Физико-химические свойства и структурная подвижность сверхсшитых полистиролов
Основные корреляционные зависимости физических свойств сверхсшитых полистиролов от их химического строения, степени сшивания, пористости. Исследование динамики сверхсшитых полистирольных сеток. Закономерности процесса термодеструкции полистиролов.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 22.09.2010 |
| Размер файла | 1,2 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Также были получены и исследованы каталитически активные нанокомпозиты на основе сверхсшитого полистирола бипористого типа MN-202 и нанодисперсной платины (5 масс. %). Эти системы были испытаны для каталитического окисления воздухом метанола в разбавленных водных растворах (от 30 до 475 ppm): исходная концентрация метанола снижалась на 80-60 %.
Глава 9. Экспериментальная часть
В девятом разделе приведены методики синтеза полимеров и описание физических методов исследований.
Выводы
1. Комплексным исследованием физических свойств сверхсшитых полистирольных (ССП) материалов, полученных сшиванием линейного полистирола или сополимеров стирола с дивинилбензолом монохлордиметиловым эфиром или п-ксилилендихлоридом в присутствии этилендихлорида, установлены корреляции между основными характеристиками этих материалов как сорбентов (кажущаяся удельная внутренняя поверхность, суммарный объём пор, механическая прочность гранул) и основными условиями их синтеза (степень сшивки, объёмная концентрация сшиваемых полимерных цепей). Установленные зависимости позволяют оптимизировать процессы получения сорбентов с желаемым комплексом свойств.
2. При исследовании пористой структуры методом позитронной аннигиляционной спектроскопии и динамической десорбционной порометрии показано, что для сверхсшитых полистиролов может быть характерно бимодальное распределение микропор с максимумами распределения эффективных радиусов при 0.4ч0.6 нм и 1ч2 нм. Объёмная доля микропор первой и второй групп в суммарном свободном объёме составляет 0.8ч10 и 88ч99 об. % соответственно. Свободный объём в сверхсшитых полистиролах достигает 60ч70 %. Для ССП на основе линейного полистирола, сшитого п-ксилилендихлоридом, зарегистрирована рекордная длительность времени жизни позитрония в пористом полимерном материале - 73 нс (в вакууме).
3. При исследовании методами ЯМР протонов и термомеханического анализа гидрофобных ССП, заполненных водой и охлажденных до - 90 оС, показано, что размораживание воды в микропорах радиусом 0.3ч0.6 нм может начаться в области от -80 до -60 оС, а в более крупных микропорах в диапазоне от -20 до 0 оС с симбатным ступенчатым понижением модуля упругости материала. Методы удобны для быстрой сравнительной оценки нанопористой структуры (распределения пор по размерам) сверхсшитых полистиролов.
4. Разработан метод автоматической регистрации изменений объёма индивидуальной сферической гранулы сорбента. При изучении этим методом быстрой кинетики набухания в органических растворителях установлено, что ССП значительно превосходят и по скорости набухания, и по максимальной объёмной набухаемости (до 5 раз) классические полистирольные сетки со степенью сшивки в несколько раз меньшей. Если классические сетки набухают только в термодинамически хороших для полистирола растворителях, ССП столь же интенсивно набухают в любых «нерастворителях» полистирола, хотя и с меньшей скоростью, чем в растворителях.
5. При изучении кинетики уменьшения объёма набухших полистирольных сеток в процессе испарения растворителей впервые обнаружен эффект временного увеличения объёма пористых полимеров (макропористых и сверхсшитых полистирольных сеток со степенью сшивания выше 100 %). Этот аномальный деформационный эффект наиболее резко выражен при десорбции воды из этих систем. Эффект объяснен капиллярной контракцией микропор под воздействием остаточных количеств жидкой фазы. Показано, что это явление характерно для всех пористых полимеров, включая макропористые катиониты и аниониты на основе акриловых сополимеров или сополимеров стирола.
6. Методом объёмной дилатометрии набухших в воде нейтральных ССП обнаружен эффект осмотического сжатия гранул этих полимеров при их контакте с концентрированными растворами неорганических электролитов, если последние содержат крупные катион и/или анион. Величина осмотической контракции гранул полимера коррелирует с размерами исключаемых гидратированных ионов и их концентрацией. Эти измерения позволяют выявлять среди серии ССП материалы с максимальным содержанием нанопор соизмеримых с размерами гидратированных ионов, которые проявляют высокую селективность в препаративном разделении электролитов методом эксклюзионной хроматографии, а также при сорбции соединений с малыми размерами молекул.
7. Для исследования деформационного поведения гранулированных полимеров разработана методика механических испытаний при одноосном сжатии отдельных сферических образцов диаметром от 0.4 до 1.0 мм, и выведены формулы расчета упругих характеристик материала.
8. В результате исследования физико-механических свойств сверхсшитых полистиролов обнаружена необычная для частых однофазных полимерных сеток способность к вязкоупругому деформированию при одноосном, либо всестороннем сжатии в широком диапазоне температур от -70 до 200 оС. Сетка ССП обладает уникальной подвижностью как в набухшем, так и в сухом состоянии. Для сверхсшитых полистиролов во всем изученном диапазоне температур не характерно ни классическое стеклообразное, ни высокоэластическое состояние.
9. При исследовании сверхсшитых полистиролов методом термодилатометрии впервые обнаружен эффект аномально интенсивного теплового расширения в температурном диапазоне от 20 до 200 оС с последующим коллапсом сверхсшитой структуры и уплотнением материала при температуре выше 300 оС.
10. При изучении термодеструкции сверхсшитых полистиролов методом термогравиметрического анализа установлено, что выше 500 оС в инертной среде ССП со степенью сшивки от 100 % и выше карбонизируются с выходом коксового остатка до 40 % (при 900 оС).
11. Разработан метод получения новых углеродных сорбентов (карбонизатов ССП) пиролизом промышленных неионогенных ССП, а также сульфо- и карбоксильных катионитов на их основе. Пиролиз в инертной среде с высоким коксовым выходом (до 58 %) дает углеродные материалы сферической грануляции с преимущественно микропористой структурой и хорошими прочностными свойствами.
12. Проведенные методом ЭПР исследования карбонизатов ССП позволили определить условия получения углеродных сорбентов с устойчивыми парамагнитными свойствами. Высокая чувствительность ЭПР-спектров к присутствию кислорода или иных адсорбированных молекул позволяет ставить задачу создания ЭПР-сенсоров кислорода или паров органических веществ.
13. На основе промышленных сверхсшитых полистиролов разработаны новые нанокомпозиционные сорбенты. Нанокомпозиты ССП с оксидами железа могут быть использованы в качестве эффективных магнитных сорбентов для паров токсичных соединений. Композиты ССП с нанодисперсной платиной позволяют удалять следы метанола из водных растворов в результате его глубокого каталитического окисления растворенным кислородом воздуха.
Список опубликованных работ по теме диссертации
Статьи в журналах и сборниках
1. Пастухов А.В., Цюрупа М.П., Даванков В.А. О подвижности сверхсшитых полистирольных сеток // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», Всероссийская конференция. 1996. Изд-во КГУ. Казань. C.51-54.
2. Joseph R., Ford W.T., Zhang S., Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Solid state 13C-NMR analysis of hypercrosslinked polystyrene // J. Polymer Sci., Part A: Polymer Chem. 1997. V.35. P.695-701.
3. Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Даванков В.А. Сверхсшитый полистирол - полимер в неклассическом физическом состоянии // Доклады Академии наук. 1997. T.352. N1. C.72-73.
4. Даванков В.А., Цюрупа М.П., Пастухов А.В., Маслова Л.А., Ильин М.М., Павлова Л.А., Андреева А.И., Тарабаева О.Г. Сверхсшитый полистирол: чужой среди своих // Природа. 1997. N10. C.51-54.
5. Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P., Davankov V.A. Hypercrosslinked polystyrene: a polymer in a non-classical physical state // J. Polymer. Sci., Part B: Polym. Phys. 1999. V.37. P.2324-2333.
6. Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks: swelling and dilatometric studies // J. Polymer. Sci., Part B: Polym. Phys. 2000. V.38. P.1553-1563.
7. Tsyurupa M.P., Tarabaeva O.G., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Sorption of ions of heavy metals by neutral hypercrosslinked polystyrene // International Journal of Polymeric Materials. 2003. V.52. P.403-414.
8. Шантарович В.П., Suzuki T., He C., Кевдина И.Б., Даванков В.А., Пастухов А.В., Цюрупа М.П. Влияние химических реакций позитрония на аннигиляционные характеристики в полимерных сорбентах //Химия высоких энергий. 2004. T.38. N4.С.1-8.
9. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Tsyurupa M.P., Kondo K., Ito Y. Pozitron annihilation study of hyper-cross-linked polystyrene networks // Macromolecules. 2002. V.35. N26. P.9723-9729.
10. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Davankov V.A., Pastukhov A.V., Kondo K., Ito Y., Tsyurupa M.P. Pozitron annihilation study of hyper-crosslinked sorbents // Radiation Physics and Chemistry. 2003. V.68. P.639-641.
11. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Белякова Л.Д., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и сорбционные свойства их карбонизатов // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», X Всероссийская конференция. 2003. вып.X. ч.3. Изд-во КГУ. Казань. С.29-32.
12. Алексиенко Н.Н., Пастухов А.В., Даванков В.А., Белякова Л.Д., Волощук А.М. Сорбционные свойства карбонизатов сверхсшитого полистирола // Журнал физической химии. 2004. Т.78. N12. С.2246-2253.
13. Пастухов А.В., Купцов С.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА // Сб. статей, «Структура и динамика молекулярных систем», XI Всероссийская конференция. 2004. вып.XI. ч.2. Изд-во КГУ. Казань. С.110-113.
14. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Djourelov N., Kevdina I.B., Davankov V.A, Pastukhov A.V., Ito Y. Positron annihilation in polymers with highly developed specific surface // Material Science Forum. 2004. V.445-446. P.346-348.
15. Пастухов А.В., Алексиенко Н.Н., Цюрупа М.П., Даванков В.А., Волощук А.М. Новые углеродные сорбенты - продукты термодеструкции и пиролиза сверхсшитых полистиролов // Журнал физической химии. 2005. T.79. N9. C.1551-1560.
16. Пастухов А.В., Гинзбург С.Ф., Даванков В.А. Электронный парамагнитный резонанс в системах карбонизатов сверхсшитых полистиролов с органическими растворителями // Известия РАН. Сер. хим. 2006. N5. C.824-831.
17. Пастухов А.В., Даванков В.А. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров // Доклады Академии Наук. 2006. T.410. N6. C.767-770.
18. Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Климова Т.П., Шантарович В.П., Даванков В.А. Вода в нанопорах сверхсшитого гидрофобного полистирола при низких температурах // Доклады Академии Наук. 2006. T.411. N2. C.216-219.
19. Пастухов А.В., Даванков В.А., Сидорова Е.В., Школьников Е.И., Волков В.В. Деформация сополимеров стирола с дивинилбензолом и сверхсшитых полистиролов в процессах поглощения и десорбции растворителей // Известия РАН. Сер. хим. 2007. N3. C.467-476.
20. Shantarovich V.P., Suzuku T., Ito Y., Kondo K., Gustov V.W., Pastukhov A.V., Sokolova L.V., Polyakova A.V., Belousova E.V., Yampolskii Yu.P. Structural heterogeneity in elastic and glassy polymeric materials revealed by positron annihilation and other supplementary techniques // Journal of Radioanalytical Nuclear Chemistry. 2007. V.272. N3. P.645-650.
21. Шантарович В.П., Suzuki T., Ямпольский Ю.П., Budd P., Густав В.В., Кевдина И.Б., Пастухов А.В., Божевольнов В.Е. Данные аннигиляции позитронов и реальное распределение свободных объёмов в полимерах // Химия высоких энергий. 2007. T.41. N5. С.423-433.
Тезисы докладов на научных конференциях
22. Хакимов А.М., Сундуков В.И., Пастухов А.В. Динамика олигомера в сверхсшитых полистирольных сетках // VI Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров. 8.09-12.09.1997. Черноголовка. Т.1. С.87 (РЖХ, 1999, 19с, 24С207).
23. Plachinda A.S., Suzdalev I.P., Davankov V.A., Pastukhov A.V. The dynamics of hypercrosslinked polystyrene // Int. Conf. On The Applications of Moessbauer Effect, Garmisch-Partenkirchen. Germany. 29.8-03.9.1999. T.1. Р.42.
24. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Pastukhov A.V. Unusual mobility of hypercrosslinked polystyrene networks // 15th Polymer Networks Group Meeting “Polymer Networks 2000“. 17-21 july 2000. Cracow. Poland. L34.
25. Shantarovich V.P., Suzuki T., He C., Pastukhov A.V., Davankov V.A. Pozitron annihilation study of hypercrosslinked polystyrene networks // 7th International Workshop on Positron and Positronium Chemistry. July 7-12, 2002. Knoxville Tennessee. USA. O-4. Р.20.
26. Алексиенко Н.Н., Даванков В.А., Пастухов А.В., Белякова Л.Д., Волощук А.М. Влияние пористой структуры углей, полученных пиролизом сверхсшитых полистирольных сорбентов, на хроматографическое удерживание сорбатов различной природы // VIII Всероссийский симпозиум «Актуальные проблемы теории адсорбционных процессов». Апрель 2003. Москва. С.28.
27. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Белякова Л.Д., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и сорбционные свойства их карбонизатов // X Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2003. Казань-Москва-Йошкар-Ола-Уфа. С.225.
28. Pastukhov A.V., Davankov V.A., Alexienko N.N., Belyakova L.D., Voloshchuk A.M., Tsyurupa M.P. Carbonized hypercrosslinked polystyrenes - new carbon adsorbents for gas chromatography // 3rd International Symposium on Separetions in BioSciencies SBS 2003 “100 years of chromatography”. 13.05-18.05.2003. Москва. Р.250.
29. Пастухов А.В., Даванков В.А., Шантарович В.П., Цюрупа М.П. Деформация сверхсшитых полистирольных сеток // III Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры 2004». 27.01-1.02.2004. Москва. МГУ. Т.1. С.194.
30. Пастухов А.В., Купцов С.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структурные исследования полистирольных сеток методами ТМА, ДСК, РСА // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2004. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. С.200.
31. Даванков В.А., Пастухов А.В., Алексиенко Н.Н., Волощук А.М., Вартапетян Р.Ш., Белякова Л.Д. Структурные и сорбционные характеристики карбонизатов сверхсшитых полистиролов // XI Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем». 30.06-4.07.2004. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. С.88.
32. Пастухов А.В., Белавцева Е.М., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н., Цюрупа М.П., Волощук А.М. Термодеструкция сверхсшитых полистиролов и микроструктура их карбонизатов // XX Российская конференция по электронной микроскопии. 31.05-4.06.2004. Черноголовка. С.184.
33. Пастухов А.В., Даванков В.А., Алексиенко Н.Н. Карбонизаты сверхсшитых полистиролов - новые углеродные сорбенты для хроматографии // III Международная конференция “Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология”. 13.10-15.10. 2004. Москва. МГУ. С.184.
34. Купцов С.А., Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Даванков В.А., Цюрупа М.П. Структура и особенности процесса кристаллизации воды в гетерофазных полимерных системах на основе сверхсшитых полистирольных сеток // III Международная научная конференция «Кинетика и механизм кристаллизации». 12.10-14.10.2004. Иваново. С.89.
35. Платонова Н.П., Даванков В.А., Пастухов А.В., Цюрупа М.П. Газохроматографические свойства сверхсшитого полистирола // X Международная конференция «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии». М. 04.2006. Х-53. С.257.
36. Пастухов А.В., Бабушкина Т.А., Климова Т.П., Шантарович В.П., Даванков В.А. Вода в сверхсшитых полистиролах при низких температурах // VIII International workshop on magnetic resonance (spectroscopy, tomography and ecology). Rostov-on-Don, sept. 11-16, 2006. Р.141.
37. Пастухов А.В., Даванков В.А. Аномальный десвеллинг пористых сетчатых полимеров, Четвертая Всероссийская каргинская конференция // «Наука о полимерах 21-му веку». 29.01-2.02.2007. Сб. тезисов. Т.3. Москва. МГУ. 2007. С.199.
38. Davankov V.A., Tsyurupa M.P., Blinnikova Z.K., Pavlova L.A., Pastukhov A.V. Nanoporous hypercrosslinked polystyrene: non-classical properties and unusual application possibilities // Int. Conf. «Advances in polymer science and technology» («Poly 2008»), 28-31.01. 2008. Indian Institute of Technology New Delhi, India. HPPM-OL-2.
39. Аснин Л.Д., Даванков В.А., Пастухов А.В. Улавливание паров хлорбензола и бензола на угле, полученном пиролизом сверхсшитого полистирола // Всероссийский симпозиум «Хроматография и хромато-масс-спектроскопия». 14.04-18.04.2008. Тезисы докладов. Москва. С.159.
40. Пастухов А.В., Даванков В.А., Волков В.В., Дембо К.А., Зубавичус Я.В., Белавцева Е.М., Филатова А.Г. Магнитные нанокомпозиты на основе сверхсшитых полистиролов // XXII Российская конференция по электронной микроскопии ЭМ-2008. 02.06-06.06.2008. Тезисы докладов. Черноголовка. С.217.
Подобные документы
Использование в физико-химических методах анализа зависимости физических свойств веществ от их химического состава. Инструментальные методы анализа (физические) с использование приборов. Химический (классический) анализ (титриметрия и гравиметрия).
реферат [28,7 K], добавлен 24.01.2009Получение и особенности применения полистиролов в хроматографии и в качестве адсорбентов. Механизмы удерживания в условиях высокоэффективной жидкостной хроматографии. Структурные особенности кислородо- и азотосодержащих гетероциклических соединений.
дипломная работа [871,4 K], добавлен 10.03.2013Исследование физических свойств гетерофункциональных соединений, взаимосвязи химического строения и биологической активности. Классификация карбоновых кислот. Номенклатура ароматических гидроксикислот. Способы получения и медико-биологические свойства.
презентация [588,3 K], добавлен 10.12.2012Общая характеристика алифатических полиамидов, их технические характеристики. Физико-химические закономерности получения полиамидов. Особенности поликонденсации дикарбоновых кислот и диаминов. Изменение структуры и свойств наполненного полиамида ПА-6.
курсовая работа [981,2 K], добавлен 04.01.2010Общее понятие и изучение номенклатуры циклических эфиров как химических соединений содержащих один атом кислорода. Описание строения и физических свойств этилоксирана, его реакционная способность. Присоединение спиртов и химические свойства эфиров.
реферат [588,4 K], добавлен 27.04.2015Теории химического строения (структурная и электронная). Квантово-механическое описание химической связи. Комплексы переходных и непереходных элементов. Основные постулаты классической теории химического строения. Структура конденсированных фаз.
презентация [97,1 K], добавлен 15.10.2013Вода (оксид водорода) — бинарное неорганическое соединение. Описание строения молекулы воды, ее физических и химических свойств. Общий запас воды на Земле, сферы ее применения. Рассмотрение аномалий данной жидкости, отличающих ее от других природных тел.
реферат [1,2 M], добавлен 27.04.2015Характеристика химического продукта и методы его получения. Физико-химические основы процесса, описание технологической схемы, отходы производства и проблемы их обезвреживания. Перспективы совершенствования процесса получения химического продукта.
курсовая работа [2,1 M], добавлен 20.06.2012Определение влияния температуры, времени и массовой доли шунгита в смеси на цвет и физико-химические свойства синтезированных пигментов. Исследование защитно-декоративных свойств пигментированных лакокрасочных покрытий на основе синтезированных пигментов.
дипломная работа [4,2 M], добавлен 25.02.2013Понятие количественного и качественного состава в аналитической химии. Влияние количества вещества на род анализа. Химические, физические, физико-химические, биологические методы определения его состава. Методы и основные этапы химического анализа.
презентация [59,0 K], добавлен 01.09.2016
