Новые композиционные материалы на основе монтмориллонита и мочевины

Messersmith и Giannelis [75] смешивали модифицированную АЛК глину в расплаве с е-капролактоном. РСА образцов не выявил заметного увеличения межслоиного расстояния (13.6 А). Авторы предполагают, что мономер внедряется в пустоты между цепями аминолауриловой кислоты, таким образом, что расширения галерей не происходит. Полимеризацию проводили при 170°С в течение 48 часов. Данные РСА полученных композитов свидетельствуют о произошедшей эксфолиации глины. Авторы считают, что интеркаляция мономера происходит лишь на стадии нагревания при 170°С.

Полярные олигомеры, например эпоксидные смолы, отверждённые малеиновым ангидридом образуют с глиной истинно ЭН [76].

Как уже отмечалось, получение нанокомпозитов на основе неполярных

полимеров без применения дополнительных сомодификаторов возможно, если условия формирования смеси полимер/глина будут термодинамически неравновесными. Такие условия можно реализовывать при полимеризации неполярных мономеров на катализаторах, предварительно нанесённых на глину. Мономер, будучи растворенным в реакционной среде, проникает в межплоскостные пространства глины. Этим устраняются энтропийные и энтальпийные барьеры для интеркаляции в полярные силикаты неполярного полимера. Образующийся при синтезе полимер не растворяется при температуре полимеризации в реакционной среде. В результате этого в межплоскостных пространствах глины, после достижения определённой величины молекулярной массы, должны высаживаться растущие цепи, раздвигая, таким образом, силикатные пластинки.

Получение нанокомпозитов полимеризационным наполнением впервые проведено Tudor J., который интеркалировал катионный цирконоценновый катализатор в синтетический слоистый силикат [77]. После добавления МАО был получен олигомер пропилена. Heinemann J. и сотр. [78] получили ЭН и ИН на основе ПЭ различной плотности в результате полимеризации этилена и длинноцепочечных альфа-олефинов на различных катализаторах с использованием модифицированных глин.

Композиты ПЭ/ММТ и ПЭ/гекторит были получены на катализаторе МАО, предварительно нанесённом на немодифицированную глину, суспендированную в гексане или ксилоле [79]. С гекторитом образовывались ЭН и ИН, а с ММТ - лишь обычный микрокомпозит. Авторы не объясняют причины различий в структуре полученных материалов.

ЭН были получены с использованием бифункциональных модификаторов глины алкиламинов и винилового спирта. Функциональные группы модификаторов закреплялись на поверхности глины в межплоскостных пространствах. Виниловие группы сополимеризовывались с этиленом с использованием катализатора МАО [80].

ММТ, модифицированный цетилтриметиламммоний бромидом дополнительно обрабатывали додециламином и тетраэтоксисиланом или тетраметоксисиланом, которые после гидролиза образуют наночастицы двуокиси кремния. Это привело к дополнительному увеличению межслоевого расстояния. В качестве катализатора использовали Cp2ZrGl2 и

МАО. При полимеризации этилена в среде толуола образовывались ЭН [81]. ЭН были получены на основе глины, модифицированной L -аминокислотами или сложным модификатором (L -аминокислота - цетилтриметиламмоний бромид), полимеризацией этилена или сополимеризацией этилена и 1-октена с использованием цирконоценнового катализатора [83] и с чистым Na-MMT на катализаторе MgCl/TiCl, активированном А1(Еt). [83]. Однако в последнем случае зггверждение авторов о полном эксфолиировании глины вызывает сомнение, ввиду того, что, как видно на приведенных дифрактограммах, съёмка проведена начиная с 2и=3° (недостаточное разрешение) и, по-видимому, в режиме «на прохождение», при котором рефлексы чистой глины в композитах плохо определяются.

1.6 Влияние глины на структуру граничных слоев полимера

Известен эффект влияние поверхности на структуру полимерных слоев, формирующихся вблизи неё при адсорбции из раствора или при охлаждении расплава [13], Работ, специально посвященных исследованиям структуры полимерных слоев на глине или особенностям кристаллизации полимеров в присутствие Na-MMT в настоящее время нет. В Лучшем случае в некоторых статьях приводят разрозненные данные о структуре формирующихся полимеров.

Цепи водорастворимого полимера ПЭО спонтанно интеркалируется из водного раствора в Na-MMT. После экстракции полимера из нанокомпозита на глине остаётся монослой макромолекул. Изучение конформации адсорбированных цепей с использованием двухмерного двухфотонного ядерного магнитного резонанса (ЯМР) на G, обогащенном РЕО, показало, что около 90-95 % "-ОС-СО-" связей РЕО имеют гош- конформацию [84]. Стерические ограничения в расположении цепи ПЭО в межслойном пространстве приводят к снижению температуры и энтальпии плавления по сравнению с блочным полимером, а при дальнейшей интеркаляции - вплоть до полного подавления кристаллизации [85].

В нанокомпозитах, полученных в результате эмульсионной свободно-

радикальной полимеризации метиметакрилата после экстракции в межслойном пространстве остаются один или два адсорбированных слоя полимера. По данным анализа экстрагированных композитов методом ИК-Фурье-спектроскопии, цепи ПММА на поверхности слоистого силиката располагаться плоско. На термограммах не фиксируется процесс стеклования полимеров. Авторы считают, что движущей силой, заставляющей органические полимерные цепи плоско лежать на поверхности слоистого силиката является ион-дипольное взаимодействие [70];

Как и в образцах глина/ПММА, на ДСК-термограммах экстрагированных нанокомпозитов глина/ПС, полученных эмульсионной свободно-радикальной полимеризацией, также не наблюдается стеклования. Это позволило авторам предположить, что макромолекулы ПС находятся в межплоскостном пространстве глины в растянутой форме. Закрепление цепей ПС в межслойном пространстве не может быть объяснено иондипольным взаимодействием аналогично тому, как это было сделано для

ПММА. Поэтому авторы в данном случае предполагают ион-наведенные

дипольные взаимодействия между глиной и ПС [71].

В нанокомпозитах поли-8-капролактама (ПКЛ) наблюдали [75] понижение температуры плавления при увеличении массовой доли слоистого

силиката. Авторы объясняют это формированием кристаллитов малых размеров, возможно образующихся на высокоразвитой поверхности частиц глины. У некоторых адсорбированных полимеров температура стеклования вообще не фиксируется. Обычно адсорбированные макромолекулы не экстрагируются с глинами.

Как правило, в нанокомпозитах, полученных на катализаторе, активированном МАО, нанесённом на немодифицированную глину (ММТ или гекторит), при добавлении в процессе синтеза в реактор водорода, образующийся ПЭ имеет более высокую степень кристалличности и температуру плавления, а без водорода - меньшую, чем при гомогенной полимеризации [79].

В композитах, полученных на MgCI/TiCI катализаторе, активированном А1(Е0з при полимеризации этилена на ММТ отмечено небольшое уменьшение степени кристалличности ПЭ по сравнению с полимером, полученном на гомогенном катализаторе [83].

1.7 Влияние глины на полимеризацию

Известно, что полимеризация на поверхности часто проходит со скоростями, отличающимися от блочной полимеризации. Это может приводить к получению полимеров со структурой, отличной от получаемой в гомогенном катализе. Однако, изучение кинетики полимеризации в присутствии глины проведено лишь для нескольких каталитических систем. Активность катализатора МАО, предварительно нанесённого на немодифицированную глину (ММТ или гекторит) при полимеризации этилена примерно в 3 раза выше, чем при гомогенном катализе [79].

Активность катализатора MgCI/TiCI, активированного А1(Еt) при полимеризации этилена на ММТ зависит от содержания глины: увеличение концентрации глины повышает активность катализатора, несколько снижает молекулярную массу и увеличивает молекулярно-массовое распределение синтезируемого полимера [83].

В работе показано, что активность цирконоценнового катализатора, нанесённого на модифицированную цетилтриметиламммоний бромидом глину, при полимеризации этилена ниже в 6-7 раз по сравнению с гомогенным катализом, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение конечного полимера изменяются незначительно [81].

Гомо и сополимеризация этилена проведена на бентоните и гекторите, модифицированных четвертичными алкиламмониевыми катионами, на катализаторах (циркониевые, никелевые, паладиевые комплексы), активированными МАО [78]. На активность палладиевого и никелевого катализатора модифицированная глина не влияет. На циркониевом катализаторе в присутствии глины активность катализатора снижается в 4 раза.

Полимеризация этилена с глиной, модифицированной L - аминокислотами или сложным модификатором (L-аминокислота- цетилтриметиламмоний бромид) с использованием цирконоценнового катализатора показала, что [82] скорость реакции возрастает при использовании кроме основного модификатора сомодификатора.

1.8 Влияние условий смешения на структуру наполнителя

В большинстве статей, посвященных получению нанокомпозитов методом смешения в расплаве, описано влияние модификации глины на способность к интеркаляции цепей термопластов. Почти нет публикаций о влиянии условий смешения на структуру наполнителя. В работе [86] показано, что на интеркаляцию полимера при смешении в расплаве также большое влияние оказывает интенсивность сдвиговых напряжений, создаваемых в экструдере и время приложения нагрузки. Используя шнеки разной конфигурации для смешения в расплаве полярного полимера полиамида-6 и Cloisite-15A или -З0В, создавали различные напряжения сдвига. Были получены ЭН при применении шнеков, создающих при смешении достаточно большие напряжения сдвига.

Другой способ применения механического воздействия на интекаляцию полимера в глину описан [87]. Авторы работы получали нанокомпозиты модифицированная глина/ПС в растворе. Предварительная обработка глины в растворе ультразвуком перед добавлением полимера позволила увеличить долю эксфолиированного наполнителя.

1.9 Свойства полимер - силикатных нанокомпозитов

Как уже отмечалось, слоистые силикаты являются перспективными нанонаполнителями, которые улучшают механические свойства ряда полимеров, в которых они были диспергированны. Полученные материалы демонстрируют при достаточно низком количестве наполнителя (обычно менее 5% масс.) улучшение свойств по отношению к свойствам самой полимерной матрицы. К таким свойствам относятся повышенный модуль упругости Юнга, прочность, повышенная термостойкость, и др. при сохранении (или незначительном ухудшении) эластичности. Рассмотрим более подробно наиболее типичные характеристики нанокомпозитов, для которых наблюдаются значительные улучшения по сравнению с их микрокомпозитными аналогами.

1.9.1 Физико-механические свойства

Обычно модуль Юнга, характеризующий упругость материала на начальном участке кривой нагружения, в нанокомпозитах повышается по сравнению с «чистым» полимером, причем увеличение растет с ростом степени эксфолиирования глины при условии, если взаимодействие между полимером и наполнителем достаточно высокое. Если же адгезионная прочность невысока, то зависимость модуля от степени наполнения может иметь более сложный характер.

Полученные в работе [88] нанокомпозиты из ПП и комплексного наполнителя (ММТ, модифицированного этилдиметилэтоксисиланом и малеинизированным ПП), обладают высокими механическими свойствами. Модуль упругости был повышен в 8 раз по сравнению с модулем упругости чистого ПП при содержании комплексного наполнителя всего 1% масс. Значительное увеличение прочности наблюдается при высоком содержании (не меньше, чем 10 % масс.) комплексного наполнителя. При такой степени наполнения напряжение при разрыве нанокомпозита ПП-ММТ в 2 раза превышает прочность исходного полимера. Полученные нанокомпозиты обладают повышенной устойчивостью к растрескиванию. При испытании на растрескивание образца с 10 % масс, наполнителя установлено, что время до разрушения нанокомпозита в 4,5 раз превышает время до разрушения чистого полимера.

Нанокомпозиты на основе нейлона-6, полученные путем интеркаляционной полимеризации с раскрытием цикла 8-капролактама, имеют эксфолиированную структуру. При этом модификация наполнителя во

всех случаях приводила к повышению модуля упругости [89, 2, 3]. Авторами

определена зависимость модуля Юнга в интервале степеней наполнения 0-7,5% масс, измеренная при 120°С, от количества наполнителя для нанокомпозитов на основе ММТ (средняя длина слоев наполнителя: 1000 А), модифицированного аминододекановой кислотой и сапонита (500 А). Модуль нанокомпозита растёт с повышением степени наполнения. Показано, что способность диспергированных силикатных слоев увеличивать модуль Юнга нанокомпозитов на основе нейлона-6, связана со средней длиной слоев, а значит с геометрическими размерами диспергированных наночастиц.

На этой же системе получены композиты со степенью наполнения 0-18 % масс. [90]. Наблюдали монотонное увеличение модуля вплоть до 10 % масс, органоглины, и дальнейшее замедление роста после достижения этой концентрации. Как следует из данных PGA и ПЭМ этот перелом в точности соответствует переходу от полностью эксфолиированной структуры (менее 10 % масс.) к частично интеркалированной/частично эксфолиированной структуре (для 10 % масс, и выше). Таким образом, упругость композита зависит не только от концентрации частиц, но и от соотношения количества интеркалированных и эксфолиированных слоев. Подобные выводы сделаны и в работе [3].

Такой же характер изменения модуля Юнга наблюдается в нанокомпозитах на основе ПП, модифицированного малеиновым ангидридом

(ПП-МА), полученных интеркаляцией из расплава [53]. Авторы показали, что увеличение количества ПП-МА в композите повышает интеркаляцию, и даже приводит к частичной эксфолиации глины, в результате чего увеличивается модуль материала.

В отличие от результатов, полученных на полярных полимерах, для интеркалированных (или эксфолиированных) нанокомпозитов на основе слабополярных полимеров ПММА [68] или ПС [91], полученных эмульсионной полимеризацией, увеличение модуля Юнга относительно невелико. Модуль Юнга изменяется от 1,21 для чистого ПММА до 1.30 ГПа

для композита, содержащего 11.3 % масс, интеркалированного ММТ.

Zilg С. и др. [76] опубликовали данные, свидетельствующие о том, что при формировании истинной эксфолиированной структуры наблюдается слабое увеличение жесткости эпоксидных нанокомпозитов, отверждённых ангидридами. Использование аминокислот или аминоспиртов приводило к увеличению модуля композита. Авторы считают, что жесткость материала обусловлена также особенностями надмолекулярных образований формирующихся в присутствии диспергированных анизотропных расслоившихся наночастиц. Эти результаты ещё раз напоминают о многофакторном влиянии на механические свойства и, в частности о роли частиц глины в кристаллизации полимерной матрицы и формировании структуры переходного слоя.

Другой важной физико-механической характеристикой полимер - силикатных нанокомпозитов является прочность, которая соответствует значению максимального напряжения в образце перед разрывом. Частицы наполнителя М0Г5ПГ оказаться отрицательным фактором с точки зрения локальных концентраций напряжения, хотя в общем случае с уменьшением размеров частиц наполнителя прочность, как правило, увеличивается [92].

В нанокомпозитах на основе термопластов с интеркалированной или эксфолиированной структурой разрушающее напряжение может сильно варьироваться в зависимости от природы взаимодействия между матрицей и наполнителем [Таб. 2]. Такие системы, как ЭН на основе нейлона-6, приготовленные различными методами [89, 2, 3], или ИН на основе ПММА [93], демонстрируют повышенные значения разрушающего напряжения, которые обычно объясняются присутствием ионных взаимодействий (нейлон-6 привитый к слоям) между полимером и силикатными слоями. Увеличение прочности более выражено в случае нейлона-6, которые обладает как эксфолиированной структурой, так и ионными связями со слоями глины. Ион-дипольное (ПММА) [93] или ион-наведенные дипольное (ПС) [71] взаимодействие в ИН не обеспечивает повышения прочности материала.

В нанокомпозитах на основе ПП получают либо небольшой выигрыш в значении прочности, либо он вообще отсутствует. Отчасти такое поведение может быть объяснено недостаточной адгезией между неполярным полимером и полярными слоистыми силикатами. Добавление ПП, модифицированного малеиновым ангидридом, способствует интеркаляции полипропиленовых цепей, и приводит к некоторому повышению прочности [54].

Тип матрицы	Тип нанокомпозита	Тип взаимодействия матрицы с наполнителем	Содержание наполнителя % масс.	Прочность при растяжении, МПа
				матрицы	нанокомпозита
Нейлон-6	Эксфолиирован ные	Ионные связи	4,7	68,6	97,3
		Ионные связи	5,3		97,2
		Ионные связи	4,1		102
ПММА	Интеркалированный	Ион-дипольное	12,6	59,3	62,0
			20,7		62,0
ПС	интеркалированный	Ион-наведенные дипольное	11,3	28,7	21,7
			17,2		23,4
			24,6		16,6
			34,1		16,0
ПП	интеркалированный	Ван-дер-вальсово с цепями мадификатора С	2,0	29,0*	27,0*
			4,0
					27,5*
	Интеркалированный +эксфолиирован ный	Ван-дер-вальсово с цепями сомодифика тора	1,6		31,5*
			3,3
					31,0*
	Интеркалированный + экфолиирован ный	Ван-дер-вальсово с цепями сомодифика тора	1,0	31*	34,0*
			2,0		35,0*
			5,0		35,0*
			10,0		57,0*
ПЭ	интрекалированный	Ван-дер-вальсово с поверхностью глины	3,3	25,2	30,4
			4,9		29,8
			4,1		32,0

* предел текучести

"нанокомпозит, приготовленный in-situ полимеризацией е-капролактама предварительно интеркалированного в Na-MMT; нанокомпозит, приготовленный in-situ полимеризацией е-капролактама в Na-MMT, модифицированный аминододекановой кислотой.

* нанокомпозит, приготовленный in-situ полимеризацией е-капролактама, активированной фосфорной кислотой, введенной в Na-MMT. Na-MMT, модифицированный ДОДАБ Na-MMT, модифицированный ДОДАБ и сомодификатор (малеинизированный ПП) Na-MMT, обработанный силаном и сомодификатор (малеинизированный ПП).

В ИН ПЭ/ММТ, полученных полимеризационным наполнением, наблюдали незначительное увеличение прочности, возможно, в результате зацепления макромолекул в межплоскостном пространстве глины [79].

По-видимому, при относительно невысоком уровне адгезионного взаимодействия частицы наполнителя играют либо пассивную роль, отслаиваясь от матрицы, либо даже служат центрами образования дефектов [94].

Влияние условий формирования и структуры нанокомпозита на разрывное удлинение к данному моменту изучено мало. Однако, было отмечено, что для интеркалированного наполнителя в термопластах на основе ПММА [93], ПС [71] и ПЭ [79] или интеркалированно-эксфолиированного (ПП) [54] разрывное удлинение падает. В последнем случае наблюдается уменьшение разрывного удлинения, от 150 и 105% до 6.9 для чистой ПП-матрицы и неинтеркалированного глиняного микрокомпозита и для нанокомпозита на основе ПП и наполненного 5% силикатных частиц соответственно.

1.9.2 Прочие физические свойства

К другим перспективным характеристикам полимер - силикатных нанокомпозитов следует отнести пониженную газопроницаемость, улучшенные тепловые и огнеупорные свойства, высокую ионную проводимость и более низкий коэффициент теплового расширения. Повышенные барьерные свойства нанокомпозиционных материалов обусловлены тем, что силикатные слои непроницасхмы для молекул жидкости и газа. Поэтому коэффициент диффузии у нанокомпозитов глина-полимер уменьшается в несколько раз по сравнению с коэффициентом диффузии исходных полимеров. Увеличение размера силикатных пластин приводит к снижение проницаемости [72, 95-100].

Коэффициент термического расширения также существенно уменьшается при добавлении даже небольшого количества глины (2-3 %) к полимерной матрице, так как жесткие слои силиката плохо деформируются и препятствуют тепловому расширению связанного с ними полимера. Отмечено, что нанокомпозиты, содержащие глину, имеют более высокую температуру разложения, чем чистый полимер, и, следовательно, являются более термоустойчивыми [8].

Природа и процессы, происходящие при горении нанокомпозитов на основе полимеров и глин, подробно описаны в работах Blumstein А., Giannelis Е.Р., Gilman J.W. и др. [101-112]. В этих работах показано, что при содержании глины в полимерах около 5 % масс, наблюдается заметное снижение скорости горения, снижается тепловыделение и увеличивается зольность. Материалы на основе ПЭ не теряют форму, расплавленные образцы не растекаются.

Возможность регулирования электропроводности ПЭО исследована в работе [85]. Нанокомпозит, полученный интеркаляцией из расплава полиэтиленоксида (40 масс. %) в Li-монтмориллонит (60 масс. %), демонстрирует повышенную стабильность ионной электропроводности при более низких температурах по сравнению с обычной смесью ПЭ0/LiВF. Такое улучшение свойств объясняется тем, что ПЭО не способен кристаллизоваться в интеркалированном состоянии, вследствие чего исчезают кристаллиты, имеющие непроводящую природу. Электропроводность ПЭОЛ-,1-монтмориллонитового нанокомпозита при 30°G равна 1.6*10 (Ом-см)"\ и обладает слабой температурной зависимостью с энергией активации 2.8 ккал/моль. Более высокая ионная электропроводность при комнатной температуре по сравнению с обычными LiВF/ПЭО электролитами делает эти нанокомпозиты перспективными электролитными материалами.

Из-за большого фактора формы эксфолиированных силикатных слоев коэффициент теплового расширения нанокомпозитов полиамид/монтмориллонит, модифицированный гексадециламмином [93]. может быть сильно снижен от величины 3.6*10 К до значения 1.55*10 К при содержании 10 масс. % наполнителя. Заметное снижение, на 45% (1.96*10 K), наблюдается уже при 1 % масс, наноглины.

1.10 Постановка задачи

Нанокомпозиты на основе термопластичных полимеров и слоистых силикатов уже промышленно доступны и применяются в таких областях, как автомобилестроение и производство тарной упаковки. Простота производства превратила их в новый и очень перспективный класс материалов. Вследствие этого развитие теоретических основ технологии получения нанокомпозитов и подробное изучение всех свойств новых материалов необходимы для нахождения возможных областей применения. Последнее определяется особенностями структуры как полимерного связующего, так и слоистого наполнителя и их взаимовлиянием.

Анализ литературных данных показал, что исследования структуры и физико-механических свойств перспективных нанокомпозитов на основе термопластичных полимеров и глин находятся на начальной стадии.

Одной из причин перспективности применения слоистых силикатов в качестве наполнителя является потенциальная возможность перехода к наноразмерам их частиц не за счет механического дробления, а благодаря модификации поверхностных свойств. Поэтому необходимо провести сравнение способности к интеркалированию полимеров в зависимости от типа формирующихся слоев модификатора на глине.

Разработка методов получения, в результате которых образуются нанокомпозиты с различной степенью интеркалирования полимера в слоистый силикат вплоть до полной эксфолиации наполнителя, является настоящее время важнейшим этапом разработки фундаментальных основ создания нанокомпозитов.

Наконец, использование в качестве полимерной матрицы неполярных

полиолефинов делает получение интеркалированных или эксфолиированных полимер-силикатных нанокомпозитов самостоятельной задачей в данном исследовании. Сам метод получения композита влияет на структуру всех компонентов материала. Присутствие частиц глины может изменять условия кристаллизации полимерной матрицы. Вместе с тем анализ физико-механических, и других свойств осложняется взаимной зависимостью ряда факторов, влияющих на реализацию заложенных в структуре нанокомпозитов потенциальных возможностей. Поэтому необходимо систематическое накопление экспериментальных данных, полученных в комплексных исследованиях структуры и свойств композитов, в зависимости от метода получения, состава и концентрации наполнителя, вида модификатора и ряда иных не менее важных факторов.

Настоящая работа является именно такого рода исследованием.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКИ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОБРАЗЦОВ

И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Характеристики объектов исследования

Поскольку в межплоскостном пространстве Na-MMT всегда содержится некоторое количество воды, перед смешением с полимером в расплаве проводили сушку наполнителя в вакуумном шкафу при температуре

120єС в течение четырех часов. Подготовка наполнителя при полимеризационном наполнении описана ниже. На начальном этапе был проведен отбор наполнителей и полимеров для подробного исследования в композитах. Выбор оптимального наполнителя для композитов на основе ПЭ подробно описан в главе 3.1.1.

Таблица 3. Наименования и аббревиатура комплексных наполнителей

Наименование наполнителя	Модификатор
	Наименование модификатора	Химическая формула
ПГ	Чистый Nа-монтмориллонит
МГ 1	Диоктадецилдиметиламмоний бромид ДОДАБ	(CH(CH))(CH)NВr
МГ 3	1,2-аминолауриновая кислота АЛК	HN(CH)COOH
МГ 4	Блоксополимер ПЭО/ПЭ	(CHCH0)n- (-CH-CH-)m
МГ 0	ДОДАБ + ПЭО/ПЭ
МГ 5	Аминоспирт АМС	CH-NH-(CHCH-0- CHCH-OH)
Cloisite 15A	Четвертичный амин («жирный»)125 мг-экв/100г, содержание ПАВ около 43%	CH CH - N - HT* I HT
Cloisite 20A	Четвертичный амин («жирный») 95 мг-экв/100г глины, содержание ПАВ около 38%

HT -смесь алифатических углеводородов, в которой 65% -С 18; 30% -С 16 и 5% -С 14.

Были апробированы и исследованы различные виды полиэтиленов: разветвленный полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен

средней плотности (ПЭСП), линейный полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) промышленного и полупромышленного (полученного на пилотных установках) производства, как отечественных, так и зарубежных торговых марок. Было установлено, что в композитах на основе всех исследованных типов ПЭ, при смешении формируется практически одинаковая структура наполнителя. Однако, механические свойства композитов, прежде всего способность к пластической деформации при наполнении различных типов ПЭ значительно отличались. Согласно [113], величина разрывной деформации в композитах, главным образом, зависит от способности матричного полимера к деформационному упрочнению. В зависимости от значения текущего модуля на участке деформационного упрочнения кривые нагружения исследованных полиэтиленов можно разделить на две группы: первая с довольно высоким (2.56-2.83 МПа), а вторая с относительно низким модулем упрочнения (0.62-1.15 МПа). Из каждой группы было выбрано по одному типичному представителю. Именно они и являлись основными матричными полимерами для приготовления нанокомпозитов на основе ПЭ посредством расплавного смешения.

Использовали ПЭВП двух различных марок: ПЭ "РА" (ПЭ-1), производства ОАО «Оргсинтез» (г. Казань) и ПЭ "Хостален" (ПЭ-2) производства фирмы DSM (Голландия). ПЭ-1 имеет средневесовую молекулярную массу Mw=3·10, широкое молекулярно-массовое распределение, индекс полидисперсности Mw/Mn =30 и содержит около 3 % масс, низкомолекулярной компоненты. ПЭ-2, напротив, имеет узкое молекулярно-массовое распределение, индекс полидисперсности ~2-3, хотя его средневесовая молекулярная масса также равна Mw=3·10.

В качестве полимерного связующего для приготовления композитов на основе ПП расплавным методом использовали изотактический ПП марки Shell 6100 со средневесовой молекулярной массой Mw=2.5·10.

2.2 Получение композитов

2.2.1 Получение композитов смешением в расплаве полимеров и объекты исследования

Смешение нанокомпозитов проводили в смесители плунжерного типа с диаметром плунжера 27 мм и зазором между корпусом и плунжером 1 мм по диаметру. Режим смешения 420 об/мин, 25 циклов. Чтобы избежать термодеструкции полимера, при смешении добавляли антиоксидант Irganox (0.2 % масс, от массы полимера). Время смешения составляло 15 минут. Температура смешения ПЭ - 180°С, ПП - 200єС. Исследовали две серии композитов на основе ПЭ. В обеих сериях использовали наполнитель МП. Композиты серии 1 на основе ПЭ-1 была приготовлена двумя способами: а) прямым смешением наполнителя с полимером в расплаве; б) «разбавлением» высоконаполненного образца ПЭ1-61.5 серии 1а) до меньших концентраций наполнителя (Табл. 4). У композитов с матрицей ПЭ-2 (серия 2) даже при небольшом количестве наполнителя (5-10 % масс.) происходило охрупчивание материалов.

Таблица 4. Серии нанокомпозитов на основе ПЭ с наполнителем МГ

2.2.2 Получение композитов полимеризационным наполнением

Предварительно на поверхности глины проводили иммобилизацию катализаторов. В результате полимеризации мономера в межслоевом пространстве должно проходить раздвижение силикатных пластин и формирование ИН или ЭН. В случае, если катализатор находится только на внешней поверхности частиц Na-MMT, интеркаляция растущих цепей полимера между силикатными пластинами будет затруднена. Предположили, что вероятность интеркаляции компонентов каталитической системы в галереи глины возрастёт, если их нанесение будет проводиться в реакционной среде, в которой глина значительно набухает. Это должно приводить к дополнительному раздвижению силикатных пластин.

Для наполнителя МП, который набухает в исследованных растворителях более других, определены межплоскостные расстояния в толуоле, хлороформе и гексадекане. При набухании в толуоле межпакетное расстояние dooi увеличивается до 6 нм, тогда как в хлороформе и гексадекане dooi сохраняется равным межслоевому расстоянию, характерному для воздушно-сухой МП (3.7 нм).

Исследованные модифицированные глины были использованы в качестве носителей для различных катализаторов. Получение нанокомпо- зитов ПЭ/глина осуществляли с помощью катализатора TiCU, а ПП/глина - металлоценовых катализаторов, предварительно иммобилизованных на глине.При проведении реакции полимеризации необходимо, чтобы используемый модификатор не снижал активность катализатора, В таблице

6 представлены данные об активности гомогенного катализатора TiCU и TiCU, зафиксированного на ПГ и МП. Видно, что активность катализатора, нанесенного на природный и модифицированный Na-MMT, сохраняется равной активности гомогенного катализатора.

Таблица 6. Активность катализатора TiCl4 гомогенного и мобилизованного на различных носителях при полимеризации этилена

Были приготовлены композиты ПЭ/МГ1, содержащие от 4 до 44 % масс, наполнителя. Для сравнения также были синтезированы композиты с природным Na-MMT. В результате полимеризации получали ПЭВП со средневесовой молекулярной массой Mw=500.000 и относительно узким индексом полидисперсности (~5) .

Для создания металлоценовых катализаторов, иммобилизованных на поверхности слоистых силикатов, был использован подход, разработанный

для функционализированных полимерных носителей и силикагеля [23, 24]. Предварительно носитель обрабатывали триалкилалюминием для пассивации поверхностных функциональных групп.

2.3 Методы исследования

2.3.1 Рентгеноструктурный анализ

Рентгеновские исследования структуры изотропных и ориентированных нанокомпозитов в режимах «на прохождение» и «на отражение» проводили при комнатной температуре на следующей установке:

ДРОН-6 в режиме съемки «на прохождение» (асимметричный, фокусирующий на детектор, кварцевый монохроматор на первичном пучке);

использовали CuICa излучение. Для управления гониометром и регистрации

дифракционной картины дифрактометр оснащен программой, разработанной

в Научно-исследовательском физико-химической лаборатории Кабардино-Балкарского государственного университета. Обработку дифрактограмм проводили с помощью пакета программ Peak Fit (ver.4.0). Дифракционные линии аппроксимировали функцией Pearson VII.

3. Компьютеризированный дифракторметр ДРОН-2 (СиКа излучение, Л,=0.154 нм) с модернизированной коллимацией. Данные обрабатывались программным обеспечением, разработанным в МГУ им. М. В. Ломоносова.

Композиты исследовали в виде порошковв больших и малых углах дифракции, использовали режимы «на отражение», «на просвет», прямую и боковую съемку.

2.3.3Механические испытания

Деформационные кривые получали на испытательной машине «1пstron 1122», оборудованной термокамерой. Данные обрабатывали с помощью программного обеспечения «Series IX Automated Materials Testing System - Version 5.25 Instron Corporation © 1985-92». Испытывали двухсторонние "лопатки" с длиной рабочей части 10 мм и шириной 3 мм. Образцы деформировали до различной кратности растяжения со скоростью 5 мм/мин. Определение поперечного сечения образца осуществляли с помощью микрометра. Испытанные «лопатки» имели толщину 0,15-0.20 мм. Механические характеристики определяли статистическим усреднением измерений минимум для пяти образцов.

2.3.4 Микроскопические исследования

Микроскопические снимки композитов получали на оптическом интерференционном микроскопе Interphaco (Karl Zeiss).

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА МОДИФИЦИРОВАННОЙ ГЛИНЫ

При получении композитов смешением в расплаве необходимо, чтобы модификатор удовлетворял следующим условиям: обеспечивал однородное распределение наполнителя в матрице без образования агломератов, повышал дисперсность частиц глины, проникал в межслоевые пространства этих частиц, увеличивая межплоскостное расстояние. Органофильные слои должны способствовать снижению стерических барьеров, повышать термодинамическую совместимость при интеркаляции полимера в межплоскостное пространство.

Кроме того, при полимеризационном наполнении органофильные слои, должны способствовать проникновению и закреплению компонентов катализатора на поверхности силикатных пластинок и, впоследствии, мономера в "галереи" слоистых силикатов, благоприятствовать смачиванию

носителя формирующимися полиолефинами и при этом не быть ядом для катализатора.

Дифрактограммы природной и модифицированной глин в виде ориентированных агрегатов, зарегистрированные в режиме на отражение, представлены на рисунке 7, определённые межплоскостные расстояния - в таблице 8. Картина рассеяния в данном случае содержит хорошо выраженные базальные рефлексы. Напротив, при съемке в режиме на прохождение (рентгенограммы не приведены) базальные рефлексы, регистрируются гораздо хуже, тогда как небазальные рефлексы типа (hkO) становятся хорошо выраженными. Все это отражает наличие плоскостной текстуры в ориентированном агрегате, проявляющейся в преимущественной

ориентации силикатных слоев параллельно плоскости образца.

Межплоскостное расстояние в модифицированных глинах существенно возрастает по сравнению с ПГ. Из исследованных нами модификаторов в наибольшей степени оно увеличивается в глине МГО, несколько меньше в МП, и совсем незначительно у МГЗ, МГ4 и МГ5. Ввиду того, что при получении нанокомпозитов, как полимеризационным наполнением, так и смешением в расплаве наполнитель проходит предварительную сушку, были определены величины межпакетных расстояний после удаления из глины межпакетной воды (Табл. 8). Видно, что в результате сушки происходит заметное их уменьшение в чистой и модифицированных глинах. Уменьшение межплоскостного расстояния при удалении воды в ПГ описано ранее [6]. Об изменении межплоскостного расстояния в модифицированной глине при сушке данных нет. По-видимому, в адсорбционных слоях ПАВ на поверхности силикатных пластин присзггст- вующие молекулы воды способствуют "ожестчению" цепей модификатора, снижая содержание гош-конформеров. Согласно [115], вода окружает именно полярную часть молекулы модификатора (ион азота и прилегающий к нему ближайший фрагмент алифатической цепи). Ее удаление приводит к уменьшению межплоскостного пространства в глине.

Рентгенограммы МГ-0 до и после сушки представленные на рисунке

7, е не показывают изменения в структуре модифицированной глины после термообработки. Как и в случае МГ-4 (Рис. 7, д), рентгенограмма наполнителя МГ-0 содержит рефлексы кристаллического ПЭ, который является олигомером с относительно низкой температурой плавления ~80°С (Табл. 8).

Однородность межплоскостных пространств модифицированной глины при условии интеркалирования полимера будет обеспечивать однотипность структуры всех микрообъёмов композита. Глина, имеющая смешаннослойную структуру и состоящая из пакетов с различными межплоскостными расстояниями, может являться причиной наличия частиц

наполнителя различной степени дисперсности в нанокомпозитах. Однородность межплоскостных пространств оценивали по наличию порядков отражения на рентгенограммах глины. Апериодический характер рефлексов указывает на неравномерное заполнение слоев модификатором и

образование смешаннослойной структуры.

Значения межплоскостных расстояний, рассчитанных по положениям

базальных рефлексов, средняя толщина кристаллитов глины, найденная по формуле Селякова-Шерера и тип последовательности рефлексов приведены в таблице 9. Оценки "дальнодействия" когерентности и числа силикатных слоев в областях когерентного рассеяния, проведенные по формуле Селякова-Шеррера, свидетельствуют о том, что в кристаллитах глины МП количество силикатных слоев меньше, чем в ПГ и МГЗ. Последовательность слоев в ПГ, МГЗ, МГ4, МГО имеет периодический характер, в глинах МП, Cloisite 15А, Cloisite 20А -- она нерегулярная.

Изучение структуры глины было дополнено данными ДСК. Результаты определения теплофизических свойств чистой глины, модификаторов в исходном состоянии и модификаторов, нанесенных на глину (модифицированных глин), методом ДСК представлены в таблице 10.

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА НАНОКОМПОЗИТОВ, ПОЛУЧЕННЫХ

СМЕШЕНИЕМ В РАСПЛАВЕ

Под структурой нанокомпозитов мы понимаем строение его компонентов: для наполнителя - это размеры частиц, величина межплоскостного пространства, текстурированность в пространственном расположении частиц глины (в прессованных плёнках); для полимерной матрицы - это структура аморфной и кристаллической фазовых компонент.

4.1 Структура и текстура наполнителя

4.1.1 Нанокомпозиты на основе ПЭ

Предварительно был проведен выбор типа модифицированной глины

(в соответствие с ранее сформулированными требованиями) для получении

нанокомпозитов на основе ПЭ. Выбор проводили по результатам исследования двух тестовых серий из четырех образцов с одной природной

и тремя модифицированными глинами (МП, МГЗ и МГ5). В первой серии все композиты содержали 5 % масс, наполнителя, во второй - 10% масс.

Сравнение механических характеристик композитов, полученных смешением в расплаве ПЭ и содержащих воздушно-сухие и высушенные в вакз^ме глины, при прочих равных условиях показало, что материалы, содержащие природный не высушенный ММТ, являются очень дефектными, неоднородными и отличаются большим разбросом измерений величины удлинения при разрыве (Табл. 11). Разброс этой величины в партии образцов, полученных в одном опыте, является хорошей характеристикой качества приготовления наполненного материала. Сушка природной глины приводит к существенному улучшению пластичности и снижению разброса величины удлинения при разрыве в 3-4 раза. Предварительная сушка всех исследованных модифицированных глин практически не оказывает влияния на механические характеристики композитов.

Таблица 11. Механические характеристики композитов с матрицей ПЭ-1

Как видно из таблицы 11, композиты, содержащие МП, МГЗ и МГ5, имеют близкие значения модуля упругости и предела текучести, при этом наилучший результат по прочности и пластичности достигается для композита с МГ1.

На рентгенограммах композитов ПЭ1а, содержащих 5.0 и 10.8 %-масс. МП, имеются два рефлекса с межплоскостными расстояниями 3.1-3.3 нм и примерно 1.4 нм. При более высоких концентрациях наполнителя сохраняется лишь один рефлекс, соответствующий межпакетному расстоянию 1.4 нм.

В работе [118] изучали термическую стабильность модифицированного MMT методам ТГА. На кривой ТГА обнаружили два интервала термодеструкции, первый начинается примерно при 200°С, а второй, в котором термораспад происходит более интенсивно, при температуре выше 250°С. По мнению авторов работы, при температуре около 200*'С начинают деградировать молекулы модификатора, находящиеся на внешней поверхности тактоидов глины. Молекулы ПАВ, заключенные в межпакетных промежутках, остаются стабильными до 250°С.

На основании исследований методом PGA можно сделать вывод, что в результате расплавного смешения ПЭ с небольшим количеством МП формируются ИН, в которых после прессования пленок тактоиды Na-MMT ориентируются плоскостью аЬ в основном параллельно плоскости пленки (Рис. 10). При более высоких концентрациях наполнителя формируются нанокомпозиты смешанного типа (НСТ), которые содержат нтеркалированную глину и разупорядоченные силикатные пластинки. Это схематически можно представить следующим образом (Рис. 11). При этом интеркалированные тактоиды ориентированы в образце также, как в ИН (параллельно поверхности пленки).

Рис. и. Схематическое представление структуры нанокомпозитов, получаемых смешением в расплаве.

Количество интеркалированной глины в НСТ, по-видимому, соответствует доле кристаллитов с d=l.l нм в модифицированном Na-MMT. Переход от ИН к НСТ обусловлен увеличением вязкости расплава, а следовательно, и напряжения сдвига в смесях с высокими концентрациями ММТ. По-видимому, степень наполнения, при которой происходит такой переход, зависит также и от вязкости матричного полимера. Из этого следует, что помимо типа модификатора и сушки ММТ, на степень дисперсности наполнителя и структуру формирующегося нанокомпозита существенно влияет способ приготовления образцов -- прямое смешение или смешение путем разбавления предварительно изготовленных высоконаполненных композиций.

На фоторентгеннограммах, полученных в малых углах дифракции (Рис. 10), для чистого ПЭ наблюдается изотропное рассеяние (см. вблизи тени от «заглушки» первичного пучка). Для нанокомпозитов с высоким содержанием глины картина рассеяния приобретает форму близкую к ромбической, что может быть связано с дифракцией:

- на ориентированных в плоскости плёнки частицах глины;

- на ориентированных в плоскости плёнки кристаллитах ПЭ;

-на отдельных, эксфолиированньтх, силикатных пластинах, также ориентированных в плоскости плёнки.

По виду дифракционной картины нельзя сделать заключения о том, чем оно обусловлено. Теория, алгоритм расчётов и обработки экспериментальных результатов малоуглового рентгеновского рассеяния на сегодняшний день разработаны лишь для частиц сферической формы. Для определения же размеров дисков, коими обычно являются пластинчатые кристаллиты глины, в настоящее время методологии расчётов не создано. Поэтому для интерпретации вида кривой рассеяния необходимо было изготовить модельный композит - систему сравнения, в котором полимерная матрица была бы полностью аморфной, а кристаллиты слоевого силиката неэкфолиированные. Для этого использовали аморфный сополимер СКЭПТ,

Таким образом, можно заключить, что ромбовидное рассеяние, наблюдаемое на рентгенограмме, исходит от ориентированных кристаллитов

глины. Отдельные (эксфолиированные) силикатные пластины не дают подобной картины и, по-видимому, располагаются в прессованной плёнке хаотично. Следовательно, в результате разбавления предварительно смешанных высококонцентрированных композитов чистым полимером, можно получать нанокомпозиты смешанного типа любой необходимой концентрации с высоким содержанием эксфолиированных частиц наполнителя.

ГЛАВА 6. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

НАНОКОМПОЗИТОВ

6.1 Нанокомпозиты, полученные смешением в расплаве

6.1.1 Нанокомпозиты на основе ПЭ

На рисунках 38 и 39 показаны номинальные кривые нагружения для исходных полимеров ПЭ и композитов на их основе. Зависимости механических свойств от содержания наполнителя приведены на рисунках 40-42. Кривые нагружения чистых полимеров и композитов ПЭ существенно отличаются. В ИН типа ПЭ наблюдается значительное увеличение модуля по сравнению с ненаполненным полимером, при этом разрывное удлинение резко падает даже при небольших степенях наполнения (5-7 % масс), но эти материалы сохраняют высокую деформируемость вплоть до концентрации наполнителя 46 % масс.

Поскольку исследованные полимеры в системе ПЭ имеют одинаковую химическую природу и в обеих сериях использовали один и тот же наполнитель, различия в деформационном поведении композитов на основе ПЭ-1 и ПЭ-2, по всей видимости, обусловлено разными механизмами разрушения. Можно предположить, что большие удлинения, достигаемые при растяжении чистого ПЭ-2, обусловлены не только пластическим течением самого полимера, но и, в значительной степени, ростом трещин серебра [134].

Ввиду того, что в композитах ПЭ16 при высоких степенях наполнения наблюдается существенное эксфолиирование глины и формируются нет, зависимости механических характеристик от концентрации наполнителя были проанализированы отдельно для каждой серии (ИН и НСТ) (Рис. 40). Для композитов со структурой ИН на основе обоих полимеров наблюдается возрастающая зависимость модуля от степени наполнения.

Эффект усиления при введении наполнителя в значительной степени зависит от механизма разрушения композитов. В композитах с матрицей

ПЭ-1, содержащей небольшое количество низкомолекулярной фракции (C18-C50) слабый адгезионный контакт полимер-наполнитель легко разрушается при деформации, что приводит к снижению измеряемого модуля этих материалов, В композитах на основе ПЭ-2 между наполнителем и полимером формируется более высокий уровень адгезионного взаимодействия, что приводит к значительному увеличению модуля композитов.

В композитах серии ПЭ16, имеющих структуру типа НСТ, модуль остается почти постоянным и практически равным модулю чистого ПЭ-1 даже при высоких степенях наполнения

Все известные нам теоретические зависимости предсказывают повышение модуля упругости при увеличении концентрации наполнителя,

причем тем более значительное, чем выше степень анизодиаметрии частиц.

Теория не объясняет наблюдающуюся экспериментально слабую зависимость модуля от количества МП в НСТ. Напомним, что в этих композитах значительная доля глины находится в эксфолиированном состоянии. В отличие от ИН, в которых силикатные пластинки расположены

преимущественно параллельно поверхности пленки, разупорядоченные элементарные пакеты в НСТ по всей видимости имеют случайную ориентацию или ориентированы слабо. Кроме того, в ИК часть молекул полимера «защемляется» между силикатными пластинами. Это может обеспечивать повышенную прочность связи наполнителя с объемом полимера. В НСТ таких «проходных» молекул нет, что обуславливает менее

прочный адгезионный контакт наполнителя с матрицей.

Небольшая длина алифатических цепей модификатора, а также то, что они химически привиты к поверхности ММТ, не обеспечивают их полную термодинамическую совместимость с полимерной матрицей. Это приводит к разрыхлению слоя полимера, контактирующего с модифицированной глиной, - поверхностной пластификации. Кроме того, возможно, модификатор ДО ДАБ не обеспечивает достаточно высокую степень адгезионного взаимодействия между ПЭ и ММТ вследствие мозаичного распределения молекул ПАВ на поверхности силикатных пластин [37]. Полимер недостаточно хорошо смачивает поверхность наполнителя и адгезионный контакт легко разрушается при деформации.

Таким образом, существуют, по крайней мере, две причины, приводящие к более низким значениям измеряемого модуля НСТ по сравнению с ИН - отсутствие ориентации в расположении частиц наполнителя и слабое адгезионное взаимодействие.

На рисунке 41 приведена зависимость прочности композитов от степени наполнения. Можно видеть, что для всех серий композитов наблюдается монотонное снижение прочности, У композитов второй группы

при достижении степени наполнения 13.3 %-масс. и выше разрушение происходило при достижении предела текучести.

Для НСТ наблюдается более резкое снижение прочностных характеристик по сравнению с ИН. Причины такого поведения прочностных характеристик выяснить до конца не удалось. Эти различия для ИН и НСТ могут быть обусловлены различной текстурированностью в плёнке частиц наполнителя (параллельной и случайной ориентацией, соответственно) и различным уровнем адгезионного взаимодействия. Кроме того, размер эксфолиированных элементарных пакетов сопоставим с размером молекулы ПЭ. Возможно, что в композитах с такими ультратонкими частицами действуют другие механизмы разрушения, чем в композитах с более крупными включениями.

Выводы

В результате проведенного научного поиска эффективных способов получения нанокомпозиционных материалов на основе полимеров с неполярными молекулами (простейшие полиолефины) и слоистых силикатов (природные и модифицированные глины) и систематического исследования структуры и физико-механических свойств полученных в рамках настоящей работы нанокомпозитов различного типа, впервые:

1. Предложены и успешно апробированы в лабораторных условиях два способа получения нанокомпозиционных материалов, а именно:

- «разбавление» предварительно приготовленного смешением в расплаве композита с высоким содержанием наполнителя (более 40 % масс.) до относительно низких концентраций;

- наполнение в процессе полимеризации in situ на предварительно иммобилизованных в межплоскостные пространства глины катализаторов,

2. Проведена идентификация модифицированных глин по типу структуры, формирующейся при адсорбции ПАВ-модификаторов, в соответствии с современной классификацией. Показано, что глины, модифицированные четвертичными аминами с двумя длинными алифатическими цепями, обладают смешаннослойной структурой, состоящей из пакетов с различными межплоскостными расстояниями. В межслоевых пространствах таких систем формируются упорядоченные адсорбционные слои модификатора, способные в значительной мере раздвигать пластины глины, тогда как другие исследованные в данной работе ПАВ обладают жидкоподобной структурой и являются практически неэффективными.