Моделирование каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды

1

02.00.15. - Катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОДЕЛИРОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ С ПЕРЕМЕННЫМИ СВОЙСТВАМИ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ

Балаев Александр Всеволодович

Уфа - 2008

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катализ является в настоящее время основой производства большинства химических и нефтехимических продуктов, которые получаются в широком интервале температур, давлений, различных средах и гидродинамических условиях. Разработка таких процессов эффективно осуществляется методами математического моделирования, методология и основы которого были разработаны в классических работах Г.К.Борескова и М.Г.Слинько в 1960-1970 годах в Институте катализа СО РАН.

Каталитические системы имеют сложное многоуровневое строение, начиная с квантового до масштаба каталитического реактора. Многообразны активные реакционные системы и временные масштабы протекания химических реакций, разнообразны реакционные аппараты, используемые для получения целевых продуктов. Однако, несмотря на многообразие веществ и условий их получения, число физико-химических и химико-технологических процессов и их математических моделей достаточно ограничено, что определяется общностью протекания процессов с физической и химической точек зрения.

Практически все каталитические реакции протекают с изменением реакционного объема или числа молей реакционной среды. В научной литературе этот факт, как правило, игнорируется, что приводит к необходимости корректировки или введения некоторых условных эффективных параметров моделей при разработках конкретных промышленных процессов. Учет изменения числа молей приведет к тому, что в модели появится новая функция - относительное изменение числа молей. В результате будут разработаны корректные математические модели, в которых соблюдаются законы сохранение тепла и вещества.

В ходе многих каталитических процессов изменяется не только число молей реакционной среды, но и свойства всей реакционной системы, включая катализатор. Так, протекание топохимических процессов, например, дезактивации и регенерации, стадий приготовления металлических катализаторов: восстановления, восстановительного разложения и пассивации (неполного окисления),- сопровождается изменением свойств самого катализатора, прежде всего, изменением его массы. Однако этот факт практически всегда игнорируется, что вносит ошибку в результаты моделирования.

В настоящее время возможности повышения производительности реакторов за счет увеличения их размеров практически исчерпаны. Возникает задача интенсификации каталитических процессов за счет новых, динамических способов их ведения. К таким способам относятся процессы с периодическим изменением входной температуры, состава и скорости подачи реакционной смеси, процессы пуска и остановки реакторов. В этих условиях актуальной становится задача создания научной теории и методологии разработки каталитических процессов и реакторов, которые сочетают физико-химическую основу с математической строгостью.

Таким образом, разработка новых математических моделей гетерогенного катализа, учитывающих изменение свойств реакционной среды и самого катализатора, повышает надежность результатов моделирования, используемых в разработках каталитических процессов, и является важной и актуальной задачей.

Цель работы. Разработать методологию построения кинетических и математических моделей каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды: изменением числа молей реакционной среды и структуры или свойств катализаторов,- для широкого класса реакционных систем.

Научная новизна. Разработаны принципиально новые математические модели для широкого класса реакционных систем: газовая фаза - твердая фаза (катализатор - ГТ), газожидкостная фаза - твердая фаза (ГЖТ).

Из моделей ГТ выделены топохимические процессы, для описания которых используются трехфазные модели, учитывающие три группы концентрационных переменных реакционной системы: компоненты в газовом потоке, на зерне и в слое катализатора, переменные, характеризующие состав твердой фазы катализатора.

Для моделей ГЖТ предложен новый подход для определения скорости фазового перехода, которая определяется как разница между равновесным для текущих значений фазовых переменных (Р,Т) содержанием газовой фазы и ее величиной, рассчитанной при решении системы уравнений математического описания.

Разработан алгоритм оптимизации химико-технологических процессов с ограничениями на фазовые переменные: селективности по целевому продукту, минимальному содержанию побочных продуктов, максимальной температуры в реакторе,- основанный на методах регрессионного анализа.

Проведено экспериментальное исследование и построены новые кинетические модели для реакционных систем:

- газовая фаза-твердая фаза: алкилирование 3,5-ксиленола метанолом на железохромовом катализаторе, дегидрирование бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, парциальное окисление дурола на ванадиевых и сероводорода на металлооксидных катализаторах;

- газожидкостная фаза-твердая фаза: гидрирование -пинена на силикатных катализаторах и олигомеризации -метилстирола на цеолитном катализаторе HNaX;

- топохимических процессов: пассивации (частичного окисления) никельсиликатного катализатора в процессе его приготовления и регенерации катализаторов, дезактивированных в основных процессах коксовыми отложениями структуры СHn или CHnSm.

Практическая ценность. Разработан комплекс прикладных программ для расчета сильноэкзотермических каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной среды в реакторах с неподвижным и псевдоожиженным слоями катализатора. Программное обеспечение использовалось для расчета материальных и тепловых балансов технологических процессов, которые включены в соответствующие технологические регламенты: получение 3,5-ксиленола из изофорона, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола, пассивации никельсиликатного катализатора. Для ЗАО «Каучук» (г.Стерлитамак) выданы рекомендации по повышению производительности процессов дегидрирования бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, а также выданы исходные данные для проектирования процесса гидрирования -пинена на никельсодержащих катализаторах.

Определены оптимальные режимы пуска периодического реактора смешения в процессе олигомеризации -метилстирола на цеолитном катализаторе HNaX.

Найдены оптимальные динамические управления топохимическими процессами: изменение во времени концентрации кислорода в подаваемом потоке в процессе пассивации никельсиликатного катализатора; изменение во времени концентрации кислорода, подаваемого на каждый слой в ходе регенерации катализаторов, или последовательности регенерации слоев в многослойных регенераторах. Динамическое управление позволяет избежать перегревов катализаторов в ходе процессов, а при регенерации катализаторов в многослойных аппаратах - почти вдвое сократить время регенерации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и Международных конференциях по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР» (8 - Чимкент, 1983; 9 - Гродно, 1986; 10 - Куйбышев-Тольятти, 1989; 12 - Ярославль, 1994; 15 - Helsinki, Finland, 2001; 16 - Казань-Berlin, Germany, 2003), Международных конференциях «USPC» (1 - Новосибирск, 1990; 3 - St.Peterburg, 1998), Всесоюзных конференциях «Проблемы дезактивации катализаторов» (I и II - Уфа, 1985 и 1989; III - Стерлитамак, 2000; IV - Омск, 2004), Российских и Международных конференциях "Математические методы в химии" (5 - Грозный, 1985; 6 - Новочеркасск, 1989; 9 - Тверь, 1995), Российских и Международных конференциях «Математические методы в технике и технологии» (12 - Великий Новгород, 1999; 14 - Смоленск, 2001; 18 - Казань, 2005), Всесоюзном семинаре «Распространение тепловых волн в гетерогенных средах» (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзной конференции «Кинетика-4» (Ярославль, 1989), V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов» (Уфа, 1999), IV Международной конференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2000), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт-Петербург, 2006), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), Международной конференции «WATOC Congress» (Toronto, Canada, 1990), Международной конференции «NASC-2001» (Toronto, Canada, 2001).

Публикации. По теме диссертации опубликованы: 1 глава в монографии, 24 статьи в центральных научных журналах, 18 статей в сборниках научных трудов, тезисы 14 докладов, 2 авторских свидетельства и 1 патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы.

Общий объем работы 258 страниц, включая 40 таблиц и 67 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 308 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Реакционные системы: газовая фаза - твердая фаза

1.1 Алкилирование 3,5-ксиленола метанолом

Основными продуктами метилирования 3,5-диметилфенола (3,5-ДМФ) в присутствии СТК-1 в выбранных условиях алкилирования (температура 330оС и мольное отношение исходных реагентов = 5:1) являются 2,3,5-триметилфенол (2,3,5-ТМФ) и 2,3,5,6-тетраметилфенол (2,3,5,6-ТТМФ). Суммарная селективность реакции по этим продуктам составляет около 97% мол. Общее содержание остальных компонентов (обнаружены 3,5-диметиланизол (3,5-ДМА), изомеры ксиленолов и триметилфенолов) не превышает 1%мас.

Для разработки схемы химических превращений и кинетической модели процесса были проведены эксперименты по метилированию 2,3,5-ТМФ Кинетические исследования алкилирования 3,5-диметфенола метанолом в присутствии СТК-1 проводилось в интервале температур 310...350°С, мольного соотношения метанол: 3,5-диметилфенол (м) 2,5…6 и массовой скорости поачи 0,5…6.

При 330°С и м.с. 1,0 ч-1 изменение м с 2,5 до 6 приводит к росту конверсии 3,5-ксиленола с 21,7 до 55% мас. и снижению селективности образования 2,3,5-ТМФ с 93,3 до 74,6%; селективность образования 2.3,5,6-ТТМФ возрастает с 3,9 до 22,8%, а селективность реакции по сумме орто-алкилированных продуктов сохраняется на уровне 97%.

При м =5 и м.с. 1,0 ч-1 изменение температуры с 310 до 350°С вызывает рост конверсии 3,5-ДМФ с 19,6 до 70,9%мас. и снижение селективности реакции по целевому продукту - 2,3,5-ТМФ - с 93,9 до 72,5%. Селективность по 2,3,5,6-ТТМФ возрастает с 3,9 до 24,8%, а суммарная селективность орто-алкилирования превышает 97%.

Изменение м.с. с 0,5 до 5,6 ч-1 при 330°С и м =5, приводит к снижению конверсии 3,5-ДМФ с 67,6 до 13,0% мас. При этом селективность по 2,3,5-ТМФ возрастает с 77,2 до 94,7%, селективность образования 2,3,5,6-ТТМФ снижается с 22,5 до 4,5%, а селективность по орто-продуктам составляет 97,6…99,2%.

Введение воды в состав сырья при алкилировании 3,5-ДМФ вызывает снижение его конверсии и изменения состава продуктов, аналогичные происходящим при уменьшении времени контакта. Дозирование в сырье воды в количестве 0...3 молей на моль 3,5-ДМФ приводит к снижению конверсии 3,5-ксиленола с 47 до 19%мас. (м.с. 1,2 ч-1), содержания в алкилате всех компонентов и незначительному росту селективности образования 2,3,5-ТМФ, также как и при увеличении массовой скорости. Следовательно, в присутствии воды замедляются все протекающие в процессе метилирования реакции.

Кроме того, наблюдается расходование части метанола в реакциях газообразования, в результате чего образуются водород, метан и оксиды углерода.

Проведенные экспериментальные исследования позволяют представить следующую схему химических превращений процесса метилирования 3,5-ДМФ на Fe-Cr катализаторе СТК-1, включающую 7 стадий (схема 1). Необратимые реакции С-алкилирования 3,5-ДМФ и 2,3,5-ТМФ (стадии 1 и 4), О-алкилирования 3,5-ксиленола (стадия 2) и изомеризации 3,5-ДМА (стадия 3), обратимые реакции диспропорционирования (стадии 5,6) и реакция крекинга метанола до газообразных продуктов (стадия 7).



Кинетические уравнения для схемы 1 имеют вид:

X1+X2 X3+X8	W1=K1X1X2/Z	X1+X4 ? 2 X6	W5=(K5X1X4-K8X62)/Z
X1+X2 X5+X8	W2=K2X1X2/Z	X1+X6 ? X3+X8	W5=(K5X1X6-K9X3 X7)/Z
Х5 Х2	W3=K3X5/Z	X2 X9	W7=K7X2/Z
X3+X2 X5+X8	W4=K4X3X2/Z

где Хi - концентрации компонентов, мольные доли: Х1 - 3,5-ДМФ; Х2 - метанол; Х3 - 2,3,5-ТМФ; Х4 - 2,3,5,6-ТТМФ; Х5 - 3,5-ДМА; Х6 - ТМФ (без Х3); Х7 - ДМФ (без x1); Х8 - вода, Х9 - сумма газообразных продуктов.

Торможение химических реакций парами воды учитывается знаменателем:

Z=1+kадсХ8.

Эксперименты проводили в реакторе вытеснения, математическое описание которого представляется системой уравнений (15).

Варьировали следующие параметры: м.с. от 0,1 ч-1 до 1,0 ч-1, температуру от 300оС до 360оС, мольное отношение метанол:3,5-ксиленол от 1:1 до 1:8.. Найденные при решении обратной кинетической задачи численные значения кинетических параметров приведены в табл.1.

Таблица 1 Параметры кинетической модели реакции алкилирования 3,5-ксиленола метанолом на СТК-1

№ стадии	Ki(310oC), c-1	Ei, кДж/моль	№ стадии	Ki(310oC), c-1	Ei, кДж/моль
1	1,586	171,0	5	0,00109	84,2
2	0,00243	148,0	6	0,00286	182,0
3	8,684	65,7	7	0,0239	135,0
4	0,558	179,0
Константы обратных реакций (стадии 5 и 6) и адсорбционные параметры: К8=24,25; E8=130,0; К9=0,18; E9=151,0; kадс=8,55; Qадс=51,5; =0,467

Кинетическая модель (1) с параметрами табл.1 позволяет описать данные экспериментов практически по всем компонентам с относительной погрешностью ~2-3%. Исключение составляют Х5, Х6 и Х7 (ошибка описания на порядок выше), концентрация которых в реакционной массе не превышает 0,1…0,3%мас.

При оптимизации режимов работы реактора в качестве управляющими параметрами являются: мольное соотношение метанол:3,5-ксиленол (), массовая скорость подачи (V), входная температура (То) и температура хладагента (Тх), используемого для теплосъема. В качестве целевой функции выбран удельный выход целевого продукта (G, кг/кгкт).

При поиске оптимальных режимов с помощью математического описания (15) и (20) учитывались ограничения, накладываемые на максимальную температуру в реакторе (Тм) и выход побочных продуктов (R) - тетра- и пентаметилфенолов.

В результате проведенной оптимизации определены следующие режимные показатели процесса: =4.5, V=1.75 ч-1, То=280оС, G=0.332 кг/кгкт, Тм=350оС, R=0.035 кг/кгкт.

1.2 Дегидрирование бутенов и метилбутенов

Процессы дегидрирования бутенов и метилбутенов используются для получения бутадиена и изопрена - мономеров для производства различных каучуков. В химических превращениях С4Н8 и С5Н10 на оксидных железокалиевых катализаторах много общего. Так, в присутствии паров воды количество коксовых отложений стремится к некоторому предельному значению, определяемому соотношением стадий образования кокса и регенерации парами воды. В результате протекающих реакций крекинга образуются побочные продукты, состав которых примерно постоянен в достаточно широкой области режимных параметров. Для реакции дегидрирования бутенов продукты крекинга (ПК) могут быть представлены некоторой усредненной структурной формулой С2,07Н5,07 с молекулярной массой 29,91 г/моль, а для метилбутенов - С2,46Н5,794 с молекулярной массой 35,146 г/моль.

Схема превращений С4-углеводородов на катализаторе КД-1 и соответствующие ей кинетические уравнения скоростей стадий представляются системой (2), а для С5-углеводородов на катализаторе К24-И - системой (3):

С4Н10 С4Н8 + Н2

С4Н8 С4Н6 + Н2 (2)

С4Н8 {кокс} + 1 ПК + 2 Н2

 С{кокс} + Н2О СО2 + Н2

где Ci - концентрации компонентов (моль/л), индексация компонентов по i: 1 - бутан, 2 - бутилены, 3 - бутадиен. Стехиометрические коэффициенты для стадии крекинга равны: 1=1.449, 2=0.327.

изо-С5Н12 изо-С5Н10 + Н2

изо-С5Н10 изо-С5Н8 + Н2 (3)

изо-С5Н8 1 {кокс} + 2 Н2 + 3 ПК

С{кокс} + Н2О СО2 + Н2

где Ci - концентрации компонентов (моль/л), индексация компонентов по i: 1 - изопентан, 2 - метилбутены, 3 - изопрен. Стехиометрические коэффициенты для стадии крекинга равны: 1=2.141, 2=0.421, 3=1.169.

Одинаковыми для схем (2) и (3) является нумерация компонентов: 4 - водород, 5 - ПК, 6 - диоксид углерода; 7 - пары воды, а также обозначения переменных: Wj - скорости химических реакций (кмоль/м3/ч); ki - константы скоростей реакций; bi - коэффициенты адсорбции (м3/кмоль).

Эксперименты по дегидрирования С4Н8 и С5Н10 проводили в реакторе вытеснения, математическое описание которого представляется системой уравнений (15). В опытах варьировали следующие параметры: скорость подачи для С4Н8 от 0,5 ч-1 до 3,0 ч-1, для С5Н10 от 100 ч-1 до 500 ч-1; температуру для С4Н8 от 300оС до 360оС, для С5Н10 от 300оС до 360оС; разбавление водяным паром для С4Н8 от 1:5 до 1:15, для С5Н10 от 1:10 до 1:20.

Численные значения кинетических параметров, найденные при решении обратных кинетических задач приведены в табл.2 и табл.3.

Таблица 2 Численные значения кинетических параметров процесса дегидрирования углеводородов С4 на катализаторе КД-1

Кинетические константы при 620оС	Значения констант	Ei, ккал/моль	Адсорбционные константы при 620оС (м3моль-1)	Qi, ккал/моль
k1 (ч-1)	0,0244	26,1	b1 = 30,4	16,3
k2 (ч-1)	5,04	34,8	b2 = 3,24	21,6
k3 (ч-1)	2,86	29,7	b3 = 7,45	21,0
k4 (кмольм-3ч-1)	0,00102	10,9	b4 = 112,0	21,0
k-1 (м3кмоль-1ч-1)	1,82	28,6	-	-
k-2 (м3кмоль-1ч-1)	418,0	27,6	-	-

Таблица 3 Численные значения (при 620оС) кинетических параметров процесса дегидрирования углеводородов С5 на катализаторе К-24И

Кинетические константы	Значения констант	Ei, ккал/моль	Bj (м3моль-1)	Qi, ккал/моль
k1 (ч-1)	0,00963	17,4	b1 = 568,0	37,4
k2 (ч-1)	0,532	24,4	b2 = 6,97	31,8
k3 (ч-1)	0,369	18,9	b3 = 38,55	30,1
k4 (кмольм-3ч-1)	0,00274	25,1	b4 = 52,26	30,1
k-1 (м3кмоль-1ч-1)	40,31	19,2	-	-
k-2 (м3кмоль-1ч-1)	27,56	20,4	-	-

Математическое описание (15) и (20) использовалось при проведении вычислительного эксперимента для процессов (2) и (3) для оценки чувствительности режимных показателей к вариациям управляющих параметров.

Проведена оптимизация процесса получения бутадиена в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора объемом 10 м3. В качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход бутадиена (Gmax, т/ч). Управляющими параметрами процесса являются: 1) скорость подачи сырья (w, ч-1); 2) разбавление сырья водяным паром (n, моль/моль); 3) температура на входе в реактор (Тo, оС). Поскольку выход бутадиена существенно зависит от конверсии бутенов (X) и селективности образования бутадиена (S), на решение наложены ограничения: X?40%мас., S?80%мас.

В табл.4 приведены значения оптимальных управляющих параметров и основных режимных показателей (выход бутадиена, селективность его образования, конверсия бутенов и температура на выходе из реактора).

Поиск управляющих параметров осуществлялся при фиксированных значениях скорости подачи w. При поиске значений (n и То) решение стремится к одному из ограничений на эти величины, поэтому, в принципе, возможны два решения, из которых выбран вариант с ограничением на селективность образования изопрена, обеспечивающий больший (до 2%) выход целевого продукта.

Таблица 4 Численные значения оптимальных управляющих и режимных параметров для адиабатического реактора с загрузкой катализатора 10м3

Управляющие параметры	Режимные показатели
w (ч-1)	n (моль/моль)	То (оС)	Gmax (т/ч)	S (%мас.)	Х (%мас.)	Твых (оС)
500	1:5,1	623,5	3,568	80,0	40,0	535,7
600	1:7,4	632,5	4,291	80,0	40,1	561,1
700	1:9,6	642,5	5,043	80,0	40,3	582,2
800	1:11,8	652,0	5,799	80,0	40,4	599,5

Проведена также оптимизация процесса дегидрирования изобутенов в адиабатическом реакторе объемом 18 м3 и определены режимные параметры, обеспечивающие необходимую производительность процесса метилбутенов в изопрен при ограничениях на минимально допустимые селективность образования изопрена (S) и конверсию метилбутенов (X): S?83%мас., X?42%мас.

Таблица 5 Численные значения оптимальных управляющих и режимных параметров для адиабатического реактора с загрузкой катализатора 18 м3

Значения оптимальных управляющих параметров	Значения режимных показателей для оптимальных режимов
Скорость подачи метилбутенов (ч-1)	Мольное соотношение сырье:пар	Темпер-атура на входе (оС)	Выход изопрена (т/ч)	Селетивность образования изопрена (%мас.)	Конверсия изоамиленов (%мас.)	Температура на выходе (оС)
0,50	1:30,3	613,0	1,79	83,0	42,3	582,8
0,60	1:27,1	615,5	2,18	83,0	42,4	583,2
0,70	1:24,9	618,0	2,57	83,0	42,7	583,8
0,80	1:22,9	620,0	2,97	83,0	42,8	584,0

Для расчета оптимального режима работы адиабатического реактора с неподвижным слоем катализатора в качестве критерия оптимизации выбран максимальный выход изопрена (G3, т/ч). Управляющими параметрами процесса являются: w, n, То.

В табл.5 приведены рассчитанные значения оптимальных управляющих параметров и основных режимных показателей (выход изопрена, селективность его образования, конверсия метилбутена и температура на выходе из реактора).

Полученные в диссертационной работе результаты рекомендованы для внедрения в промышленность.

1.3 Процессы парциального окисления

1.3.1 Получение пиромеллитового диангидрида в реакторе с неподвижным слоем катализатора

Разработка надежной кинетической модели парофазного каталитического окисления дурола связана с рядом трудностей. Прежде всего, с тем обстоятельством, что продукты окисления представляют собой широкую смесь кислородсодержащих соединений, том числе альдегидов, спиртов, кислот и ангидридов, всего около 60 индивидуальных компонентов, из которых идентифицировано только 34. Наиболее приемлемый путь уменьшения размерности системы - дифференциация состава по групповым псевдокомпонентам и создание на их основе кинетической модели процесса. Объединение индивидуальных соединений по признаку окисленности позволило выделить 12 групповых компонентов и разработать кинетическую модель, включающую 19 стадий. Гипотетическая схема (схема 2) химических превращений для выделенных групповых компонентов имеет вид:

Наблюдаемые скорости образования и расходования групповых компонентов (i) учитывают торможение отдельных стадий исходным компонентом:

i=Wi/(1+kTX1), i=

Wi=kiXi, i= и i=; W9=k9; W7=k7; W8=k8; (4)

W12=k12; Wi=kiX2, i=;

W17=k17X4; W18=k18X5; W19=k19X8

где: Х1 - 1,2,4,5-тетраметилбензол (дурол); Х2 - 2,4,5-триметилбензальдегид; Х3 - 2,5-диметил-п-фталевый альдегид; Х4 - 4,5-диметилфталевый альдегид (компоненты Х2-Х4 включают в себя помимо альдегидов соответствующие кислоты); Х5 - метилтримеллитовая кислота; Х6 - пиромеллитовая кислота и дифталид; Х7 - пиромеллитовый диангидрид (ПМДА); Х8 - 4- и 5-метилфталиды; Х9 - продукты полного окисления (оксиды углерода и вода); Х10 - 4,5-диметилфталевый ангидрид; Х11 - фталид фталевого ангидрида; Х12 - тримеллитовая кислота; Xi=Ci/Co, i=; Со - начальная концентрация дурола.

Экспериментальные данные получены для трех катализаторов К-63Б, КС и F-1. В экспериментах варьировали концентрацию дурола от 0,12%об. До 0, 18%об.; температуру от 360оС до 420оС (для КС и F-1), от 510оС до 550оС (для К-63Б); время контакта от 0,02 с до 0,22 с (для КС и F-1), от 0,01 с до 0,07 с (для К-63Б). Эксперименты проводили в реакторе вытеснения, математическим описанием которого являются уравнения (15).

При математической обработке экспериментальных данных решены обратные кинетические задачи и найдены численные значения кинетических параметров.

ПМДА получают в трубчатом реакторе, теплосъем в котором осуществляется солевым расплавом, подаваемым в межтрубное пространство. Для моделирования процесса разработана двухфазная диффузионная модель, уравнения материального и теплового балансов представляются системой (22).

Состав продуктов реакции существенным образом зависит от максимальной температуры в слое катализатора, поскольку ее повышение ускоряет реакцию полного окисления 9. Для выяснения влияния режимных параметров (начальной концентрации дурола Со и температуры То, температуры солевого расплава Тх и времени контакта к) на максимальные разогревы в слое катализатора с помощью математического описания (22) был проведен вычислительный эксперимент. Показано, что максимальные разогревы сильно чувствительны к величине Со и относительно слабо зависят от То.

Повышение температуры в реакторе приводит к заметному уменьшению селективности процесса по целевому продукту (рис.1). Из рис.1 следует, что для повышения селективности по ПМДА необходимо снижение максимальной температуры в реакторе, однако, понижение температуры приведет к уменьшению конверсии дурола и, следовательно, выхода ПМДА.

Поэтому поиск оптимального режима, который обеспечивает максимальный выход ПМДА, осуществлялся при двух ограничениях: max500оС, S65%. В результате оптимизации найдены следующие управляющие параметры: Со=0,16%(об.), То=360оС, Тх=410оС, к=0,3 с. Характерные температурный и концентрационные профили для найденного режима приведены на рис.2.



Рис. 1. Зависимость селективности процесса (S, %) от максимальной температуры в слое катализатора (_max, ^оС)

Рис. 2. Распределение по относительной длине реактора (=l/Lp) температуры катализатора (, оС) и концентраций основных компонентов реакционной смеси: 1 - дурол, 2 - ПМДА, 3 - оксиды углерода

1.3.2 Парциальное окисление сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора

Экспериментальные данные по окислению сероводорода получены на катализаторе ИК-12-72. В ходе экспериментов варьировали: температуру от 260оС до 320оС, объемную скорость подачи от100 л/с до 200 л/с и соотношение H2S:O2 в исходной газовой смеси от 1:1 до 1:2. Кроме того, после окончания каждого опыта взвешиванием определяли изменение веса катализатора. Установлено, что независимо от условий эксперимента, наблюдается снижение конверсии сероводорода во времени при изменении параметров проведения реакции. При температурах выше 300оС H2S окисляется до SO2.

На основе анализа литературных источников и полученных экспериментальных данных предложены три детальных механизма реакции парциального окисления сероводорода на металлоксидном катализаторе: I) окисление сероводорода с учетом диссоциативной адсорбции кислорода; II) окисление сероводорода с учётом адсорбции сероводорода; III) окисление сероводорода с учётом одновременной адсорбции кислорода и сероводорода.

Математическая обработка экспериментальных данных показала, что механизм (I) наилучшим образом описывает измерения, что позволяет в дальнейшем использовать ее для математического моделирования и оптимизации процесса парциального окисления сероводорода.

Согласно этому механизму (I) связь в молекулах кислорода разрывается в результате их диссоциативной адсорбции на активных центрах поверхности катализатора. Образование молекул воды происходит по ударному механизму, когда молекулы сероводорода из газовой фазы реагируют с адсорбированными атомами кислорода. В результате этой реакции на поверхности катализатора образуется поверхностный комплекс [KS], который при рекомбинации переходит в [KS2]. В дальнейшем поверхностный комплекс [KS2] распадается на твердый продукт структуры S2 и свободную поверхность катализатора [K].

Поскольку часть образовавшейся серы отлагается на активной поверхности катализатора и дезактивирует ее, в механизме предусмотрен переход части поверхностного комплекса [KS] в неактивное состояние [KS]d.

Последняя стадия данного механизма - термодинамически равновесный переход S2 в структуры S3…S8.

Соответствующие данному механизму стадии химического превращения и кинетические уравнения скоростей стадий имеют вид (5):

1) О2 + [K] ? [KO2]	W1 = k1x1z1 k6z2
2) [KO2] + [K] 2[KO]	W2 = k2z1z2
3) H2S + [KO] H2O + [KS]	W3 = k3x2z3
4) 2[KS] [K] + [KS2]	W4 = k4z42 (5)
5) [KS2] [K] + S2	W5 = k5z5
6) [KS] [KS]d	W6 = Wd =kdz4
7) S2 ? S3 ? S4 ? S5 ? S6 ? S7 ? S8,

где z1=[K], z2 =[KO2], z3=[KO], z4=[KS], z5=[KS2].

При разработке математического описания - модификация уравнений (15) - учитывался ряд факторов: 1) изменение числа молей реакционной газовой смеси, 2) торможение химических реакций, 3) процесс дезактивации катализатора.

Изменение числа молей реакционной газовой смеси является следствием образований серы на катализаторе. Плотность твердого продукта в 1000 раз больше плотности газа, поэтому образование в газовой фазе S2…S8 приводят к заметному уменьшению реакционного объема. Кроме того, в некоторый начальный период времени дополнительный вклад в уменьшение числа молей вносит также стадия адсорбции кислорода и/или сероводорода на поверхности катализатора.

Скорости образования и расходования компонентов по стадиям химических реакций (j) определяются с учетом торможения сероводородом и водой, которые блокируют часть активной поверхности катализатора:

где кинетические уравнения (Wj) определяются схемой (5).

Дезактивация катализатора связана с тем, что часть образующейся серы откладывается на активной поверхности и блокирует ее.

Скорости стадий определялись с учетом торможения сероводородом и водой. Рассчитанная по всем механизмам константа торможения kT2 всегда в несколько раз выше kT1. Таким образом, решение обратной задачи показало, что существенно торможение только водой. Поэтому при моделировании процесса в знаменатель кинетического уравнения входит только константа kT2.

Численные значения кинетических и адсорбционных параметров реакции окисления сероводорода на катализаторе ИК-12-72 для температуры 310оС, полученные при обработке экспериментальных данных, приведены в табл.6. Последняя строка таблицы содержат теплоты адсорбции сероводорода (Q1) и воды (Q2).

Таблица 6 Численные значения кинетических и адсорбционных параметров реакции окисления сероводорода на катализаторе ИК-12-72 (при 280оС)

№ стадии	Ki(310oC), c-1	Ei, кДж/моль	№ стадии	Ki(310oC), c-1	Ei, кДж/моль
1	0,326	53,4	4	0,0127	108,0
2	32,58	135,0	5	0,126	152,0
3	7,05	94,2	6	0,0056	122,0
Параметры адсорбции и дезактивации: КТ1=0,005; Q1=42,8; КТ2=0,062; Q2=58,1; kd=9.7*10-4 гs/(гктс); Ed=117,0

Сравнение расчетных и экспериментальных данных, полученных при окислении сероводорода c начальной концентрацией 12.5%об.

Для моделирования процесса парциального окисления сероводорода разработана принципиально новая нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора, в которой учтен тепло- и массоперенос в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной фазе и фазе пузырей конвективными потоками, а также переносы в плотной фазе стефановским потоком (). Величина стефановского потока рассчитывается из условия нормировки по компонентам плотной и газовой фаз: ?уi = 1, ?хi = 1.

Математическое описание процесса представляется системой уравнений материального и теплового балансов (23).

На основе математической модели проведен вычислительный эксперимент, цель которого - определение пусковых режимов реактора с псевдоожиженным слоем катализатора. Получены следующие результаты.

Определена зависимость температуры зажигания процесса от входной температуры газового потока. Результаты расчетов для начальных концентраций сероводорода 10 и 17%(об.).

Для режимов утилизации сероводорода при начальных концентрациях 10…17%(об.) можно обеспечить хороший теплосъем, достигая практически полной степени превращения сероводорода.

Рассчитаны температурные профили плотной и разреженной фаз при различных начальных концентрациях сероводорода в переходных областях, а также при выходе на стационарный режим. При содержании сероводорода во входном потоке не выше 10%(об.) теплосъем можно не осуществлять и проводить процесс в адиабатических условиях. Температурные профили плотной и разреженной фаз при начальной концентрации сероводорода 8%(об.) в переходных областях и при выходе на стационарный режим изображены на рис.5 (а) и (б), соответственно.



Рис.5. Температурные профили разреженной (а) и плотной (б) фаз в адиабатическом реакторе при начальной концентрации H2S 8%(об.). Сплошные линии - переходные режимы. 1 - 20 мин, 2 - 50 мин, 3 - 80 мин, 4 - 110 мин, 5 - 140 мин. Пунктирные линии - стационарный режим (209,5 мин)

Для режимов утилизации сероводорода при начальных концентрациях 10…17%(об.) можно обеспечить хороший теплосъем, достигая практически полной степени превращения сероводорода.

При начальной концентрации сероводорода более 20% (об.) снять достаточное количество тепла невозможно, поэтому на начальном участке слоя фактически происходит «тепловой взрыв» - резкое повышение температуры катализатора. Поскольку при температурах выше 300оС реакция идет с образованием диоксида серы, то есть с еще большим выделением тепла, реальные разогревы слоя будут существенно выше. Это приведет к практически полному окислению элементарной серы в диоксид и цель процесса не реализуется.

На рис.6 показаны температурные профили плотной и разреженной фаз, которые реализовались бы в стационарном режиме при переработке газа с начальной концентрацией сероводорода 27%(об.).

2. Топохимические процессы

2.1 Пассивация никельсиликатных катализаторов

Кинетические исследования пассивации (частичного окисления) никелевого катализатора ГМ-3 проводили на автоматизированной установке в безградиентном реакторе с виброожиженным слоем катализатора, математическим описанием которого являются уравнения (15).

Варьировались следующие параметры: начальная концентрация кислорода в реакционной смеси, подаваемой в реактор (0,5…8%об.), объемная скорость подачи газовой смеси (80…200 мл/мин), температура в реакторе (20…400оС).

Основные выводы экспериментов: форма кривой изменения кислорода на выходе из реактора представляет собой ярко выраженную ступенчатую функцию (рис.7), толщина получаемой оксидной пленки слабо зависит от концентрации кислорода и содержания металлического никеля, никель находится в катализаторе в виде кристаллитов, предельное количество внутренних монослоев не превышает шести.

Полученные экспериментальные данные позволяют предположить следующую стадийную схему окисления никеля, которая вместе с кинетическими уравнениями скоростей стадий представляется системой (6):

Niп + 0,5 O2 = NiOп W1 = k1(T)Z1С1/2

NiOп + Ni1 = Niп + NiO1 W2 = k2(1)(T)(1-Z1) Z2 (6)

NiOm-1 + Nim = Nim-1 + NiOm Wm = k2(m)(T)(1-Zm-1)Zm

где Z1 и Zm (m=1…6) - содержание никеля в поверхностном и шести внутренних монослоях (гNi/гкт), С - концентрация кислорода (моль/л).

Размерности скоростей: W1 моль/(гктмин), Wm (m=1…6) гNi/(гктмин).

Относительно констант k2(m) сделано предположение, основанное на следующей идее. Выделяющаяся на активном центре энергия реакции захватывается кристаллической решеткой металлического никеля, переводит ее в возбужденное состояние, передаваемое эстафетно от атома к атому. Такая энергетическая цепь увеличивает предэспоненциальные множители :

(7)

где qp - тепловой эффект реакции, - коэффициенты, отражающие факт захвата и рекуперации энергии.

При решении обратной кинетической задачи найдены следующие значения кинетических констант и энергий активации:

k1(20oC)=644,6 моль/(гктмин); k2(20oC)=0,0411 гкт/(гNiмин)

E1=4,3 кДж/моль; E2=49,1 кДж/моль;

=16,18

При моделировании процесса с помощью двухфазной диффузионной модели (22) показано, что для протекания процесса характерно формирование в слое катализатора характерного фронта экзотермической реакции, который в течение большего времени пассивации перемещается по слою с постоянной скоростью без изменения температурных и концентрационных градиентов (рис.8).

В широкой области вариации режимных параметров численно найдены скорости движения фронта реакции. Определены также динамические (сверхадиабатические) тепловые забросы в слое катализатора, которые неизбежно возникают при волновом режиме горения.

На практике пассивацию никелевого катализатора проводят в проточно-циркуляционных аппаратах, когда выходящий из реактора газовый поток, содержащий преимущественно азот, направляется вновь на вход в реактор. Перед входом в реактор из рециклового потока отводится некоторое количество газа, которое на входе компенсируется подачей такого же количества воздуха, обеспечивающего необходимую начальную концентрацию кислорода.



Рис.8. Изменение относительного содержания никеля в поверхностном слое зерна и температуры катализатора по длине реактора. Цифры около кривых - время пассивации в часах

Наличие обратной связи по кислороду при постоянной скорости подачи воздуха приводит к появлению дополнительного периода, не характерного для волновых режимов на проточных установках. Начиная с некоторого момента времени, никель не полностью поглощает кислород, концентрация которого в рецикловом потоке повышается, что приводит к накоплению О2 в системе. Тогда, повышение концентрации кислорода на входе может привести к «тепловому взрыву», что показано на рис.9.



Рис.9. Изменение максимальной температуры, входной (Х_о) и выходной (Х₁) концентрации кислорода (%об.) в ходе пассивации

В условиях рис.9 в слое катализатора реализуется фронт горения твердой фазы, движение которого направлено противоположно движению газовой фазы. Факт существования в топохимических процессах волны горения против потока получен нами впервые.

Необходимая глубина пассивации составляет 2-2,5 монослоя никеля. Естественно, что в условиях «теплового взрыва» никель будет полностью окислен, что сделает его неактивным в основном процессе гидрирования различных соединений.

На основе анализа результатов возникновения «теплового взрыва» предложено динамическое управление процессом, связанное с уменьшением в ходе пассивации никельсиликатного катализатора количества подаваемого воздуха. Применение динамического управления позволило поддерживать постоянной начальную концентрацию кислорода в подаваемом в реактор газовом потоке и избежать перегревов в слое катализатора.

2.2 Окислительная регенерация катализаторов

Окислительная регенерация закоксованных катализаторов представляет собой совокупность химических реакций, протекающих при взаимодействии кислорода с коксом и приводящих к его удалению с активной поверхности катализаторов в виде газообразных продуктов окисления.

Основная горючая составляющая кокса - углерод. Кроме того, в коксовых отложениях содержится остаточный водород, масса которого может составлять от десятых долей до нескольких процентов от массы кокса, т.е. удаляемый кокс можно представить в виде некоторой усредненной формулы СНn. Горение этой структуры формально можно представить в виде некоторой суммарной реакции (8):

Если образование коксовых отложений протекает в реакционной среде, содержащей серу, то последняя может частично переходить в кокс. В этом случае коксовые отложения представляются усредненной формулой СНnSm, горение которой описывается суммарной реакцией (9):

Содержание серы в отложениях кокса на катализаторах гидроочистки и гидрокрекинга может составлять от 6 до 20%мас. от общего количества кокса.

Анализ полученных экспериментальных данных, полученных в реакторе с виброожиженным слоем катализатора, и моделирование процесса регенерации на кинетическом уровне позволил детализировать суммарные уравнения (8) и (9). Схема химических превращений, описывающих окисление коксовых отложений СНn, и соответствующие ей кинетические уравнения скоростей стадий имеют вид (10):

2 С + O2 2 CO W1 = k1(T)X1

CO + O2 CO + CO2 W2 = k2(T)2X1

CO C + CO W3 = k3(T)2

+ O2 CO + H2O W4 = k4(T)1X1 (10)

CO + CO 2 C + CO2 W5 = k5(T)

СН2 ? C + ZН2 W6 = k6(T)( - Z1)

CO ? C + ZO W7 = k7(T)( - Z2)

При расчетах выжига коксовых отложений СНnSm схему химических превращений (10) необходимо дополнить стадиями (11):

2 S + O2 2 SO W8 = k8(T) 3X1

SO + O2 SO + SO2 W9 = k9(T)4X1 (11)

SO + SO 2 S + SO2 W10 = k10(T)

SO ? S + ZO W11 = k11(T)( - Z2)

Где - количества водорода, кислорода и серы, адсорбированных коксом (k=1...3, соответственно), равновесных относительно текущего состояния поверхности коксовых отложений.

В работе приведены экспериментальные данные, полученные при регенерации алюмосиликатных катализаторов крекинга, алюмокобальтмолибденового катализатора гидроочистки и гидротермального оксида кремния, используемого в процессе получения 3,5-ксиленола. При математической обработке опытных данных решены обратные кинетические задачи и найдены численные значения кинетических параметров для схем (10)-(11) применительно для всех перечисленных катализаторов.

В зависимости от размера зерна катализатора (Rз) и начальной закоксованности () возможно протекание процесса в кинетической, переходной или внешнедиффузионной областях. Такие данные для алюмосиликатного катализатора крекинга приведены на рис.10(а,б,в).Значения параметров на этих рисунках: начальная закоксованность: 1,5%мас. (а, б) и 5%мас. (в); диаметр зерна катализатора: 1 мм (а) и 4 мм (б, в). Относительная закоксованность зерна

Zc=qc/

равна: 1 - 1 (начальное распределение); 2 - 0.9; 3 - 0.7; 4 - 0.5; 5 - 0.3; 6 - 0. 1

Увеличение температуры выжига кокса также приводит к переходу процесса горения во внешнедиффузионную область.

Приведенные на рис.10 данные относятся к равномерному начальному распределению кокса по радиусу зерна катализатора. На практике, как правило, такие распределения неравномерные: периферия зерна всегда закоксована больше, чем его центральная часть, причем, чем тяжелее сырье, перерабатывавшееся в основном процессе, тем круче кривизна начального распределения кокса. Горение коксовых отложений с неравномерным начальным распределением преимущественно протекает или в переходной, или во внешнедиффузионной областях.

При моделировании процесса определены максимальные разогревы в слое катализатора при варьировании параметров процесса: времени контакта (к), начальном содержании кокса (), концентрации кислорода () и температуры (То).

Выжиг кокса в слое катализатора сопровождается формированием и перемещением по длине слоя температурных и концентрационных волн. Характер выжига в значительной степени определяется величиной времени контакта (или объемной скоростью подачи газового потока). При достаточно больших к происходит формирование стационарного фронта горения коксовых отложений. Существование такого фронта горения возможно, если его скорость u меньше величины

uкр=U/(+Cк/Ср).

В том момент, когда u uкр, формируется фронт горения с максимальной температурой на выходе из слоя. Поэтому в ходе дальнейшей регенерации происходит исчезновения стационарного фронта и постепенного уменьшения температуры. При u uкр формирование фронта горения не происходит.

Изменение температуры во времени в различных точках по длине адиабатического слоя имеет характер -функции, причем максимальное значение температуры по направлению к выходу возрастает. Это приводит к динамическим тепловым забросам, в результате которых максимальная температура в слое может превзойти асимптотическое значение, соответствующее величинам , и То. Численно, используя математическое описание (22), найдены величины сверхадиабатических разогревов в слое при изменении определяющих параметров процесса.

Объемная скорость подачи существенно влияет на характер горения кокса. При достаточно низких значениях этого параметра (больших временах контакта) возможно возникновение волны горения против потока. Такой результат приведен на рис.11.

Рис.11. Изменение средней относительной закоксованности зерна и температуры катализатора по безразмерной длине слоя =l/Lp

В аппаратах с неподвижным слоем катализатора процесс регенерации проводят, как правило, в адиабатических условиях. Достичь высоких скоростей окисления кокса при регенерации адиабатического слоя при традиционном способе регенерации, когда волна горения проходит через слой катализатора не удается, поскольку для ускорения процесса практически нет управляющих параметров. Начальная концентрация кислорода и входная температура определяются допустимым разогревом в слое, а расход и давление газа в аппарате зависят от мощности используемого компрессора и фактически всегда поддерживаются на уровне предельных значений.

Интенсифицировать процесс регенерации можно только за счет динамического управления режимом. Такая возможность проанализирована на примере четырехслойного аппарата с неподвижным слоем катализатора, дезактивированного в процессе гидрокрекинга. Динамическое управление регенерацией катализатора связано с изменением в ходе процесса количества подаваемого на каждый слой воздуха, т.е. с изменением во времени начальных концентраций кислорода на входе в каждый слой.

По способу ведения процесса с момента времени t=0 можно выделить два различных варианта динамического управления. Первый вариант связан с подачей кислорода на все слои одновременно. Дальнейшее изменение подачи воздуха на каждый слой определяется данными, приведенными в табл.10. Второй вариант динамического управления связан с изменением последовательности регенерируемых слоев катализатора. Данные для такого динамического управления процессом также приведены в табл.7.

Таблица 7 Динамические изменения в ходе регенерации начальных концентраций кислорода, подаваемого на каждый слой за интервал времени t

t (ч). Вари-ант 1	Начальная концентрация кислорода для слоя, %об.	t (ч). Вари-ант 2	Начальная концентрация кислорода для слоя, %об.
	1	2	3	4		1	2	3	4
0-14 14-24 24-35 35-50 50-68	0,7 1,2 0,7 0,7 0,2	0,8 0,2 0 0 0,7	0,9 0 0,2 0 0	1,0 0 0,3 0,3 0	0-12 12-22 22-34 34-50 50-68	0 0 0 1,2 0,8	0 0 0,8 0 0	0 0,9 0,9 0,2 0	1,0 1,0 0 0 0

В принципе, минимизируя суммарное время выжига и учитывая ограничение на максимальную температуру, можно решить и оптимизационную задачу. Найденное время выжига будет, естественно, меньше 68 часов, однако, определенный чисто математическим путем оптимальный режим вряд ли будет технологичным. По-видимому, такой режим потребует значительного количества переключений подачи воздуха, что создаст серьезные неудобства для работы обслуживающего персонала. Предлагаемые же режимы лишены этого недостатка, хотя и предусматривают примерно 10% избыток продолжительности процесса по сравнению с оптимальным.

Графическое представление варианта 2 динамического управления (табл.7) приведено на рис.12 и рис.13.

Применение предлагаемого динамического управления режимом регенерации по сравнению с традиционным стационарным управлением процессом позволяет вдвое сократить продолжительность процесса.

Рис.12. Изменение в ходе регенерации максимальной температуры (оС) катализатора при динамическом изменении концентрации кислорода на входе в каждый слой



Рис.13. Изменение в ходе регенерации средней относительной закоксованности (Zc=qc/) слоев катализатора при динамическом изменении концентрации кислорода на входе в каждый слой

3. Реакционные системы: газожидкостная фаза - твердая фаза

3.1 Гидрирование -пинена

Разработка кинетической модели процесса гидрирования -пинена проводилась на базе трех систем экспериментальных данных, полученных в лабораторных реакторах непрерывного действия (проточном и барботажном) и лабораторном автоклаве периодического действия. В ходе экспериментов обнаружено, что реакция протекает как в жидкой, так и газовой фазе.

В настоящей диссертации разработка кинетической модели процесса гидрирования -пинена проводилась на базе трех систем экспериментальных данных, полученных: в лабораторном автоклаве периодического действия;в лабораторном реакторе барботажного типа непрерывного действия; в лабораторном проточном реакторе непрерывного действия.

Математическое описание автоклава представляется системой уравнений (16), а барботажного и проточного реакторов - уравнениями (15).

В экспериментах в лабораторном автоклаве варьировали давление водорода, температуру и массовое соотношение катализатор:-пинен. В барботажном реакторе варьировали температуру и скорость подачи водорода, а в проточном - температуру и скорости подачи водорода и -пинена.

Количественный анализ проводили методом газожидкостной хроматографии и определяли содержание -пинена, цис-пинана и более высококипящий компонент, представляющий собой смесь изомеров -пинена.

На основе анализа полученных экспериментальных данных предложена двухстадийная схема гидрирования -пинена на никельсиликатном катализаторе, которая включает в себя необратимую стадию взаимодействия -пинена с водородом с образованием цис-пинана и обратимую стадию - изомеризацию -пинена (схема 3). В качестве изомера -пинена выбран усредненный аналог между дипентеном и -терпиненом.

Пинен+Н2=Пинан или С1+Н2=С2 Пинен?Изомеры или С1?С3

Кинетические уравнения данных стадий имеют вид.

Для жидкой фазы: () (12)

, (, )

Для газовой фазы: () (13)

, (, )

где СL и СG - мольные плотности жидкой и газовой фаз, соответственно.

Найденные численные значения кинетических параметров процесса гидрирования -пинена в цис-пинан в жидкой и газовой фазах приведены в табл.8.

Таблица 8 Численные значения кинетических параметров гидрирования -пинена

Жидкая фаза	Газовая фаза
(100 оС)	Ei, ккал/моль	(90 оС)	Ei, ккал/моль
(ч-1атм-1)	0,1792	6,92	(ч-1моль-1м3)	1045	10,9
(ч-1)	0,1088	9,63	(ч-1)	115,2	15,8
(ч-1)	1,245	6,96	(ч-1)	244,7	16,4

Для изучения закономерностей гидрирования -пинена в цис-пинан в реакционной системе газ-жидкость-твердый катализатор разработана двухфазная математическая модель, которая учитывает уменьшение числа молей в газовой фазе за счет расходования водорода в реакции гидрирования. Кроме того, учитывается также изменение числа молей в жидкой и газовой фазах за счет испарения или конденсации компонентов.

Математическое описание неизотермического процесса гидрирования -пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора представляются системой уравнений материального и теплового балансов (24).

Вычислительный эксперимент на математической модели показал, что чувствительность режимных показателей гидрирования -пинена к входной температуре слабая, поэтому во всех дальнейших расчетах принято, что эта величина равна 30оС.

Проведен численный анализ реализации процесса в трубчатом реакторе с диаметром трубок 50 мм, их длиной 2 м и загрузкой катализатора 3,5 м3 для двух возможных вариантов теплосъема: и прямоточным или противоточным движением подаваемого в межтрубное пространство хладагента (воды) относительно движения реакционного потока в трубках. Варьируемый параметр расчетов - нагрузка по хладагенту Gw. Результаты расчетов приведены на рис.14 (сплошные линии соответствуют прямотоку, пунктирные - противотоку).

При увеличении Gw максимальная температура в реакторе Tmax, естественно, понижается, однако, в реакторе с противоточным движением потоков она всегда выше, чем при прямоточном движении (рис.14-а). Для достижения же одинаковой температуры в реакторе расход хладагента при противоточном движении всегда выше.

Рис.14. а) - Зависимость максимальной температуры в реакторе (Т_макс, ^оС) от расхода хладагента (G_x, кг/ч); б) - Распределение температуры в реакторе (1) и хладагента (2) по относительной длине реактора (=l/L_p)

Удобной характеристикой для оценки режимных показателей является средняя температура в реакторе (Тср). Зависимости максимальной температуры в реакторе и степени превращения -пинена приведены на рис.15. Как видно из рис.15, для того чтобы Tmax не превышала предельное значение 150оС, Тср должна быть 96оС в прямоточном реакторе и 70оС в противоточном. При этом степень превращения будет выше 99% для первого реактора и около 96% для второго (рис.15). Gw для каждого из реакторов будет составлять 550 кг/ч и 2600 кг/ч. Вторая величина для выбранного реактора практически нереальна с технологической точки зрения и неприемлема с экономической.