэюение морфологических образований глины (I - III) и типов структуры нанокомпозитов, возникающей при взаимодействии слоистых силикатов и полимеров: (а) фазоразделенный микрокомпозит; (б) интеркалироеанный нанокомпозит; (в) эксфолиированный нанокомпозит [38].

Оценить тип композита можно также с помощью просвечивающей микроскопии. Однако результаты, полученные этим методом, достоверны лишь при анализе большой совокупности фотографий.

Следует отметить, что характер упаковки молекул модификатора в межслоевом пространстве определяет величину расстояния между силикатными пластинами, органофильность межслоевых пространств глины,

и, в конечном счёте, возможности для получения интеркалированной и эксфолиированной структуры. Однако экспериментальных работ в этой области пока недостаточно [32, 39]. Теоретические исследования, базирующиеся на данных экспериментов в настоящее время не позволяют достоверно описать структуру адсорбционных слоев в межплоскостных пространствах глины [40-42].

1.4 Методы получения полимер-силикатных нанокомпозитов

Существует несколько методов получения полимер-слоистых силикатных нанокомпозитов [8,43]:

-смешение в растворе

Слоистые силикаты могут набухать в некоторых растворителях. В растворителе слоистый силикат расслаивается на отдельные слои, в котором

также растворяется полимер (или форполимер в случае нерастворимого полимера типа полиимида). Затем полимер адсорбируется на раздвинутых силикатных листах, и после испарения растворителя (или осаждения смеси) формируется композит;

- интеркаляционная полимеризация in situ

При получении композитов этим методом слоистый силикат набухает в жидком мономере (или в растворе мономера), таким образом, что образование "полимера может происходить между слоями силиката. Полимеризация инициируется нагреванием или излучением, либо диффузией подходящего инициатора или органического инициатора или предварительно иммобилизованным в межслойном пространстве глины катализатором.

- матричный синтез

Этот метод, в котором силикаты образуются in situ в водном растворе, содержащем полимер и строительные блоки силиката, широко используется

для синтеза нанокомпозитов основанных на двухслойных гидроксидах, но гораздо менее развит для слоистых силикатов. В данной методике, рост частиц происходит благодаря самоорганизации отдельных атомов в среде полимера. При этом полимер регулирует рост неорганических кристаллов. Композит формируется в результате того, что полимер застревает между силикатными слоями в процессе их роста;

- смешение в расплаве

Слоистый силикат смешивают с полимерной матрицей в расплаве. При условии, что поверхности слоев совместимы с выбранным полимером, он может проникать в межслойное пространство и образовывать либо ЭН, либо ИН материал. Данный метод обладает рядом существенных достоинств: во-первых, он экологически чище вследствие отсутствия органического растворителя; во-вторых, он более прост и дешев, поскольку хорошо подходит для существующего промышленного оборудования (экструзия и литье под давлением). Смешение в расплаве позволяет также перерабатывать полимеры, которые нельзя использовать в методах полимеризационного наполнения.

1.5 Влияние полярности полимера на способность

интеркалироваться в слоистые силикаты и конформацию

полимера в двумерном пространстве с ограниченной геометрией

1.5.1 Термодинамический анализ системы слоистый силикат-

модификатор-полимер

Первую попытку описания процессов интеркаляции макромолекул в межпакетные пространства глины с адсорбированными на силикатных пластинах ПАВ предприняли R. Vaia и Е. Giannelis [44, 45], Авторы, основываясь на положениях статистической термодинамики и оценивая свободную энергию системы, состоящей из модифицированного слоистого силиката и расплава полимера, получили аналитические выражения для изменения внутренней энергии (вызванного появлением новых межмолекулярных взаимодействий) и энтропии (связанного с изменением конфигурации элементов системы полимер - ПАВ при интеркаляции цепей полимера и раздвижении слоев силиката). Они показали, что изменение энтропии в процессе формирования нанокомпозита происходит в результате двух причин: 1) заключение молекул полимера, раньше находившихся в состоянии расплава, в узкий зазор между слоями силиката; 2) изменение конфигурации цепей модификатора. Изменение энтропии модификатора положительно при интеркаляции макромолекул в межплоскостное пространство, т.к. молекулы модификатора приобретают большую конфигурационную свободу по мере увеличения межпакетного пространства,

и в значительной степени зависит от поверхностной плотности привитых цепей и их длины. Изменение энтропии полимера, напротив, будет иметь отрицательное значение, поскольку макромолекулы из расплава переходят в узкий зазор и испытывают ограничивающее влияние стенок. Оценка, проведенная авторами модели, показала, что суммарное изменение энтропии системы силикат-модификатор-полимер отрицательно, а значит, формирование нанокомпозита становится неблагоприятным с точки зрения энтропийного фактора.

Внутренняя энергия рассматриваемой системы складывается из парных взаимодействий трех компонентов: полимер-силикат, полимер-модификатор и силикат-модификатор. Зная характеристики матричного полимера, можно подобрать тип силиката и модификатора таким образом, чтобы система силикат-модификатор-полимер была максимально совместимой.

Для формирования термодинамически стабильного нанокомпозита необходимо, чтобы энергетические взаимодействия в системе компенсировали уменьшение энтропии. Если энергетические взаимодействия в системе слишком слабы и не позволяют преодолеть энтропийный барьер, будет происходить фазовое разделение компонентов и формироваться обычный микрокомпозит.

Авторы работ [46-48] проводили моделирование взаимодействия в системе силикат-модификатор-расплав полимера на основе теории амосогласованного поля. Взаимодействие между компонентами системы в этом подходе учитывали с помощью параметра взаимодействия Флори-Хаггинса. Вид потенциала взаимодействия определяется плотностью распределения звеньев полимера и модификатора и значениями парных параметров взаимодействия. Анализировали зависимость свободной энергии системы от длины цепи модификатора и полимера, поверхностной плотности молекул модификатора. Результаты, полученные этой группой исследователей, хорошо согласуются и дополняют положения модели усредненного поля.

Известно, что при отсутствии модификатора полимер и глина термодинамически несовместимы и при их соединении происходит фазовое разделение. Избыточное количество модификатора, так же как и его отсутствие, затрудняет проникновение полимера в межслоевое пространство. Согласно проведенным расчетам, увеличение длины молекулы полимера способствует фазовому разделению компонентов, поскольку энтропия длинных молекул при интеркаляции в узкий зазор уменьшается в большей степени, чем более коротких. Увеличение длины цепи модификатора, наоборот, способствует формированию термодинамически стабильного нанокомпозита. В этом случае наблюдается лучшее взаимопроникновение молекул полимера и модификатора, что увеличивает конфигурационную свободу обоих компонентов.

Результаты, полученные в обоих подходах, позволяют лучше понять факторы, определяющие способность полимера проникать в межплоскостные

пространства слоистых силикатов и могут служить теоретической основой по практическому получению полимер - силикатных нанокомпозитов.

1.5.2 Получение нанокомпозитов в термодинамически

Неравновесных условиях

При создании нанокомпозитов на основе слоистых силикатов метод получения выбирают исходя, прежде всего, из таких свойств полимера, как способность растворяться в растворителях, в которых набухает глина (растворное смешение), или находиться в вязкотекучем состоянии выше температуры стеклования или плавления (расплавное смешение).

Как уже отмечалось, способность полимера интеркалироваться в межплоскостные пространства зависит от парных взаимодействий полимер-глина, полимер-модификатор, глина-модификатор и изменения энтропии системы в целом.

Проникновение полимерных молекул в межплоскостное пространство глины определяется также и условиями проведения процесса. Часто для эксфолиирования слоистых силикатов в неполярных полимерах кроме модификаторов глины используют сомодификаторы, имеющие полярные группы и, обычно, достаточно длинные алифатические «хвосты», способные проникать в полимерную матрицу.

Если невозможно получить нанокомпозит из готового полимера проводят полимеризацию его мономера непосредственно в присутствии наполнителя. Полярные мономеры, способные спонтанно проникать в межплоскостное пространство глины, в результате полимеризации образуют ИН.

Наиболее сложная ситуация - получение ИН или в пределе ЭН на основе неполярных полимеров, например, полиолефинов без применения сомодификаторов. В этом случае приходится проводить процесс получения композита в термодинамически неравновесных условиях.

Во множестве публикаций показано, что в равновесных условиях, например, при получении композитов Na-ММТ/ПЭ методом адсорбции (удаление растворителя) [49-51] или при выдерживании смеси модифицированный Na-ММТ/полистирол (ПС) под давлением в расплаве при температуре выше точки размягчения [52], макромолекулы неспособны интеркалировать самопроизвольно в межплоскостные пространства глины независимо от типа используемого модификатора.

Увеличение полярности ПС хлорированием ароматического кольца привело лишь к незначительной интеркаляции цепей полимера в глину [52].

ИН на основе полипропилена (ПП) не образуются в результате смешения в расплаве с глиной, модифицированной аминами различной структуры. Для достижения совместимости предварительно модифицированной глины используют или функцианализированный полярными группами ПП или в смесь глина/ПП добавляют некоторое количество сомодификатора. Обычно сомодификатором является функцианализированный низкомолекулярный ПП [53-61]. В результате, в зависимости от соотношения глина/сомодификатор или, когда сомодификатор не применяют, от содержания полярных групп в ПП, получают ИН или ЭН.

Полярные полимеры, интеркаляция цепей которых является термодинамически более выгодной, самопроизвольно проникают в межплоскостные пространства глины. Это водорастворимые полимеры: поливиниловый спирт (ПВС) [62, 63], полиэтиленоксид (ПЭО) [63-67], поливинилпирролидон (ПВП) [68], полиакриловая кислота (ПАК) [68].

Нанокомпозиты могут быть получены при добавлении водных растворов полимеров к дисперсиям разбухших слоистых натриевых силикатовили в органических растворителях. Таким методом ПЭО был успешно интеркалирован в Na-MMT и гекторит из ацетонитрила [69].

ИН получают также при полимеризации полярных неводорастворимых полимеров эмульсионной свободно-радикальной полимеризацией (глина с метилметакрилатом [70] и стиролом [71]), смешением в диметилацетамиде модифицированного ММТ с прекурсором полиимида - полиаминовой кислотой [72]. После удаления растворителя, полученную наполненную органоглиной пленку полиаминовой кислоты, нагревали до ЗООС для проведения реакции имидизации. В полученных полимеризацией нанокомпозитах обычно содержится некоторое количество неэкстрагируемого полимера. По данным РСА в равновесных условиях увеличение межслоиного пространства происходит практически всегда только на монослой полимера.

В определённых условиях, когда отношение количества полимера к содержанию глины велико и полимеризация происходит в расплаве пред-полимера, дифрактограммы композитов демонстрируют отсутствие рефлексов типичных для интеркалированной структуры, что привело авторов

к заключению об образовании эксфолиированной структуры [4].

Полимеризацией е-капролактама с раскрытием цикла были получены нанокомпозиты, содержащие Na-MMT, модифицированный 12-аминолауриловой кислотой (12-ММТ) [73, 74]. Данные РСА и посвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показали, что в зависимости от количества введенного 12-ММТ, образуется или эксфолиированная (при менее чем 15% масс. 12-ММТ) или интеркалированная структура (от 15 до 70% масс. 12-ММТ). Дальнейшие работы показали, что интеркаляционная полимеризация е-капролактама может быть осуществлена без обязательного модифицирования поверхности Na-MMT для увеличения его органофильности. Такая система чувствительна к кислоте, используемой для промотирования интеркаляции в е-капролактама. Из всех исследованных кислот только ортофосфорная кислота позволяет получить, действительно ЭН, другие кислоты, имеют тенденцию промотировать формирование частично эксфолиированных - частично интеркалированных структур. Причины этого не выявлены.