11

Процессы обработки материалов в дезинтеграторе и их использование для активации химических превращений

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Массалимов Исмаил Александрович

Уфа - 2008

Работа выполнена в Институте механики Уфимского научного центра Российской академии наук и в Научно-исследовательском технологическом институте гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством академии наук Республики Башкортостан

Научный консультант доктор химических наук, профессор Сангалов Юрий Александрович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Юсупов Талгат Сунгатуллович, доктор химических наук, профессор Молчанов Виктор Викторович, доктор физико-математических наук, профессор Лейцин Владимир Нояхович

Ведущая организация: Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита состоится «28» января 2009 г. в 10-00 на заседании диссертациионного совета Д 003.044.01 при Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: 630128, г. Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан «___» ___________________ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук ___________________ Шахтшнейдер Т.П.

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Развитие современных технологий, использующих измельчительные аппараты, сделало весьма актуальной проблему исследования свойств кристаллических материалов, подвергнутых интенсивным механическим воздействиям. Работы в этом направлении стимулируются необходимостью получения активированных веществ со свойствами (растворимость, реакционная способность и др.), в значительной мере отличающимися от таковых в исходном состоянии. Применение таких активных реагентов позволяет ускорить и проводить в более мягких условиях многие производственные процессы металлургии, неорганической и органической химии.

Механическая энергия занимает заметное место в современных производствах, ее применение во многих случаях является необходимым этапом подготовки веществ к различным технологическим операциям. Различное сырье и материалы в огромных масштабах подвергаются механической обработке на химических, металлургических, машиностроительных, пищевых и других предприятиях. Наиболее распространенным и эффективным способом передачи энергии в процессах измельчения является ударное воздействие, так как именно оно позволяет концентрировать механическую энергию в определенных участках обрабатываемого тела в количествах, необходимых для его разрушения. Ударные воздействия реализуются в большинстве конструкций современных измельчительных аппаратов: дезинтеграторах, шаровых, струйных, вибрационных, молотковых, планетарных, ударно-дисковых и др. типах мельниц. Возможности передачи механической энергии измельчаемому веществу в значительной степени зависят от конструкции мельницы, а также от условий измельчения, например, от скоростей, амплитуды и частоты движения ударных элементов измельчителя. Эффективность процесса измельчения и изменения свойств (химических и др.) материалов в результате механической обработки, именуемого в настоящее время механической активацией, определяется природой химических связей (прочностными характеристиками измельчаемого вещества) и динамическими характеристиками измельчительного устройства. В связи с этим, значение теоретических и экспериментальных исследований явления механической активации чрезвычайно велико как для рационального конструирования измельчительных устройств, так и для разработки эффективных способов механической активации веществ, применяемых в органическом и неорганическом синтезе, процессах переработки минерального сырья, материаловедении, решения экологических проблем и др. Актуальность проблемы в значительной степени возрастает, имея в виду увеличение мощности современных измельчительных машин и рост скоростей движения их ударных элементов. К настоящему времени интенсивность ударного воздействия в современных измельчительных устройствах достигла значений, позволяющих эффективно вмешиваться в структуру кристаллов, что дает возможность менять свойства материалов в широком диапазоне [1,2]. С другой стороны, изучение физических явлений, возникающих в результате удара, дает уникальные возможности выяснения природы устойчивости кристаллической решетки по отношению к интенсивным механическим воздействиям, механизма генерации структурных несовершенств, установления роли химической связи и геометрии решетки в этих процессах.

Среди современных измельчительных устройств наиболее подходящими, с точки зрения достижения на них высокой интенсивности механической обработки и производительности, являются дезинтеграторы, центробежные и струйные мельницы. В этих устройствах реализуется режим свободного удара (скорости соударений в них могут достигать 400 м/с) и единичных столкновений, позволяющий изучать изменения вещества после нескольких мощных ударных воздействий. В настоящее время известны измельчительные устройства этого класса, позволяющие перерабатывать десятки тонн сырья в час, а потому результаты исследований можно непосредственно использовать для решения практических задач.

Работа выполнялась в лаборатории «Механика многофазных систем» Института механики УНЦ РАН и в лаборатории «Механохимии» Научно-исследовательского технологического института гербицидов и регуляторов роста растений с опытно-экспериментальным производством академии наук Республики Башкортостан в соответствии с программами: ГКНТ АН РБ на 2002-2005 гг. по направлению «Наукоемкие химические технологии, малотоннажная химия, материалы и препараты с заданными свойствами» по теме «Элементная сера, новые превращения, модификации и области применения»; Министерства образования РФ на 2000-2007 гг. «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» по темам: «Химическая технология получения продуктов на основе механически активированной серы» (подпрограмма «Химия и химические продукты», раздел « Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами»); «Разработка методов получения и исследование физико-химических свойств соединений, полученных с помощью механически активированной серы» (подпрограмма «Научные основы методов получения малотоннажных химических продуктов и реактивов»); «Создание новых ресурсосберегающих технологий на основе предлагаемых видов торцевых зубчатых зацеплений и универсальных конструкций дезинтеграторов для решения экологических проблем по мелкодисперсному измельчению многокомпонентных продуктов» (подпрограмма «Производственные технологии», раздел «Механика в машиностроении и приборостроении»); «Исследование возможностей использования серы - попутного продукта нефтепереработки путем создания специализированных продуктов на ее основе» (подпрограмма «Химические технологии», раздел «Нефтехимия и переработки»).

Цель работы. Исследование явлений измельчения и механической активации, включающих процессы первичного, хрупкого разрушения и последующие изменения состояний кристаллических материалов на атомном, микро и макроуровнях. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- установить характеристики материалов, определяющие предрасположенность их к процессу измельчения в мельницах различных конструкций, а также явления, сопровождающие процесс разрушения материалов;

- рассмотреть механизм передачи энергии ударных элементов дезинтегратора частицам обрабатываемого твердого вещества;

- исследовать процесс интенсивного измельчения экспериментально - путем многократной обработки различных веществ в режиме свободного удара;

- провести анализ изменений структурных характеристик и поглощенной веществом энергии на разных этапах механической обработки, исследовать возможные корреляции структурных, термодинамических и других характеристик механически активированных материалов;

- изучить влияние механической активации веществ на их растворимость и реакционную способность и, на основе результатов исследований на примере элементной серы, решить задачу получения практически полезных продуктов.

Решение поставленных задач в научном плане обеспечивается комплексным теоретическим и экспериментальным изучением влияния механического удара на геометрические размеры, структурные и термодинамические характеристики дисперсных веществ. В том числе исследованием механизма передачи энергии механического удара кристаллической решетке посредством возбуждения колебаний атомов механическим ударом, приводящего к образованию дефектов, а также рассмотрением явления фрактоэмиссии. Практическое применение экспериментальных данных по механической активации веществ в дезинтеграторе осуществляется использованием механически активированной серы в реакциях синтеза серосодержащих продуктов.

Научная новизна.

1. Впервые с использованием величин давления и температуры в вершине трещины и в зоне контакта соударяемых тел получены соотношения, позволяющие оценить предрасположенность материала к хрупкому излому, лежащему в основе процесса измельчения. Полученные выражения позволяют определять возможность и температурный интервал эффективного измельчения ударными воздействиями в мельницах различных конструкций и анализировать процессы фрактоэмиссии.

2. Впервые получены уравнения, описывающие механизм передачи энергии ударных элементов дезинтегратора атомам кристаллической решетки посредством возбуждения механически индуцированных колебаний. Получены выражения для критических скоростей соударений, позволяющие связать скорость соударений с молекулярными характеристиками (масса атомов и межатомные расстояния) твердого тела. Получено выражение для критической частоты - характеристики, определяющей устойчивость кристаллической решетки к ударным воздействиям. Установлена высокая степень корреляции механических, энергетических характеристик с рассчитанными значениями критических скоростей и частот для ряда кристаллов с различным типом химической связи, указывающая на правильность модели расчета. Полученные уравнения позволяют определять режимы эффективной механической обработки, благоприятствующие появлению в процессе удара дефектов кристаллической решетки.

3. Для кристаллических веществ с различным типом химической связи (типичные ионные и ковалентные кристаллы, вещества со смешанным типом связи) впервые выявлены детали изменения структурных характеристик в процессе их обработки в дезинтеграторе, указывающие на существенное дефектообразование в процессе механической обработки в дезинтеграторе. Определена угловая зависимость интегральной ширины рентгеновских дифракционных пиков при последовательном увеличении продолжительности обработки. Для всех исследованных рентгеновским методом кристаллов установлена немонотонная зависимость интегральной ширины линий от продолжительности механической обработки. Установлено, что кристаллы реагируют на ударные воздействия в дезинтеграторе путем изменения размеров блоков и величин микродеформаций, причем характер изменения этих величин одинаков для одного типа кристаллов и различен - у веществ с разным типом химической связи.

4. Для исследованных пероксидов обнаружена немонотонная зависимость избыточной энтальпии от продолжительности механической обработки, указывающая на наличие последовательных процессов поглощения и выделения энергии в результате ударных воздействий.

5. Для образцов пероксидов бария и кальция, обработанных в дезинтеграторе, впервые обнаружено подобное немонотонное поведение структурных характеристик от продолжительности механической обработки и их корреляция с термическими параметрами. Для механически обработанных образцов пероксида бария обнаружена сильная корреляция поведения структурных характеристик, избыточной энтальпии, температуры разложения и растворимости.

Практическая ценность.

1. Разработан метод расчета характеристик материала, позволяющий определять его предрасположенность к хрупкому излому, а соответственно к эффективному измельчению ударными воздействиями.

2.Разработан метод расчета критических скоростей и частот, позволяющий определять по молекулярным характеристикам вещества пороговые интенсивности механической обработки в дезинтеграторах, центробежных и струйных мельницах. Показана предсказательная возможность разработанных модельных представлений.

3. На основе данных термического и рентгеновского анализа механически обработанных в дезинтеграторе образцов вещества разработана методика, позволяющая выбирать оптимальную, с точки зрения повышения эффективности синтеза неорганических материалов, продолжительность механической обработки.

4. С применением механически активированной в дезинтеграторе серы разработан метод получения эффективных для применения в сельском хозяйстве и строительной индустрии полисульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов.

Положения, выносимые на защиту:

метод численной оценки характеристик твердого вещества, выражаемый через уравнения для характеристической температуры и вкладов механических и тепловых величин в энергию флуктуации в вершине трещины, позволяющий определять предрасположенность твердого тела к хрупкому разрушению и, соответственно, к эффективному измельчению ударными воздействиями;

особенности передачи механической энергии ударных элементов дезинтегратора частицам измельчаемого материала, выражаемые через уравнения для критических скоростей, позволяющие определять режимы механической обработки, при которых происходит эффективное дефектообразование в твердом веществе;

экспериментальные результаты рентгеновских исследований веществ с различным типом химической связи, указывающие на немонотонную зависимость величин блоков мозаики и микродеформаций, связываемые с появлением и удалением дефектов структуры кристаллической решетки на определенных стадиях механической обработки в дезинтеграторе;

осцилляционное поведение энергии, запасенной в процессе механической обработки в дезинтеграторе, связанное с процессами накопления ее в дефектах кристаллической решетки и последующего выделения части этой энергии в результате удара;

экспериментальные результаты исследований процесса синтеза полисульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов с применением механически активированной серы.

Совокупность полученных результатов определяет следующее научное направление: исследование явлений разрушения и механической активации твердых веществ, обработанных в дезинтеграторе; разработка основ анализа структурных (ширины линий, размеров блоков и микродеформаций) и термических характеристик, изменяющихся при интенсивной механической обработке; создание оптимальных методов механической обработки веществ и разработка на основе полученных активированных веществ технологии синтеза неорганических материалов.

Апробация работы.

По материалам диссертации опубликованы 74 печатные работы.

Основные результаты докладывались на международных, всесоюзных и российских научных и научно-технических конференциях: 8-ом Всесоюзном семинаре «Дезинтеграторная технология» (Киев, 1991); Международных конференциях «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2001, 2004, 2006); VI Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем» УДС-VI (Томск, 2002); Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах» (Иваново, 2002); VIII Europian Powder Diffraction conference (Uppsala, Sweden, 2002); Х Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); Международной конференции «Долговечность строительных конструкций. Теория и практика защиты от коррозии» (Москва, 2002); XVI Международных научно-технических конференциях «РЕАКТИВ - 2003» (Москва, 2003) и «РЕАКТИВ» (Уфа, 2004, 2006); XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003); Научной Сессии МИФИ-2004 «Ультрадисперсные материалы (нано-) материалы» (Москва, 2004); IV Международной школе-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» (Тамбов, 2007); Третьей международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Москва, 2008).

Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из девяти глав, списка литературы из 247 наименований. Общий объем диссертации составляет 281 страницу, включая 67 рисунков и 17 таблиц.

Содержание работы

Во введении (первая глава) обсуждается актуальность темы, обосновывается выбор объектов исследования и цель работы, указывается научная новизна и практическая ценность работы. Показано, что, несмотря на большое количество работ в области механохимии, процессы активации неорганических веществ в дезинтеграторах исследованы недостаточно. Указывается, что прогресс в указанной области с выходом на практическое применение возможен при проведении экспериментальных и теоретических исследований процессов, протекающих при обработке твердых веществ в дезинтеграторе, с привлечением понятий и методов из смежных областей: химии, физики и механики.

Во второй главе рассмотрены процессы, сопровождающие интенсивную механическую обработку: разрушение, измельчение, дефектообразование, содержатся сведения о современных способах описания межатомного взаимодействия и атомных колебаний в кристаллах с различным типом химической связи.

В третьей главе рассмотрены вопросы, касающиеся описания процесса удара с точки зрения классической механики, описаны типичные черты удара. Указывается, что процесс удара может быть описан как с точки зрения «волнового» подхода, предложенного Сен-Венаном, так и «локального», предложенного Герцем, а все современные подходы являются либо развитием этих подходов, либо их комбинацией. Подчеркивается, что применимость к процессам измельчения и механической активации «локального» подхода ограничивается скоростями соударений порядка 1-10 м/с, а использование «волнового» подхода к описанию последствий удара в частицах малых размеров затруднительно. Рассмотрены процесс измельчения и механической активации, различные механизмы возникновения напряжений при механическом воздействии на частицы твердого тела, особенности ударных воздействий и характер искажений структуры при обработке веществ в современных измельчительных устройствах различного типа. Анализ современных работ показал, что особенности механической активации веществ в таких энергонапряженных измельчительных устройствах, как дезинтеграторы и центробежные мельницы, исследованы недостаточно, несмотря на то, что скорости соударений (порядка 100 - 400 м/с) в этих устройствах обеспечивают высокий уровень напряжений, а относительно малые времена обработки (порядка 0,01 - 0,1 секунды) - необходимую производительность.

В четвертой главе рассматриваются характеристики вещества, влияющие на процессы измельчения и механической активации. Для описания развития трещины применяется понятие зоны предразрушения, широко используемое в механике разрушения (рис. 1) - области перенапряжения с линейными размерами Д, охватывающей довольно большую группу межатомных связей в объеме материала у вершины трещины. Такими областями в металлах могут быть зоны пластического течения, а в хрупких веществах (соли, оксиды, сульфиды и др.), обычно обрбатываемых в измельчительных устройствах, это структурные неоднородности, а также малые области сильно деформированного материала, в которых проявляются особенности (нелинейный характер) сил межатомного взаимодействия, локальные давления Р_лок могут достигать нескольких ГПа.

Согласно экспериметнальным данным по кинетике роста трещин размер области предразрушения, с высокой вероятностью разрыва напряженных связей, оценивается протяженностью Д порядка от 10² нм до 10⁴ нм.

11

Рис.1 Схематичное изображение распределение локальных давлений Pлок под действием внешних сил F в области с линейными размерами Д у вершины трещины, растущей по направлению оси х.

При проведении процесса измельчения важны такие характеристики материалов как хрупкость и пластичность. Известно, что легче измельчать хрупкие материалы, так как присутствие у вещества пластических свойств существенно увеличивает энергию необходимую для начала и ускорения процесса раскалывания. Впервые введенное в динамических задачах разрушения понятие зоны предразрушения в данной работе использовано для анализа предрасположенности материалов к процессу хрупкого излома и характеристик фрактоэмиссии.

При движении трещины накопленная в области перенапряжения с линейными размерами Д энергия упругой деформации Е_упр трансформируется в тепловую энергию, в энергию образования новой поверхности Е_пов = уS_пов = 2уД² и энергию фрактоэмиссии Е_фракт, здесь у - удельная поверхностная энергия кристалла. Для энергии упругой деформации, запасенной в области V_упр = Д³, используя выражение для сжимаемости г = -V^-1 (дV/дP)_T и значения давления в перенапряженной области кристалла P можно записать:

Е_упр = 0.5 г P² V_упр. (1)

В расчетах Е_упр в качестве P используются значения давления, при которых происходит разрушение кристалла.

Для того, чтобы оценить предрасположенность материалов к хрупкому или вязкому разрушению, а, соответственно, возможность их измельчения, рассмотрим флуктуации энергии в вершине трещины. Для решения такой задачи было использовано общее выражение для флуктуации энергии дE [3]:

дE = (?E/?V)_T ДV + (?E/?V)_V ДT. (2)

В (2) дE - флуктуация энергии, обусловленная флуктуацией объема ДV и флуктуацией температуры ДT в системе с объемом V и температурой Т. Уравнение (2) было приведено в удобный для анализа вид и в результате получено следующее выражение для квадрата флуктуации энергии дE² в области V_упр в вершине трещины:

дE² = [в г^-1 T + P]² г V_упр k T + C_V k T², (3)

где в = V^-1_кр (дV/дT)_P - коэффициент объемного теплового расширения, T - температура в вершине трещины, k - постоянная Больцмана, C_V - теплоемкость вещества при постоянном объеме, P - напряжение скола кристалла, V_кр - объем кристалла, а V_упр - объем области в вершине трещины с линейными размерами Д. Член C_V k T² дает величину флуктуации энергии для массы m=сV_упр, (здесь с - плотность материала) в вершине трещины, находящейся в тепловом равновесии при температуре Т. Выражение в квадратных скобках дает вклад флуктуаций температуры и давления P в искомую величину флуктуации энергии. С учетом сказанного, выражение (3) для квадрата флуктуации энергии дE² можно переписать в виде суммы трех слагаемых:

дE² = дE²_мех + д² E_смешан + дE²_терм. (4)

В (4) дE²_мех = P²гV_упрkT представляет вклад в энергию флуктуации давления, д² E_смешан = 2PвV_упрkT² - совместный вклад давления и температуры, а

д²E_терм = в²г^-1V_упрkT³ - вклад температуры. Так как точные значения V_упр и температуры в вершине трещины не известны, абсолютные значения величины дE определить трудно, но вместе с тем можно определить температуру, при которой сравниваются вклады давления и температуры, используя соотношение дE²_мех = дE²_терм :

T_eq = гP² / (сC_P). (5)

Так как величина T_eq определяется через механические (г, с и P) и термодинамические (C_P) константы вещества, она сама может служить в качестве характеристической температуры вещества. По определению T_eq указывает на значение температуры, при достижении которой в дE² в формулах (3) и (4) начинает превалировать вклад теплового движения. Результаты расчетов T_eq для ряда металлов и ковалентных кристаллов, приведенные в табл. 1, указывают, что от того, где на шкале абсолютных температур располагается величина T_eq для каждого конкретного вещества, зависит проявление материалом хрупких и пластических свойств. Сравнение величин

Таблица 1. Физические характеристики кристаллов и рассчитанные значения величин T_eq и дE_T/дE_M

T_eq для ряда металлов Au, Ag, Cu, Al, Ni, W, Fe, расположенных по мере уменьшения их свойств пластичности, указывает на монотонное увеличиние T_eq в указанном ряду металлов. Из таблицы 1 видно, что для самого пластичного металла золота T_eq=30К, а для наименее пластичного из рассмотренного ряда металла - железа T_eq=283K. Таким образом, рассчитывая величину T_eq для различных металлов и сплавов можно оценивать их предрасположенность пластическому течению. А максимальных значений достигает T_eq для хрупких SiO₂ и Al₂O₃, для них T_eq=600 K и T_eq=450 K, соответственно. Согласно предложенной модели золото начнет проявлять свойства хрупкости при температурах менее 30К, а кремний остается хрупким до 600K.

Предложенный метод позволяет рассчитывать еще один параметр - отношение тепловой и механической составляющих энергии элементарной флуктуации дE_t/дE_m для температуры Т=300К, который отражает свойства, проявляемые металлами и другими веществами при комнатной температуре. Из табл.1 видно, что для пластичных металлов Au, Ag, Cu, Al отношение лежит в интервале от 3.5 до 5.43, для W, Fe оно порядка 1, а для хрупких SiO₂ и Al₂O₃ оно и вовсе меньше единицы. Меньше единицы оно и для алмаза, проявляющего свойство хрупкости в широком интервале температур, для него отношение дE_t/дE_m =0.75, а T_eq=2500K. Таким образом, чем меньше отношение дE_t/дE_m при температуре 300К, тем более хрупким это вещество является. Результаты расчетов подтверждают экспериментально наблюдаемые закономерности изменения пластических свойств в ряду разных металлов и хрупкость ковалентных кристаллов. Таким образом, зная расположение T_eq, на температурной шкале можно определить характер (хрупкий или вязкий) разрыва межатомных связей, а, следовательно, и пригодность их для эффективного измельчения в мельницах.

Полученные уравнения (3) и (4) были использованы для анализа явления фрактоэмиссии щелочно-галоидных кристаллов (LiF, NaCl, KCl, KF и NaF). В работе предполагается, что фрактоэмиссия осуществляется за счет флуктуаций энергии дE, т.е. за счет выделения системой разрешенных термодинамическими уравнениями значительных порций энергии одноактным способом - эмиссии совокупности атомов или молекул в виде единого образования - кластера. В табл. 2 для указанных кристаллов и характерных для них величин Д=10²-10³ нм для комнатной температуры и для температуры плавления приведены значения дE. Наряду с дE были также рассчитаны ее составляющие, а также N_мол - число молекул в кластере и R_cl - линейный размер кластера. Для оценки N_p использованы величины энергий диссоциации E_d - энергии в расчете на пару ионов, необходимой для превращения твердого тела в изолированные ионы, находящейся для ионных кристаллов в пределах от 6 до 10 эВ. Результаты расчетов для ряда щелочно-галоидных кристаллов, приведенные в табл. 2, показывают, что вклад в дE дают все три члена в (3) и, соответственно, причиной эмиссии являются и высокие давления, и интенсивные тепловые колебания в особой области (рис. 1) перенапряженного материала на фронте движущейся трещины. Причем значения дE?50ч80 кэВ, приведенные в табл.1, согла-

Таблица 2. Параметры щелочно-галоидных кристаллов, энергии флуктуаций, число молекул в кластере, а также размеры кластеров, вылетающих из вершины трещины суются с экспериментальным энергетическим спектром эмиссии электронов высокой энергии LiF и NaF [2].

Из табл. 2 также видно, что значения дE достаточны для отрыва наноразмерных и субнаноразмерных частиц с поверхности сколов. Наряду с расчетом указанных величин рассматривался вклад энтропии в эмиссию наноразмерных частиц из вершины трещины. Из приведенных в табл. 2 отношения вклада энтропии T?S к энтальпии образования ?H видно, что вклад энтропии в указанные процессы для рассматриваемых щелочногалоидных кристаллов не превышает 4%. Полученные формулы (2-5) носят общий характер, они позволяют определить вязко-хрупкие свойства материалов, а также диапазон энергий и размеров частиц, вылетающих из вершины трещины, обусловленный температурой и давлением в вершине трещины.

Известно [1,2], что в процессе интенсивной механической обработки наступает момент, когда разрушение прекращается, а изменения внутренних (структурных и термодинамических) характеристик может продолжаться. При этом механическая энергия ударного воздействия расходуется, наряду с нагревом и фрактоэмиссией, и на образование в твердом веществе дефектов. Именно создание условий, благоприятствующих аккумуляции энергии в виде структурных нарушений, определяет эффективность механической активации. Ниже приводится механизм передачи энергии при обработке твердого вещества в дезинтеграторе и устанавливается связь скорости соударений с атомными и геометрическими параметрами исследуемого вещества.

Механические напряжения, возникающие в момент удара, вызывают, как впервые было отмечено Болдыревым В.В. [4], возбуждение колебательных степеней свободы кристаллической решетки, релаксация которых может вызвать нарушения структуры. Для получения уравнений, связывающих скорость соударений с величинами, характеризующими процессы возбуждения колебательных уровней кристалла, и изучения условий, при которых механическая обработка является достаточно эффективной и может привести к образованию дефектов кристаллической решетки, твердое тело представлено в виде жесткой решетки, в узлах которой находятся совершающие тепловые колебания атомы. Для упрощения расчетов принято, что в решетке присутствуют атомы одного типа, и они совершают гармонические колебания относительно узлов решетки с одной и той же частотой (модель Эйнштейна). Каждый атом в кристаллической решетке можно рассматривать, в первом приближении, как гармонический осциллятор с волновыми функциями:

, (6)

где H_n (x/a) - полином Эрмита, a= h/mщ, - частота колебаний атома, n - главное квантовое число осциллятора может принимать любые целые значения 0, 1, 2, 3... n. Энергия гармонического осциллятора E_n определяется из соотношения: E_n= hщ (n+1/2).

Рассмотрение процесса соударения, в котором частица в полете сталкивается с ударными элементами аппарата, можно представить как одновременное и внезапное изменение скоростей всех атомов в направлении удара. Если удар направлен вдоль условной оси х, каждый осциллятор, описываемый волновой функцией (6), начинает в момент времени t = 0 двигаться со скоростью v в направлении оси x. Вероятность возбуждения осциллятора найдена путем перехода в систему координат К¹, движущуюся вместе с решеткой; тогда получаем х¹ = х - vt. Волновая функция любого исходного состояния до начала движения, посредством использования закона изменения волновой функции при преобразовании Галилея, связана с волновой функцией после начала движения (в случае отсутствия возбуждения) соотношением [5]:

Ш'_n (x¹) = exp[ - imvx¹/h] Ш_n (x¹). (7)

В общем случае вероятность перехода, в результате внезапного изменения скорости движения гармонического осциллятора из состояния с волновой функцией _n (х) в состояние с волновой функцией _k (х), описывается соотношением:

W_nk = | ? Ш^* _k (x) exp[- imvx/ћ] Ш_n (x)dx|^2. (8)

Здесь W_nk - искомая парциальная вероятность. Выражение (8) представляет вероятность перехода из состояния с квантовым числом n в состояние с квантовым числом k. Для твердого тела, находящегося при Т = 0 с осцилляторами в основном состоянии с n = 0, выражение для W_nk можно для каждого осциллятора записать в аналитическом виде:

W_0k = g^k exp[ - g]. (9)

Здесь g = mv²/2ћщ - безразмерный параметр.

Таким образом, рассмотрение механического удара как процесса резкого (мгновенного) изменения скоростей осцилляторов дает непосредственно вероятность возбуждения механически индуцированных колебаний решетки. Величина W_0k означает вероятность перехода осциллятора из основного (n = 0) на k-тый возбужденный уровень. По определению все функции W_0k являются безразмерными и нормированы, так что сумма всех W_0k равна единице. Подставляя в (8) значение Ш_k^* (x) = Ш₀ (x) и Ш_n (x) = Ш₀ (x) можно вычислить W₀₀ - вероятность того, что в процессе удара система останется в основном состоянии:

W₀₀ = exp[-g].

Используя выражение для W₀₀, можно подсчитать суммарную вероятность возбуждения в процессе удара: W = 1 - W₀₀. Зависимости вероятностей ударного возбуждения W_0n для первых трех значений k от параметра

g = mv²/2ћщ

показаны на рис. 2а. Видно, что функции W_0к достигают своих максимальных значений в точках mv²/2 = k•ћщ. Иначе говоря, максимальная парциальная вероятность возбуждения решетки, а, соответственно, и эффективность механического воздействия, наблюдаются для скоростей, при которых кинетическая энергия удара, приходящаяся на один атом, кратна энергии квантов колебаний решетки. Принимая, что условие mv²/2 = k•ћщ выполняется, амплитуду колебаний r_м, вызванных ударом, можно вычислить для перехода W₀₁ (в этом случае к = 1) с основного на ближайший возбужденный уровень, используя соотношение mv² = mщ²r². Тогда получаем:

r_м = v/щ. (10)

Здесь - частота колебаний атома. При определенных значениях скоростей соударений v_кр амплитуда колебательного движения атома r_м может достигнуть некоторой критической величины r_кр, при которой положение атома в узле кристаллической решетки станет неустойчивым, т.е. появляется возможность перемещения атома относительно соседей. Вводя величину _кр = r_кр/R, где R - межатомное расстояние, и считая, что при

Рис.2а. Вероятности возбуждения колебательных степеней свободы кристалла: _ - W₀₁ ; Д - W₀₂; ? - W₀₃ Рис. 2б. Зависимости полных вероятностей возбуждения колебательных уровней кристаллов алмаза (¦), кремния (^), германия (?) от скорости соударений

r_м = _крR амплитуды колебаний атомов достигают критических значений, можно из (10) получить:

v_кр = 2ћ/ (_крRm) (11)

В выражении (11) v_кр - скорость соударений, необходимая для раскачки атома относительно узла решетки на величину, равную _крR от межатомного расстояния. Соотношение (11) полезно тем, что позволяет оценить режим эффективной механической обработки, зная молекулярные характеристики вещества: массу атома, межатомное расстояние и величину _кр. В расчетах v_кр использовано _кр = 0.1 (критерий Линдемана), а также значения скорости соударений, соответствующие на рис. 2а максимуму функции W₀₁. Результаты расчетов величины v_кр для трех одноатомных, кубических, изоструктурных кристаллов (алмаз, кремний и германий), значительно отличающихся друг от друга механическими свойствами и температурами плавления, приведены в табл. 3. Учитывая, что современные дезинтеграторы позволяют достигать скорости соударений 450 м/с, режим эффективной механической обработки легко достижим для германия (v_кр = 123 м/с). Реальным этот режим является и для кремния (v_кр = 332 м/с), но он недостижим для алмаза - самого твердого и тугоплавкого одноатомного материала (v_кр = 683 м/с). Используя приведенные выше соотношения, можно представить функцию W в зависимости не от безразмерного параметра g, а от скорости соударений v. Зависимости, приведенные на рис. 2б, убедительно подтверждают высказанные ранее рассуждения относительно различий реакции кристаллических решеток этих материалов на ударные воздействия. Далее, используя соотношение (11), можно получить:

_кр = ћ/ (0,005 R² m). (12)

Таблица 3. Критическая скорость и частота для алмаза, кремния и германия

Величина _кр в (12) есть частота колебаний атома с амплитудой r = 0,1R, значения ее приведены в табл. 3. Сравнение ее со значениями частот в диапазоне ИК поглощения показывает, что для Si и Ge _кр находится в указанном диапазоне, соударения с v ? v_кр эффективно возбуждают их колебательные степени свободы. Поглощенная энергия является причиной интенсивных колебаний, приводящих к срыву атомов с равновесных позиций в регулярной решетке и образованию дефектов структуры. В то же время результаты расчетов для алмаза (для алмаза _кр > для любых частот этого диапазона) можно интерпретировать как невозможность достижения условия r = 0,1•R даже при выполнении условия возбуждения любой частоты из колебательного спектра. Это, в свою очередь, означает, что энергии в диапазоне колебательного спектра недостаточно для раскачки атомов до нужной амплитуды, т.к. _кр находится за пределами диапазона спектров поглощения. Этот факт является еще одним доказательством уникальной устойчивости кристаллической структуры алмаза к механическим и термическим воздействиям. Полученные соотношения объединяют макроскопический параметр (скорость соударений частицы с ударными элементами аппарата) с микроскопическими параметрами кристаллической решетки (масса атомов и межатомные расстояния) и позволяют предсказывать режим эффективной механической обработки.

Результаты расчета для одноатомных кристаллов являются наиболее ясными для интерпретации. Можно распространить использованный метод и на многоатомные соединения. Необходимо отметить, что в этом случае возникает необходимость введения величин v_кр и _кр для каждого типа ионов. Результаты расчетов соответствующих величин для ряда NaF, NaCl, NaBr, NaJ (табл.4) указывают на тесную связь между v_кр, щ_кр и механическими и термодинамическими величинами. Расчеты коэффициентов корреляции r в ряду KF, KCl, KBr, KJ и в ряду германий, кремний, алмаз показало, что во всех случаях r > 0,94, что позволяет отнести их к категории «очень сильные корреляции», и это, в свою очередь, свидетельствует о тесной связи вычисленных в предложенной модели величин критических скоростей и частот с физическими параметрами указанных кристаллов.

Проблема выбора величин v_кр и _кр может возникнуть и в случае веществ, состоящих из атомов одного типа, если в кристаллической решетке расстояния между атомами разные. Примером может служить элементная сера: в этом веществе существуют два типа межатомных расстояний. Одно из них R₁ = 2,07 Е является расстоянием между атомами внутри молекулы S₈, а другое - R₂ = 3,3Е представляет расстояние между атомами серы из разных молекул. Расчеты дают в первом случае V_кр (1) = 190 м/c и

_кр (1) = 306 см^-1, а во втором V_кр (2) = 120 м/c и _кр (2) = 120 см^-1. Первые две величины означают, соответственно, скорость соударений и критическую частоту, необходимые для преодоления сил связи внутри молекулы, а вторые - соответствующие величины, необходимые для преодоления сил связи между молекулами.

Таблица 4. Значения физических характеристик кристаллов ряда NaF, NaCl, NaBr, NaJ и значения коэффициентов корреляции r их с вычисленными значениями критических скоростей

Расчеты для атома кремния в SiO₂ дали значение V_кр (SiO₂) = 246м/c, что практически совпадает с экспериментальным значением для атома кремния V_кр (SiO₂) = 250 м/c, полученным изобретателем дезинтегратора Й.А. Хинтом [6]. Из полученных соотношений можно также заключить, что для многоатомных соединений в соударениях в режиме свободного удара наибольший вклад в деформацию кристаллической решетки вносят тяжелые атомы.

Из вышеприведенных соотношений вытекает также пороговый характер явления механической активации. При малых скоростях соударений

вероятности возбуждения малы и, соответственно, изменений состояния твердого тела не происходит. Формула (9) и зависимости W от скорости соударений для трех рассмотренных веществ на рис.2б подтверждают многочисленные экспериментальные данные [1,2] о пороговости явления механической активации. Таким образом, предложенный подход подтверждает экспериментальные данные о пороговом характере явления механической активации, раскрывает механизм явления ударной механической активации твердых веществ, позволяет прогнозировать режимы эффективного механического воздействия для неорганических веществ.

В пятой главе приводится способ подготовки механически обработанных образцов и методы седиментационного и рентгеновского анализов. Частицы порошка в дезинтеграторе подвергаются действию нескольких мощных ударов и, согласно расчетам, покидают его рабочую камеру за время порядка 0,01 с. Образцы с различной продолжительностью механической обработки получены повторным пропусканием порошков через рабочую камеру. Образцы нумеровались так, что номер образца N (он равен кратности обработки) и продолжительность обработки t связаны соотношением t = 0,01•N. Седиментационным анализом на центрифугальном СВ-3 и фотоэлектрическом «Lumosed» седиментографах установлено, что для исследованных веществ процесс измельчения в дезинтеграторах и центробежных мельницах завершается практически сразу после однократной обработки, в результате которой размеры частиц уменьшаются для разных веществ в 100 - 300 раз. Наблюдаемые особенности измельчения указывают, что для всех исследованных кристаллов скорости соударений порядка 200 - 300 м/с достаточны для скоростного измельчения до размеров зерен порядка 10³ - 10⁴ нм, которые, в свою очередь, состоят из блоков мозаики с линейными размерами порядка 10 - 10² нм, сравнительно свободных от нарушений структуры (точечных дефектов, дислокаций и др.). Следует отметить, что внутри этих, не измельчаемых, частиц (зерен) в процессе дальнейшей интенсивной механической обработки происходят изменения размеров блоков когерентного рассеяния и величин микродеформаций; характер изменения этих величин установлен в процессе анализа физического уширения дифракционных линий.

Для расчетов использован метод аппроксимаций [7], позволяющий определять средние размеры блоков <D> и величины микродеформаций е в случае их раздельного и совместного наличия в изучаемом образце. Принципиальная возможность разделения эффектов мелкодисперсности (влияния размеров кристаллитов) и микронапряжений основана на различной их зависимости от величины угла дифракции. В связи с этим изучение этих эффектов проводится минимум для двух порядков отражения от одной и той же кристаллографической плоскости. Расчеты проведены с разными аппроксимирующими функциями вида:

ц_n (x) = (1+бx²)^-n. (13)

Сопоставление результатов расчетов с n = 1 и n = 2 служило тестом чувствительности расчетов к виду аппроксимирующих функций. Расчеты проводились по формуле [6]:

в (2и) = л/ (<D> сos (и)) +4е tg (и), (14)

где и - угол дифракции, л - длина волны излучения, <D> - средний размер блока, е - микродеформация, в (2и) - физическое уширение линии. Если в кристалле отсутствуют микродеформации, размытие линий обусловливается размерами блоков (блочное уширение), тогда:

в (2и) = л/ (<D>сos (и)).

Для линий, размытых только за счет микродеформаций (деформационное уширение), использовано соотношение:

в (2и) = 4е tg (и).

В шестой главе представлены результаты седиментационного и рентгеновского анализа подверженных обработке веществ с различным типом химической связи: ионных кристаллов - хлоридов натрия и калия, ковалентного кристалла кремния, пероксидов кальция и бария, тройных металлооксидов. Для всех изученных кристаллов обнаружена немонотонная зависимость ширины линий от продолжительности обработки, причем отжиг обработанных образцов приводил к сужению линий и возврату их к значениям, соответствующим исходным образцам. Результаты расчетов показывают, что характер структурных изменений разных кристаллов при одних и тех же внешних воздействиях зависит от типа химической связи, причем структурные изменения для однотипных кристаллов (пероксиды - BaO₂ и CaO₂ или ионные кристаллы - NaCl и KCl) одинаковые.

Результаты для ионных кристаллов. Для всех измеренных отражений ионных кристаллов обнаружены существенные изменения (уширение и сужение) дифракционных пиков в процессах механической обработки и отжига. Причем для отражений (200), (111) и (220) начала дифракционного спектра зависимость ширины линий от продолжительности механической обработки имеет один максимум. А для отражений (222), (400), (420), (440) и др. эта зависимость имеет два максимума. Иллюстрацией полученных результатов служат приведенные на рис.3а зависимости ширины линий (200) и (400) для хлорида натрия от продолжительности механической активации. На рисунке отчетливо видна функция с двумя максимумами для образцов 1 и 3 для отражения (400) и с одним максимумом для отражения (200). Подобные нелинейные зависимости были обнаружены и для всех отражений кристаллов NaCl и KCl.

С целью прояснения связи между термическими и структурными характеристиками для образцов NaCl и KCl, для которых наблюдались максимальные значения ширины линий, был проведен отжиг при разных температурах. Приведенные на рис.3б зависимости ширины линий (200) и (400) образца 3 NaCl от величины температуры отжига указывают на их различие. Для отражения (400) резкое уменьшение ширины линии в интервале температур Т = 150 - 200 ^оС указывает на отжиг точечных дефектов, а минимум при Т = 500^оС - на устранение несовершенств дислокационного характера. Такие же зависимости, как и для отражения (200) NaCl, наблюдались для отражений (111) и (220), а также для соответствующих отражений KCl. При проведении расчетов <D> и е в качестве эталонных образцов для обоих кристаллов были выбраны образцы, отоженные при температуре 500єС и имеющие минимальные значения ширины линий. Расчеты величин е и <D>, а также их зависимостей от продолжительности механической обработки и температуры отжига в значительной мере проясняют происхождение физического уширения линий NaCl в табл. 5. Из данных, приведенных на рис. 3 и в табл. 5, видно, что в NaCl значения величин <D> и е заметно меняются в процессах механической обработки, отжига и длительной выдержки при комнатной температуре.