Рис. 3а. Зависимости ширины линий отражений NaCl от продолжительности механической обработки: - (200), ^ - (400) Рис.3.б Зависимость ширины линий отражений для NaCl от температуры отжига: ¦ - (200), ^- (400)

Сравнивая величины <D> и е для разных отражающих плоскостей из табл. 5, можно отметить, что в деталях поведение их в процессе механической обработки и отжига может отличаться. Вместе с тем для этих плоскостей отражения наблюдаются и общие тенденции. Во-первых, для исходного образца и для образца 1 расчеты значений <D> для обоих типов отражающих плоскостей дают близкие значения, отличающиеся лишь в пределах ошибки измерения. Максимальные и практически совпадающие значения е для обоих типов отражающих плоскостей получены в случае образца 3, для которого наблюдается максимум на рис.3а. Минимальные и практически совпадающие значения <D> наблюдаются для образца 1, у которого также имеет место максимум (рис.3а). Для обоих типов отражающих плоскостей наблюдается сходная зависимость ширин линий от температуры отжига, а выдержка в течение 1-го года приводит к снятию напряжений.

Сравнение данных для кристаллов NaCl и KCl показало, что их поведение в процессах механической обработки и термического отжига подобно.

Таблица 5. Зависимость величин блоков и микродеформаций в NaCl от продолжительности механической обработки и температуры отжига

В обоих случаях на начальных стадиях механической обработки наблюдается измельчение материала, а уширение линий на этой стадии «блочное». Микродеформации появляются по завершении этапа измельчения, в результате механической обработки они достигают своего максимального значения (е ? 0,12 - 0,14%). Обработка образцов с е ? 0,12 -0,14% приводит либо к снижению величины е, либо к полному устранению микродеформаций. В обоих случаях устранить микродеформации можно путем отжига образцов при определенных температурах или выдерживая образцы при комнатной температуре в течение 1 года.

Результаты для кремния. При проведении исследований использован поликристаллический кремний фирмы ASiMI (Advanced Silicon Materials Inc., USA). Для всех измеренных отражений обнаружено существенное уширение дифракционных пиков в процессе механической обработки, причем для всех механически обработанных образцов ширина линий превышала таковые для необработанного образца. Изменение ширины линий по мере увеличения продолжительности механической обработки, так же как и для ионных кристаллов, не подчиняется линейной зависимости. Для выделения вклада инструментального уширения в экспериментально измеренную ширину линии в качестве эталонного образца был выбран образец кремния ручного помола (отожжен в вакууме при 600 ^оС в течение 50 часов), обладающий минимальными значениями ширины линий. Так как для кремния измерение двух одноименных линий разных порядков отражения экспериментально трудно выполнимо, применена предложенная Ивероновой В.И. [7] возможность использования рентгеновских линий из различных отражающих плоскостей. Согласно [7], задача решается графически, если сделать два предположения: 1) средний размер блоков <D> не зависит от индексов (hkl) рассматриваемых направлений и 2) для напряжения у выполняется соотношение у = е_{h k l} · E_{h k l} = const. Для использования указанных преимуществ подхода получен аналог уравнения (14) относительно искомых величин е и <D> для разных отражающих плоскостей ( (h k l) и (h` k` l`)) с учетом различий значений модуля Юнга в различных направлениях:

в (2и_{h` k` l`</sub>) = л/ (<D> сos (и<sub>h` k` l`}))+4 (е_{h k l} · E_{h k l} /E_{h `k` l`</sub>) tg (и <sub>h` k` l`}). (15)

11

Рис. 4. Зависимость размера блока D от кратности обработки, расчет с разными видами функций: _ - формула (13) n=1; ? - формула (13) n=2

Если измерено N отражений, то соотношение (15) позволяет записать N уравнений относительно неизвестных величин е_hkl и <D>. Расчеты были проведены для исходного и механически обработанных образцов относительно эталонного, с обоими видами функций для всех измеренных отражений: (111), (220), (311), (331), (400), (422), (511). Для оценки влияния анизотропии модуля Юнга на уширение рентгеновских линий были проведены также расчеты в изотропном приближении - предположении равенства микродеформаций в различных направлениях; в этом случае в уравнении (15) E_{h k l} /E_{h `k` l`} = 1. Были проведены два эксперимента: первый со скоростью соударения 250 м/с, второй - со скоростью 300 м/с. Для первого эксперимента установлено, что ударные воздействия приводят, в основном, к изменению среднего размера блоков <D> и лишь для образцов 3 и5 наблюдались незначительные микродеформации порядка 0.03-0.05%. Максимальное уменьшение размеров блоков (в 2,2 раза) происходит в результате первой обработки (рис. 4); на этом же этапе обработки происходит также интенсивное измельчение вещества - средний размер частиц уменьшается в 200 раз. Для второго же эксперимента особенности измельчения сохраняются, в то же время значения микродеформаций существенно возросли и достигли значений е ? 0.08 - 0.10%. Длительное хранение (в течение года) при комнатной температуре образцов для обоих экспериментов привело к удалению микродеформаций, а размер блоков остался практически неизменным.

Результаты для пероксидов щелочноземельных металлов. В результате рентгеновского анализа обнаружено, что для обоих пероксидов наблюдается немонотонная зависимость значений интегральной ширины отдельных линий от продолжительности механической обработки. На рис. 5а приведена зависимость интегральной ширины трех ( (004), (103), (114)) линий пероксида бария. Из рисунка видно скачкообразное увеличение интегральной ширины вышеуказанных линий для образца 4. Причем, для всех трех отражений изменения интегральной ширины превышают погрешности их измерения в 3 - 4 раза. Скачкообразное увеличение интегральной ширины линий сопровождалось аналогичным поведением величин микродеформаций и относительной плотности дислокаций (рис. 6 и 5б). Для прояснения природы скачкообразного изменения величины интегральной ширины был проведен отжиг 4-го образца BaO₂ и CaO₂ при различных температурах. В результате для образцов, отожженных при температуре Т > 150 ^оС, обнаружено резкое уменьшение интегральной ширины линий (004), (103), (114) BaO₂ и (103) CaO₂, уширенных в процессе обработки (рис. 5б).

Ширина линий, град Продолжительность обработки, с

Рис. 5а. Зависимость ширины линий BaO₂ от продолжительности обработки: Д - (004); ¦ - (103); ¦ - (114) Рис. 5б. Зависимость относительной плотности дислокаций пероксида бария и кальция от продолжительности обработки

Продолжительность обработки, с

Рис. 6. Зависимость микродеформаций CaO₂ (а) и BaO₂ (б) от продолжительности механической обработки; ¦ - расчеты проведены с применением в формуле (13) n=1, ^ - расчеты проведены с применением в формуле (13) n=2.

В то же время отражения, интегральная ширина которых не изменялась в процессе механической обработки, не претерпевали изменений и в результате отжига.

Таким образом, рентгеновские данные указывают на существенные структурные изменения в ходе интенсивной механической обработки для обоих пероксидов. При этом анализ экспериментальных данных показывает на сходное поведение структурных характеристик BaO₂ и CaO₂ в процессе обработки. Для обоих пероксидов на определенном этапе механической обработки обнаружено появление существенных микродеформаций и относительной плотности дислокаций. Размеры блоков мозаики в процессе обработки BaO₂ и CaO₂ не изменяются. Энергия механического удара в этом случае расходуется, в основном, на генерацию структурных нарушений. В результате, сразу же после первой обработки, в обоих веществах появляются микродеформации (рис. 6), существенный их уровень поддерживается на протяжении всего процесса механической обработки. В результате вычислений по формуле в (2и) = 4еtg (и) для BaO₂ получены максимальные значения микродеформаций: для отражения (103) е = 0,17 (3) - 0,21 (4)%, для отражения (114) е = 0,14 (3) - 0,18 (4)%, а для отражения (004) е = 0,15 (3) - 0,19 (4)%. Соответствующие расчеты для CaO₂ и отражения (103) дали значения е = 0,25 (4) - 0,34 (5)%.

Для оценки влияния вида использованных в работе функций расчеты проведены с двумя типами функций. Результаты расчетов зависимости микродеформаций для плоскости (103) от продолжительности механической обработки для BaO₂ и CaO₂ приведены на рис. 6. Из рисунка видно, что поведение обоих материалов подобно: микродеформации появляются сразу же после первой обработки и на протяжении всего процесса механической обработки поддерживается существенный их уровень, для образцов 4 достигаются максимальные значения. Сравнение результата расчетов, проведенных с разными функциями, показало, что данные различаются на 25 - 30% и на вид зависимостей не оказывают влияния.

Завершая обсуждение рентгеновских данных, отметим, что максимальные значения микродеформаций, достигнутые обработкой в дезинтеграторе (0,12 - 0,14% для NaCl и KCl; 0,17-0,21% для BaO₂; 0,25-0,34% для CaO₂; 0,10-0,12% для S; 0.08 - 0.10% для Si), сравнимы с максимальными значениями, полученными на других видах измельчительных устройств (0,12-0,14% для NaF измельчением в течение 25 мин. на вибрационной мельнице; 0,47% для Ag измельчением в течение 60 мин. на вибрационной мельнице; 0,23% для W измельчением в течение 60 мин. на вибрационной мельнице; 0,27-0,50% SiO₂ измельчением в течение 3-15 мин. на планетарной мельнице; 0,12-0,14% для Cu интенсивной пластической деформацией), что свидетельствует об эффективности использования дезинтегратора в качестве устройства для механической активации неорганических материалов.

Измерение кривых дифференциального термического анализа для исходных и механически обработанных образцов BaO₂ указало на появление экзотермических пиков уже после первой обработки. Сопоставление величин интенсивностей этих пиков и рассчитанных на их основе энергий - избыточных энтальпий ДЗ, накопленных на отдельных этапах механической обработки, позволило выявить немонотонный характер изменения энергии аккумулированной кристаллом, указывающий на наличие последовательных процессов поглощения и выделения энергии (рис.7). Сравнение величин ДЗ (рис.7) с величинами е (рис. 6б) указывает на их отчетливую корреляцию, максимумы обоих функций совпадают (образец 4). Для этого образца, наряду с максимальными значениями е, наблюдаются скачки в значениях ширины трех линий (рис.5а), а также минимальное значение температуры разложения (на рис. 7б представлена зависимость температуры, с которой начинается выделение кислорода, от продолжительности обработки) и максимум величины растворимости BaO₂ в дистиллированной воде.

Нелинейная зависимость H от продолжительности обработки, обнаруженная в работе для BaO₂, CaO₂ и BaTiO₃, дает возможность рассматривать последствия интенсивной механической обработки не как изменения необратимого разрушительного характера, а как, в значительной степени, обратимые переходы между состояниями кристалла с различным содержанием нарушений структуры.

Продолжительность обработки, с

Рис. 7. Зависимость накопленной кристаллом BaO₂ энергии ДH (а) и температуры разложения (б) от продолжительности обработки

Исследование зависимости H для различных материалов позволяет по максимальному значению H выбрать оптимальную продолжительность обработки, в то время как по формуле (11) для критической скорости выбрать необходимую интенсивность обработки в дезинтеграторе.

Наряду с термическими исследованиями индивидуальных соединений получены данные термического анализа образцов смеси CuO, BaO₂, Y₂O₃, прошедших обработку в дезинтеграторе. Исследование показало, что пики на кривых ДTA в диапазоне температур от 200С до 500С появляются сразу после первой же обработки в дезинтеграторе, причем интенсивность этих пиков зависит от продолжительности механического воздействия. Твердофазный синтез сверхпроводящего металлооксида Y₁Ba₂Cu₃O_y с использованием вышеприведенной механически активированной смеси показал, что существенное снижение температуры синтеза (на 100 ^оС) и улучшение однородности образцов наблюдается уже после однократной обработки исходной смеси реагентов, что указывает на эффективность применения дезинтегратора для активации реакций твердофазного синтеза. Обнаруженная эффективность дезинтегратора указывает на возможность применения его для решения практических задач неорганического синтеза, порошковой металлургии, материаловедения, получения катализаторов и керамики.

В седьмой главе на примере элементной серы изложены результаты применения метода механической активации для получения практически полезных продуктов. Накопление серы на предприятиях нефтяного и газового комплекса, а также ценные свойства серы (бактерицидные, гидрофобность, низкая теплопроводность и др.) делают этот материал привлекательным для практического применения. Ограниченные на сегодня возможности использования элементной серы в традиционных сырьевых направлениях (производство серной кислоты, целлюлозно-бумажная промышленность др.), а также возрастающие объемы накапливающейся нефтегазовой серы делают особо актуальной задачу поиска рациональных путей ее применения. Работа является попыткой расширения области применения серы посредством перевода ее в высокодисперсное состояние осаждением из растворов полисульфидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Для решения этой задачи на первом этапе был использован метод механической активации элементной серы в дезинтеграторе. Далее проводилась термическая обработка механически активированной серы в водном растворе гидроокиси. В результате получены полисульфиды натрия, калия, кальция, бария, стронция и магния, причем для разных металлов установлено различное влияние механической активации на процесс образования полисульфидов. Во всех случаях установлено существенное ускорение процесса образования полисульфидов при использовании механически активированной серы. Но в реакции гидроокиси кальция и серы механическая активация серы привела также к полному использованию реагентов, в то время как применение серы ручного помола приводило к образованию отходов в количестве до 35% от исходного количества. Для реакций гидроокиси бария и стронция и серы механическая активация серы позволила уменьшить количество отходов и получить более концентрированные растворы полисульфидов. А реакция между гидроокисью магния и серой с образованием полисульфида магния стала возможной лишь при использовании механически активированной серы и диэтиленгликоля в качестве среды.

Исследованиями установлено, что водный раствор полисульфида кальция может быть использован в качестве эффективного и универсального гидрофобизатора различных строительных материалов: бетона, силикатного и керамического кирпича, газобетона, шифера и др. Обнаружено, что сера в составе полисульфида в молекулярной форме легко проникает в мельчайшие поры материалов - в результате двукратного нанесения кистью проникает в бетон на глубину 5 - 7 мм. На этапе сушки молекулы полисульфида кальция распадаются под действием атмосферной углекислоты на высокодисперсную элементную серу и CaCO_3.

Измерениями поверхности сколов на сканирующем мультимикроскопе СММ- 2000Т, (производства ОАО "Завод ПРОТОН-МИЭТ", Москва, Зеленоград) установлено, что в процессе высыхания на поверхности пор образуются наноразмерные частицы серы, имеющие округлую плоскую форму, причем поперечный размер частиц составляет 50-150 нм, а высота варьируется в пределах от 2 нм до 10 нм. Исследования показали, что эти частицы хорошо удерживаются на поверхности пор, придают ему химическую стойкость и гидрофобность. В результате обработка серосодержащими составами приводит к долговременному и существенному улучшению эксплуатационных характеристик различных строительных материалов даже в условиях статического воздействия воды. В табл.6 приведены данные для вибропрессованной тротуарной плитки, указывающие на существенное улучшение ее основных, определяющих срок службы, характеристик. Разработанный метод защиты является удобным в применении, уровень защиты материалов можно регулировать, меняя температуру и концентрацию растворов, а также кратность обработки. Установлено, что разработанный метод гидрофобизации универсален и эффективен в качестве способа защиты бетонных, кирпичных и др. конструкций, подверженных атмосферным воздействиям: продолжительным воздействиям влаги, знакопеременным температурам, солнечной радиации, биохимической деструкции.

Таблица. 6. Показатели вибропрессованной бетонной плиты мощения, обработанной серосодержащим раствором в течение 4 часов. Размеры плиты 203Ч102Ч60 мм³, глубина пропитки 25 мм

Для разработанных серосодержащих растворов оформлены технические условия («Гидроизол» ТУ 2229-008-45225481-2002) и гигиенический сертификат. В настоящее время «Гидроизол» используется в качестве средства долговременной защиты строительных материалов.

Наряду с гидрофобизирующими свойствами были апробированы также бактерицидные свойства полисульфидных растворов. Нефелометрическим анализом установлено, что при разбавлении раствора полисульфида кальция образуются нанорамерные частицы серы (размеры частиц 14-20 нм). На примере сеянцев сосны показано, что воздействие нанорамерных частиц серы в 4 - 6 раз эффективнее, чем традиционно применяемая для этих целей коллоидная сера. Однократное применение раствора нанорамерных частиц серы привело к 80% уничтожению паутинного клеща на смородине; на цветочных культурах - к уменьшению пятен гетероспориоза на 40%, ржавчины на 50%. Следует отметить, что наноразмерная сера из водных растворов может быть использована и в качестве эффективного, экологически безопасного средства защиты растений, и в качестве биологически активного вещества (микроэлемента) для культурных, лесных и декоративных растений.

Основные результаты и выводы

1. С применением термодинамических соотношений в области зарождения микротрещины установлено, что при заданной температуре твердое тело будет проявлять свойства пластичности или хрупкости в зависимости от соотношения вкладов механических и тепловых величин в энергию флуктуации. Получено выражение для характеристической температуры, разделяющее интервалы вязкого и хрупкого разрушения материалов и позволяющее определить предрасположенность материала к хрупкому излому, лежащему в основе процесса измельчения.

2. На основе рассмотрения процесса соударений частиц впервые сформулирован механизм передачи энергии от ударных элементов дезинтегратора на перерабатываемые материалы. Показано, что эффективность механической обработки в дезинтеграторе возрастает при достижении определенных для каждого вещества критических значений скоростей соударений. Установлена предпочтительность переработки в дезинтеграторе сырья, содержащего более тяжелые элементы. Результаты исследований позволяют выбирать оптимальную интенсивность переработки твердых веществ варьированием скорости вращения роторов дезинтегратора.

3. Исследованы закономерности процесса механической обработки веществ в дезинтеграторе, позволившие разделить собственно измельчение и процесс механической активации - изменение внутреннего состояния частиц без изменения их размеров. Для всех изученных материалов установлена немонотонная зависимость структурных характеристик от продолжительности обработки в дезинтеграторе, раскрывающая физическую природу устойчивости твердых веществ микронных размеров ударным воздействиям. Полученные результаты позволяют определять оптимальную продолжительность обработки твердых веществ в измельчительных устройствах рассмотренного типа.

4. Экспериментально установлено, что для всех исследованных дифракционным методом твердых веществ ударные воздействия в дезинтеграторе вызывают существенные немонотонные изменения интегральной ширины рентгеновских отражений. Обнаружено, что характер структурных изменений одинаков для одного типа кристаллов и отличен для веществ с разным типом химической связи. На основании полученных данных о микроструктурных изменениях, вызванных процессом интенсивной механической обработки в дезинтеграторе, установлена причина прекращения процесса измельчения дисперсных частиц, заключающаяся в смягчении воздействия удара посредством изменения размера кристаллитов и величины микродеформаций.

5. Для исследованных пероксидов CaO₂, BaO₂ установлена немонотонная зависимость величины избыточной энтальпии от продолжительности обработки в дезинтеграторе, характеризующая процесс аккумуляции энергии механического удара во внутреннюю энергию перерабатываемого материала. Полученные экспериментальные термические характеристики позволяют оценить степень трансформации материала в результате механического воздействия и оптимизировать продолжительность механической обработки в дезинтеграторе, установлено подобное поведение зависимостей накопленной энергии и микродеформаций от продолжительности механической обработки.

6. На основе исследований эмпирических зависимостей седиментационных, структурных и термических характеристик от продолжительности механической обработки разработана методика проведения процессов измельчения твердых веществ в дезинтеграторе, позволяющая прогнозировать оптимальный, с точки зрения повышения химической активности, технологической и экономической целесообразности, режим обработки материалов в измельчительных устройствах рассмотренного типа.

7. Обнаружено значительное накопление энергии смесью, состоящей из BaO₂, CuO, и Y₂O₃ в результате механической обработки в дезинтеграторе, зафиксированное в виде интенсивных экзотермических пиков на кривых ДТА и отсутствия рентгеновских отражений в интервале температур от 200 до 400С, а также визуально в виде яркой вспышки в указанном интервале температур. Установлено, что накопление энергии в результате механической обработки приводит понижению температуры образования соединения Y₁Ba₂Cu₃O_y без включений посторонних фаз. Установлена достаточность однократной обработки указанной смеси в дезинтеграторе, что указывает на эффективность применения дезинтегратора в качестве активатора твердофазных реакций неорганического синтеза.

8. Установлено, что использование механически активированной серы позволяет существенно ускорить процесс синтеза полисульфидов щелочных металлов, а в случае щелочно-земельных металлов проводить реакции с более полным использованием исходных реагентов. Показано, что водные растворы полисульфидов являются источником наночастиц серы и могут быть использованы в качестве эффективных гидрофобизаторов и биологически активных веществ. Представленные в диссертации результаты НИР позволили организовать рациональный и экологически безопасный режим производства продукта, имеющего практическое применение в сельском хозяйстве и строительной индустрии. Начиная с 2003 по 2007 год, произведено более 100 тонн серосодержащего химического продукта, являющегося источником наночастиц серы.

Цитированная литература

Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

Хайнике Г. Трибохимия. М.: Мир, 1987. - 582 с.

3. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика т.5. Статистическая физика. М.: Наука, 1964, - 418 с.

4. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах // Кинетика и катализ. - 1972. - №13. - С. 1411-1421.

5. Ландау Л.Д., Лифшиц И.М. Теоретическая физика. Квантовая механика. Т.3. Нерелятивистская теория. - М.: Наука, - 1974. - 752 c.

6. Хинт Й. А. О четвёртом компоненте технологии. Научно-информационный сборник СКТБ «Дезинтегратор». Таллин, «Валгус», 1980, с. 66-72.

7. Иверонова В.И., Ревкевич Г.Н. Теория рассеяния рентгеновских лучей. Изд. 2. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1978. - 278 с.

Основные положения диссертации изложены в следующих работах, из которых первые 27 опубликованы в ведущих журналах и издательствах в соответствии с перечнем ВАК РФ:

Массалимов И.А., Арутюнов Н.Ю., Тращаков Н.Ю., Шарипов Х.Т. Особенности образования сверхпроводящей фазы и исследование электронной структуры металлооксидов РЗМ // Неорганические материалы. - 1991. - Т.27, №4. - С.747 - 751.

Массалимов И.А. Образование неравновесных состояний вещества при ударных воздействиях // Баш. хим. журнал. - 1998. - Т.5, №1, С. 55-58.

Сангалов Ю.А., Массалимов И.А., Красулина Н.А., Петухова Н.И., Антонова Н.Е., Чанышев Н.С., Турьянов Р.А., Мифтахов А.А.,Давлетова А.Р. Препаративная форма водорастворимой элементной серы для защиты культурных растений от вредителей / Патент России №2142908 БИПМ -1998. - №35.

Сангалов Ю.А., Яковлев В.В., Массалимов И.А. Гибридный материал из поливинил - ацетата и гипса // Баш. хим. журнал. - 1998. - Т.5, №2. - С. 44 - 47.

Массалимов И.А., Сангалов Ю.А. Влияние интенсивной механической обработки на разложение пероксида бария // Журнал прикл. химии. - 2001. - т.74. - №5. - С.545 - 548.

Массалимов И.А. Возможный механизм передачи энергии механическим ударом // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - №10. - С. 161 - 164.

7. Массалимов И.А., Кильмаметов А.Р. Влияние механической обработки на структуру пероксида бария // Там же. - С. 165 - 169.

8. Массалимов И.А., Киреева М.С., Кильмаметов А.Р., Каримов Н.Х. Растворимость механически активированной серы // Там же. - С. 171 - 173.

9. Массалимов И.А., Киреева М.С., Сангалов Ю.А. Структура и свойства пероксида бария после механической обработки // Неорганические материалы. - 2002. - Т.38, №4. - С. 449 - 453.

10. Массалимов И.А. Кристаллохимические аспекты образования метастабильных фаз тройных металлооксидов в условиях ударных воздействий // Баш. хим. журнал. - 2002. - Т. 9, №3. - С.12-15.

11. Массалимов И.А. Кинетика выделения кислорода механически обработанным пероксидом бария. // Там же. - С.16-18.

12. Массалимов И.А., Бабков В.В., Мусавиров Р.С., Чуйкин А. Е., Амирханов К.Ш., Мирсаев Р.Н. Способ гидрофобизации шифера. Патент Росссии № 2243191 // БИПМ - 2004. - №36.

13. Массалимов И.А., Уракаев Ф.Х. Осцилляционная кинетика механической активации BaO₂. // Баш. хим. журнал. - 2003. - Т.10, №4. - С.86-90.

14. Массалимов И.А. О возможности разделения вклада процессов меха- нической и механохимической активации. // Там же. - С.91-94.

15. Массалимов И.А. Влияние механической обработки на структуру и свойства хлорида натрия. // Неорганические материалы. - 2003. - Т. 39, №. 11. - С. 1 - 7.

16. Мусавиров Р.С., Массалимов И.А., Бабков В.В., Чуйкин А.Е., Балобанов М.А., Шарабыров М.В. Пропиточные гидрофобизирующие композиции на основе водорастворимой серы. // Строительные материалы. - 2003. - №10. - С. 25 - 27.

17. Чуйкин А.Е., Сафина О.М., Мансуров Т.В., Старцева Л.В., Массалимов И.А. Опыт производства и использования мелкоштучных дорожных вибропрессованных бетонных изделий. // Там же. - С. 28 - 29.

18. Массалимов И.А., Сангалов Ю.А. Влияние механической активации кристаллических веществ ударными воздействиями на их физико-химические превращения. // Химическая промышленность сегодня. - 2004. - №5 - С. 11 - 20.

19. Массалимов И.А. Структурная неустойчивость и микронапряжения в пероксидах щелочно-земельных металлов после механической обработки // Неорганические материалы. - 2004. - Т.40, №. 11. - С.1 - 5.

20. Массалимов И.А. Синтез пероксидов с использованием метода механической активации и золь-гель процедуры // Химия в интересах устойчивого развития. -2005. - №13. - С. 291 - 294.

21. Уракаев Ф.Х., Массалимов И.А. Флуктуации энергии и эмиссионные явления в устье трещины // Физика твердого тела 2005. - Т.47, вып. 9. - С.1614-1618.

22. Массалимов И.А., Прокопец В.С. Упрочнение и защита строительных материалов серосодержащими растворами // Баш. хим. журнал. - 2005. - Т.12, №2. - С.87-90.

23. Массалимов И.А., Удовенко И.Ф., Киреева М.С., Вихарева И.Н. Применение водных серосодержащих композиций в качестве средств защиты растений // Баш. хим. журнал. - 2006, т.13, №4, С.97-100.

24. Массалимов И.А. Флуктуационный механизм разрыва химических связей металлов при интенсивных воздействиях // Баш. хим. журнал. - 2007. - Т.14, №3. - С.127-131.

25. Массалимов И.А. Моделирование процессов механической активации в измельчительных устройствах ударно-отражательного типа // Химическая промышленность сегодня. - 2007. - №9 - С. 38-46.

26. Массалимов И.А. Изменение структурных характеристик неорганических материалов в процессе механической обработки // Неорганические материалы. - 2007. - №12 - С.56-60.

27. Массалимов И.А., Киреева М.С., Вихарева И.Н. Применение полисульфидов щелочных и щелочноземельных металлов для получения высокодисперсной серы // Журнал прикл. химии. - 2008. - Т.81, №2. - С.195 - 199.

28. Массалимов И.А., Файнбух И.В., Юрковская Е.А., Козлов С.Ю., Шарипов Х.Т. Синтез сверхпроводящих материалов с использованием золь-гель метода // Доклады АН УзССР. - 1990. - №5. - С.34 - 36.

29. Массалимов И.А., Юрковская Е.А., Шарипов Х.Т. Синтез и рентгеновский анализ высокотемпературных сверхпроводников состава Y₁ Ba₂ Cu₃ O_y // Узбекский хим. журнал. - 1990. - №5. - С.18 - 20.

30. Массалимов И.А., Шарипов Х.Т. Исследование химической связи в кристаллах дифракционным методом // Узбекский хим. журнал. - 1991. - №3. - С.9 -15.

31. Массалимов И.А., Файнбух И.В., Халиков С.М., Шарипов Х.Т.. Механохимическая активация иттриевой керамики / Дезинтеграторная технология. Тезисы докладов VIII Всесоюзного семинара 1-3 октября 1991. - Киев: КТИПП, 1991. - С. 94 - 95.

32. Массалимов И.А., Файнбух И.В., Халиков С.С., Шарипов Х.Т. Структурные особенности механоактивированной иттриевой керамики // Узб. физ. журнал. - 1992. - №1. - С. 53 - 55.

33. Массалимов И.А., Рысбаков А.Т., Шарипов Х.Т. Синтез Y₁Ba₂Cu₃O_y керамики с использованием механоактивированной смеси порошков // Узб. физ. журнал. - 1993. - №6. - С.28 - 30.

34. Массалимов И.А., Скрыпникова О.В., Рысбаков А.Т., Шарипов Х.Т. Механохимическая активация пероксида бария // Узб. физ. журнал. - 1993. - №5. - С.56 - 58.

35. Massalimov I.A. On the possible mechanism of energy transmission by mechanical impact / Proceedings of FBMT-2001. - Novosibirsk: SB RAN, 2001. - p. 59.

36. Massalimov I.A., Kireeva M.S., Kilmametov A.R., Karimov N.Kh. The solubility of mechanically activated sulfur / Там же. - p. 65.

37. Massalimov I.A., Kilmametov A.R. Effect of mechanical treatment on the structure of Barium peroxide / Там же. - p. 51.

38. Массалимов И.А., Киреева М.С. Разработка специализированных композиций и препаративных форм серы для экологически чистых отраслей народного хозяйства. / В сборнике «Научные исследования высшей школы в области химии и химических продуктов» М.: Изд-во РХТУ, 2001. - Вып. 179. - С. 164 - 170.

39. Массалимов И.А., Уракаев Ф.Х. О возможности образования наноразмерных частиц в носке трещины // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем / Материалы VI Всероссийской (международной) конференции. - М.: МИФИ. - 2002. - С. 46-47.

40. Массалимов И.А., Савинцев Ю.П., Уракаев Ф.Х. Методы получения и применения высокодисперсной серы // Там же. - С. 111-112.

41. Мусавиров Р.С., Массалимов И.А., Бабков В.В., Чуйкин А.Е., Балобанов М.А. Эффективность использования водорастворимой серы для улучшения физико-механических характеристик строительных материалов и изделий на цементной основе. / Сборник трудов секции «Строительство» РИА «Современные инвестиционные процессы и технологии строительства». - 2002. - вып.3. - часть 2. - С. 151 - 156.

42. Савинцев Ю.П., Массалимов И.А., Уракаев Ф.Х. Прикладные аспекты использования наноразмерных сферолитов серы / Труды Международной научной конференции «Кристаллизация в наносистемах». (10-12 сентября 2002 г.). - Иваново: ГП "Издательство "Иваново", 2002. - С.142.

43. Уракаев Ф.Х., Массалимов И.А. Генерирование субнаноразмерных частиц в процессе разрушения монокристаллов / Там же. - С.155.

44. Савинцев Ю.П., Массалимов И.А., Уракаев Ф.Х., Шевченко В.С. Нуклеация, рост и самоорганизация субмикронных сферолитов серы в полимеризующихся средах. / Труды Национальной конференции по росту кристаллов. (24-29 ноября 2002г.) - М: Издательство ИК РАН, 2002. - С. 578.

45. Massalimov I.A., Sangalov Yu. A., Zaikov G.E., Zaikov V.G. Influence of intensive mechanical treatment on decomposition of barium peroxide. // In book «Polymer Aging at the Cutting Edge». Editors: Zaikov G.E., Bouchachenko A.L., Ivanov V.B. Nova Science Publishers, Inc. New York. 2002, p. 39-45.

46. Волгушев А.Н., Массалимов И.А., Мусавиров Р.С.. Пропитка строительных изделий водным раствором серы / Международная конференция «Долговечность строительных конструкций. Теория и практика защиты от коррозии». Сборник трудов (7-9 октября 2002г. Москва). - М.: Изд-во Центра экономики и маркетинга. - С. 89 - 93.

47. Бабков В.В., Мусавиров Р.С., Массалимов И.А., Чуйкин А.Е., Балобанов М.А. Исследование кинетики водопоглощения строительных материалов и изделий на цементной основе, пропитанных водорастворимой серой / Материалы VI Международной научно-технической конференции при VI Международной специализированной выставке «Строительство, архитектура, коммунальное хозяйство - 2002». - Уфа: УГНТУ, 2002. - С. 28.

48. Мусавиров Р.С., Бабков В.В., Массалимов И.А., Чуйкин А.Е., Балобанов М.А. Физико-механические свойства цементных структур, пропитанных водорастворимой серой / Там же. - С. 29.

49. Бабков В.В., Мусавиров Р.С., Массалимов И.А., Чуйкин А.Е., Балобанов М.А. Пропиточные композиции на основе водорастворимой серы для гидрофобизации бетонных изделий // Проектирование и строительство в Сибири. - 2002. - №6. - С. 43-45.

50. Массалимов И.А., Киреева М.С. Разработка методов получения и исследование физико-химических свойств соединений, полученных с помощью механически активированной серы / Труды отчетной конференции «Химия и химические продукты». - М.: Изд-во Мин. образования РФ, РХТУ им. Менделеева, 2002. - С. 112.

51. Массалимов И.А. Создание новых ресурсосберегающих технологий на основе предлагаемых видов торцевых зубчатых зацеплений и универсальных конструкций дезинтеграторов для решения экологических проблем по мелкодисперсному измельчению многокомпонентных продуктов / Там же. - С. 113.

52. Массалимов И.А. Механическая активация кристаллических веществ ударными воздействиями. Препринт доклада, Уфа, Институт механики УНЦ РАН, 2002, 111 с., 1 табл., 13 рис., библиография 123. Рекомендован к публикации решением Ученого Совета Института механики УНЦ РАН от 06.04.2002.

53. Massalimov I.A., Kilmametov A.R. X-ray study of mechanical treatment influence over the structure of BaO₂ and CaO₂ / Proceedings of 8th Europian Powder Diffraction conference. Uppsala, Sweden 23-26 May 2002. p. 176.

54. Massalimov I.A., Sangalov Yu. A., Zaikov G.E., Zaikov V.G. Influence of intensive mechanical treatment on decomposition of barium peroxide // Journal of Balcan Tribological Association - 2003. - V.9, №1. - Р. 13 - 19.

55. Массалимов И.А., Уракаев Ф.Х.. Эмиссия наноразмерных частиц в носке трещины // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем / Материалы VI Всероссийской (международной) конференции М.: МИФИ, - 2003. - С. 57 - 60.

56. Массалимов И.А., Савинцев Ю.П., Уракаев Ф.Х. Получение и применения субмикронных частиц серы / Там же. - С. 109 - 113.

57. Массалимов И.А., Мусавиров Р.С., Чуйкин А.Е., Бабков В.В. Метод применения элементной серы / Труды ХVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. т.3, «Материалы и нанотехнологии» - 2003. - С. 269.

58. Массалимов И.А. Разработка методов получения и исследование физико-химических свойств соединений, полученных с помощью механически активированной серы / Труды отчетной конференции «Химия и химические продукты». М.: Изд-во Мин. образования РФ, РХТУ им. Менделеева, 2003. - С. 136.

59. Массалимов И.А., Савинцев Ю.П., Уракаев Ф.Х., Киреева М.С., Мусавиров Р.С. Способ получения и использования высокодисперсной серы. / Труды XVI Международной научно-технической конференции «РЕАКТИВ - 2003». - М.: - 2003. - С. 115.

60. Urakaev F.Kh., Massalimov I.A. Mechanism and intensity of chemical phenomena at the crack tip. // Mendeleev Communications. - 2003. - Vol. 13, No. 4. - Р. 172 - 174.

61. Массалимов И.А. Микромеханика ультрадисперсных частиц в условиях ударных воздействий. / Труды научной сессии МИФИ - 2004. «Ультрадисперсные (нано) материалы». (28 - 29 января 2004) - М.: Изд. МИФИ, 2004. - С.202 - 203.

62. Massalimov I.A. Synthesis of peroxides using mechanical activation and sol-gel procedure. / Proceedings of International conference «Mechanochemical Synthesis and Sintering», June 14 - 18, 2004, Novosibirsk, Russia, SB RAN. p. 166.

63. Массалимов И.А. Механохимия и кристаллоструктурные изменения неорганических веществ / Труды XVI Международной научно-технической конференции «РЕАКТИВ - 2004». - Уфа, 2004. - С. 102 -105.

64. Массалимов И.А. Дезинтеграторная технология - метод повышения эффективности технологических процессов. / Там же. - С. 107-109.

65. Urakaev F.Kh., Massalimov I.A. Quantum effects in dynamic fracture // Proceedings of Fourth International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Aloying (INCOME 2003), Program, List of Delegates / Braunschweig, Germany, September 7 - 11, 2003. - Braunschweig: Technical University of Braunschweig, 2003. - P. 144.

66. Massalimov I.A., Urakaev F. Kh., Madyukov I.A., Shevchenko V.S Emission of nanoparticles at the crack front during cleavage of single crystals // Functional Materials. - 2005. - Vol. 12. - No. 4. - P. 700-706.

67. Massalimov I.A., Urakaev F. Kh., Madyukov I.A. On the possibility of nanocrystals outlet at the crack tip under cleavage alkaline halide single crystals. Proceedings of Int. Conf. on "CRYSTAL MATERIALS'2005" (ICCM'2005), May 30 - June 02, 2005, Kharkov, Ukraine. - Kharkov: STC "Institute for Single Crystals", 2005, 254 p. - P. 224.

68. Массалимов И.А., Киреева М.С., Удовенко И.Ф. Исследование возможностей дезинтегратора в качестве активатора химических реакций / Материалы VI Международной конференции «Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела» Уфа, 2005.с. 105-106.

69. Massalimov I.A. The theoretical and experimental aspects of mechanical treatment in disintegrator // Proceedings of International conference «Mechanochemical Synthesis and Sintering», June 14 - 18, 2006, Novosibirsk, Russia, SB RAN. p. 91.

70. Массалимов И.А., Киреева М.С., Вихарева И.Н. Практическое применение сульфидных соединений // Труды XVII Международной научно-технической конференции РЕАКТИВ - 2006. Уфа, октябрь 2006. с. 170-171.

71. Массалимов И.А., Магданов Р.Р., Галиева Д.Р. Механохимические способы переработки техногенного сырья // Труды XVII Международной научно-технической конференции РЕАКТИВ - 2006. Уфа, октябрь 2006. с. 185-186.

72. Гущин Г.В., Кодесс Б.Н., Массалимов И.А. Процессы зарождения фаз в метастабильных соединениях при ударно-механических воздействиях// Труды IV Международной школы-конференции «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений» - 2007. Тамбов, июнь 2007. с. 349-350.

73. Массалимов И.А. «Аквастат» - защитит от воды любые строительные конструкции // Журнал современных строительных технологий. - 2007.- №24 - С. 58-59.

74. Массалимов И.А., Массалимов Б. И., Шаяхметов А.У. Получение наноразмерной серы методами механохимии. // Третья международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике 24-28 июня 2008 г., МГУ, Москва, с. 78.