1

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

имени А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

ПАСТУХОВ АЛЕКСАНДР ВАЛЕРИАНОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

И СТРУКТУРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ СВЕРХСШИТЫХ ПОЛИСТИРОЛОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

МОСКВА - 2008

Работа выполнена в лаборатории стереохимии сорбционных процессов

Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Даванков Вадим Александрович

ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор химических наук, профессор

Куличихин Валерий Григорьевич

ИНХС им. А.В. Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор

Папков Владимир Сергеевич

ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН

доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич

ИФХЭ им. А.Н. Фрумкина РАН

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится « » 2009 в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д002.250.02, в Учреждении Российской академии наук

Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу:

119991, Москва, ул. Вавилова, д. 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва

Автореферат разослан « » 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

кандидат химических наук А.Ю. Рабкина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Исследования в области наноструктурированных материалов и нанокомпозитов лежат в основе новой технологии ХХI века - нанотехнологии и уже позволили перейти к использованию принципиально новых прогрессивных полимерных материалов для наноэлектроники, кластерных катализаторов, нанопленок и др. Одним из успешных и перспективных направлений в области наноматериалов является разработка новых полимерных нанопористных систем и нанокомпозитов на их основе. Среди огромного числа известных полимеров в этом плане особое место занимают сверхсшитые полистиролы, разработанные проф. В.А. Даванковым и д.х.н. М.П. Цюрупой (ИНЭОС РАН) в самом начале 70-х годов и выпускаемые в настоящее время в промышленном масштабе. Интерес к таким материалам определяется в первую очередь широкими возможностями их практического применения в качестве высокоэффективных сорбентов для выделения и разделения огромного числа органических и неорганических соединений, как в научных исследованиях, так и в производственных процессах. Сверхсшитые полистиролы обладают уникальными физическими свойствами и отличаются развитой нанопористой структурой и необычно высокой подвижностью полимерной сетки. Оставаясь однофазными материалами, эти полимеры с аномальным свободным объёмом, существенно большим, чем в жидкостях, и огромной внутренней удельной поверхностью, порядка 1500 м²/г, способны в несколько раз увеличивать свой объём при поглощении различных органических жидкостей, не только термодинамически совместимых, но и несовместимых с полистиролом.

Задачи оптимизации сорбционных процессов и расширения областей применения сверхсшитых полистирольных сорбентов определяют необходимость всестороннего изучения особенностей их структуры и физико-механических свойств, закономерностей деформационного и теплового поведения, прежде всего с использованием комплекса традиционных методов термомеханического (ТМА), термодилатометрического (ТДА), термогравиметрического (ТГА) и дифференциально-термического анализа (ДТА). Для изучения пористой структуры сверхсшитых сорбентов, образованной в основном микропорами размером до нескольких нанометров, кроме традиционной адсорбции азота, перспективным является использование метода аннигиляции позитронов. Метод аннигиляции позитронов в первую очередь информативен при исследовании свободного объёма в полимерах благодаря уникальной способности позитрония локализоваться даже в закрытых микропорах или элементах свободного объёма вещества.

Сверхсшитые полистиролы, позволяя создавать новые, в том числе уникальные сорбционные технологии, в то же время имеют ограниченную по температуре область использования (в пределе, не более 200 ^оС). Поэтому актуальным является разработка углеродных материалов на основе сверхсшитых полимеров, что позволяет получить термостойкие сорбенты со структурой, наследующей микропористую структуру исходных полимеров. Известно, что наиболее перспективные углеродные сорбенты, пригодные для многократного использования, получают именно методом пиролиза полимеров в гранульной форме, причем морфология исходного материала влияет на пористую структуру конечных карбонизатов полимеров. Микропористые углеродные сорбенты или углеродные молекулярные сита представляют большую группу промышленно важных сорбционных материалов, используемых в основном для очистки и разделения газов. Вместе с тем, сочетание высокого содержания сочлененных и конденсированных ароматических циклов и развитой системы нанопор у исходных сверхсшитых полистиролов, предопределяет возможность создания новых нанопористых углеродных сорбентов с парамагнитными свойствами. Такие сорбенты могут оказаться перспективными материалами для использования в медицине и биотехнологии в качестве кислородных сенсоров.

Устойчивая нанопористая и, в то же время, подвижная структура сверхсшитых полистиролов является «идеальной» матрицей для формирования различных нанокластеров неорганической и органической природы.

Такие нанокомпозиционные материалы могут отличаться уникальными оптическими, магнитными, каталитическими и др. свойствами. В частности, актуальным является разработка эффективных магнитных сорбентов для удаления высокотоксичных соединений с использованием метода магнитной сепарации.

Нанокомпозиты, сочетающие в себе особые свойства импрегнированных наночастиц и наиболее ценные свойства самой матрицы сверхсшитых полистиролов - структурную подвижность, высокую проницаемость и сорбционную емкость - могут оказаться весьма перспективными в качестве катализаторов, в том числе и обладающих магнитными свойствами.

Таким образом, актуальность и важность решения вышеназванных научных и прикладных проблем в области физической химии полимеров обусловили проведение данной многоплановой работы. Настоящая работа посвящена исследованию структуры, физических, механических и термических свойств нанопористых сверхсшитых полистиролов, а также новых углеродных и магнитных нанокомпозитных сорбентов на их основе.

Разрабатываемая тема включена в планы научно-исследовательских работ Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук.

Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований: гранты РФФИ; «Программа Отделения химии и наук о материалах РАН» г/к N 1002-251/ОХНМ-08/131-125/050504-194 от 05/05/04; Американским фондом гражданских исследований и разработок (CRDF), грант RC1-179.

Цели и задачи исследования

Основной целью настоящей работы являлось проведение комплексного исследования структурных особенностей сверхсшитых полистирольных сеток, механических и термических свойств сверхсшитых полистирольных сорбентов, а также поиск возможностей создания композиционных материалов на их основе. При этом решались следующие конкретные задачи:

- установить основные корреляционные зависимости физических свойств сверхсшитых полистиролов от их химического строения, степени сшивания, пористости;

- оценить размеры пор сверхсшитых полистиролов методами аннигиляции позитронов и динамической десорбционной порометрии;

- провести комплексные исследования динамики сверхсшитых полистирольных сеток - их структурной подвижности в процессах поглощения и удаления адсорбатов, а также при тепловом и (или) механическом деформирующем воздействии;

- провести исследования системы сверхсшитый полистирол - вода при низких температурах;

- изучить закономерности процесса термодеструкции сверхсшитых полистиролов;

- установить возможность получения нанопористых углеродных материалов сферической формы путем пиролиза сверхсшитых полистиролов;

- провести исследования пористой структуры и сорбционных свойств образующихся углеродных материалов;

- разработать нанокластерные композиционные материалы с магнитными свойствами на основе сверхсшитых полистиролов и неорганических соединений; изучить структурные особенности нанокомпозитов и их сорбционные свойства.

Научная новизна исследования

Установлены основные характеристики пористой структуры сверхсшитых полистиролов с использованием методов аннигиляции позитронов и динамической десорбционной порометрии. Обнаружен эффект аномально длительного времени жизни позитрония в нанопорах сверхсшитого полистирола на основе линейного полистирола, сшитого п-ксилилендихлоридом. Проведены исследования системы сверхсшитый полистирол - вода методами ЯМР и ТМА при низких температурах и обнаружено размораживание подвижности молекул воды в гидрофобных нанопорах в аномально низкой области температур от -80 до -40 ^оС и появление вязкоупругих деформаций матрицы полимера в области от -60 до -30 ^оС. Разработан автоматизированный способ непрерывной регистрации быстрых изменений объёма сферического образца полимера и изучена кинетика деформационного поведения сверхсшитых сополимеров стирола (ССП) и других полистирольных сеток при их контакте с различными растворителями и при высыхании последних. Впервые обнаружено аномальное деформационное поведение макропористых полистирольных сеток и ССП при десорбции (испарении) растворителя с эффектом временного увеличения объёма образца и дано феноменологическое объяснение этого явления. Впервые обнаружен эффект осмотического сжатия неионогенных сверхсшитых полистиролов, набухших в воде, при их контакте с концентрированными растворами электролитов и установлено, что величина объёмной деформации сжатия коррелирует с концентрацией и размерами исключаемых гидратированных ионов. При исследовании деформационного поведения ССП, набухших в различных растворителях, установлена необычная способность этих частых полимерных сеток к значительным обратимым структурным перестройкам.

Для исследования деформационного поведения при одноосном сжатии отдельных сферических образцов диаметром от 0.4 до 1.0 мм разработана специальная методика механических испытаний и выведены формулы для расчета упругих характеристик (с использованием решений контактной задачи Герца).

В результате исследований физико-механических свойств сверхсшитых полистиролов обнаружено необычное для частых однофазных полимерных сеток ССП вязкоупругое поведение в широком диапазоне температур от -70 до 200 ^оС со значительными деформациями сжатия.

При исследованиях ССП методом ТДА выявлены необычные структурные перестройки этих сеток в области от 20 до 200 ^оС и от 200 до 300 ^оС, обусловленные аномально высокой структурной подвижностью сверхсшитых полистиролов. Сделан вывод, что для сверхсшитых полимерных сеток классические стеклообразное и высокоэластическое состояния не являются характерными. Исследования закономерностей теплового поведения ССП методами ТГА и ДТА выявили преобладание конденсационных процессов над деполимеризационными и позволили разработать методику получения новых углеродных сорбентов - карбонизатов сверхсшитых полистиролов.

Пиролизом в инертной среде промышленных сверхсшитых полистиролов получаются углеродные материалы сферической грануляции с хорошими прочностными и сорбционными свойствами.

Проведенные методом ЭПР исследования карбонизатов сверхсшитых полистиролов позволили определить условия получения углеродных сорбентов с парамагнитными свойствами, пригодных для использования в качестве сенсоров кислорода.

На основе промышленных сверхсшитых полистирольных сорбентов были разработаны новые магнитные сорбенты - композиты с включениями наноразмерных частиц оксида железа, пригодные, в частности, для удаления токсичных соединений методом магнитной сепарации.

Основные положения, выносимые на защиту

- результаты исследований теплового, деформационного (в условиях механического воздействия и в процессах набухания) и термодеформационного поведения сверхсшитых сополимеров стирола и полученные зависимости между химическим строением, структурой и физико-механическими характеристиками синтезированных полимеров;

- разработка научных основ получения новых микропористых углеродных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов;

- разработка научных основ получения новых нанокомпозиционных сорбентов на основе сверхсшитых полистиролов;

Практическая значимость работы

Полученные в работе результаты и выявленные закономерности создают основу для оптимизации физико-химических свойств сверхсшитых полистиролов и повышения эффективности сорбционных технологий, использующих сверхсшитые полистиролы. Разработанные новые углеродные материалы - карбонизаты сверхсшитых полистиролов могут быть использованы в качестве сорбентов с молекулярно-ситовыми свойствами и в качестве сенсоров кислорода в медицине и биотехнологии.

Разработанные новые магнитные композиционные материалы на основе сверхсшитых полистиролов могут использоваться в качестве эффективных сорбентов для удаления высокотоксичных соединений методом магнитной сепарации.

Личный вклад автора

Личный вклад диссертанта состоит в формулировке научных проблем и выборе основных направлений исследований, разработке методик проведения экспериментов и их аппаратурного оформления, непосредственном проведении или участии в проведении экспериментов, обсуждении их результатов и их оформлении в виде научных публикаций и докладов. Часть результатов получена в итоге совместных исследований, а именно: исследования пористой структуры сверхсшитых полистиролов методом аннигиляции позитронов - совместно с проф., д.х.н. В.П. Шантаровичем (ИХФ РАН), методом динамической десорбционной порометрии - с д.х.н. Е.И. Школьниковым (ИНХС РАН); рентгеноструктурные исследования - с с.н.с., к.х.н. Я.В. Зубавичус, н.с., к.х.н. А.А. Корлюковым (ИНЭОС РАН), с.н.с., к.х.н. Купцовым С.А. (ИНХС РАН) и в.н.с., к.х.н. В.В. Волковым (Институт кристаллографии РАН); исследования системы сверхсшитый полистирол-вода при низких температурах методом ЯМР - с в.н.с., д.х.н. Т.А. Бабушкиной (ИНЭОС РАН). Образцы сверхсшитых полистиролов синтезированы по методикам, разработанным в.н.с., д.х.н. М.П. Цюрупой. Обсуждение стратегии научного поиска и полученных результатов проведено совместно с проф., д.х.н. В.А. Даванковым и в.н.с., д.х.н. М.П. Цюрупой (ИНЭОС РАН).

Апробация результатов исследования

Основные результаты работы представлены на 17 всероссийских и международных научных форумах: «Структура и динамика молекулярных систем», Всероссийская конференция, Казань, 1996; «VI Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров», Черноголовка, 1997; «Int. Conf. On The Applications of Moessbauer Effect», Garmisch-Partenkirchen, Germany, 1999; 15^th Polymer Networks Group Meeting “Polymer Networks^,2000“», Cracow, Poland, 2000; «7^th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry», Knoxville Tennessee, USA, 2002; VIII Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов», Москва, 2003; X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2003; 3^rd International Symposium on Separаtions in BioSciencies «100 Уears of chromatography», Москва, 2003; III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004», Москва, 2004; XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем», Казань, 2004; «XX Российская конференция по электронной микроскопии», Черноголовка, 2004; III Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”, Москва, 2004; III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации», Иваново, 2004; «VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology)», Ростов-на-Дону, 2006; IV Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку», Москва, 2007; Int. Conf. “Advances in polymer science and technology” (“Poly 2008”), 2008, New Delhi, India, Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектроскопия», Москва, 2008.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 40 научных работ: 21 статья в журналах и сборниках материалов конференций (из них 14 - в журналах, рекомендуемых ВАК), 19 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях и симпозиумах.

Структура и объём диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы по тематике проведенных исследований, восьми глав, в которых описаны и обсуждены результаты исследований, заключения, содержащего основные выводы, списка литературы (437 ссылок) и списка публикаций автора. Объём диссертации составляет 385 страниц машинописного текста и включает 216 рисунков, 38 таблиц.

Обозначения и сокращения принятые в диссертации

ССП - сверхсшитый полистирол,

МХЭ и КДХ - монохлордиметиловый эфир и п-ксилилендихлорид соответственно,

LPS-5E, -11E, -15E, -19E, LPS-5X, -11X, -15X, -19X - сшитые полистиролы (СП) на основе линейного полистирола (М_м=300000) с МХЭ или КДХ, буквы E и X соответственно (цифры - степень сшивания Z=5, 11, 15, 19 %),

SD - сополимеры стирола с дивинилбензолом (ДВБ) (СПЛ), пример: SD2.8 - сополимер стирола с 2.8 мол. % ДВБ; SD15T, SD15H и DT, DH сополимеры стирола с 15 % ДВБ и полидивинилбензолы полученные в присутствии толуола или гептана соответственно,

LPS-E, LPS-X - сверхсшитые полистиролы (ССП) на основе линейного полистирола, сшитого МХЭ или КДХ соответственно (степень сшивания Z>25 %), пример: LPS-200 - линейный полистирол, сшит МХЭ на 200 %,

CPS(DVB)-E, CPS-E - сверхсшитые полистиролы на основе синтезированных сополимеров стирола с ДВБ либо промышленного сополимера стирола с ДВБ соответственно, сшитых МХЭ, пример СPS(0.2)-200E - сополимер стирола с 0.2 мол. % ДВБ, сшит МХЭ на 200 %,

MN-200, MN-202, MN-270 промышленные сверхсшитые полистирольные сорбенты

MN-500 - сульфокатионит на основе MN-200, MN600 - карбоксилированный MN-200.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава 1. Структура и свойства сетчатых полимеров, углеродных и композиционных материалов на их основе (аналитический обзор)

В первом разделе диссертации с использованием литературных данных обсуждаются наиболее существенные аспекты рассматриваемых проблем в области физики полимеров: методы расчета термических характеристик сетчатых полимеров по их химическому строению, структура и динамика сетчатых полимеров, углеродные сорбенты на основе полимеров, магнитные и каталитические нанокомпозиты полимеров с неорганическими соединениями.

Глава 2. От редких полистирольных сеток к сверхсшитым. Расчет температуры стеклования и структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА.

Во втором разделе обсуждаются структура и свойства полистирольных сеток на основе сополимеров стирола с дивинилбензолом (СПЛ), линейного полистирола, сшитого в растворе бифункциональными кросс-агентами (СП), а также сверхсшитых полистиролов (ССП). Рассмотрены вопросы теоретического и экспериментального плана, связанные с качественным изменением физических свойств сетчатых полистиролов при переходе от редких сеток к частосшитым и сверхсшитым.

При использовании МХЭ в качестве сшивателя цепей полистирола реакция идет через стадию хлорметилирования фенильных колец полистирола с последующим алкилированием хлорметильными группами фенильных колец соседних цепей с появлением метиленовых групп -СН₂- между двумя ароматическими кольцами. При сшивании с помощью КДХ между фенильными кольцами соседних цепей внедряются фрагменты -СН₂-С₆Н₄-СН₂-. Сшивающий реагент вступает в реакцию количественно. (Фенильное кольцо полистирола может алкилироваться многократно).

Для расчетов основных характеристик полимерных сеток - степени сшивания, свободного объёма и температуры стеклования полистирольные сетки рассматриваются в виде повторяющихся фрагментов мономерного звена стирола и мостиков между полимерными цепями.

При сшивании полистирольных цепей с помощью МХЭ образуется полимерная сетка, состоящая из повторяющихся фрагментов «n», «k», «q»:

Мольное соотношение фрагментов «n», «k», «q» определяется количеством сшивающего агента в соответствии со стехиометрией процесса. При количественной конверсии 0.5 моля бифункционального кросс-агента (=0.5) образует 1 моль фрагментов-мостиков, состоящих из двух мономерных стирольных фрагментов с метиленовым звеном между ними, поэтому, число молей фрагмента «k» равно 2 при условии 0.5 (такая сетка состоит из фрагментов «n» и «k»). Если количество кросс-агента превышает 0.5 моль, линейных фрагментов в составе сетки уже нет, но появляются фрагменты «q» с двумя мостиками на фенильном ядре.

Для образцов полистиролов, сшитых различным количеством кросс-агента, вводится расчетная характеристика степени сшивания полистиролов - Z. Это мольная доля (%) фрагментов-мостиков (на схеме - 2 фрагмента «k»), т.е. структурных элементов сетки с двумя узлами (число молей F_k) в общем количестве структурных элементов сетки - этих фрагментов и фрагментов с незамещенными фенильными кольцами полистирольной цепи (линейные фрагменты «n», F_n - число молей). Z (для (0.5) рассчитывается следующим образом:

Z=F_k/(F_k+F_n); F_k= n_k/2=, F_n= n_n=(1-n_k)=(1-2),

Z=n_k/(2-n_k)= /(1-)

При введении в реакцию 0,5 моля бифункционального сшивателя на 1 осново-моль полистирола, формально каждое исходное фенильное звено оказывается вовлеченным в образование мостика и расчетная степень сшивания равна Z=100 %. В том случае, если >0.5, после образования мостиковых фрагментов с двумя бензольными ядрами, оставшееся количество кросс-агента расходуется на образование дополнительных мостиков, связывающих эти фрагменты (на схеме новые элементы «q»). Поэтому степень сшивания рассчитывается по уравнению:

Z=F_k/(F_k+F_q)=2

где: Fk, Fq число молей двойных фрагментов «k» или «q», nn=0, nk+nq=1, Fk= nk/2, Fq= nq/2.

Таким образом, при введении в реакцию 1 моля бифункционального сшивателя на 1 осново-моль полистирола формально каждое исходное звено оказывается вовлеченным в образование двух мостиков, и расчетная величина сшивки Z=200 %.

Количество узлов Nc в единице объёма (см³) (при условии Z<100 %) сетчатого полимера рассчитывалось по формуле:

Nc = xc*mk*NA*dap/Mk

где: xc - число узлов для фрагмента «k», xc=1 для сшитых по реакции Фриделя-Крафтса полистиролов, xc=2 для сополимеров стирола с ДВБ; dap - кажущаяся плотность; NA - число Авогадро; mk - массовая доля фрагмента с 1 узлом:

mk=(Mk*nk)/(Mn*nn + Mk*nk)

где: Mn, Mk, и nn, nk - молекулярные массы и мольные доли фрагментов «n», «k» соответственно.

Свободный объём рассчитывали с использованием экспериментальных значений кажущейся плотности dap (или удельного объёма полимера v=1/dap) и расчетных значений плотности полимерных цепей dw (или ван-дер-ваальсова удельного объёма полимерной матрицы vw=1/dw):

v_f = v - v_w = (1/d_ap - 1/d_w), или V_f = (v - v_w )/v = (1/d_ap - 1/d_w) d_ap

Плотность полимерных цепей dw рассчитывали из соотношения:

d_w = (M_n*n_n + M_k*n_k + M_q*n_q)/N_A*[(V_i)_n*n_n + (V_i)_k*n_k + (V_i)_q*n_q]

где: (V_i)_n, (V_i)_k, (V_i)_q -суммы инкрементов ван-дер-ваальсовых объёмов атомов (V_i) для фрагментов сетки «n», «k», «q»; N_A - число Авогадро.

В диссертации опробована разработанная ранее А.А. Аскадским (с участием автора данной работы) методика расчета температуры стеклования полимерных сеток, важнейшей характеристики, во многом определяющей физические свойства аморфных полимеров [Аскадский А.А., Матвеев Ю.И., Пастухов А.В. и др. // Высокомол. соед. 1983. Т.25(А). N1. С.56-71].

Результаты проведенных расчетов Tg сопоставлены с экспериментальными данными. Установлено, что расчетные температуры стеклования (Tg)рас. хорошо совпадают с экспериментальными значениями Tg (рис. 2.1) для полистирольных сеток гелевого типа СП и СПЛ при условии, что концентрация узлов не превышает ~180*10¹⁹ см^-3 (для полистирольных сеток степень сшивания не более ~20 %, а для сополимеров стирола - при содержании ДВБ не более 15 %). Экспериментально температуру стеклования Tg синтезированных полимеров определяли по точке перегиба кривых (максимум производных) термомеханического анализа (ТМА), либо кривых дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).

Анализ термодеформационного поведения полистирольных сеток методом ТМА показывает, что гелевые сополимеры и СП с содержанием узлов менее 180*10¹⁹ см^-3 (Z20 %) подобны классическим полимерным сеткам с хорошо выраженным -переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Для этих умеренно сшитых сеток гелевого типа ширина интервала -перехода не превышала 70 ^оС.

Рис. 2.1. Зависимость температуры стеклования Tg (^, *, ? - данные ТМА, линии - расчетные значения Tg) от концентрации узлов для сшитых полистиролов с КДХ (1), МХЭ (2) и гелевых сополимеров стирола с ДВБ (3).

С увеличением степени сшивания линейного полистирола, или содержания ДВБ в сополимерах, закономерно снижается максимальная величина высокоэластической деформации на кривых ТМА и увеличивается температура стеклования Tg. При этом с увеличением степени сшивания Tg возрастает по самостоятельной для каждого типа сеток почти линейной зависимости от Nc, подобно тому, как это характерно для других сетчатых полимеров гелевого типа (рис. 2.1).

Величина температурного интервала -перехода зависит не только от степени сшивания линейного полистирола или содержания ДВБ в СПЛ, но также и от условий синтеза, существенно увеличиваясь, если синтез проводится в присутствии органических растворителей-порогенов. Так, например, для полимеров на основе сополимера стирола с 15 % ДВБ, полученных в присутствии большого количества (60 %) толуола (полимер SD15T) или гептана (SD15H), по данным ТМА, ширина -перехода увеличивается от 46 ^оС для гелевого SD15 до 58 и 87 ^оС для SD15T и SD15H соответственно (рис. 2.2).

Рис. 2.2. Зависимость скорости деформационного процесса (производные ТМ-кривых по времени) от температуры для гелевого сополимера стирола с ДВБ SD15 (3) и его аналогов, полученных в присутствии гептана SD15H (2) и толуола SD15T (1).

Расширение -перехода для SD15H и SD15T в сторону низких температур, по-видимому, свидетельствует о том, что формирование сетки в присутствии порогенов приводит к появлению более подвижных структурных фрагментов (кинетических единиц, релаксаторов) сетки. Однако полимер SD15H формировался в условиях фазового распада полимеризующейся системы и потому обладает явной пористостью и более масштабными и жесткими структурными элементами, продолжающими размягчаться при более высоких температурах.

Еще более значительные изменения термодеформационного поведения сеток наблюдаются при дальнейшем разбавлении структурируемой системы с одновременным увеличением степени сшивания. Действительно, при изучении методом ТМА гомогенных полимерных образцов, полученных сшиванием линейного полистирола, растворенного в 10-кратном объёме дихлорэтана, монохлордиметиловым эфиром, либо п-ксилилендихлоридом, более чем на 20 % (содержание узлов более 200*10¹⁹ см^-3), выявляются резкие изменения физико-механических свойств сеток.

При небольших нагрузках, полимеры не деформировались в диапазоне температур от ~ 20 ^оС до ~ 300 ^оС, т.е. до области термодеструкции, подобно частым полимерным сеткам. В связи с этим, для таких сетчатых полимеров расчетные повышенные температуры стеклования не имеют физического смысла и на практике не проявляются.

При 100 кратном увеличении давления индентора, в отличие от разрушающихся классических частых сеток (в частности, сополимер SD24 разрушается после деформирования на несколько процентов), для сверхсшитых полимеров (Z=25 %) уже при 60 ^oC становились заметными деформации сжатия, а при 240 ^оС они достигали 38 % без разрушения образцов.

При этом процесс деформирования ССП при сжатии приводил к обратимому изменению формы образца, если температура нагрева не превышала 200 ^оС. Форма образцов и все механические свойства восстанавливались после набухания их в растворителях (с последующим высушиванием).

Таким образом, обнаруженная в данной работе способность частосшитых в присутствии хорошего растворителя полистиролов с Z>20 % к значительным деформациям при механическом воздействии уже при пониженных температурах, а также появляющаяся способность полимеров сильно набухать в «нерастворителях» полистирола, противоречат известным для классических полимерных сеток закономерностям и позволяют выделить эти полимеры в особый класс сетчатых полимеров - сверхсшитые полимерные сетки.

Глава 3. Молекулярная структура и физические свойства сверхсшитых полистиролов.

Сверхсшитые полистиролы (ССП) представляют собой принципиально новый тип полимерных сеток с уникальным комплексом свойств. В данной работе были синтезированы и исследованы четыре группы ССП (всего 51 полимер):

- на основе линейного полистирола (М_м=300000), растворенного в дихлорэтане (10 г/100 мл) и сшитого с помощью МХЭ (группа LPS-E), либо КДХ (группа LPS-X), взятых в количестве от 0.2 до 1.0 моля на 1 осново-моль полистирола (формальная степень сшивания Z от 25 до 200 %);

- на основе гранульных сополимеров стирола с ДВБ (от 0.2 до 2.8 мол. % ДВБ), либо промышленного сополимера стирола с ДВБ (~0.3 мол. %), предельно набухших в дихлорэтане и сшитых с помощью МХЭ - группы CPS(DVB)-E и группа CPS-E соответственно.

В данном разделе рассматривается влияние условий синтеза на основные физические свойства ССП на основе сополимеров стирола с ДВБ. Все синтезированные полимеры ССП близки по своему элементному составу: количество углерода и водорода варьирует от 88,9 до 92,1 % и от 7,1 до 7,7 % соответственно. Вместе с тем, полученные сверхсшитые полистиролы имеют различную топологию полимерной сетки, которая в первую очередь определяется количеством взятого в реакцию сшивающего агента и равновесной концентрацией сшиваемых полимерных цепей ц в исходном набухшем геле сополимера стирола. Чем меньше содержание ДВБ в исходном сополимере стирола, тем выше его набухаемость в дихлорэтане и тем меньше концентрация полимерных цепей, подвергаемых интенсивной сшивке в процессе синтеза ССП (при этом равновесная концентрация полимерных цепей ц в исходном геле зависит от содержания ДВБ нелинейно).

Найденные трехмерные корреляционные зависимости от количества вводимого МХЭ и от ц таких физических характеристик высушенных ССП, как (кажущаяся) внутренняя удельная поверхность S_in, кажущаяся плотность d_ap образца и модуль упругости набухших в толуоле E_sw образцов имеют сложную форму аппроксимирующей поверхности с явно-выраженной областью экстремальных значений S_in, d_ap, E_sw (рис. 3.1-3.3). Хорошо видно, что для получения ССП с максимальной S_in (>1500 м²/г) и минимальной d_ap (<0,7 г/см³), используемых в качестве высокоэффективных сорбентов, оптимальным является сшивание максимальным количеством кросс-агента (1 моль/моль стирольного фрагмента) сополимеров стирола с равновесной концентрацией полимерных цепей в дихлорэтане около 15 % (таковыми являются образцы с расчетным количеством ДВБ - 0.6 мол. %). Удивительно, что огромные значения S_in и весьма низкая плотность ССП характеризуют эти материалы как сорбенты с хорошо развитой пористой структурой, но в то же время, ССП - это однородные прозрачные материалы. Очевидно, пористость в ССП обусловлена весьма малыми порами нанометрового размера, меньше длины волны света. (Этот вывод подтвердился данными по аннигиляции позитронов в ССП).

Важнейшей характеристикой полимерных сеток является жесткость (или упругость) предельно набухшей в термодинамически хорошем растворителе сетки. Для пленочных или блочных образцов полимеров определение модуля упругости при растяжении или сжатии не вызывает каких-либо экспериментальных затруднений. Однако исследуемые нами сверхсшитые полистиролы на основе сополимеров стирола, как и большинство полимерных сорбентов, получают в виде сферических гранул от 0.1 до 2 мм в диаметре. Поэтому, для определения упругих характеристик таких полимерных образцов была разработана специальная методика измерения «осевых» деформаций равновесно набухших сферических гранул и методика расчета модуля упругости материала при сжатии гранулы.



Рис. 3.1. Зависимость S_in для группы ССП CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от ц исходных сополимеров стирола.

Рис. 3.2. Зависимость d_ap группы ССП CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от ц исходных сополимеров стирола.

Для размещения образца в камере прибора УИП-70 были изготовлены кварцевые пластины с полированными сферическими углублениями определенных размеров, а нагружение образца-гранулы проводилось кварцевым штоком со сферическим углублением на торце, либо с плоской торцевой поверхностью. Расчеты модуля упругости проведены с использованием принципиальных подходов решения «задачи Герца» для контакта двух тел со сферическими поверхностями. Полученное уравнение для расчета модуля упругости полимерной сферы, помещенной между двумя сферическими поверхностями, имеет вид:

E_sw = F(3/4)((1-м²){[(R_c-R)/R_cR]^1/3 + [(R_c2-R)/R_c2R]^1/3}^3/2/h^3/2

где: F - нагрузка, h - деформация сферы по оси сжатия (сближение контактных поверхностей), R_c - радиус сферического углубления, где находится образец-сфера радиусом R, R_c2 - радиус вогнутой торцевой поверхности штока, м - коэффициент Пуассона.

Анализируя трехмерную диаграмму для модуля упругости ССП (рис. 3.3), можно выделить области с резко возрастающими значениями модуля E_sw и определенную область с относительно небольшими величинами E_sw в диапазоне 100-300 МПа.

Область, ограниченная пунктирной линией, соответствует значениям 0.5-1.0 моль для кросс-агента и 5-15 % для параметра ц, и ССП, синтезированные в таких условиях, отличаются максимальной удельной поверхностью (более 1000 м²/г) и минимальной плотностью.

Примечательно, что эти полистирольные сетки, несмотря на исключительно высокую степень сшивания (100-200 %), характеризуются значительной деформируемостью, т.е. высокой структурной подвижностью - модуль упругости этих набухших ССП на порядок меньше, чем для неспособных к набуханию стеклообразных частосшитых полимеров. В то же время такие набухшие ССП по упругим свойствам отличаются и от классических эластомеров, набухших редких полимерных сеток, модуль упругости которых на один-два порядка меньше, чем для ССП.

Таким образом, модуль упругости набухших ССП минимален, когда сшиванию подвергаются полимерные цепи при пониженной концентрации () исходной системы, а степень сшивки конечной сетки максимальна. Последняя зависимость для сверхсшитых полимеров прямо противоположна хорошо известному резкому возрастанию модуля упругости стандартных (гелевых) сополимеров стирола с ростом содержания в них доли ДВБ.



Рис. 3.3. Зависимость модуля упругости E_sw набухших в толуоле сфер ССП группы CPS(DVB)-E от количества МХЭ и от ц исходных сополимеров стирола.

При изучении ССП методом рентгеноструктурного анализа (РСА) для всех (высушенных) образцов на рентгенограммах обнаруживаются два аморфных гало. Из данных РСА следует, что последовательное введение сшивающих мостиков приводит к смещению положений первого и второго аморфных гало в сторону меньших углов, что говорит об увеличении межцепных расстояний, т.е. уменьшении плотности упаковки цепей в более частых полистирольных сетках. Коротких межцепных расстояний, столь характерных и для полистирола, и для его стандартных (гелевых) сополимеров с ДВБ, в сверхсшитых полистиролах (Z>100 %) не наблюдается.

Анализ компьютерных моделей молекулярных структур сшитых полистирольных сеток позволяет представить их в виде системы взаимно-конденсированных циклов - ячеек пространственной сетки (рис. 3.4). Понятно, что необычно высокая структурная подвижность сверхсшитых полистиролов обеспечивается кооперативной перестройкой конформаций большого числа таких макроциклов. Молекулярный каркас сверхсшитых полистиролов сформирован в присутствии большого количества сольватирующего растворителя и отличается весьма рыхлой пространственной упаковкой цепей и межцепных мостиков сетки, т.е. аномально большим свободным объёмом. Способность к конформационным перестройкам всей системы ячеек существенно облегчена малой степенью взаимного проникновения ячеек сетки и слабостью взаимного притяжения элементов структуры, которые удерживаются жесткими мостиками на значительном расстоянии друг от друга.

a b

Рис. 3.4. a - объёмная модель участка полимерной сетки, образованной при сшивании трех цепей полистирола -CH₂- мостиками (Z = 100 %), b - минимальная «ячейка» сетки

Глава 4. Пористая структура сверхсшитых полистиролов

В четвертом разделе приведены результаты исследования пористой структуры сверхсшитых полистиролов методами позитронной аннигиляционной спектроскопии (спектрометр EG&G ORTEC) и динамической десорбционной порометрии.

Метод позитронной аннигиляционной спектроскопии является одним из лучших зондовых методов исследования микропористой структуры полимеров. Метод основан на способности позитрония, т.е. ассоциата позитрона и электрона, локализоваться в микропорах или элементах свободного объёма (ЭСО) веществ. При этом аннигиляционные характеристики позитрония (времена жизни и интенсивность долгоживущих компонент I_i аннигиляционного излучения) оказываются зависящими от размеров и концентрации микропор N_i. Именно поэтому данный метод особенно полезен при исследовании сверхсшитых полистиролов с их микропористой структурой. Установлено, что с увеличением количества вводимого в реакцию сшивания кросс-агента, т.е. с увеличением степени сшивания, значительно изменяется пористая структура полимерной сетки, так как по сравнению с исходным гелевым непористым сополимером стирола в спектрах аннигиляции позитронов появляются новые долгоживущие компоненты. Они свидетельствуют о появлении свободных объёмов значительно большего размера - с радиусом R от 0.4 до 2 нм (табл. 4.1). При этом сшивка сопровождается уменьшением вероятности аннигиляции в ЭСО с размерами 0.2-0.3 нм, т.е. уменьшением количества таких малых полостей, характерных для исходной «непористой» полистирольной фазы, которая постепенно исчезает. Вместо них появляются существенно более крупные полости. Поэтому суммарная интенсивность всех позитрониевых компонентов в образцах с различной степенью сшивания существенно не меняется (в пределах 20-30 %). Для сверхсшитых полистиролов характерно наличие ЭСО трех типов (табл. 4.1), представленных в разных пропорциях. Полости с радиусами 0.2-0.3 нм, характерные для обычного полистирола, хотя и сохраняются в меньшем количестве во всех сверхсшитых полистиролах, но их доля в суммарном свободном объёме падает до 1 %.

Таблица 4.1. Три группы элементов свободного объёма (по аннигиляционным характеристикам в вакууме) для полимеров CPS-E и LPS-X, c различной степенью сшивания Z.

Z, %	I	II	III	Vf, %	Sin, м2/г	dap, г/см3
	RI, нм	(NI)r, %	(VI)r, %	RII, нм	(NII)r, %	(VII)r, %	RIII, нм	(NIII)r, %	(VIII)r, %
CPS-E
25	0.30	98.0	83.0	0.72	2.0	17.0	-	-	-	35	0	1.05
43	0.25	54.3	7.8	0.44	39.0	30.6	1.0	6.7	61.7	47	80	0.88
66	0.26	51.2	2.0	0.52	31.2	9.8	1.30	17.6	88.2	54	750	0.77
100	0.20	57.2	0.9	0.54	24.0	7.5	1.35	18.8	91.6	58	1000	0.72
150	0.28	42.2	1.9	0.56	24.6	8.7	1.10	33.2	89.4	58	1300	0.71
LPS-X
100	0.26	49.7	1.4	0.50	27.2	5.5	1.35	23.2	93.0	62	1200	0.74
150	0.20	48.5	2.3	0.55	16.7	2.3	1.55	34.7	97.3	70	1400	0.60
200	0.26	30.1	0.8	0.60	15.9	0.8	2.0	54.0	99.1	72	1400	0.57

(N_i)_r - численная доля группы пор, (N_i)_r= N_i/?(N_I+N_II+N_III), N_I=1, N_II= N_I J_II R_I/J_I R_II, N_III=N_I J_IIIR_I/J_I R_III); J_I=I₃, R_I=R₃, J_II=I₄, R_II=R₄, J_III=I₅, R_III=R₅ (5-ти компонентный спектр)

(V_i)_r - объёмная доля группы пор, (V_i)_r=(V_i)/?((V)_I+(V)_II+(V)_III), (V)_I=1, (V)_II=(R_II/R_I)³ N_II/N_I, (V)_III=(R_III/R_I)³ N_III/N_I,

V_f - свободный объём полимеров (V_f = (v - v_w )/v).

ЭСО с радиусами более 0.3 нм появляются только в сверхсшитых полимерах с Z более 25 %. Для них по сорбции азота становится измеряемой внутренняя поверхность S_in, поэтому эти ЭСО можно называть микропорами или нанопорами. При увеличении степени сшивки нарастает число еще более крупных нанопор с радиусом 1 нм и более. Наличие большого количества доступных для азота нанопор дает огромную величину внутренней удельной поверхности S_in. Например, для сверхсшитого полистирола LPS-150X с формальной степенью сшивки 150 % внутренняя поверхность, измеренная методом термодесорбции азота, составляет 1400 м²/г. Расчетная величина удельной поверхности для модели системы цилиндрических пор с учетом кажущейся плотности этого полимера и радиуса пор по данным аннигиляции позитронов составляет 1460 м²/г (S_in=2(V)_III/R_III, (V)_III=v_f(V_III)_r, v_f=v-v_w=1.667-0.5=1.167 см³/г). Таким образом, метод аннигиляции позитронов позволил достаточно точно оценить параметры микропористой структуры сверхсшитых полистиролов.

Для изученной позитронным методом (в среде азота) относительно небольшой серии ССП минимальные размеры доступных для азота нанопор (0.4-0.6 нм) имеет наиболее плотный полимер с метиленовыми мостиками, полученный сшиванием на 100 % сополимера стирола с 1.4 % ДВБ - CPS(1.4)100E (d_ap = 0.96 г/см³). В этом полимере наблюдалось наименьшее время жизни позитрония - 1.88 и 15.48 нс (для двух долгоживущих компонент спектра, соответствующих этим нанопорам). Максимальные микропоры (R_II=0.6, R_III=2 нм) имеет наименее плотный полимер с п-ксилиленовыми мостиками на основе линейного полистирола со степенью сшивки 200 % - LPS-200X (d_ap =0.57 г/см³). Время жизни позитрония, до 52 нс в среде азота (73 нс в вакууме) для этого сверхсшитого полистирола LPS-200X является самым длительным временем жизни позитрония в порах полимеров, когда-либо исследованных методом аннигиляции позитронов.

Таким образом, методом аннигиляции позитронов установлено, что во всех сверхсшитых полистиролах (кросс-агенты МХЭ или КДХ) практически исчезают малые полости, характерные для фазы полистирола, а появляющиеся более крупные полости имеют бимодальное распределение по размерам с максимумами распределения эффективных радиусов при 0.4ч0.6 нм и 1ч2 нм (две группы микропор (II) и (III)). Конкретные положения максимумов в этих диапазонах различны и зависят от типа сшиваемого полимера и кросс-агента, количества сшивателя, условий синтеза полимерной сетки, а также термической и сольвентной предистории образца (тип удаляемого из полимера растворителя). Так, например, с увеличением количества вводимых сшивающих метиленовых фрагментов в полимерах серии CPS-E радиус пор (II) и (III) групп увеличивается от 0.44 до 0.56 нм и от 1.0 до 1.35 нм соответственно (табл. 4.1). Объёмная доля микропор (III) радиусом 1ч2 нм в суммарном свободном объёме в сверхсшитых полистиролах различного типа со степенью сшивки более 43 % преобладает (от 88 до 99 об. %), а объёмная доля ЭСО (I) радиусом менее 0.3 нм падает до 1-2 %. Этот факт, так же как и данные расчета относительного свободного объёма Vf (60-70 % для полистиролов сшитых более чем на 100 %, см. табл. 4.1), свидетельствует о том, что с увеличением степени сшивания в сверхсшитых полистиролах, в отличие от классических полимерных сеток, образуется полимерная структура с аномально низкой плотностью упаковки.

Об увеличении свободного объёма однозначно свидетельствует падение кажущейся плотности полимеров при их сшивке в присутствии растворителя (рис. 3.2). Если при плотности 1.12 г/см³ у исходного полистирола свободный объём в нем составляет 29 %, то при плотности сверхсшитого полимера 0.57 г/см³ он уже должен достигать 70 %. Иными словами, свободный объём составляет бульшую часть объёма сверхсшитого материала.

Глава 5. Структурная подвижность сверхсшитых полистиролов

В пятом разделе рассматриваются вопросы структурной подвижности сверхсшитых полистиролов: при поглощении и десорбции растворителей, при контакте с растворами электролитов, при деформировании набухших сверхсшитых полистиролов под нагрузкой, при деформировании сухих образцов ССП в условиях теплового и (или) механического воздействия.