Электрон-избыточные 1,10-фенантроцианиновые комплексы d-элементов: закономерности образования, спектральные свойства, структурно-термодинамическое подобие

В ЭСП 2,9диметил1,10фенантроцианинов Ni2(2,9Me2phen)2(м2,9Me2phencyanine)Br4 (XXV), [Ni2(2,9Me2phen)4(м2,9Me2phencyanine)]Br4 (XXVI), [M2(2,9Me2phen)2(м2,9Me2phencyanine)]Cl4 (M = Pd XXVIIa, XXVIIb, M = Pt XXVIII), [Ag2(2,9Me2phen)2(м2,9Me2phencyanine)]Br2 (XXIX), [Rh2(2,9Me2phen)4(м2,9Me2phencyanine)]Cl6 (XXX) в растворах интенсивные полосы поглощения внутрилигандных 1,10фенантроцианиновых р>р*переходов проявляются около 510-610 нм. Для соединений Ni(II) XXV и XXVI, Pd(II) XXVII (a и b) и Pt(II) XXVIII длинноволновые полосы имеют сложный контур.

л, нм

A b

Рис. 2. ЭСП [Pd2(2,9Me2phen)2(м2,9Me2phencyanine)]Cl4 (XXVII): раствора пурпурной формы (a) в воде, лмакс 510 нм (a); растворов пурпурнофиолетовой формы (b) в бинарных системах этанол-вода (1:1) - сплошная линия, лмакс 395, 470, 540, 560, 570 нм, и хлороформ-этанол (1:1) - штриховая линия, лмакс 400, 485, 540, 555, 565 нм (е, М1·см1)

Таблица 2. Параметры ЭСП пурпурной и пурпурнофиолетовой форм 2,9диметил,10фенантроцианина Pd(II) в видимой области (полосы A, B, C и D; М?1см?1)

Соед.	Растворитель	А, max, нм (10?3)	B, max, нм (10?3)	C, max, нм (10?3)	D, max, нм (10?3)
XXVIIa XXVIIa XXVIIb XXVIIb XXVIIb XXVIIb	CHCl3 H2O ДМФА?CHCl3 (1.12 : 1) ДМФА ДМФА?H2O (1 : 1) H2O	400 ( ) 400 (1,40) 400 (4,80) 395 (4,20) 395 (3,87) 400 (3,91)	470 (6,10) 470 (6,00) 470 (4,31) 475 (4,49)	510 ( ) 510 (3,10) 520 (7,46) 520 (6,93) 530 (5,66) 535 (5,35)	560 ( ) 560 (2,20, плечо) 565 (6,00) 560 (5,50) 560 (5,13) 565 (4,67)

С помощью специальной компьютерной программы выполнено разделение полос поглощения в ЭСП 2,9диметил1,10фенантроцианиновых комплексов на гауссовы компоненты.

Для 2,9-диметил10-фенантроцианинового комплекса Pd(II) XXVII выделены хромофорные формы двух типов: пурпурные биядерные CH-CHдимеры (a) и пурпурнофиолетовые биядерные CH-CHтримеры (b) (рис. 2; табл. 2). В спектрах 1H ЯМР 2,9диметил1,10фенантроцианинов присутствуют сигналы около 5-6 млн.д., связанные с дигидроби1,10фенантролиновой лигандной системой (табл. 3).

Таблица 3. Химические сдвиги д (мл. д., относительно ТМС) протонов (в скобках указаны интегральная интенсивность и константа спинспинового взаимодействия J, Гц) 1,10фенантролинов, их восстановленных форм и 1,10фенантроцианиновых комплексов

Соединение	Раств.	H(2,9)	H(3,8)	H(5,6)	H(4,7)	H(1,10)	H3C-
XXVIIb 2,9Me2phen [Pd(2,9Me2phen)(OAc)2] phen 1,4dihydro phen 1,2,3,4 tetrahydrophen	ДМСОd6 CDCl3 CDCl3 CDCl3 CDCl3 CDCl3	9,14 6,22; 8,61 т. 3,38 3,56 (2); д. 8,64 8,74	7,74; 7,77; 7,84 д. 7,44; 7,46 (2) д. 7,41 (2, J 8,4) 7,52 4,52; 7,17 квин. 1,802,18 (2); м. 6,857,32	7,93; 7,96 7,98; 8,08 с. 7,65 (2) с. 7,88 (2) 7,62 7,02; 7,06 м.6,857,32	5,60; 8,59; 8,62, 8,78; 8,81 д. 8,07; 8,09(2) д. 8,39 (2, J8,4) 8,10 3,7; 7,88 т. 2,762,98 (2); д. 7,898,04	5,60 7,3 шир. 5,75	2,50; 2,73 2,81; 2,95 2,91(6) с.2,89 (6)

2.4 Комплексы Pt(II) и смешаннолигандные комплексы Pd(II) с циклотрифосфазенами и 1,10фенантроцианиновыми лигандами

Среди 1,10фенантроцианиновых комплексов d-элементов особый интерес вызывают соединения, в которых во внутренней координационной сфере вместе с 1,10фенантроцианиновыми присутствуют лиганды, отличные от 1,10фенантролинов. В такой ситуации особенно рельефно проявляются межлигандные взаимодействия, взаимное влияние лигандов. Оно, в частности, сказывается на стабильности электрон-избыточных форм. Осуществление синтеза подобных смешаннолигандных соединений позволяет ответить на вопрос о совместимости электрон-избыточных 1,10фенантроцианиновых лигандов с лигандами иной природы. В работе исследованы возможности получения смешаннолигандных комплексов, содержащих наряду с 1,10фенантроцианиновыми лигандами пространственно затруднённые, объёмные, полифункциональные циклотрифосфазены. Число известных комплексов Pt(II) и Pd(II) с циклотрифосфазенами невелико (Diefenbach U. / in: Phosphazenes: A Worldwide Insight, M. Gleria, R. DeJaeger, N.Y.: Nova Sci. Publ., Inc., 2004, 853 p.). Наиболее эффективно в комплексообразовании с d-элементами участвуют циклотрифосфазены с “привитыми” к фосфазеновому циклу P3N3 через оксомостики (-O-)2P=N(-N) донорными фрагментами - алкиламиновыми, пиридиновыми и 1,10фенантролиновыми (Ainscough E.W., at al. Polyhedron. 2007. V. 26. No. 2. P. 460).

В работе впервые изучено взаимодействие ацето и пропионитрильных комплексов Pt(II) [Pt(MeCN)2Cl2] и [Pt(EtCN)2Cl2] с циклотрифосфазенами, содержащими пиридилалкиламино и пиридилметоксигруппы, общей формулы N3P3(O C6H5)5R, где R = 2пиридилметиламино - L1, 3пиридилметиламино - L2, 2(2пиридил)этиламино - L3, 2пиридилметоксигруппы - L4 и проведён сравнительный анализ молекулярных и кристаллических структур образующихся комплексов. Комплексы Pt(II) [PtLnCl2] (Ln = L1?L4, XXXI-XXXIV) получены нагреванием цис[Pt(RCN)2Cl2] (R=Me, Et) с соответствующим циклотрифосфазеном Ln в соотношении 1 : 1 в ацетонитриле или дихлорметане. В ИК спектрах соединений [PtLnCl2] наблюдается сдвиг полосы валентных колебаний связей C=N пиридинового фрагмента от 1580-1590 см1 (для свободного фосфазена) до 1600-1650 см1 (для комплекса), что свидетельствует об участии в координации атома азота пиридинового кольца.

В спектре 1H ЯМР [PtL3Cl2] (XXXIII) наблюдается сдвиг всех полос в область более сильного поля, а протоны CH2групп фосфазенового лиганда становятся неэквивалентными. Эту неэквивалентность можно объяснить замыканием неплоского шестичленного кольца. В спектре присутствует несмещённый сигнал типа Х2B, что свидетельствует о том, что атомы N фосфазенового кольца не принимают участия в комплексообразовании: 7.12 м.д. (d, PX`, JX`B=69.8 Гц), 7.65 млн.д. (d, PX, JXB=82.8 Гц) и 21.33 м.д. (dd, PB`, JX`B=74.1 Гц, JXB=80.7 Гц).

Как показал РСА, для молекулярной структуры комплексов XXXI, XXXIII и XXXIV характерна плоскоквадратная геометрия ближайшего окружения иона Pt2+, в которое входят два донорных атома N (пиридиновый и алкиламиновый) циклотрифосфазеновых лигандов L1, L3 и L4, а также два хлоридных иона (рис. 3, 4).

a b

Pt-N(4) 2.092(3), Pt-N(5) 2.016(3) A; Pt-Cl(1) 2.3012(13), Pt-Cl(2) 2.2821(12)A

Рис. 3. Молекулярная структура [PtL3Cl2] (XXXIII) (a, атомы водорода не показаны); конформация ванны шестичленного хелатного цикла, образованного циклотрифосфазеновым лигандом и ионом Pt2+ в XXXIII (b)

Для комплексов XXXI-XXXIII наблюдается замыкание шестичленных неплоских хелатных циклов с участием бидентатно координированного через пиридиновый атом N и экзоциклический атом N аминогруппы циклотрифосфазена (рис. 3), в то время как в структуре XXXIV содержится семичленный неплоский хелатный цикл, в котором в качестве донорных атомов выступают эндоциклический атом N циклотрифосфазенового кольца и пиридиновый атом N (рис. 4). Две P-N связи фосфазенового кольца в XXXIV немного длинее (длины связей P(1)-N(1) и P(2)-N(1) составляют соответственно 1.623(5) A и 1.605 (5) A), чем было найдено для некоординированного фосфазена L4. Это можно объяснить включением неподеленной пары электронов атома азота N фосфазена в донорноакцепторную связь с ионом Pt2+ и нарушением «квазиароматичности» фосфа зенового кольца. Спектр ЯМР 31P соединения XXXIV существенно отличается от ЯМР спектров 31P комплексов с лигандами L1?L3. В данном случае речь идет об образовании сильно связанной ABC системы, что служит доказательством неравноценности всех трёх атомов P фосфазенового кольца, и значит, координации к иону Pt2+ его атома N.

Pt-N(1) 2.075(5), Pt-N(4) 2.019(6) A; Pt-Cl(1) 2.280(2), Pt-Cl(2) 2.267(2) A

Рис. 4. Молекулярная структура [PtL4Cl2] (XXXIV)



a b c d

Рис. 5. Элементарные ячейки [PtL3Cl2] (XXXIII) (a) и [PtL4Cl2] (XXXIV) (b) и вандерваальсовские контакты, формируемые р-рстэкинговыми взаимодействиями и взаимодействиями типа «ключь-замок» для (XXXIII) (c) и (XXXIV) (d)

Для кристаллической структуры комплексов XXXIII и XXXIV (рис. 5) характерна триклинная (Р1) пространственная группа с близкими размерными параметрами a, b, c, несколько различными углами б, в и г и одинаковым количест вом формульных единиц в кристаллической ячейке Z = 2. При переходе от XXXIII к XXXIV с расширением шестичленного хелатного цикла до семичленного угол N-Pt-N' закономерно увеличивается от 88,41(14) до 89,7(2). В этом же ряду соединений угол Cl(1)-Pt-Cl(2) принимает значения 91.21(5) и 90.53(7)о, обычные для стерически ненапряженных плоскоквадратных цисдиаминовых комплексов Pt(II).

a b

Рис. 6. Кристаллическая структура комплексов [PtL3Cl2] (XXXIII) (a) и [PtL4Cl2] (XXXIV) (b)

Для XXXIII и XXXIV эффективные межмолекулярные дисперсионные взаимодействия и силы отталкивания (межмолекулярные взаимодействия «ключ-замок») (рис. 5, c, d), приводят к формированию в кристаллическом состоянии бесконечных супрамолекулярных пространственных (3D) структур (рис. 6).

В реакции [Pd(P3N3pyam)Cl2] с бидигидро1,10фенантролином (bidihydrophen):

2 [Pd(P3N3pyam)Cl2] + bidihydrophen + O2 = [Pd2(P3N3pyam)2(мphencyanine)]Cl4 + 2H2O,

по данным электронной и ИК спектроскопии, образуется смешаннолигандное 1,10фенантроцианиновое соединение тетраминового типа [Pd2(P3N3pyam)2(мphencyanine)]Cl4 интенсивного пурпурносинего цвета (лмакс= 540 нм, е ~104 М1· см1, DMF). Комплекс того же состава [Pd2(P3N3pyam)2(мphencyanine)]Cl4 получен и несколько иначе, взаимодействием [Pd2(DMF)4(мphencyanine)]Cl4 и P3N3pyam в DMF по реакции:

[Pd2(DMF)4(мphencyanine)]Cl4 + 2 P3N3pyam = [Pd2(P3N3pyam)2(мphencyanine)]Cl4 + 4 DMF.

Таким образом, циклотрифосфазеновый P3N3pyam и 1,10фенантроцианиновый мphencyanine лиганды оказываются способными к совместному сосуществованию вокруг иона Pd2+ в составе одного соединения.

3. Закономерности образования 1,1-0фенантроцианинов d-элементов в растворах и расплавах. Маршруты металлопромотируемого CH-CH-сочетания координированных 1,10-фенантролинов

Исследование процессов формирования электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов в расторах и расплавах позволило установить следующие закономерности. В ряду исходных комплексов с 1,10фенантролином электронных аналогов Ni(II), Pd(II) и Pt(II) только для Pt(II) - [Pt(phen)A2]2+ в водных растворах в присутствии избытка амина A под действием активных восстановителей (Zn0, Al0) характерно образование устойчивых в атмосфере воздуха мостиковых 1,10фенантроцианиновых комплексов [Pt2A4(мphencyanine)]4+X4, X = Cl, Br ([Pt2+2A4 (мdihydrobi1,10phen)]4+X4). Присутствие в водных растворах избытка амина A является для возникновения 1,10фенантроцианиновой лигандной системы обязательным условием. В случае комплексов [Pd(phen)A2]2+, [Pd(phen)2]2+ в присутствии активных восстановителей процесс идет преимущественно в сторону образования Pd0. Для комплексов Ni(II) Ni(phen)Cl2, Ni(phen)2Cl2, [Ni(phen)3]Cl2 в аналогичных условиях наблюдается формирование жёлтых соединений Ni(II) с тетрагидроби1,10фенантролинами.

Р-Электрондефицитные азотсодержащие гетероарены phen и 2,9Me2phen проявляют в процессах металлопромотируемого CH-CH-сочетания свойства: C(H)электрофилов, CH-кислот и Cд-(Hд+)нуклеофилов. Металлопромотирование CH-CHсочетания обеспечивает необходимые в реакциях формирования CH-CH(гомо)димеров и тримеров одновременные (синхронные, сопряжённые) нуклеофильную и электрофильную активацию координированных 1,10фенантролинов, связанных с двумя разными координационными центрами.

Металлопромотируемое CH-CHсочетание координированного 1,10фенантролина в растворах комплексов Pt(II) и Ni(II) под действием активных восстановителей Zn0 (Al0) можно разбить на стадии: 1) нуклеофильной активации координированного 1,10phen в результате одноэлектронного переноса с образованием электрон-избыточных форм комплексов; 2) гетероароматического нуклеофильного замещения водорода SNH (Сharushin V.N., Chupakhin O.N. Mendeleev Comm. 2007. V. 17. № 5. P. 249) и/ или нуклеофильного замещения водорода по механизмам SRN1, SRN2; CH-CHдимеризацию (AN, SNAr) с формированием уHкомплексов; а также переноса протона (прототропных перегруппировок). В отличие от обычных уHаддуктов с характерной гидридной подвижностью, проявляющейся в реакциях с акцепторами H?ионов, например, с [I(py)2]+ (Матерн А.И. Дисс. д.х.н. Екатеринбург, Ур.гос.техн.унив. 2007; Демидов В.Н. Дисс. к.х.н. Л., ЛТИ им. Ленсовета, 1983), для промежуточных уHCH-CHдимеров обнаружена протонная подвижность.

В качестве стадий протекающего в расплавах металлопромотируемого CH-CHсочетания координированного phen в случае карбоксилатных и фторидных комплексов Ni(II), Co(II), Zn(II), Cd(II) и Cr(III), а также координирующегося 2,9Me2phen в бинарных расплавах с комплексными галогенидами можно выделить: 1) нуклеофильную атаку анионов на координированный phen, или 2,9Me2phen (совместно с зарядовым перераспределением), приводящую к усилению их CHкислотных свойств; 2) частичный перенос протона, инициирование координированного гетероарена как Cд-нуклеофила; 3) присоединение Cд-нуклеофила к другому, электрофильноактивированному координацией phenд+, или 2,9Me2phenд+; 4) гетероароматическое нуклеофильное замещение водорода SNH; и перенос протона.

Обнаружено влияние природы анионов на процесс формирования 1,10фенантроцианиновой лигандной структуры из расплавов 1,10фенантролиновых комплексов и бинарных расплавов комплексных галогенидов переходных металлов с 2,9диметил1,10фенантролином. Так 1,10фенантролиновые карбоксилаты Ni(II), Co(II), Cr(III), Zn(II), Cd(II) и фториды Ni(II) формируют 1,10фенантроцианиновые хромофоры только для незамещенного координированного 1,10фенантролина. В случае исходных NiCl2, NiBr2, PdCl2, K2[PtCl4], AgCl, AgBr 1,10фенантроцианиновые соединения образуются в бинарных расплавах только с 2,9диметилпроизводным 1,10фенантролина.

Установлено, что альтернативный метод синтеза 1,10фенантроцианинов d-элементов состоит во взаимодействии заранее соконденсированных C-Cдимеров - дигидро и тетрагидроби1,10фенантролинов с NiCl2, K2[PdCl4] и K2[PtCl4] в растворах. Найдено, что формирование 1,10фенантроцианиновых соединений в случае дигидроформы би1,10фенантролина происходит при её взаимодействии со всеми тремя соединениями, в то время как для более восстановленной тетрагидроформы - только с редоксактивными комплексами Pd(II) и Pt(II).

4. Особенности структуры 1,10-фенантроцианинов d-элементов как аморфных, стеклообразных систем

Аморфное, стеклообразное состояние твердых 1,10фенантроцианинов переходных металлов характеризует их как системы, частично упорядоченные в пределах надмолекулярных кластерных образований. Такое аморфное состояние определяется полиморфизмом комплексов, валентной изомерией координированных восстановленных дигидроформ би1,10фенантролинов, а также особенностями супрамолекулярной структуры 1,10фенантроцианинов, связанными с эффективными межмолекулярными р-рвзаимодействиями дисперсионного типа. 1,10Фенантроцианины Pt(II), образующиеся в растворах комплексов [Pt2+(phen) A2]Cl2 под действием Zn0, первоначально формируют гелеобразные системы, из которых при их механическом разрушении соединения легко переходят в коллоидную форму (форму золей).

Кривые интенсивности рентгеновской дифракции (ИРД) для аморфных 1,10фенантроцианиновых комплексов подобны друг другу и характеризуют их как слоистые (пластинчатые) структуры. Межплоскостные (межслоевые) расстояния для электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов d-элементов, отвечающие двум широким пикам на их дифрактограммах с максимумами около 9-11 и 19-22 2и (рис. 7), находятся в пределах 4-5 и 9-10 A.



Рис. 7. Кривая ИРД для фиолетовосиней формы [Pt2(py)4(мphencyanine)]Cl4 (аморфная плёнка на стекле, полученная испарением раствора комплекса в смеси этанолвода (1:1)). Межплоскостные расстояния d1 = 4,2268, d2 = 9,3020 A 2ио

a b c

Рис. 8. Микрофотографии текстуры твёрдых стеклообразных плёнок водорастворимой фиолетовосиней формы комплекса [Pt2(py)4(мphencyanine)]Cl4 на стекле: на периферии плёнки (a), в центре плёнки (b), мозаичная структура на периферии (c)

Для гидрата tetrahydrobi1,10phen·H2O, полученного восстановлением 1,10фенантролина под действием Zn0 в щелочной водноэтанольной среде, в отличие кристаллического phen·H2O, также характерна аморфная, стеклообразная структура, о чём свидетельствует его дифрактограмма. Для 1,10фенантроцианинов весьма характерна способность образовывать плёнки с самоорганизованными макросферолитными тактоидами (рис. 8).При быстром испарении водных растворов 1,10фенантроцианинов d-элементов при нагревании на стеклянной подложке под микроскопом видно формирование россыпей нечётко оформленных пластинок, по форме напоминающих астралены. В присутствии иодидных ионов из растворов 1,10фенантроцианинов наблюдается осаждение иодидных хромофорных форм, но цветность 1,10фенантроцианинов, как об этом свидетельствуют ЭСП, при этом не меняется. Многократное нагревание растворов 1,10фенантроцианинов также не сопровождается появлением в их ЭСП новых длинноволновых полос. Это указывает на исходную высокую степень агрегирования 1,10фенантроцианинов в растворах. Данные растворы рассеивают лучи красного лазера, что свидетельствует об их коллоидной природе и характерно для цианиновых хромофоров.

Высокая склонность 1,10фенантроцианинов d-элементов к формированию в растворах коллоидных частиц, которые можно рассматривать как надмолекулярные кластеры, и затем - аморфных, стеклообразных фаз связана с реализацией эффективных межмолекулярных взаимодействий (ММВ). Для 1,10фенантроцианинов d-элементов - это в том числе и межмолекулярные р-рстекинги. Рентгеноструктурные данные, полученные для 1,10фенантролиновых комплексов в кристаллах, а также исследования в растворах показывают, что формирование соответственно р-рстекинговых колумнарных структур и р-рстекинговых димеров является их характерной чертой. Более сложные по своей природе 1,10фенантроцианины, полученные на основе 1,10фенантролиновых комплексов переходных металлов, также включают межмолекулярные р-рстекинги. Для них р-рстекинговые молекулярные агрегаты способны упаковываться в сферолиты и слоистые структуры.

1,10-Фенантроцианины d-элементов включают в свою структуру в качестве сайтов центры комплексообразования (ионы металлов) с координированными phen и 2,9Me2phen. По методам молекулярного дизайна 1,10-фенантроцианиновых лигандных систем («гинетически») они также происходят от 1,10-фенантролиновых комплексов. Поэтому для 1,10-фенантроцианинов d-элементов, вероятно, должны быть характерны многие структурные особенности, свойственные 1,10-фенантролиновым координационным соединениям. Если принять во внимание стеклообразную природу 1,10-фенантроцианинов, что делает их прямое детальное рентгеноструктурное исследование проблематичным, важным источником информации о структуре 1,10-фенантроцианинов как на уровне отдельных фрагментов, так и на над и супрамолекулярных уровнях становится анализ структуры их предшественников - 1,10-фенантролиновых комплексов d-элементов.

Комплекс [Pd(2,9Me2phen)Cl2] синтезирован путём замещения лигандов N,Nдиметилформамида (dmf) на 2,9Me2phen в соединении [Pd(dmf)2Cl2] в растворе ДМФА, с последующей перекристаллизацией из смеси ДМФА-H2O. Как показал РСА, кристаллы золотистооранжевого комплекса [Pd(2,9Me2phen)Cl2] моноклинные, принадлежат к пространственной группе P21/n, a = 11,8670(7), b =7,8195(5), c = 14,2418(9) A, в = 92,5450(10)o, Z (число формульных единиц) = 4, V = 1320,25 A3, Rфактор = 2,89 %.

a b

Pd(1)-Cl(1) 2,285, Pd(1)-Cl(2) 2,285, Pd(1)-N(1) 2,058, Pd(1)-N(2) 2,067,

A; Cl(1)-Pd(1)-Cl(2) 87,45, Cl(1)-Pd(1)-N(2) 94,81, Cl(2)-Pd(1)-N(1) 94,96, N(1)-Pd(1)-N(2) 80,92 o

Рис. 9. Молекулярная структура стерически искажённого [Pd(2,9Me2phen)Cl2] (a, термоэллипсоиды, вероятность 30%) и р-рстекинговые димеры с развёрнутыми на 180о мономерными фрагментами в ячейке [Pd(2,9Me2phen)Cl2], формирующие супрамолекулярную 2D структуру (b)

Два метильных заместителя, находящиеся в ортоположениях 2,9диметил1,10фенантролинового лиганда, отталкиваются от цисацидолигандов (хлоридных ионов), что приводит к чрезвычайно сильному искажению плоскоквадратной молекулярной структуры соединения (рис. 9), которую можно было бы ожидать при отсутствии замещения в 1,10фенантролиновой системе. Это искажение проявляется в повороте плоскости лиганда 2,9Me2phen относительно оси N-N по отношению к плоскости, в которой располагается фрагмент PdCl2. Ион Pd2+ и хлоридные лиганды при этом оказываются вытесненными из плоскости гетероарена 2,9Me2phen, в которой располагаются два его донорных атома N. Наблюдается смещение двух пиридиновых колец 2,9Me2phen относительно его центрального бензольного цикла, что придает лиганду конформацию ванны, и небольшое вытеснение атомов углерода метильных групп из плоскости phen. Для стерически искажённого комплекса [Pd(2,9Me2phen)Cl2] характерен такой способ адаптации к стерическим напряжениям, вызванным присутствием объёмистых заместителей (метильных групп), при котором искажениям подвергается не отдельный фрагмент молекулы, а вся структура соединения в целом.

a b c

Рис. 10. Упаковка молекул в кристаллической ячейке комплекса [Pd(2,9Me2phen)Cl2] (a); скошенные бесконечные колумнарные структуры, собранные из р-рдимеров (b); внутримолекулярные водородные связи C-H···Cl между протонами метильных групп 2,9Me2phen и хлоридными лигандами в р-рдимерах (c)

Для [Pd(2,9Me2phen)Cl2] обнаружены элементы супрамолекулярной организации с объединением молекул [Pd(2,9Me2phen)Cl2] в р-рстекинговые димеры, которые за счет межмолекулярных контактов соответствующих пиридильных фрагментов в свою очередь группируются в бесконечные скошенные стопки с параллельным расположением координированных к Pd2+ молекул 2,9Me2phen по типу стеллажирования (рис. 10). Как видно из рис. 10 c, в кристаллах [Pd(2,9Me2phen)Cl2] между протонами двух метильных групп координированного 2,9Me2phen и двумя хлоридными лигандами проявляются внутримолекулярные водородные связи C-H···Cl, имеющие длины 2,690 и 2,840 A. Расстояние между параллельными плоскостями, образуемыми гетероциклическими лигандами в р-рстекинговых димерах, составляет около 3,450 A (рис. 11 a). Рис. 11 b иллюстрирует наиболее короткое расстояние между атомными центрами в р-рдимере (3,713A): межмолекулярные (вандерваальсовские) контакты C(11)···C(12'). Какихлибо достаточно коротких контактов Pd2+···Pd2+ в супрамолекулярной структуре [Pd(2,9Me2phen)Cl2] не прослеживается. Для кристаллической структуры комплекса [Pd(2,9Me2phen)Cl2] характерна достаточно “рыхлая” упаковка р-рдимеров.

a b

Рис. 11. Взаимное расположение несколько выпуклых друг к другу лигандов 2,9Me2phen (a) и наиболее короткое расстояние между атомными центрами в р-рдимере: межмолекулярные контакты C(11) ···C(12') 3,713 A углеродных атомов гетероароматических лигандов (b)

CIF файл, содержащий полную информацию о структуре комплекса [Pd(2,9Me2phen)Cl2] депонирован в Кэмбриджском банке структурных данных (CCDC, No. 723566; www.ccdc. cam.ac.uk./conts/retrieving.html).

На основе результатов РСА, с привлечением литературных данных, в работе установлены структурные закономерности влияния стерических искажений молекулярной структуры комплексов Pd(II) и Pt(II) с замещенными 1,10фенантролинами на кристаллическую структуру соединений в целом. С увеличением степени искажений, вследствие влияния заместителей в ядре phen, «слоистая» супрамолекулярная организация, присущая кристаллической решетке неискаженных плоскоквадратных комплексов Pd(II) и Pt(II), нарушается, возрастает «разрыхленность» надмолекулярной упаковки мономерных единиц, падает число коротких р-рстекинговых межлигандных контактов, сокращается число молекул координированных 1,10фенантролинов, расположенных в параллельных плоскостях и количество таких плоскостей, уменьшается число формульных единиц Z в элементарной ячейке, и проявляется тенденция к уменьшению её геометрических размеров. Существует определённое граничное искажение молекулярной структуры [M(R2phen)X2], переход через которое в сторону уменьшения приводит к качественному изменению кристаллической решётки: переходу от колоночной скошенной упаковки комплексных единиц [M(R2phen)X2] к чисто колумнарной, пластинчатой, слоистой структуре.

5. Микробиологическая и противоопухолевая активность 1,10-фенантроцианинов. Лиганд-рецепторные взаимодействия в системах 1,10-фенантроцианины-ДНК

Данные антибактериальной, противовирусной и цитостатической активности 1,10фенантроцианинов Co(II), Ag(I), Zn(II), Pd(II), Pt(II) и Nалкил(R)1,10фенантроцианинов (R=Me, Et, Pr, Bu, Oct) характеризуют их как эффективные агенты против микобактерий туберкулёза (Mycobacterium tuberculosis) и вирусов Герпеса (Herpes virus), для которых 50 %но ингибирующие концентрации (IC50) соответственно составляют 0,1-3,0 и 0,1-10,0 мкг/мл, при ингибировании опухолевых клеток, а также в индукции апоптоза (программируемой клеточной гибели).

Для 1,10фенантроцианинов переходных металлов IC50 значительно ниже (как правило, на порядок и больше), чем таковые для соответствующих 1,10фенантролиновых комплексов. Повидимому, определённая роль при этом может принадлежать редоксактивным дигидропиридиновым фрагментам - потенциальным антагонистам NAD+/NADH, которые входят в состав 1,10фенантроцианинов. По увеличению антибактериальной и противовирусной активности 1,10фенантроцианины можно расположить в ряд: Pd(II), Pt(II) < Zn(II) < Ag(I), Co(II). Обнаружено, что антибактериальное действие замещенных 2,9диметил1,10фенантроцианинов металлов ниже активности соответствующих незамещенных 1,10фенантроцианинов, как правило, в 23 раза. Для 2,9диметил1,10фенантроцианинового комплекса Pd(II) в исследованиях на мышах установлено его значительное противоопухолевое действие in vivo по отношению к асцитной опухоли Эрлиха.

Методами АСМ, ЭСП (спектрофотометрического титрования), КД, низкоградиентной вискозиметрии, гельэлектрофореза и двойного лучепреломления изучены процессы комплексообразования с тимусной ДНК в растворах с разной ионной силой (NaCl) пурпурнофиолетовой формы 2,9диметил1,10фенантроцианина Pd(II) [Pd2(2,9Me2phen)2(м2,9Me2phencyanine)]Cl4 (существующей в виде конформеров):

Cl?4 Cl?4.

Для неё при взаимодействии с ДНК установлено направленное темплатное структурирование. При этом в результате ориентированного “молекулярного наслаивания” 1,10фенантроцианинового комплекса Pd(II) на поверхности ДНК как темплате формируются супрамолекулярные кластеры (рис. 12).

Увеличение относительной вязкости зr растворов ДНК в присутствии пурпурнофиолетового 2,9диметил1,10фенантроцианина Pd(II) сопровождается некоторым повышением оптической анизотропии статистического сегмента макромолекулы ДНК (рис. 13). Это соответствует такому темплатному связыванию соединения, при котором обеспечивается ориентация 1,10фенантролиновых фрагментов лигандов комплекса параллельно плоскости азотистых оснований макромолекулы ДНК.



Рис. 13. Зависимость относительной вязкости зr растворов (1) и оптической анизотропии ДНК (2) от концентрации С(Pd) пурпурнофиолетового 2,9диметил1,10фенантроцианина Pd(II) в 0,005 М NaCl (СДНК = 0,0057%)

Результаты исследований взаимодействия 1,10фенантроцианинов d-элементов с ДНК показывают перспективность их использования в качестве ДНКсвязывающих комплексонов. В экспериментах на мышах, проведённых в НИИ онкологии им. Н.Н. Петрова, для 2,9диметил1,10фенантроцианина Pd(II) установлены его выраженные цитостатические свойства по отношению к асцитной опухоли Эрлиха.

6. Формализм структурнотермодинамического подобия. Структурнотермодинамическое кластерноконтинуальное приближение

В работе с целью количественного описания межчастичных взаимодействий в неупорядоченных и частично упорядоченных конденсированных системах разработано структурнотермодинамическое кластерноконтинуальное приближение в методе функционалов обобщённых внутренних структурных координат. Континуальные и кластерные представления играют в физикохимии и спектрохимии сольватации и комплексообразования одну из ключевых ролей (Jorgensen C.K. Continuum effects indicated by hard and soft antibases and bases. Topics in Curr. Chem. 1975. V. 56. P. 1; Бахшиев Н.Г. Фотофизика дипольдипольных взаимодействий. Процессы сольватации и комплексообразования. СПб: Изд. СПбГУ, 2005). Приближение предложено для решения задач спектрохимии ММВ в жидких, а также твёрдых аморфных и стеклообразных системах, с целью преодоления ограничений, принятых в теории жидких диэлектриков и модели Онзагера и связанных с представлением окружения выделенной частицы как безструктурного континуума. В рамках разработанного подхода континуальное описание среды (кластерная надмолекулярная полость) вводится за границами среднестатистических надмолекулярных кластеров, в то время как в пределах таких кластеров используется дискретное рассмотрение. Сформулировано положение о подобии между универсальными дисперсионными межчастичными взаимодействиями на микроскопическом структурном уровне, взаимодействиями дисперсных частиц в коллоидных системах на наноструктурном уровне и дисперсионными макроскопическими взаимодействиями; а также подобии организации структурных единиц и ансамблей (p-p*, V-V*кл.-V*мон.).

Впервые последовательно обосновано соотношение, связывающее дисперсионную компоненту ДHдисп. (межмолекулярных и внутримолекулярных межфрагментных взаимодействий) внутренней (скрытой) энтальпии испарения, которая характеризует энергетику дисперсионных ММВ в конденсированных системах (жидкостях, расплавах, растворах, стёклах), и такие обобщённые термодинамические восприимчивости, как коэффициенты изобарического расширения бp и изотермической сжимаемости вT:

V

ДHдисп. = ?p* dV = (бp·T/ вT)V-RT. (1)

V*кл.

Результаты, которые оно позволяет получить, близки данным термодинамической модели, основанной на сольватационных топологических индексах первого порядка 1чS (Антипин И.С., Коновалов А.И. ЖОХ. 1996. Т. 66, 389).

В рамках кластерноконтинуального приближения для молекулярных жидкостей найдены эффективные структурнотермодинамические параметры о*мон. и о*кл. мономеров и среднестатистических кластеров. Показано, что кластерные параметры о*кл. могут быть рассчитаны, исходя из трансферабельных вкладов структурных функциональных фрагментов о*i, по соотношению:

<о*кл.3> = У щi <о*i3> (2)

(щi - доля структурного фрагмента в их общей сумме).

Вклады структурных фрагментов <о*i3> в общую величину <о*ass3> можно расположить по их убыванию в ряд (·1030 м3):-CH3 (50,0)> -CH=CH2 (43,5) > -CH2- (21,7)> -CH2OH (9,0) > альдегидная группа C(O)H (4,2) > CH (3,3) > -CH2O- (6,4)> нитрильная группа -CN (8,8) > карбоксильная группа -C(O)OH (12,8) > CHOH (20,8) > четвертичный атом C (22,2)> кетогруппа C=O (31,7)> -C(O)O-(39,2).

Следствием соотношения (2) является выражение:

ДHдисп. = (6 / р )kTV / (о*кл.3) - RT = (6 / р )kTV / (У щi <о*i3> ) - RT, (3)

которое позволяет рассчитать дисперсионную компоненту ДHдисп. общей скрытой энтальпии испарения ДH, исходя из значений кластерных вкладов <о*i3> отдельных функциональных фрагментов, что было сделано для ряда органических нитрилов - лигандов комплексов d-элементов (табл. 4).

Таблица 4. Рассчитанные структурнотермодинамические параметры <о*кл.>, <о*мон.>, кластерные числа <n> и величины ДHдисп. для неразветвлённых нитрилов (Т = 293 К, p = 1 атм)

Нитрилы	<о*кл.3>·1030, м3	ДHдисп., кДж/моль	ДH, кДж/ моль [*]
		(3)	[*]	[**]
ацетонитрил пропионитрил бутиронитрил пентаннитрил гексаннитрил гептаннитрил октаннитрил нонаннитрил деканнитрил	20,6 21,0 21,1 21,3 21,3 21,4 21,4 21,5 21,5	17,3 23,7 29,5 35,2 41,2 47,2 53,4 59,4 65,6	17,5 22,2 26,9 31,6 36,2 40,9 45,6 50,3 55,0	19,1 28,1 35,2 - - - - - -	34,3 36,0 39,3 44,3 48,1*** 51,9 56,8 61,8*** 66,9

*Антипин И.С., Коновалов А.И.; **Сольватохромия. Под ред. Н.Г. Бахшиева. Л.: ЛГУ, 1989; *** рассчитано интерполированием

Группа -CH3 формирует вокруг себя наиболее протяжённые кластерные межчастичные контакты, что сопровождается максимальной величиной вклада <о*CH33> в средний параметр <о*кл.3> и приводит в соответствии с соотношениями (3) к понижению ДHдисп.. Чем выше эффективность дисперсионных ММВ фрагмента с его окружением, тем больше его вклад в ДHдисп. и соответственно меньше параметр <о*i3>. Величины <о*i3 > следует рассматривать как структурнотермодинамические характеристики среднестатистических межчастичных кластерных контактов сайтов молекулярных фрагментов в структуре жидкостей, а суммарный параметр <о*кл.3> - как их статистически ассоциативно усредненную величину.

В работе для частично упорядоченных и неупорядоченных конденсированных систем сформулирован фрактальный формализм структурнотермодинамического подобия низкоэнергетических колебательновозбуждённых состояний. С этой целью применены операторы эволюции структурных подуровней среды, которые задаются итерируемыми одномерными отображениями вида: v*n+1 = f (v*n), p*v+1 = f (p*v) (v*n и p*v - дискретные внутренний эффективный объем и внутреннее эффективное давление в конденсированной среде, отвечающие последовательным дискретным подуровням структурной (n) и энергетической (н) организации среды). С помощью данного подхода установлено, что для трансляционных «решеточных» колебаний в жидкостях положения максимумов нмакс полос поглощения, наблюдаемых в их низкочастотных ИК спектрах, тесно взаимосвязанное с физикохимической природой ММВ, определяются отношением обобщённых термодинамических восприимчивостей б*p вT / бpв*T или фактором локального поля gУ:

нмакс. = (kT / h) (б*p вT / бpв*T 1) = (kT / h) (1 gУ-1)

(б*p и в*T - коэффициенты изобарического расширения и изотермической сжимаемости для значений внешнего давления p, равного внутреннему p*), то есть соотношением силовых характеристик локального и среднего полей, gУ = p*лок / p*кл = p*лок / p*ср (p*ср - эффективное внутреннее давление на уровне среднего поля).

Применительно к новому классу 1,10фенантроцианинов в аморфном, стеклообразном состоянии разработанные подходы позволили оценить эффективные кластерные надмолекулярные структурные параметры и связать эти параметры с другими физикохимическими характеристиками конденсированных систем, такими, как обобщённые термодинамические восприимчивости, а также частоты квазирешёточных трансляционных колебаний (частоты “бозонного” пика).

7.Экспериментальная часть. Представлены разработанные методики синтеза электрон-избыточных 1,10фенантроцианиновых комплексов d-элементов, приведены данные об их идентификации, рассмотрены использованные физикохимические методы исследования.

В Приложение вынесены данные РСА; рентгенограммы некоторых 1,10фенантроцианинов; результаты применения разработанного кластерноконтинуального приближения в спектрохимии конденсированных систем; данные о микробиологической и противоопухолевой активности, а также токсичности 1,10фенантроцианинов.

Выводы

В работе установлены общие закономерности образования цианиновых азахромофоров нового структурного класса - электрон-избыточных 1,10-фенантроцианиновых комплексов d-элементов, определены состав, структура и спектральные параметры (ЯМР, ЭПР, РФЭС, массспектрометрия) 1,10фенантроцианиновых соединений; разработаны структурнотермодинамические кластерноконтинуальные методы, включая формализм структурнотермодинамического подобия, с целью их применения в спектрохимии новых 1,10-фенантроцианиновых систем. На основе полученных экспериментальных и теоретических результатов сделаны следующие основные выводы.

1. Координированные phen и 2,9Me2phen в комплексах Ni(II), Pd(II), Pt(II), Co(II), Zn(II), Cd(II), Ag(I), Cr(III) и Rh(III) в растворах и расплавах способны вступать в реакции металлопромотируемого прямого C(sp2)H-C(sp2)Hсочетания с формированием электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов, подразделённые на 3 типа, в зависимости от условий CH-CHконденсации и способа её инициирования. В растворах образование 1,10фенантроцианиновых комплексов осуществляется в реакциях металлопромотируемого CH-CHсочетания координированных 1,10фенантролинов при инициировании одноэлектронным переносом, под действием активных восстановителей (Zn0, Al0), с промежуточным формированием электрон-избыточных комплексов [M2+(phen??)An]+ (M=Pt, Ni). В расплавах металлопромотируемое CH-CHсочетание координированных 1,10-фенантролинов протекает в условиях инициирования протонным переносом под действием нуклеофильной атаки карбоксилатными ионами и, в случае бинарных расплавов комплексных галогенидов с 2,9-диметил1,10-фенантролином, - галогенидными ионами совместно с зарядовым диспропорционированием.

2. Характерными признаками электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов являются их интенсивное поглощение в видимой области, около 510 - 620 нм, обусловленное лигандцентрированными электронными р>р* (р*i(n)>р*j, р*i> р*j) переходами, связанными с электронизбыточной 1,10фенантроцианиновой лигандной системой, а также сигналы протонов H-C(sp3) в спектрах 1H ЯМР в области 5-6 млн.д. лигандных дигидроби1,10фенантролиновых фрагментов. Длинноволновые полосы поглощения 1,10фенантроцианинов Zn(II) и Cd(II) (с заполненными d10подуровнями) почти симметричные, в отличие от несимметричных полос со сложным контуром для 1,10фенантроцианинов других d-элементов. Понижение коэффициентов экстинкции е (сил осцилляторов f) длинноволновых полос 1,10фенантроцианинов по сравнению со значениями, характерными для полиметинцианинов, определяется спецификой распределения зарядов в фотовозбуждённом состоянии новых соединений, что приводит к уменьшению дипольных моментов переходов. Для электрон-избыточных дигидроби1,10фенантролиновых форм лигандов свойственна не обычная гидридная, а протонная подвижность.

3. Маршруты металлопромотируемого CH-CHсочетания координированных 1,10фенантролинов включают гетероароматическое нуклеофильное замещение водорода SNH, образование уHCH-CHдимеров и их псевдоароматизацию путём прототропных перегруппировок. Формирование электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов Pt(II) представляет собой новый вариант стабилизации электрон-избыточных 1,10фенантролиновых комплексов с делокализованным избыточным электроном [Pt2+(phen-?)A2]+-[Pt1+?(phen)A2]+, альтернативный известному направлению стабилизации подобных обогащенных электронами интермедиатов, связанному с металл-металл олигомеризацией и кластерообразованием.

4. Реакции металлопромотируемого CH-CHсочетания координированных 1,10фенантролинов, а также комплексообразования восстановленных би1,10фенантролинов с галогенидами Ni(II), Pd(II) и Pt(II) составляют основу разработанной методологии синтеза электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов d-элементов. На базе общей методологии предложены конкретные методики синтеза 53 новых 1,10фенантроцианиновых комплексов d-элементов.

5. Специфика межмолекулярного CH-CHсвязывания 1,10фенантролиновых систем, рассмотренная с позиций теории возмущения молекулярных орбиталей (ВМО) и квантовохимического метода DFT, состоит в его недегидрогенизационном характере и необходимости металлопромотирования или кватернизации. Региоселективность металлопромотируемого CH-CHсочетания (его направленность и формирование электрон-избыточных валентноизомерных, таутомерных форм 1,10фенантроцианинов) определяется совокупностью кинетических и термодинамических факторов, регулирующих процессы гетероароматического нуклеофильного присоединения AN, замещения атома водорода SNH и протонного переноса. Структура хромофорных электрон-избыточных 1,10фенантроцианинов d-элементов складывается из биядерных C-Cдимерных, а также биядерных и трёхъядерных C-Cтримерных 1,10фенантроцианиновых (дигидроби1,10фенантролиновых и тетрагидротри1,10-фенантролиновых) фрагментов.

6. Особенности надмолекулярной и супрамолекулярной организации новых 1,10-фенантроцианиновых соединений проявляются в формировании аморфной (стеклообразной) надмолекулярной (кластерной) слоистой структуры в твёрдой фазе и коллоидных систем в растворах. Это обусловлено действием между 1,10фенантроцианиновыми лигандными системами эффективных межмолекулярных дисперсионных сил и повышенной склонности 1,10фенантроцианинов d-элементов к формированию межмолекулярных р-рстекинговых контактов. Повышение степени пространственного искажения молекулярной структуры замещённых 1,10фенантролиновых комплексов Pd(II) и Pt(II) приводит к “разрыхлению” слоистой “архитектуры” соединений в кристаллическом состоянии и её трансформации в структуру колумнарного типа.

7. В рамках разработанного применительно к описанию конденсированных систем структурнотермодинамического кластерноконтинуального приближения в рассмотрение вводится надмолекулярная кластерная полость, идентификация которой осуществляется на основе модели межчастичных дисперсионных взаимодействий, с использованием в качестве определяющих свойств среды обобщённых термодинамических восприимчивостей. Рассчитанные для 1,10фенантроцианинов на основе кластерноконтинуального приближения кластерные параметры ММВ характеризуют их как надмолекулярные системы. В рамках формализма структурнотермодинамического подобия найдены величины производства энтропии самоорганизации в процессах фотовозбуждения 1,10фенантроцианинов d-элементов в длинноволновой спектральной области, получены структурнотермодинамические характеристики используемых растворителей и для 1,10фенантроцианиновых соединений исследованы сольватохромные эффекты.

8. Показано, что лиганд-рецепторное взаимодействие 1,10фенантроцианинов d-элементов с ДНК приводит к формированию супрамолекулярных ансамблей. Взаимодействие 1,10фенантроцианиновых комплексов с молекулами ДНК является процессом направленного темплатного структурирования и осуществляется по механизму “молекулярного наслаивания” с первоначальным внешним ионным связыванием 1,10фенантроцианинового хромофора с ДНК.

9. Установлено, что микробиологическая (антибактериальная и противовирусная) активность 1,10фенантроцианиновых соединений существенно превышает активность соответствующих 1,10фенатролиновых предшественников (как правило, на порядок и более). Пурпурнофиолетовый 2,9диметил1,10фенантроцианиновый комплекс Pd(II) обладает выраженными противоопухолевыми свойствами.

Основное содержание диссертации изложено в работах

Авторские свидетельства и патенты

1.Авт. свидет. № 1456886, МКИ 4 G 01 N 31/22. Демидов В.Н., Веденеева Л.Н., Кукушкин Ю.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации цисизомеров диаминатных комплексов платины(II) с галогенидными ацидолигандами. Заявл. 10.03.1987. Опубл. 07.02.1989. Бюлл. изобрет. № 5.

2.Авт. свидет. № 1467468, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации соединений платины(II) или платины(IV) с хелатно координированным 2,2'дипиридилом. Заявл. 07.08.1987. Опубл. 23.03.1989. Бюлл. изобрет. № 11.

3.Авт. свидет. № 1467469, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации соединений платины(II) или платины(IV) с бидентатно координированным 1,10фенантролином. Заявл. 07.08.1987. Опубл. 23.03.1989. Бюлл. изобрет. № 11.

4.Авт. свидет. SU № 1485074, A 1, МКИ 4 G 01 N 21/25. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ количественного функционального определения 1,10фенантролиновых комплексов платины. Заявл. 06.07. 1987. Заявка № 4277260/3125. Опубл. 07.06.89. Бюлл. изобрет. № 21. - 2 С.

5.Авт. свидет. № 1617358, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ качественного определения дихлоро(2,2'дипиридил)никеля(II). Опубл. 1990. Бюлл. изобрет. № 48.

6.Авт. свидет. № 1626134, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ количественного определения катионов N,N'диметил4,4'дипиридилия. Заявл. 29.07.1988. Опубл. 07.02.1991. Бюлл. изобрет. № 5.

7.Авт. свидет. № 1659842, МКИ 4 G 01 N 31/20. Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ идентификации комплексов платины, содержащих подвижные внутрисферные лиганды. Заявл. 26.04.89. Опубл. 30.06. 1991. Бюлл. изобрет. № 24.

8.Авт. свидет. № 1767397, МКИ 4 G 01 N 21/78. Демидов В.Н., Беляев А.Н. (ЛТИ им. Ленсовета) // Способ спектрофотометрического определения ацетата кадмия. Заявл. 10.07.1990. Заявка № 4849680. Опубл. 07.10.1992. Бюлл. Изобрет. № 37.

9.Патент РФ, RU № 2039597, C 1, 6 B 01 J 25/02, 37/00. Демидов В.Н., Миняев А.И., Корабельников А.В., Фрайштадт В.Л. // Способ защиты высокодисперсного активного пирофорного никеля. Заявл. 15.06.1992. Заявка № 5066374/04. Опубл. 20.07.1995. Бюлл. 1995. № 20. - 4 С.

Статьи

10.Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н., Беляев А.Н., Бычков Е.А. Твердофазные термические превращения платинатов (IV) Nалкил и Nарилпиридиниев // Ж. неорган. химии. 1985. Т. 30. № 3. С. 689696.

11.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. Термическое дегидрохлорирование цистетрахлородипиридинплатины(IV) и цистетрахлоро2,2'дипиридилплатины(IV) // Ж. общей химии. 1986. Т. 56. Вып.12. С.28072809.

12.Кукушкин Ю.Н., Демидов В.Н., Веденеева Л.Н., Беляев А.Н. Термическое дегидрохлорирование тетрахлороплатината(II) и гексахлороплатината(IV) N, N'диметилбензимидазолия // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. № 4. С. 738741.

13.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Веденеева Л.Н. Термолиз хлороплатинатов(II) и хлороплатинатов(IV) N,N'диалкил 2,2' и 4,4'дипиридилия и Nалкил1,10фенантролиния // Ж. общей химии. 1988. Т. 58. Вып. 4. С. 741746.

14.Демидов В.Н., Кукушкин Ю.Н., Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Веденеева Л.Н. О комплексах платины с восстановленным 1,10фенантролином // Ж. общей химии. 1989. Т. 59. Вып. 8. С. 18861887.

15.Жидкова О.Б., Ирецкий А.В., Демидов В.Н. Синтез и твердофазный термолиз триаминатов платины(II) [Pt(phen)ACl]Cl·nH2O // Ж. неорган. химии. 1990. Т. 35. № 5. С. 11901195.

16.Демидов В.Н., Ирецкий А.В., Суслов, Жидкова О.Б. О генерировании и стабильности катионрадикалов 1,1'диметил4,4'дипиридилия в глицерине // Ж. приклад. химии. 1990. Т. 63. № 9. С. 21102113.

17.ВоробьевДесятовский Н.В., Баринов А.А., Лукин Ю.Н., Соколов В.В., Демидов В.Н., Купцов А.Ю. Внутримолекулярные окислительновосстановительные процессы в пиридиновых комплексах платины // Ж. общей химии. 1991. Т. 61. № 3. С. 709716.

18.Ирецкий А.В., Жидкова О.Б., Демидов В.Н. Двукомплексные соединения платины(II) и родия(I) типа [Pt(phen)ACl][Rh(CO)2Cl2] // Ж. неорган. химии. 1991. Т. 36. № 5. С. 11851189.

19.Демидов В.Н., Денисов И.А., Беляев А.Н., Яковлев В.Н., Кукушкин Ю.Н. Термическая внутримолекулярная перегруппировка координированного 1,10фенантролина в комплексах хрома(III), кобальта(II), никеля(II), цинка(II) и кадмия(II) // Коорд. химия. 1991. Т. 17. Вып. 12. С. 17171718.

20.Демидов В.Н. Образование электронноизбыточных хромофоров в результате внутрисферной конденсации 1,10фенантролина в ацетатах и фторидах хелатных комплексов никеля(II) // Ж. приклад. химии. 1992. Т. 65. Вып. 7. С. 16541658.

21.Демидов В.Н. Образование нестабильного электроноизбыточного хромофорного лиганда в результате депротонирования производного 2,9диметил1,10фенантролина в комплексах никеля(II) // Ж. приклад. химии. 1993. Т. 66. Вып. 12. С. 28222824.

22.Демидов В.Н. Образование электронноизбыточных хромофоров в комплексах платины(II), (IV), родия(III) и хрома(III) с 4нитрофенил4пиридилметаном // Ж. приклад. химии. 1993. Т. 66. № 6. С. 803810.

23.Демидов В.Н. Электроноизбыточные интермедиаты при восстановлении комплексов никеля(II) с 2,2'дипиридилом и 1,10фенантролином тетрагидроборатом натрия // Ж. приклад. химии. 1994. Т. 67. Вып. 8. С. 13011306.

24.Демидов В.Н., Либов В.С. Обобщенное выражение для частоты межмолекулярных колебаний в конденсированных средах // Докл. РАН. 1996. Т. 346. № 5. С. 630631.

25.Демидов В.Н. Соотношение между равновесными значениями эффективного радиуса межмолекулярного взаимодействия в жидкостях и параметрами молекулярной структуры // Ж. приклад. химии. 1996. Т. 69. № 7. С. 12181220.

26.Демидов В.Н., Либов В.С. Термодинамическая оценка эффективного параметра межмолекулярного взаимодействия в жидких средах // Ж. физич. химии. 1997. Т. 71. № 12. С. 22072210.

27.Kotelnikova N.E., Paakkari T., Serimaa R., Demidov V.N. Study of metal clusters intercalation into cellulose by WACS, spectroscopic, and microscopic methods // Macromol. Symp. 1997. V. 114. P. 165171.

28.Kotelnikova N.E., Paakkari T., Serimaa R., Wegener G., Windeisen E., Kotelnikov V.P., Demidov V.N., Schukarev A.V. Study of platinum and palladium aggregates intercalation into cellulose by WAXS, spectroscopic, and microscopic methods // Macromol. Symp. 1999.V. 138. P. 175180.

29.Симанова С.А., Кузнецова Т.В., Демидов В.Н., Князьков В.Н., Коновалов Л.В. Комплексообразование платины в процессе сорбции гексахлороплатинат(IV)иона волокнистыми азотсодержащими сорбентами на основе полиакрилонитрила (типа ТИОПАН) // Ж. приклад. химии. 2001. Т. 74. Вып. 9. С. 14011408.

30.Demidov V.N., Kotelnikova N.E. Effect of the matrix of a natural polymer cellulose on the interfacial reduction of silver(I) complexes with 1,10phenanthroline to stabilized silver clusters // Macromol. Symp. 2001. Vol. 164. P. 341346.

31.Демидов В.Н. Выражение для частот спектральных полос квазирешеточных трансляционных колебаний жидкостей в рамках новой термодинамической модели // Оптическ. журн. 2003. Т. 70. № 9. С. 38.

32.Демидов В.Н. Спектры квазирешеточных трансляционных колебаний и энергетика кластерных структурных единиц жидкостей // Оптическ. журн. 2003. Т. 70. № 10. С. 2329.

33.Котельникова Н.Е., Демидов В.Н., Вегенер Г., Виндайзен Е. Механизм диффузионновосстановительного взаимодействия микрокристаллической целлюлозы с ионами серебра // Ж. общей химии. 2003. Т. 73. Вып. 3. С. 456464.

34.Демидов В.Н., Иванов Е.В., Зарембо Я.В. Надмолекулярная ассоциация в жидких средах в рамках термодинамической кластерноконтинуальной модели. Обзор // Химич. промышл. 2003. Т. 80. № 12. С. 3446.

35.Демидов В.Н. Кластерная термодинамическая модель межмолекулярных взаимодействий в жидкостях // Докл. РАН. 2004. Т. 394. № 2. С. 218221.

36.Демидов В.Н., Пузенко В.Г., Савинова А.И. Представление кластерных структурноэнергетических параметров межчастичных взаимодействий в жидкостях как статистически ассоциативно усредненных величин трансферабельных вкладов структурных фрагментов // Вестник СанктПетербург. универ. Сер. 4. Физика, Химия. 2005. Вып. 4. С. 5565.

37.Демидов В.Н. Определение вкладов межмолекулярных взаимодействий различных типов в трансляционные колебательные частоты жидкостей на основе кластерноконтинуальной модели // Оптический журн. 2005. Т. 72. № 4. С. 38.