Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов: закономерности образования, спектральные свойства, структурно-термодинамическое подобие

4

На правах рукописи

Демидов Виктор Николаевич

Электронизбыточные 1,10фенантроцианиновые комплексы d-элементов: закономерности образования, спектральные свойства, структурнотермодинамическое подобие

Специальность: 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

СанктПетербург

2010

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет)»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Симанова Светлана Александровна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Буслаева Татьяна Максимовна, доктор химических наук, профессор Половняк Валентин Константинович, доктор химических наук, профессор Скворцов Николай Константинович.

Ведущая организация: Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится « » ___________ 2010 г. в _____ часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.10 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу: 190013, СанктПетербург, Московский пр., 26, ауд. 61.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет)».

Замечания и отзывы в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять на имя ученого секретаря по адресу: 190013, СанктПетербург, Московский пр., 26, СанктПетербургский государственный технологический институт (технический университет).

Справки по тел.: (812) 4949375; факс (812) 7127791;

Автореферат разослан « »______________ 2010 г.

Ученый секретарь совета: В.А. Кескинов

Актуальность проблемы. Цианиновые системы, включающие C-Cсвязанные, р-рконъюгированные Nгетероциклические фрагменты, составляют основу многих важнейших хромофорных структур, таких как полиметинцианины, фталоцианины и порфирины. Они находят разнообразное практическое применение: в качестве фотосенсибилизаторов, биологических флуоресцентных зондов, активных сред лазеров, фоторезистов, элементов солнечных батарей, противоопухолевых агентов, в том числе - в фотодинамической терапии.

В последнее время вызывают интерес цианиновые хромофоры на основе 2,9замещенных 1,10фенантролина: макроциклические 2,2',9,9'диаза и 2,2', 9,9'диметинмостиковые би1,10фенантролины, а также их комплексы. Эти соединения предложено использовать при каталитическом восстановлении диоксида углерода, а также в качестве зондов ДНК. В то же время немостиковые безспейсерные цианиновые хромофоры остаются практически не исследованными. Исключение составляют апохиноцианины - C-Cдимерные производные Nалкилхинолиниев, содержащие непосредственно связанные хинолиновые циклы. Но и они представляют собой один из наиболее редких классов цианиновых соединений. Данные о существовании родственных немостиковых цианиновых хромофоров на основе Nгетероциклов других типов до постановки настоящего исследования в литературе отсутствовали. Реакционная способность координированных 1,10фенантролинов в реакциях прямого CH-CHсочетания, возможности синтеза электрон-избыточных безспейсерных цианинов переходных металлов, сформированных на основе координированных 1,10фенантролинов, и их свойства оставались совершенно не изученными.

Поэтому актуальна разработка общей методологии металлопромотируемого CH-CHсочетания 1,10фенантролинов в комплексах d-элементов, позволяющей осуществлять синтез координационных соединений нового структурного цианинового класса - электрон-избыточных надмолекулярных 1,10фенантроцианиновых комплексов. Изучение процессов, ведущих к формированию таких соединений в условиях металлопромотирования ионами d-элементов, относится к фундаментальной, развивающейся области современной координационной химии и металлокомплексного катализа. При этом к исследованию физикохимических свойств новых металлокомплексных 1,10фенантроцианинов в конденсированных средах перспективно применение современных феноменологических подходов, таких как дискретноконтинуальные модели, а также методы структурнотермодинамического подобия.

Цель работы состояла в установлении закономерностей образования цианиновых азахромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов в реакциях металлопромотируемого прямого недегидрогенативного C(sp2)H-C(sp2)Hсочетания координированных 1,10-фенантролинов, в определении состава, строения и спектральных параметров 1,10фенантроцианиновых комплексов, в разработке общей методологии их синтеза, а также в формулировке структурнотермодинамического кластерноконтинуального приближения, включая формализм структурнотермодинамического подобия, с целью их применения в спектрохимии новых соединений.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие конкретные задачи:

ѕ установить закономерности образования электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов [LmMn+(мphencyanine)Mn+Lm]X?2n, [(Mn+)3Lk(мphencyanine')]X?3n (L = амины, X?=галогенидные и карбоксилатные анионы) переходных металлов с конфигурациями d8 Ni(II), Pd(II), Pt(II); d7 Co(II); d3 Cr(III); d6 Rh(III); и d10 Zn(II), Cd(II), Ag(I) в растворах и расплавах; определить типы и выявить наиболее вероятные маршруты реакций металлопромотируемого прямого CH-CHсочетания координированных 1,10фенантролинов; установить их взаимосвязь с известными механизмами гетероароматического нуклеофильного присоединения AN и нуклеофильного замещения водорода SNH;

ѕ разработать общую методологию синтеза цианиновых азахромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов различных d-элементов, основанную на реакциях металлопромотируемого CH -CHсочетания координированных 1,10фенантролинов, а также конкретные методики синтеза;

ѕ методами ИК и электронной спектроскопии, спектроскопии ЯМР, ЭПР, РФЭС, массспектрометрии определить спектральные свойства 1,10фенантроцианиновых комплексов d-элементов как нового структурного класса металлокомплексных цианиновых систем;

ѕ раскрыть с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и квантовохимического метода DFT специфику межмолекулярного CH-CHсвязывания 1,10фенантролиновых систем: направленность металлопромотируемого CH-CHсочетания и формирование таутомеров 1,10фенантроцианинов; построить структурные модели хромофорных 1,10фенантроцианиновых (дигидроби1,10фенантролиновых) лигандных систем в структурах Mn+(мphencyanine)Mn+ (Mn+(мdihydrobi1,10phen)Mn+) и подтвердить их на основании данных ИК, электронной спектроскопии, а также спектроскопии ЯМР;

ѕ проанализировать особенности над и супрамолекулярной организации 1,10фенантроцианинов d-элементов как частично упорядоченных систем - склонность к образованию р-рстекингов и формированию аморфной (стеклообразной) слоистой структуры;

ѕ разработать применительно к описанию неупорядоченных и частично упорядоченных конденсированных систем кластерноконтинуальное приближение в методе термодинамических функционалов обобщённых внутренних структурных координат и применить его в спектрохимии 1,10фенантроцианинов d-элементов;

ѕ установить закономерности формирования супрамолекулярных ансамблей в процессе направленного темплатного структурирования 1,10фенантроцианинов d-элементов при их лиганд-рецепторном взаимодействии с ДНК; обобщить данные об антибактериальной, противовирусной и противоопухолевой активности 1,10фенантроцианинов.

Научная новизна. Впервые синтезированы и с применением физикохимических методов охарактеризованы координационные соединения нового структурного класса: электронизбыточные хромофорные 1,10фенантроцианины [LmMn+ (мphencyanine)Mn+Lm]X?2n, [(Mn+)3Lk(мphencyanine')]X?3n d-элементов - Ni(II), Pd(II), Pt(II), Co(II), Cr(III), Rh(III), Zn(II), Cd(II) и Ag(I). Установлено, что соединениям этого класса в твёрдом состоянии и в растворах свойственна, в зависимости от природы металла и типа комплекса, интенсивная пурпурная, пурпурнофиолетовая, фиолетовосиняя или синяя окраска, а в их ЭСП в видимой области наблюдаются интенсивные полосы в диапазоне 510-620 нм с е порядка 104 М1·см1. В спектрах ЭПР 1,10фенантроцианинов Pt(II) обнаружены сигналы неспаренных электронов с нестехиометрической концентрацией остаточных (или фотоиндуцированных) ПМЦ ~ 10?2 ПМЦ/молек.

Установлены закономерности образования 1,10фенантроцианинов d-элементов. Впервые показано, что 1,10фенантроцианины могут быть синтезированы по реакциям CH-CHсочетания координированных 1,10фенантролинов как в растворах в интервале температур 20-80 оС, так и в расплавах при температурах 180-280 оС. При этом оптимальные температуры формирования 1,10фенантроцианинов возрастают в рядах - для 1,10phen: Zn(II), Cd(II) < Ni(II), Co(II) <Cr(III); для 2,9Me2phen: Pd(II), Pt(II), Rh(III), Ag(I) < Cr(III) < Ni(II).

Впервые с позиции теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и с использованием расчётов DFT рассмотрены особенности межмолекулярного CH-CHсвязывания исходных 1,10фенантролиновых систем в единые 1,10фенантроцианиновые структуры.

Классифицировано три типа процессов металлопромотируемого CH-CHсочетания координированных 1,10фенантролинов, ведущих к формированию 1,10фенантроцианинов, отличающиеся природой активационных процессов, и проанализированы их наиболее вероятные маршруты. Внутри маршрутов CH-CHсочетания выделены отдельные стадии общего процесса. Первый тип реакций CH-CHсочетания 1,10фенантролинов связан с инициированием одноэлектронным переносом. Установлено, что такой перенос реализуется в реакциях с участием смешаннолигандных 1,10фенантролиновых комплексов Pt(II) в растворах под действием сильных восстановителей. Сделан вывод, что в данном случае CH-CHсочетание координированных 1,10фенантролинов включает такой маршрут, как радикальное нуклеофильное замещение SRN, а металлопромотирование обусловлено усилением рэлектронакцепторных свойств гетероаренов вследствие их координации.

Реакции CH-CHсочетания координированных 1,10фенантролинов второго типа - это реакции, индуцированные анионной нуклеофильной атакой, сопряжённой с переносом протона в ходе термических процессов в расплавах. Показано, что они имеют место при нагревании 1,10фенантролиновых карбоксилатов d-элементов, а также 1,10фенантролиновых фторидных комплексов Ni(II).

Третий тип реакций CH-CHсочетания включает инициирование анионной нуклеофильной атакой совместно с зарядовым диспропорционированием, сопряжёнными с переносом протона. Установлено, что это характерно для формирования 2,9диметил1,10фенантроцианинов d-элементов в бинарных расплавах комплексных галогенидов металлов с 2,9диметил1,10фенантролином. В качестве наиболее вероятных маршрутов реакций двух последних типов предложены процесы, связанные с гетероароматическим присоединением AN Снуклефилов - депротонированных координированных 1,10фенантролинов к 1,10фенантролинам, электрофильноактивированным за счёт координации, - и с гетероароматическим замещением водорода SNH. Металлопромотирование реакций CH-CHсочетания координированных 1,10фенантролинов в расплавах заключается в их одновременной нуклеофильноэлектрофильной активации под действием ионов d-элементов.

Найдено, что при CH-CHконденсации координированных 1,10фенатролинов в расплавах формирование 1,10фенантроцианиновой лигандной системы определяется природой анионов. Установлено, что для исходных 1,10фенантролиновых карбоксилатов Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II) и фторидов Ni(II) 1,10фенантроцианиновые хромофоры возникают только для незамещенного 1,10фенантролина, а в случае исходных хлоридов и бромидов NiCl2, NiBr2, PdCl2, K2[PtCl4], AgCl, AgBr - только для 2,9диметил1,10фенантролина.

Установлены закономерности формирования 1,10фенантроцианиновых комплексов при взаимодействии дигидро и тетрагидроби1,10фенантролинов в растворах с NiCl2, NiBr2, K2[PdCl4] и K2[PtCl4] в процессах замещения лигандов и редоксопосредованного комплексообразования. Установлено, что устойчивость 2,9-диметил1,10фенантроцианинов d-элементов в гидролитических процессах редоксдиспропорционирования выше, чем у соответствующих 1,10фенантроцианинов. Показано, что устойчивость 1,10фенантроцианиновых комплексов возростает в ряду: Co2+, Rh3+<< Zn2+, Cd2+ << Ni2+ < Cr3+, а для 2,9диметил1,10фенантроцианинов - аномально увеличивается в ряду: Pt2+< Ni2+<< Pd2+.

Для предшественника 2,9диметил1,10фенантроцианинов Pd(II) - золотисто-оранжевого комплекса [Pd(2,9Me2phen)Cl2] методом РСА обнаружено сильное отклонение молекулярной структуры от обычной плоско-квадратной геометрии. Для кристаллической структуры [Pd(2,9Me2phen)Cl2] выявлены межмолекулярные р-рстекинговые контакты между лигандами 2,9Me2phen. Показано, что для 1,10фенантроцианинов d-элементов характерна более сложная, чем для их 1,10фенантролиновых предшественников, аморфная, стеклообразная природа, связанная с усилением тенденции в их надмолекулярной организации к формированию р-рстекинговых 2D слоёв и трансформации таких слоёв в общую слоистую структуру.

Впервые обнаружено направленное темплатное структурирование 2,9диметил1,10фенантроцианина Pd(II) при его взаимодействии с тимусной ДНК, при котором происходит формирование супрамолекулярных ансамблей хромофорных комплексов, связанных с молекулами ДНК.

Разработан новый структурнотермодинамический дискретноконтинуальный подход (метод) к описанию межчастичных взаимодействий в неупорядоченных и частично упорядоченных конденсированных системах (жидкостях, растворах, расплавах, стеклах): кластерноконтинуальное приближение в методе термодинамических функционалов обобщенных внутренних структурных координат, которое применено в спектрохимии 1,10фенантроцианинов d-элементов. Сформулирована концепция и разработан основанный на принципе подобия дисперсионных взаимодействий формализм структурнотермодинамического подобия внутренней организации частично упорядоченных конденсированных систем на надмолекулярном, супрамолекулярном и макроскопическом уровнях.

В работе сформулировано новое научное направление: «Методология прямого (металлопромотируемого) недегидрогенативного C(sp2)H-C(sp2)Hсочетания координированных и конъюгированных р-электрондефицитных 1,10фенантролинов в синтезе хромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10фенантроцианиновых комплексов d-элементов и их безметалльных аналогов».

Практическая значимость. Разработана общая методология синтеза координационных соединений нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов d-элементов в растворах и расплавах, исходя из 1,10-фенантролиновых комплексов, основанная на реакциях металлопромотируемого прямого CH-CHсочетания координированных 1,10-фенантролинов. Найден альтернативный метод синтеза 1,10-фенантроцианиновых комплексов, включающий комплексообразование тетрагидроби1,10фенантролинов в реакциях с комплексными галогенидами редоксактивных d-элементов (Pd(II) и Pt(II)), или взаимодействие дигидроби2,9диметил1,10фенантролинов с галогенидами Ni(II), Pd(II) и Pt(II).

Показано, что для 1,10фенантроцианинов Pd(II), Pt(II), Co(II), Zn(II) и Ag(I) характерны высокое противотуберкулезное, противовирусное (Herpes), а также противоопухолевое действие. Для 2,9диметил1,10фенантроцианина Pd(II) установлена его значительая противоопухолевая активность по отношению к асцитной опухоли Эрлиха. Азахромофорные 1,10фенантроцианиновые комплексы Zn(II), Ag(I), Ni(II) и Cr(III) рекомендованы для применения в качестве пигментовбиоцидов, для окраски поверхностей из дерева и цемента и их защиты от разрушающего воздействия микроорганизмов.

Образование электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых соединений предложено использовать для спектрофотометрического определения 1,10-фенантролиновых комплексов Pt(II), Ni(II) и ацетата Cd(II). Формирование 1,10-фенантроцианиновых соединений Pt(II) в реакции диаминатов Pt(II) цис[PtA2Cl2] с 1,10фенантролином и Zn0 применено в новом методе идентификации цисдиаминатов Pt(II). Предложены способ спектрофотометрического определения катионов N,N'диметил4,4'дипиридилия в форме стабилизированных электрон-избыточных катионрадикалов, а также способ матричной стабилизации Ni(0) в электрон-избыточной инкапсулированной форме Ni0-L (L - органическая, электрон-дефицитная матрица), с последующей регенерацией каталитически-активного Ni0. Показано, что способность эффективно поглощать энергию в видимой спектральной области и необычная аморфная, слоистая природа 1,10фенантроцианинов d-элементов, а, в ряде случаев, редоксчувствительность, создают предпосылки для их применения как “приёмников” излучения в технических плёночных устройствах. 1,10Фенантроцианины d-элементов использованы для конструирования супрамолекулярных ансамблей с молекулами ДНК.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности металлопромотируемого CH-CHсочетания 1,10фенантролинов в комплексах d-элементов - Ni(II), Pd(II), Pt(II), Cr(III), Rh(III), Co(II), Zn(II), Cd(II), Ag(I) и образования тетраазахромофоров нового структурного класса цианинов: электрон-избыточных 1,10фенантроцианиновых комплексов. Методология синтеза 1,10фенантроцианинов d-элементов.

2. Типы реакций металлопромотируемого CH-CHсочетания координированных 1,10фенантролинов и их наиболее вероятные маршруты, включающие на стадии инициирования альтернативные элементарные процессы: одноэлектронный перенос или анионную нуклеофильную атаку (с вкладом зарядового диспропорционирования), сопряжённую с переносом протона. Взаимосвязь маршрутов CH-CHдимеризации с механизмами гетероароматического нуклеофильного присоединения AN и нуклеофильного замещения водорода SNH.

3. Спектральные характеристики 1,10фенантроцианинов d-элементов, как нового структурного класса цианиновых хромофоров. Отнесение основных полос в их ЭСП, параметры ИК спектров, спектров ЯМР и ЭПР.

4. Геометрическая и электронная структура 1,10фенантроцианиновых хромофорных систем с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и метода DFT. Особенности молекулярной и надмолекулярной организации 1,10фенантроцианиновых комплексов d-элементов.

5. Сруктурно-термодинамическое кластерно-континуальное приближение, описывающее частично упорядоченные и неупорядоченные конденсированные системы. Оценка эффективных структурно-термодинамических параметров конденсированных систем. Формализм структурно-термодинамического подобия низкоэнергетических колебательно-возбуждённых состояний конденсированных систем. Особенности кластерно-континуального подхода в спектрохимии 1,10фенантроцианинов d-элементов.

6. Закономерности направленного темплатного структурирования 1,10фенантроцианинов переходных металлов в ходе лиганд-рецепторного взаимодействия 1,10фенантроцианинов с молекулами ДНК. Данные об антибактериальной, противовирусной и противоопухолевой активности 1,10фенантроцианинов.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на XIII, XIV, XV и XVIII Всесоюзных и Международных Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Свердловск. 1986; Новосибирск. 1989; Москва. 1993; 2006), XVII, XX, XXI, XXII, XXIII и XXIV Всесоюзной и Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Минск. 1990; Ростов-на-Дону. 2001; Киев. 2003; Кишинев. 2005; Одесса. 2007; СПб. 2009), XIII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Красноярск. 1991), V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, Юрмала. 1991), V Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново. 1991), 4 th European Conference on Applications of Surface and Interface Analysis (ECASIA'91) (Budapest, Hungary. 1991), III Всероссийской конференции “Химия и применение неводных растворов”. Иваново. 1993), XV th International Conference on Raman Spectroscopy (ICORS) (Pittsburg, USA. 1996), 31 International Conference on Coordination Chemistry (Vancouver, Canada. 1996), VI Международной конференции “Химии карбенов и родственных интермедиатов” (СанктПетербург. 1998), 1st International Symposium on “Reactive Polymers in Inhomogeneous Systems, in Melts and at Interfaces” (Dresden, Germany. 2000), 7th Session of the V.A. FOCK School on Quantum and Computational Chemistry (Velikiy Novgorod. 2004), IV Всероссийской конференции по химии кластеров (КЛАСТЕРЫ - 2004) “Полиядерные системы и активация малых молекул” (Иваново. 2004), X Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2004) (СанктПетербург. 2004), IX Всероссийской конференции «Фундаментальные исследования в технических университетах» (СанктПетербург. 2005), Международной конференции «Физикохимические основы новейших технологий XXI века» (Москва. 2005), V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры - 2006» (Астрахань. 2006), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (СанктПетербург. 2006), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск. 2006), XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (СанктПетербург. 2006), XVI и XVII Международной конференции по химической термодинамике в России, International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT) и X International Conference on the Problems of Solvation and Complex Formation in Solutions (Suzdal. 2007; Казань. 2009).

Основные результаты работы опубликованы в 41 статье в реферируемых отечественных периодических изданиях, 10 статьях в сборниках научных трудов, тезисах 57 докладов на Всероссийских и Международных научных конференциях и совещаниях. По материалам работы зарегистрировано 8 авторских свидетельств на изобретения и 1 патент РФ.

Работа выполнена при поддержке: Международного научного фонда (программа индивидуальной поддержки, 1993 г.), Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 040332932, 2004-2006 г.), ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (РНП. 2.1.1.1277, 2006-2008 г.) и задания Федерального агентства по образованию № 1.7.09 (2009-2011 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих обзор литературы, результаты и их обсуждение, экспериментальную часть, заключения, выводов и приложения. Работа изложена на 421 странице, содержит 30 таблиц, 24 схемы и 69 рисунков. Список цитируемой литературы включает745 ссылок.

Методы исследования. В работе использованы методы: ИК и ДИК спектроскопия (Фурьеспектрометр 1720X PE ПеркинЭльмер, 5SXC Nicolet, двулучевой спектрометр FIS3 «Hitachi»); электронная спектроскопия (ЭСП); круговой дихроизм (КД); атомная силовая микроскопия (АСМ, NanoScope 4a, Veeco); дифрактометрия (Shimadzu, ДРОН3); РСА (четырёхкружные автоматические дифрактометры EnrafNonius CAD4); спектроскопия 1H, 13C и 31P ЯМР (Bruker AM 250, Bruker WM 360 (145 МГц), Bruker500, Varian, Jeol LA 400, 162 МГц) и ЭПР; РФЭС (спектрометр HP 5950 A); циклическая вольтамперометрия; кондуктометрия; измерение магнитной восприимчивости (относительный метод Фарадея); низкоградиентная вискозиметрия, гельэлектрофорез, метод двойного лучепреломления; обратная эбулиоскопия. Массспектры соединений измерены на массспектрометрах МХ1320 и МХ1321, а также времяпролётном массспектрометре с ионизацией лазером с помощью матрицы (MaldiTOF) VoyagerDE PerSeptive BioSystems в режиме задержки экстракции (DE)); FAB+ массспектры получены на массспектрометрах: EI-Varian MAT 711 и Varian MAT 112; FAB+-Varian MAT CH5. Элементный анализ проводили на Perkin Elmer CHN Analyzer 240. Дифференциальный термический и термогравиметрический анализ (ДТА) выполнен с помощью дериватографов системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей. Для анализа 1,10фенантроцианинов на содержание валентноизомерных хромофорных форм применяли тонкослойную и колоночную хроматографию, а также разработанный неравновесный метод бысро высыхающих капель на стеклянной подложке.

Квантовохимические расчеты проведены с применением программного комплекса GAMESS2006 методом DFT B3LYP в полноэлектронном 631G базисе для атомов непереходных элементов. Для атомов d-элементов использован эффективный псевдопотенциал HW (ncorе=60) с соответствующим валентным базисом. Термодинамические характеристики получены при расчетах частот нормальных колебаний соединений на базе DFT силовых полей в гармоническом приближении. Дипольные моменты рассчитывали методом DFT B3LYP.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность исследования реакций C(sp2)H-C(sp2)H-сочетания координированных 1,10фенантролинов, а также галогенидов Nалкил1,10фенантролиниев, ведущих к формированию азахромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10фенантроцианиновых комплексов d-элементов и безметалльных 1,10фенантроцианинов, обоснован выбор объектов исследования, сформулированы его цели и задачи.

1. Обзор литературы. Рассмотрены свойства соединений d-элементов с координированными 1,10фенантролинами (как предшественников новых электрон-избыточных 1,10фенантроцианиновых комплексов), а также известные способы формирования C-Cдимеров с участием свободных и координированных электрондефицитных азотсодержащих гетероциклов. Обзор заканчивается постановкой целей настоящего исследования.

2. Электрон-избыточные 1,10фенантроцианиновые комплексы d-элементов: характеристика, методология синтеза и типы процессов металопромотируемого Csp2H-Csp2Hсочетания координированных 1,10фенантролинов

В синтезе новых гетероциклов - потенциальных лигандов для комплексов d-элементов широкое применение находит восстановительное Csp2(X)-Csp2(X)сочетание (X - электроноакцепторные группы, X=Cl, Br) под действием соединений Ni(0). Такие реакции осуществлены как для свободных, так и координированных Xзамещенных 1,10фенантролинов (2, 3, 4, 5Xphen) с целью получения соответствующих би1,10фенантролинов (Griffiths P.M., et al. Chem. Comm. 2000. No. . P. 2297). В последнее десятилетие появились первые работы по дегидрогенативному C(H)-C(H)сочетанию 1,10фенантролина в комплексах Co(II) и 2,2'бипиридила в комплексах Ni(II) в гидротермальных условиях при температурах около 200оС (Xiao Dongrong, et al. Inorg. Chem. Comm. 2004. V. 7. P. 437; Liu CaiMing, et al. Chem. Comm. 2001. P. 1670). Повышенная подвижность бпротонов phen обнаружена в комплексах Pd(II) (Столяров И.П. и др. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1986. № 4. С. 942). В то же время, способность координированных и свободных 1,10фенантролинов, 1,10фенантролина и 2,9диметил1,10фенантролина, вступать в реакции недегидрогенативного прямого Csp2H-Csp2Hсочетания, связанного с переносом групп - H? (H-) или H+ и образованием между 1,10фенантролиновыми фрагментами новой C-Cсвязи, до постановки настоящего исследования оставалась совершенно не изученной.

phen 2,9Me2phen

Исследование координационных соединений с би1,10фенантролинами, содержащими непосредственно C-Cсвязанные 1,10фенантролиновые циклы, началось сравнительно недавно. Среди первых таких соединений - комплекс Ni(II) с хелатно координированным 2,2'би1,10фенантролином [Ni(cis2,2'bi1,10phen)(H2O)Cl]Cl (Rice C.R., Anderson K.M. Polyhedron. 2000. V. 19. P. 495) и комплексы Ru(II) (Hu Y.Z., Xiang Qin, Thummel R.P. Inorg. Chem. 2002. V. 41. No. 13. P. 3423).

В настоящей работе впервые синтезированы и исследованы координационные соединения нового структурного класса - электронизбыточные 1,10фенантроцианиновые комплексы d-элементов. Для них характерно присутствие в качестве лигандов рсопряжённых, хромофорных, восстановленных гетероциклических, 1,10-фенантроцианиновых систем - производных би и три1,10фенантролинов. 1,10-Фенантроцианиновые лигандные системы нового типа конструируются на основе непосредственно C-Cконденсированных рсопряжённых (конъюгированных) 1,10фенантролиновых фрагментов, находящихся в восстановленной форме (дигидроби и тетрагидротри1,10фенантролинов).

Электронизбыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы получены нами для d-элементов: d8 -Ni(II), Pd(II), Pt(II), d7 -Co(II), d3 -Cr(III), d6 -Rh(III), d10 -Zn(II), Cd(II), Ag(I). Формулы типичных 1,10фенантроцианиновых C-Cдимеров и C-Cтримеров имеют вид:

1,10-Фенантроцианины d-элементов представляют собой смешанно-лигандные, как правило, гомобиядерные или трёхъядерные катионные C-Cдимеры [M2Ln(мphencyanine)]z+ Xm или C-Cтримеры [M2Ln(мphencyanine')]z+Xm и [M3Ln(мphencyanine”)]z+Xm (L - лиганды аминного типа, мphencyanine, мphencyanine' и мphencyanine” - мостиковые 1,10фенантроцианиновые лиганды, X - внешнесферные анионы). Выбор d-элементов определяется относительной простотой синтеза исходных 1,10фенантролиновых комплексов, а также устойчивостью 1,10фенантроцианиновых лигандных структур, что открывает возможности для всестороннего изучения 1,10фенантроцианиновых соединений.

Отличительной чертой новых 1,10фенантроцианинов d-элементов является их электронизбыточная природа и ярко выраженные свойства хромофоров (большие силы осцилляторов f), присущие органическим рсопряжённым цианиновым структурам. 1,10Фенантроцианиновые лигандные системы являются более сложными гомологами малоизвестных безметалльных апохиноцианинов (восстановленных форм N,N'диалкил2,3'бихинолилов - N,N'диалкил3',4'дигидро2,3'бихинолилов). В отличие от би и три1,10фенантролинов, электронизбыточные 1,10фенантроцианины (дигидроби и тетрагидротри1,10фенантролины) выделены нами только в стабилизированной, связанной с положительно заряженными группами форме: либо в составе координационных соединений d-элементов, либо в кватернизованном состоянии, в виде N,N'диалкил1,10фенантроцианинов.

Общая методология синтеза электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов d-элементов, развиваемая в настоящей работе, опирается на реакции металлопромотируемого недегидрогенативного CH-CHсочетания координированного 1,10фенантролина и координирующегося 2,9диметил1,10фенантролина в комплексах d-элементов в растворах и расплавах. 1,10Фенантроцианиновые комплексы были получены также в реакциях комплексообразования восстановленных би1,10фенантролинов (дигидроби1,10фенантролинов и тетрагидроби1,10фенантролинов) с ионами переходных металлов в растворах.

Исследовано три типа металлопромотируемых процессов CH-CH-сочетания 1,10фенантролинов, которые приводят к образованию 1,10фенантроцианинов d-элементов: в растворах 1,10фенантролиновых комплексов, в присутствии инициатороввосстановителей (Zn0, Al0, 20-80 оС), сопряженное с одноэлектронным переносом; в расплавах 1,10фенантролиновых карбоксилатов, и в бинарных расплавах 2,9диметил1,10фенантролин-комплексный галогенид металла (180-260 оС), инициированное анионной нуклеофильной атакой (совместно с зарядовым перераcпределением), сопряженное с протонным переносом. Установлено, что металлопромотируемое CH-CHгомосочетание электрондефицитных гетероаренов 1,10phen и 2,9Me21,10phen может протекать по двум направлениям: в сторону образования асимметричных и / или симметричных электрон-избыточных C(H)-C(H)димеров.

Интерес к исследуемым C-Cконъюгированным 1,10-фенантроцианинам d-элементов определяется высокими антибактериальной, противовирусной и противоопухолевой активностью их 1,10фенантролиновых предшественников, многие из которых обладают свойствами интеркаляторов ДНК. Природный противоопухолевый алкалоид Eilatin содержит в своей структуре соконденсированные 1,10-фенантролиновый и 2,2'бипиридильный фрагменты. В составе смешаннолигандных комплексов Ru(II) типа Д[Ru(eilatin)(bpy)]2+ Eilatin выполняет роль стерически объемного, открытого лиганда. Подобные соединения в последнее время исследуются в качестве зондов, позволяющих распознавать деформированные участки ДНК (Zeglis B.M., Barton J.K. Inorg. Chem. 2008. V. 47. P. 6452).

2.1 CH-CH-сочетание 1,10фенантролина, инициированное одноэлектронным переносом, в комплексах Pt(II) и Ni(II) в растворах

Впервые образование мостиковых 1,10фенантроцианиновых хромофоров обнаружено нами при исследовании взаимодействия жёлтых катионных смешаннолигандных комплексов Pt(II) [Pt2+ (phen)A2]Cl2 (A = NH3, MeNH2, (Me)2NH, EtNH2, (Et)2NH, py, 2Mepy, 3Mepy, 4Mepy, quin) с металлическим цинком Zn0 в водных растворах, содержащих избыток соответствующего амина A, при нагревании до 80 оС или с активированным 0,5 М HCl Zn0 при 25 оС. В течение нескольких минут в таких системах появляется синее окрашивание, быстро переходящее в интенсивную тёмную пурпурнофиолетовосинию (при 25 оС) или пурпурнофиолетовую (при нагревании до 70-80 оС) окраску с образованием валентноизомерных, таутомерных форм 1,10фенатроцианиновых соединений Pt(II) [A2Pt2+(мphencyanine?)Pt2+ A2]3+Cl3. По реакциям ионного обмена на основе хлоридов [Pt2+2A4(мphencyanine?)]3+X3 (X=Cl?) синтезированы аналогичные, менее растворимые комплексы с X= Br?, J?, [BF4]?, [BPh4]? (I-VI, табл. 1), а также [(Pt2+)2A4(мphencyanine?)]3+2 [PtCl6]3.

Таблица 1. Параметры ЭСП в видимой области пурпурнофиолетовых форм 1,10фенантроцианинов Pt(II) [Pt2+2A4(мphencyanine?)]X3 (I-VI) в растворах

Если реакция протекает при 25 оС, то растворы приобретают форму гелей, легко разрушающихся при перемешивании. При этом пурпурнофиолетовосиние 1,10фенантроцианиновые комплексы Pt(II) переходят в раствор, который, по крайней мере, частично (судя по светорассеянию лучей красного лазера) представляет собой коллоидную систему. Данные РФЭС характеризуют комплексы I-VI как соединения Pt(II) (Eсв Pt 4f7/2 находится в интервале 72,7-72,8 эВ).

На первой стадии CH-CHсочетания 1,10фенантролина в комплексах Pt(II) [Pt2+(phen)A2]X2 в результате одноэлектронного переноса образуются интенсивносиние интермедиаты, содержащие анионрадикалы 1,10фенантролина phen??, [Pt2+(phen??)A2]+:

[Pt2+(phen)A2]2+ + e? = [Pt2+(phen??)A2]+.

Для Pt(II) соединения такого типа ранее описаны не были. DFTрасчёт показал, что избыточная электронная и спиновая плотность в них преимущественно сосредоточены на 1,10фенантролиновом лиганде в положениях 2,9 и 4,7C. В работе сформулировано правило присоединения “избыточного” электрона к октаэдрическим 1,10фенантролиновым и 2,2'бипиридиновым комплексам d-элементов. Стабилизация интермедиатов [Pt2+(1,10phen??)A2]+X?, связанная с компенсацией избыточной электронной и спиновой плотности, возможна за счёт процессов:

1.межмолекулярного р-рсвязывания с образованием спинскомпенсированных р-рдимеров

2 [Pt2+(phen??)A2]+ = [Pt2+(phen??)A2]+

¦ (р-рдимеры)

[Pt2+(phen??)A2]+;

2.межмолекулярного редоксдиспропорционирования и донорноакцепторного р-рсвязывания

2 [Pt2+(phen??)A2]+ = [Pt2+(phen2?)A2]0 (донор, D)

¦ (р-рдимеры D-A)

[Pt2+(phen)A2]2+ (акцептор, A);

3.межмолекулярного CH-CHсочетания координированных 1,10phen?? и 1,10phen, включающего формирование CH-CHдимеров и глубокую перестройку рсистем 1,10фенантролиновых лигандов, связанную с образованием мостиковых 1,10фенантроцианиновых (дигидроби1,10фенантролиновых или анионных дигидроби1,10фенантролиновых) хромофоров

O2 (H2O)

[Pt2+(phen??)A2]+ + [Pt2+(phen)A2]2+ = [A2Pt2+(м1,10phencyanine?)Pt2+A2]3+

CH-CHдимеры.

Достижение наблюдаемой высокой устойчивости возникающих хромофоров происходит только в третьем случае, когда реализуется образование новой связи C-C, то есть межмолекулярное CH-CHсвязывание двух исходных 1,10фенантролиновых систем. Измеренные методом спектроскопии ЭПР концентрации остаточных парамагнитных центров (ПМЦ) в случае 1,10фенантроцианинов Pt(II) I-VI низки и составляют нестехиометрические величины, около 102 ПМЦ/ молек.

При взаимодействии 1,10фенантролиновых комплексов Ni(II): светлосиреневого Ni(phen)2Cl2 и светлорозового [Ni(phen)3]Cl2 в водных растворах с Zn0 при нагревании до 80-90 оС в результате восстановительного CH-CHсочетания координированного phen происходит образование яркожёлтых мостиковых биядерных соединений Ni(II) с восстановленной формой би1,10фенантролина - тетрагидроби1,10фенантролином (phen)Ni(мtetrahydrobiphen) Ni(phen)Cl4 и [(phen)2Ni(мtetrahydrobiphen)Ni(phen)2]Cl4. В отличие от взаимодействия 1,10фенантролиновых смешаннолигандных комплексов Pt(II) с Zn0, здесь не происходит образования 1,10фенантроцианинов. Восстановительный процесс протекает более глубокого, с формированием тетрагидроби1,10фенантролиновой лигандной системы.

Одной из характерных спектральных особенностей 1,10фенантроцианиновых комплексов d-элементов является сильное поглощение в электронных спектрах в видимой области. Для комплексов с 1,10фенантролинами такое поглощение проявляется в случае реализации переходов с переносом заряда от иона металла к ракцепторным 1,10фенантролиновым лигандам (M>L CT), а также для электрон-избыточных комплексов с координированными анионрадикалами phen-? (электронные р*i>р*jпереходы). В случае 1,10фенантроцианинов d-элементов интенсивное поглощение в видимой области является характерным признаком наличия в соединении электронизбыточной хромофорной 1,10фенантроцианиновой лигандной системы.

Характеристики ЭСП пурпурнофиолетовых форм 1,10фенантроцианинов Pt(II) [A2Pt(мphencyanine?)PtA2]X3 в видимой области в растворах слабо зависят от состава соединений (амина A и аниона X) и природы растворителя (табл. 1). Это согласуется с сформулированной в работе общей концепцией о физикохимических механизмах формирования длинноволновых полос в ЭСП 1,10фенантроцианинов [AmMn+(мphencyanine?)Mn+Am]X2n1 d-элементов, согласно которой за их формирование ответственны внутрилигандные (лигандцентрированные) электронные р>р* и р*i>р*jпереходы, преимущественно связанные с 1,10фенантроцианиновой системой Mn+(мphencyanine?)Mn+. Поэтому влияние аминов A и анионов X- на положение длинноволновых полос поглощения 1,10фенантроцианинов Pt(II) носит опосредованный характер. Такой подход согласуется с тем, что влияние природы металла, непосредственно связанного с гетероциклической 1,10фенантроцианиновой лигандной структурой phencyanine, на ЭСП оказывается наиболее сильным.

Индикатором CH-CHдимерной 1,10фенантроцианиновой лигандной системы в ИК спетрах служат интенсивные полосы внеплоскостных C-H колебаний гетероароматических колец в области 750-850 см1. Формирование 1,10фенантроцианиновых CH-CHдимеров сопровождается характерными изменениями в этой области, заметными на фоне поглощения остальных немостиковых 1,10фенантролиновых лигандов. Они заключаются в изменении формы контура и некотором уширении полос, которое усиливается при возникновении CH-CHтримеров. Образование малорастворимых CH-CHтетрамеров и CH-CH олигомеров 1,10фенантроцианинов сопровождается сильным уширением полос данного типа.

Для подтверждения CH-CHдимерного и CH-CHтримерного строения 1,10фенантроцианинов d-элементов использована массспектрометрия. В массспектрах 1,10фенантроцианиновых комплексов в режиме Maldi индицированы молекулярные металлокомплексные ионы с большими массами (М), отвечающими биядерным CH-CHдимерам и CH-CHтримерам. В массспектрах 1,10фенантроцианиновых комплексов при ионизации электронным ударом зафиксированы CH-CHдимерные молекулярные ионы bi1,10phen+ с удвоенной М (360) по сравнению с таковой для phen+ (180). В Maldi массспектре tetrahydrobiphen·H2O, полученного восстановительной C-Cдимеризацией в растворе EtOH-H2O, кроме C-Cдимеров (М 360) в меньшей концентрации зафиксированы 1,10фенантролиновые фрагменты (М 181).

В спектрах 1H ЯМР для электрон-избыточных 1,10фенантроцианиновых комплексов неизменно наблюдается появление сигналов в области 5-6 млн.д., что обусловлено формированием восстановленных дигидроби1,10фенантролиновых или тетрагидротри1,10фенантролиновых лигандных систем, содержащих связанные с C(sp3)атомами протоны, сигналы которых проявляются в более сильном поле, чем протоны координированных 1,10фенантролинов.

Строение 1,10фенантроцианиновых хромофорных лигандов и особенности межмолекулярного CH-CHсвязывания двух исходных 1,10фенантролиновых систем в единую 1,10фенантроцианиновую структуру: направленность CH-CHсочетания и таутомерия (прототропная изомерия) хромофорной 1,10фенантроцианиновой лигандной структуры, - проанализированы с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и на основе метода DFT. Значения геометрических параметров, невосстановленных форм cis2,2'bi1,10phen, trans2,2'bi1,10phen, оптимизированные методом DFT для газовой фазы, (рис. 1) и восстановленной, электронизбыточной формы cis(2,2'bi1,10phen)2? согласуются с тем, что циклы в составе 1,10фенантролиновых фрагментов во всех случаях имеют (гетеро)ароматический характер. Межфрагментная связь C(9)-C(19) в 2,2'би1,10фенантролиновой системе изменяется от преимущественно одинарной (1,500 A) для невосстановленных конформаций cis и trans2,2'bi1,10phen (степень двоесвязности ч около 0,12) до существенно двойной (1,430 A) в электронизбыточной форме cis(2,2' bi1,10phen)2? (ч около 0,30). Это указывает на то, что в случае электрон-избыточных хромофорных форм 1,10фенантроцианиновых комплексов между 1,10фенантролиновыми фрагментами имеет место сопряжение и гетероароматическая природа становится свойственна всей лигандной 1,10фенантроцианиновой системе в целом. Как показывает DFTрасчёт, для цисконформации cis2,2'bi1,10phen при присоединении двух избыточных электронов и переходе к дианиону cis2,2' bi1,10phen2? сокращение длины связи C(9)-C(19) сопровождается расширением общей координационной полости, так что расстояния между донорными атомами азота: N(1)··· N(10), N(11)··· N(20), N(10)···N(20) и N(1)···N(11) заметно возрастают - соответственно до 2,789; 2,837; и 5,536 A. Это отражает усиление тенденции отталкивания двух связанных 1,10фенантролиновых фрагментов, обусловленной увеличением распределённых на этих атомах д-зарядов.

Рис. 1. Геометрические параметры (расчёт методом DFT) цисконформации 2,2'би1,10фенантролина

С привлечением метода DFT проанализировано подобие ЭСП, в ультрафиолетовой и видимой областях, электрон-избыточных 1,10фенантроцианиновых и электрон-избыточных 1,10фенантролиновых комплексов d-элементов (с избыточным электроном, локализованным на 1,10фенантролиновых лигандах).

2.2 CH-CHсочетание 1,10фенантролина, индуцированное анионной нуклеофильной атакой, в карбоксилатных и фторидных комплексах Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II) и Cd(II) в расплавах

Методом ДТА исследовано термическое поведение в расплавах 1,10фенантролиновых карбоксилатов Ni(II), Co(II): M(phen)nX2 и [M(phen)3]X2 (n=1, 2; M= Ni(II), формиатов X=CHO?, ацетатов X=OAc?, бензоатов X=PhCO2?), фторидов Ni(II) (X=F?, n=2, 3); ацетатов Co(II), n=2, 3), смешаннолигандных ацетатов Ni(phen)(2,2'bpy)(OAc)2, [Ni(phen)2(2,2'bpy)](OAc)2, ацетатов Cr(III): Cr (phen)2(OAc)3, [Cr(phen)3](OAc)3; ацетатов Zn(II) и Cd(II) M(phen)n(OAc)2 (n=1, 2), [M(phen)3](OAc)2. В случае исходных бис и трис 1,10фенантролиновых хелатов (после отщепления кристаллизационной воды, 120-130 оС) установлено формирование в расплавах при температурах 180-240 оС 1,10фенантроцианиновых комплексов. Выявлены наиболее оптимальные температурные области синтеза и в этих температурных условиях получены 1,10фенантроцианиновые биядерные C-Cдимерные пурпурнофиолетовые комплексы Ni(II): Ni2(phen)2(мphencyanine?)X3 (X = CHO2,VII; OAc, VIII; PhCO2, IX; F, X); тёмносиние комплексы Ni(II): [Ni2(phen)4(мphencyanine?)]X3 (X=CHO2?, XI; OAc?, XII; PhCO2?, XIII; F?, XIV); пурпурнофиолетовые смешаннолигандные комплексы Ni(II): Ni2(2,2'bpy)2(мphencyanine?)(OAc)3 (XV), [Ni2(phen)2(2,2'bpy)2(мphencyanine?)] (OAc)3 (XVI); пурпурнофиолетовые комплексы Co(II): Co2(phen)2(мphencyanine?)(OAc)3 (XVII), [Co2(phen)4(мphencyanine?)](OAc)3 (XVIII); фиолетовосиние комплексы Cr(III): Cr2(phen)2(мphencyanine?)(OAc)5 (XIX), [Cr2(phen)4(мphencyanine?)](OAc)5 (XX); пурпурные комплексы Zn(II) и Cd(II): M2(phen)2(мphencyanine?)(OAc)3 (Zn(II) XXI), [M2(phen)4(мphencyanine?)](OAc)3 (Zn(II) XXII); (Cd(II) XXIV). Соединения исследованы методами ИКС, ЭСП, РФЭС и спектроскопии 1H и 13C ЯМР, а также измерением магнитной восприимчивости. Установлено, что 1,10фенантроцианиновые комплексы Ni(II) VII -XVI являются парамагнитными веществами. 1,10Фенантроцианины Zn(II) XXI, XXII и Cd(II) XXIII и XXIV- диамагнетики.

Моделирование CH-CHолигомеризации 1,10фенантролина в карбоксилатных и фторидных комплексах Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II) и Cd(II) в расплавах позволило, с учётом стерических соображений, выделить следующие стадии.

1 стадия. Формирование CH-CHдимеров

CH-CHсочетание в положениях орто-мета

 >

Биядерный комплекс (I) CH-CHсочетание в положениях пара-мета

>

N-N = phen Биядерный комплекс (II)

2 стадия. Переход CH-CHдимеров в CH-CHтримеры

CH-CHсочетание в положениях пара-орто

I

Трёхъядерный комплекс (Ia) CH-CHсочетание в положениях пара-пара

I

Трёхъядерный комплекс (Ib) CH-CHсочетание в положениях орто-орто

II >

Биядерный комплекс (IIa)

Существенной отличительной чертой 1,10фенантроцианинов Ni(II) VII-XVI, Co(II) XVII-XVIII, Cr(III) XIX-XX, Zn(II) XXI и XXII, а также Cd(II) XXIII и XXIV по сравнению с исходными 1,10фенантролиновыми соединениями является их чрезвычайно интенсивное поглощение в видимой области спектра, в то время как 1,10фенантролиновые комплексы Ni(II), Co(II) и Cr(III) имеют здесь слабые полосы поглощения (порядка нескольких единиц М1·см1) электронных d>d*переходов, а 1,10фенантролиновые соединения Zn(II) и Cd(II) беcцветны. В ряду 1,10фенантроцианинов VII-XXIV положение в ЭСП характерных длинноволновых полос, которые определяются природой 1,10фенантроцианиновой лигандной системы и связаны с электронными внутрилигандными (лигандцентрированными) р>р*переходами, зависит от типа ионакомплексообразователя.

В растворах органических растворителей в атмосфере воздуха наименее стабильны 1,10фенантроцианины Co(II) XVII и XVIII. Их интенсивная пурпурная окраска (XVII лmax535 нм, е 4,70·103 M1·см1;XVIII лmax540 нм, е 5,41·103 M1·см1, CHCl3) почти сразу переходит в яркожёлтую. Тёмносиние 1,10фенантроцианины Ni(II) XI-XIV (лmax ~ 600 нм, е ~104 M1·см1, этанол, вода) в растворах также чрезвычайно лабильны и легко трансформируются в яркожёлтые хромофоры. Наибольшая стабильность характеризует фиолетовосиние 1,10фенантроцианины Cr(III) XIX и XX (XIX лmax 540 нм, е 5,00·103 M1·см1, CHCl3; XX лmax 540 нм, е 5,10·103 M1·см1, CHCl3). Несколько менее устойчивы пурпурнофиолетовые 1,10фенантроцианины Ni(II) VII-X (VII лmax 545 нм, е 4,80·103 M1· см1, этанол; VIII лmax 530 нм, е 4,56·103 M1·см1, этанол; IX лmax 542 нм, е 4,50·103 M1·см1; X лmax 542 нм, е 4,80·103 M1·см1, ДМФА; XVI лmax 540 нм, е 4,60·103 M1·см1, CHCl3). Относительная устойчивость в растворах (2-3 ч.) наблюдается у пурпурных 1,10фенантроцианинов Zn(II) XXI и XXII и Cd(II) XXIII и XXIV.

Для пурпурнофиолетовых 1,10фенантроцианинов Ni(II) VII-IX длинноволновые полосы поглощения уширенные, несимметричные и имеют сложный контур, форма которого зависит от аниона X. Синие 1,10-фенантроцианины Ni(II) XI-XIV характеризуются узкими, симметричными длинноволновыми полосами поглощения. В случае 1,10-фенантроцианинов Ni(II) длинноволновые полосы внутрилигандных р>р*переходов испытывают батохромный сдвиг максимумов и перераспределение интенсивностей при переходе от VII-IX (пурпурнофиолетовые формы или синефиолетовые формы) к XI-XIV (синие формы).

В ЭСП 1,10фенантроцианинов Zn(II) и Cd(II) наблюдаются симметричные интенсивные достаточно узкие длинноволновые полосы: XXI (лmax 540 нм, е 8,20·103 M1·см1) и XXII (лmax 540 нм, е 8,36·103 M1·см1, CHCl3), XXIII (лmax 540 нм, е 8,75·103 M1·см1, CHCl3; лmax 540 нм, е 1,22·104 M1·см1, ДМФА) и XXIV (лmax 540 нм, е 8,80·103 M1·см1, CHCl3). У исследованных 1,10-фенантроцианиновых комплексов VII-XXIV не обнаружено значительного сольватохромного эффекта растворителей. Это согласуется с отнесением их длинноволновых полос к автономным электронным р>р*переходам, связанным преимущественно с 1,10фенантроцианиновой лигандной системой.

Рассчитанные методом DFT значения ДE энергии депротонирования 1,10фенантролина в газовой фазе для различных положений протона в гетероцикле: ДE2 =ДE9=1719,1; ДE3=ДE8=1677,2; ДE4=ДE7=1660,5; ДE5=ДE6=1668,2 кДж/моль, минимальны для параположений (4 и 7). Величины энергии депротонирования возрастают в последовательности: ДE4 < ДE5 <ДE3 < ДE2. Причем, разница в значениях ДE не велика, не превышает 58,6 кДж/моль и находится на уровне сольватационных эффектов. На основании этого можно высказать достаточно обоснованное суждение, что CH-CHсочетание протекает по нескольким положениям в 1,10фенантролиновом цикле с образованием валентноизомерных хромофорных форм.

Наиболее отчетливо различия между ИК спектрами 1,10фенантроцианинов VII-XXIV и соответствующих комплексов металлов с 1,10фенантролинами проявляются в области 750-850 см1, где происходит изменение формы контура и некоторое уширение сильной полосы поглощения, связанной с внеплоскостными C-H колебаниями 1,10фенантроцианиновых лигандов.

2.3 CH-CHсочетание 2,9диметил1,10фенантролина, инициированное анионной нуклеофильной атакой совместно с зарядовым перераспределением, в бинарных расплавах с комплексными галогенидами Ni(II), Pd(II), Pt(II), Rh(III) и Ag(I)

В бинарных системах: комплексный галогенид металла- полугидрат 2,9диметил1,10фенантролина (L): NiBr2-L (1:2, 1:3), PdCl2-L (1:2), K2[PtCl4]-L (1:2), AgCl-L (1:2), AgBr-L (1:2), CrCl3-L (1:2, 1:3), RhCl3·4H2O-L (1:2, 1:3), - в расплавах после деакватации, при температурах около 190-200 оС образуются соответствующие пурпурнофиолетовые 2,9диметил1,10фенантроцианины. После охлаждения до комнатной температуры расплавы 2,9диметил1,10фенантроцианинов затвердевают и переходят в стеклообразное состояние. На следующей стадии термолиза в ряде случаев (для Pd(II), Pt(II)) наблюдается выделение HCl. В качестве общего маршрута инициирования процессов CH-CHсочетания координирующегося 2,9Me2phen предложена схема зарядового диспропорционирования, когда одна из молекул L оказывается нуклеофильно, а другая - электрофильноактивированной. Это способствует протеканию последующего нуклеофильноэлектрофильного CH-CHприсоединения с формированием 2,9диметил1,10фенантроцианиновой (дигидроби2,9диметил1,10фенантролиновой) хромофорной лигандной системы.