Моделирование каталитических процессов с переменными свойствами реакционной среды

Характерные профили температуры в реакторах для таких режимов приведены на рис.14-б.



Рис.15. Зависимость максимальной температуры в реакторе (Т_макс, ^оС) и степени превращения -пи- нена (Х, мол.доли) от средней температуры в реакторе (Т_ср)

При оптимизации процесса в реакторе с прямоточным движением потоков для получения максимального выхода цис-пинана управляющими параметрами являлись: давление в реакторе и расходы -пинена и водорода. Рассчитанные значения оптимальных управляющих параметров и основных режимных показателей (выход цис-пинана и максимальная температура в реакторе) приведены в табл.9.

Таблица 9 Численные значения оптимальных управляющих и режимных параметров для трубчатых реакторов с загрузкой катализатора 3,5 м3

Диаметр трубок (мм)	Значения оптимальных управляющих параметров	Значения режимных показателей для оптимальных режимов
	Давление в реакторе (атм)	Входная температура (оС)	Нагрузка по -пинену (л/ч)	Нагрузка по Н2 (м3/ч)	Спинан на выходе (%мас.)	Gпинан на выходе (кг/ч)	Tmax в реак-торе (оС)
25	5,5	30	420	65,0	96,2	351,6	132,1
50	3,5	30	310	55,0	96,7	260,9	149,1
75	3,0	30	160	38,5	97,4	135,7	142,6

3.2 Олигомеризация б-метилстирола

В процессе олигомеризации б-метилстирола (I) образуются (Схема 4), в основном, димеры линейной и циклической структур (II-IV): 4-метил-2,4-дифенилпентен-1 (II - -димер), 4-метил-2,4-дифенилпентен-2 (III - -димер), 1,1,3-триметил-3-фенилиндан (IV - циклический димер). Кроме того, спустя некоторое время после начала реакции, в реакционной смеси появляются тримеры.

С целью исследования кинетических закономерностей протекания реакции была проведена серия опытов, в ходе которых исследовалось влияние темпера- туры, концентрации катализатора и продолжительности опыта на конверсию б-метилстирола, выход и состав продуктов олигомеризации.

Кинетические эксперименты проводили в периодическом термостатируемом реакторе с мешалкой в присутствии цеолита NaНY с М=6,0 и степенью декатионирования 50%мас. (0,5NaНY6,0) при атмосферном давлении, интервале температур 40…120оС и содержании катализатора 5…20%мас. от количества реагента, время проведения реакции изменяли в пределах 1…4 часа. Математическим описанием процесса в реакторе смешения являются уравнения (16).

На основании анализа экспериментальных данных предложена схема химических превращений (1) -метилстирола на цеолите 0,5NaНY6,0, которая включает в себя 9 стадий.

Кинетические уравнения, соответствующие схеме превращений (14), проанализированы в виде двух функциональных зависимостей: в рамках закона действующих масс (ЗДМ) - второй столбец (14), а также в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда (Л-Х) - третий столбец (14). Предполагается, что лимитирующей стадией процесса является адсорбция исходного -метилстирола, т.е. имеет место линейное торможение реакций:

Z=1+bX1.

1. 2X1 ? X2	W1=K1X12-K10X2	W1 W1=(K1X12-K10X2)/Z
2. 2 Х1 ? Х3	W2=K2X12-K11X3	W2=(K2X12-K11X3)/Z
3. 2 Х1 Х4	W3=K3X12	W3=K3X12/Z
4. Х2 ? Х3	W4=K4X2-K12X3	W4=(K4X2-K12X3)/Z
5. Х2 Х4	W5=K5X2	W5=K5X2/Z
6. Х3 Х4	W6=K6X3	W6=K6X3/Z
7. X1 + X2 X5	W7=K7X1X2	W7=K7X1X2/Z
8. X1 + X3 X5	W8=K8X1X3	W8=K8X1X3/Z
9. X1 + X4 X5	W9=K9X1X4	W9=K9X1X4/Z

Индексация в (1): 1 - -метилстирол, 2 - -димер, 3 - -димер, 4 - циклический димер, 5 - тример.

Математическое описание процесса олигомеризации -метилстирола в изотермическом реакторе идеального смешения, учитывающее протекание реакций с уменьшением числа молей реакционной смеси, представляется системой уравнений (16). Поскольку для процесса олигомеризации скорости реакций отнесены к единице веса катализатора, перед источниковыми членами стоят множители (Gк/Vp), где Gк - вес катализатора, а Vp - объем реактора.

С помощью математического описания (16) с кинетическими уравнениями (14) решена обратная кинетическая задача и найдены численные значения кинетических параметров. Сравнение расчетных и экспериментальных данных для двух вариантов кинетических уравнений показало, что кинетические уравнения в виде зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда более точно описывают данные эксперимента, особенно в области температур 100…110оС и содержании катализатора 10%мас., т.е. в предполагаемой области практической реализации процесса.

Найденные для зависимостей Ленгмюра-Хиншельвуда константы приведены в табл.10.

Таблица 10 Численные значения кинетических параметров процесса олигомеризации -метилстирола в присутствии катализатора 0,5NaНY6,0 для кинетических уравнений в виде зависимостей Лэнгмюра-Хиншельвуда

№ константы	Ki(100оС), м3/(кгкатч)	Еi, ккал/моль	№ константы	Ki(100оС), м3/(кгкатч)	Еi, ккал/моль
1	88,8	19,3	7	0,0295	20,4
2	14,9	18,1	8	27,7	19,7
3	15,3	23,7	9	0,0379	16,2
4	1,49	26,8	10	0,0433	18,3
5	0,45	10,6	11	0,0974	17,9
6	0,0782	13,8	12	0,0495	12,6

b(100оС)=0,248; Qадс=17,1 ккал/моль

В адиабатических условиях за счет высокой экзотермичности реакций олигомеризации -метилстирола разогрев в реакторе превышает 300оС. Поскольку основная цель процесса - получение линейных димеров, такой разогрев в реакторе недопустим не только из-за потери управляемости процесса, но и вследствие преимущественного образования циклического димера. Это накладывает ограничение на максимальную температуру в реакторе, которая должна быть не выше 130оС.

На первом этапе вычислительного эксперимента с помощью уравнений (16) и (21) найдена зависимость температуры “зажигания” процесса от количества катализатора в реакторе, которая приведена на рис.16. Видно, что температура “зажигания” понижается с увеличением содержания катализатора в реакторе. В предельном случае, в реакторе с неподвижным слоем катализатора, когда отношение (Gк/Vp) становится постоянным и равным насыпной плотности катализатора, температура “зажигания” равна 57,1оС.

Рис.16. Зависимость температуры зажигания от концентрации катализатора

Проведено моделирование процесса в неадиабатическом реакторе смешения, теплосъем в котором можно осуществить двумя путями: с помощью внутреннего охлаждающего змеевика и внешнего кожуха.

Возможны два варианта ведения процесса. Первый - перед подачей в реактор подогреть сырье до температуры зажигания. Однако такой подход, по-видимому, экономически не совсем целесообразен, т.к. потребует дополнительных энергетических затрат. Второй - вести процесс при постоянной входной температуре сырья 30oC. Естественно, что все сложности такого варианта связаны с пуском реактора. На начальном этапе внутренний змеевик необходимо использовать в качестве подогревателя, подавая в него перегретый пар, и только после «зажигания» процесса использовать его непосредственно для съема тепла и охлаждения реакционной массы, подавая холодную воду.

На рис.17 приведены результаты расчетов динамического управления при пуске периодического реактора смешения с содержанием катализатора 10%мас, когда начальная температура в реакторе равна 30оС.

Рис.17. Изменение в ходе реакции концентраций основных компонентов и температур реакционной смеси и хладагента

4. Методические основы моделирования процессов

4.1 Разработка кинетических моделей

Математическое описание каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной смеси, для изотермического реактора идеального вытеснения представляется системой уравнений (15):

(15)

граничные условия - =0: =1.

Где хi - концентрации компонентов; Wj - скорости химических реакций; ij - стехиометрические коэффициенты, определяемые схемами превращений; к - время контакта; =N/No - относительное изменение числа молей реакционной смеси; N и No - мольная скорость подачи реакционной смеси и ее начальное значение; =l/Lp - безразмерная (относительная) длина реактора; l и Lp - текущая осевая координата и общая длина реактора.

Изотермический реактор идеального смешения также описывается системой уравнений, аналогичной (15), только переменной интегрирования является время t:

(16)

начальные условия - =0: N=1.

Где =С/Со, С и Со - мольная плотность реакционной смеси и ее начальное значение; =t/tк - безразмерное время, tк - конечное время опыта.

Общими по смыслу в (15) и (16) являются символьные обозначения:

(17)

Уравнения (15) и (16) в процессе поиска кинетических констант используются для решения прямой кинетической задачи.

Поскольку топохимические реакции, к которым относится процессы пассивации и регенерации, протекают на границе раздела твердая фаза-газовый поток, причем в ходе реакций изменяется не только состав реакционной газовой фазы, но и сам катализатор (его масса, состав и/или структура), необходимо разделить все компоненты реакционной системы на три группы:

- состав твердой фазы катализатора;

- степени покрытия активной поверхности катализатора

различными комплексами;

- состав газовой фазы.

Поэтому кинетические уравнения (W) являются функциями трех концентрационных переменных и температуры (Т):

.

При поиске констант для топохимических процессов состав газовой фазы определяется решением уравнений (15), состав твердой фазы катализатора определяется решением обыкновенных дифференциальных уравнений (18), а степени покрытия активной поверхности катализатора различными комплексами находятся при решении системы нелинейных алгебраических уравнений (19), выведенных на основании принципа квазистационарности.

k (19)

В уравнениях (15)…(19): I - количество компонентов реакционной смеси, J - количество скоростей стадий химического превращения, M - количество компонентов твердой фазы, K - количество степеней покрытия активной поверхности.

4.2 Математические модели химических реакторов

Простейшими моделями химических реакторов являются модели идеального вытеснения или идеального смешения. Для реактора вытеснения необходимо уравнения материального баланса (15) дополнить уравнением теплового баланса (20), а для реактора смешения - уравнения (16) дополнить уравнением (21):

(20)

(21)

Где i= Wj/Со - приведенные скорости химических реакций; Т и Тx - температуры катализатора и хладагента; Ср - мольная теплоемкость реакционной среды; Тj= Qj/Ср - адиабатические разогревы; Qj - тепловые эффекты реакций; х - коэффициент теплопередачи через стенку трубок; Sх - удельная поверхности теплосъема.

Если химический процесс протекает с большим выделением тепла, то моделирование процессов должно быть ориентировано на двухфазные модели, т.е. на раздельный учет материального и теплового балансов для газового потока и катализатора. Химические реакции протекают только в порах зерна катализатора, а между катализатором и газом происходит тепло- и массообмен. Из диффузионных процессов существенную роль, как правило, играет термодиффузия по «скелету» катализатора.

Уравнения материального и теплового балансов разработанной двухфазной диффузионной модели реактора с неподвижным слоем катализатора, учитывающей изменение числа молей реакционной среды и переносы вещества стефановским потоком на зерне катализатора и переменной мольной скоростью газового потока, представляются системой (22):

 (22)

Yi = {уi при > 0} или { хi при < 0}

Начальные и граничные условия: t = 0: yi = 0, xi = xio, T = To, = o;

l = 0: xi = xio, T = To, ; l=Lp:

Где хi и уi - концентрации компонентов в газовой фазе и на зерне катализатора; i= Wj/Со - приведенные скорости химических реакций; , Т и Тx - температуры катализатора, реакционной среды и хладагента; - скорость стефановского потока; - порозность слоя; U - линейная скорость газа; - коэффициенты тепло- и массообмена между фазами; Sуд - удельная поверхность зерна катализатора; ат- коэффициент температуропроводности; Ск и Ср - мольные теплоемкости катализатора и газа; Тj= Qj/Ср - адиабатические разогревы; Qj - тепловые эффекты реакций; х - коэффициент теплопередачи через стенку трубок; Sх - удельная поверхности теплосъема; l - осевая координата; t - время.

Для моделирования экзотермических процессов в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора разработана нестационарная двухфазная диффузионная модель реактора с псевдоожиженным слоем катализатора.

В модели учтен тепло- и массоперенос в плотной фазе за счет теплопроводности и продольной диффузии, переносы в плотной фазе и фазе пузырей (дискретной фазе) конвективными потоками, а также стефановским потоком (). Величина стефановского потока рассчитывается из условия нормировки по компонентам плотной и газовой фаз:

?уi = 1, ?хi = 1.

Дискретная фаза не содержит частиц катализатора и в ней реакции не протекают. Между дискретной и плотной фазами происходит тепло- и массообмен. Перемешивание реакционной смеси в плотной фазе описывается эффективным коэффициентом диффузии.

Уравнения материального и теплового балансов реактора с псевдоожиженным слоем катализатора представляются системой (23):

(23)



Yi = {уi при > 0} или { хi при < 0}

Начальные и граничные условия: t = 0: yi = 0, xi = xio, T = To, = o;

l = 0: xi = xio, T = To, ; l=Lp:

Где хi и уi - концентрации компонентов в разреженной и плотной фазе; f - коэффициент, обратный коэффициенту расширения слоя; q - доля газового потока, проходящего через плотную фазу.

Для исследования закономерностей протекания процесса в реакционной системе газ-жидкость-твердый катализатор разработана двухфазная математическая модель, которая учитывает уменьшение числа молей в газовой фазе за счет протекания реакций в жидкой и газовой фазах, а также за счет испарения или конденсации компонентов.

, , i=1…3; j=1,2 (24)



, ,

Yi = {xi при Vvap > 0} или { yi при Vvap < 0}

граничные условия - l=0: L=Lo, G = Gо, T=To, Tx=

Где хi - концентрации компонентов в газовой фазе; уi - концентрации компонентов в жидкой фазе; Wj и i - скорости химических реакций в жидкой и газовой фазах; Vvap - мольная скорость испарения; - мольная доля газовой фазы; L и G - мольные расходы жидкости и газа; и - мольные теплоемкости жидкости и газа; - теплоты испарения компонентов.

Входящая в систему уравнений (24) скорость испарения (Vvap) определяется на основе равновесного подхода, который позволяет для данных значений фазовых переменных (Р,Т) рассчитать долю отгона =G*/(G+L) и равновесное количество газовой фазы G*. Сравнение G* с реальным содержанием G позволяет определить скорость испарения: Vvap=G*- G. При испарении эта величина больше нуля, а при конденсации меньше.

4.3 Численные методы решения систем уравнений математического описания

Решение систем обыкновенных дифференциальных уравнений осуществляется модифицированным методом Кутта-Мерсона.

Для решения нелинейных алгебраических уравнений, описывающих изменение поверхностных комплексов в топохимических реакциях, используется метод Ньютона.

Решение систем дифференциальных уравнений в частных производных осуществляется с помощью эффективного алгоритма расчета нестационарных режимов, разработанного в Вычислительном центре Сибирского отделения РАН профессором В.А.Дробышевичем.

4.4 Оптимизация процессов с ограничениями на фазовые переменные

Алгоритм решения задач оптимизации основан на методах статистического планирования эксперимента. Сущность алгоритма сводится к следующему. Выбираются N управлений, некоторая центральная точка (опорные значения управлений) и интервалы варьирования управлений. Затем на компьютере с помощью математического описания процесса проводится вычислительный эксперимент в соответствии с требованиями рототабельного плана второго порядка для N переменных и рассчитываются численные значения критерия оптимизации и всех фазовых переменных. На основании выполненных расчетов получаем регрессионные уравнения для критерия оптимизации (Fo) и М фазовых переменных (Fk, k=1…M), на которые наложены ограничения:

(k=0…M) (25)

где Z - нормализованные параметры управления.

Наконец, оптимум Fo с ограничениями на Fk определяем с помощью метода неопределенных множителей Лагранжа, т.е. находим экстремум функции

с учетом ограничений

В итоге получим достаточно простую систему (N+M) уравнений для N неизвестных Zi и М неизвестных k:

(26)

Решение системы нелинейных алгебраических уравнений (26) находится методом Ньютона-Рафсона.

Полученное решение проверяется прямым счетом системы уравнений математического описания.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработана методология математического моделирования для широкого класса каталитических процессов, протекание которых характеризуется изменением числа молей (или объема) реакционной среды и структуры или свойств катализаторов.

2. Разработаны принципиально новые математические модели для широкого класса реакционных систем: газовая фаза - твердая фаза (катализатор), газожидкостная фаза - твердая фаза.

Из первого класса моделей выделены топохимические процессы, описание которых базируется на трехфазных моделях, учитывающих изменение концентраций компонентов в газовом потоке, на зерне и в слое катализатора, а также изменение свойств и массы самого катализатора.

Для моделей второго класса предложен новый подход для определения скорости фазового перехода, которую предлагается определять как разницу между равновесным для текущих значений фазовых переменных (Р,Т) содержанием газовой фазы и ее величиной, рассчитанной при решении системы уравнений математического описания.

3. Проведено экспериментальное исследование и построены новые кинетические модели для реакционных систем гетерогенного катализа:

газ-твердое: алкилирование 3,5-ксиленола метанолом на железохромовом катализаторе, дегидрирование бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, парциальное окисление дурола на ванадиевых и сероводорода на металлооксидных катализаторах;

газ-жидкость-твердое: гидрирование -пинена на силикатных катализаторах и олигомеризации -метилстирола на цеолитном катализаторе HNaX;

топохимических процессов: пассивации (частичного окисления) никельсиликатного катализатора в процессе его приготовления и регенерации катализаторов, дезактивированных в основных процессах коксовыми отложениями структуры СHn или CHnSm.

4. Для всех каталитических процессов проведен детальный вычислительный эксперимент и найдены зависимости показателей процессов (селективности и выхода целевых продуктов, состава продуктов реакций, максимальной температуры в реакторе, а для нестационарных процессов - времени выхода на стационарный режим) от вариаций управляющих параметров: состава и расхода сырья, начальной температуры, параметров теплосъема и т.д.

5. Разработан алгоритм оптимизации каталитических процессов с ограничениями на фазовые переменные (селективности по целевому продукту, минимальному содержанию побочных продуктов, максимальной температуры в реакторе), основанный на методах регрессионного анализа.

6. Найдены оптимальные динамические управления топохимическими процессами: изменение во времени концентрации кислорода в подаваемом потоке в процессе пассивации никельсиликатного катализатора; изменение во времени концентрации кислорода, подаваемого на каждый слой в ходе регенерации катализаторов, или последовательности регенерации слоев в многослойных регенераторах.

Динамическое управление процессами избежать перегревов катализаторов в ходе процессов, а при регенерации катализаторов в многослойных аппаратах - почти вдвое сократить время регенерации.

7. Разработан комплекс прикладных программ для расчета сильноэкзотермических каталитических процессов, протекающих с изменением числа молей реакционной среды в реакторах с неподвижным и псевдоожиженным слоями катализатора. Комплекс программ использовался для расчета материальных и тепловых балансов технологических процессов, которые включены в технологические регламенты: получение 3,5-ксиленола из изофорона, усовершенствование процесса получения пиромеллитового диангидрида из дурола, пассивации никельсиликатного катализатора.

8. Для ЗАО «Каучук» (г.Стерлитамак) выданы рекомендации по повышению производительности процессов дегидрирования бутена-1 и метилбутенов на оксидных железокалиевых катализаторах, а также выданы исходные данные для проектирования процесса гидрирования -пинена на силикатных катализаторах.

Публикации по теме диссертации

Balaev A.V., Gallamova R.Kh., Kruglov A.V., Morozov B.F. Dynamic operation of nickel catalysts passivation // В сб.: «Unsteady state processes in catalysis». Utrecht, 1990. P.587-592.

Balaev A.V., I.M.Gubaidullin. Formation of the upstream waves under coke burning in a fixed regenerators // Abstracts of XV International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-15». Helsinki, Finland, 2001. Р.346-349.

Balaev A.V., I.M.Gubaidullin. Simulation of coke burning in a fixed bed rege-nerators // Abstracts of International conference «NACS-2001», Canada, Toronto, 2001.

Balaev A.V., Konsnenko E.V., Spivak S.I., Ismagilov F.R. Dynamic behavior of selective hydrogen sulfide oxidation in a fluidized bed // Abstracts of XV International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-15». Helsinki, Finland, 2001. Р.150-152.

Balaev A.V., Konsnenko E.V., Spivak S.I., Ismagilov F.R. Selective hydrogen sulfide oxidation in a fluidized bed // Abstracts of International conference «NACS-2001», Canada, Toronto, 2001.

Grigor'eva N.G., Gubaidullin I.M., Balaev A.V., Khazipova A.N., Kutepov B.I., Galyautdinova R.R. Kinetic model of б-methylstyrene oligomerization in the presense of NaHY zeolite // Abstracts of XVI International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-16». Berlin, Germany, 2003. Р.305-307.

Grigor'eva N.G., Gubaidullin I.M., Balaev A.V., Khazipova A.N., Kutepov B.I., Galyautdinova R.R. Process modeling of б-methylstyrene oligomerization in tubular reactor // Abstracts of XVI International conference on chemical reactors «CHEMREACTOR-16». Berlin, Germany, 2003. Р.308-311.

Parfenova L.V., Balaev A.V., Gubaidullin I.M., Abzalilova L.R., Pechatkina S.V., Khalilov L.M., Spivak S.I., Dzhemilev U.M. Kinetic Model of Olefins Hydrometallation by HAlBui2 and Al Bui3 in the Presence Cp2ZrCl2 Catalyst // Int. J. Chem. Kinet. 2007. V.39. №6. Р.333-339.

Балаев А.В. Влияние адсорбции на динамику зажигания в неподвижном слое // В сб.: «Химия и технология нефтехимического синтеза». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1984. С.55-60.

Балаев А.В. Математическое моделирование процесса окислительной регенерации катализаторов // Глава 4. С.63-97. / В кн.: Масагутов Р.М., Морозов Б.Ф., Кутепов Б.И. Регенерация катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии. М.: Химия, 1987. 142 с.

Балаев А.В. Об оптимизации химических реакторов с ограничениями на фазовые переменные // В сб.: «Нефтехимические процессы в многофазных системах». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1980. С.97-103.

Балаев А.В., Бикбаев Р.Т., Круглов А.В., Коржова Л.Ф. Расчет параметров регенерации закоксованного катализатора по составу продуктов окисления в условиях неопределенности экспериментальных данных // В сб.: «Нефте-химические процессы на основе углеводородов нефти». М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1990. С.80-89.

Балаев А.В., Григорьева Н.Г., Хазипова А.Н., Кутепов Б.И., Галяутдинова Р.Р. Дискриминация кинетических моделей в процессе олигомеризации -метилстирола // Тез. докл. VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». Санкт-Петербург, 2006. Т.1. С.281-283.

Балаев А.В., Губайдуллин И.М. Математическое моделирование динами-ческих режимов окислительной регенерации катализаторов в аппаратах с неподвижным слоем // В кн.: Комплексный анализ, дифференциальные уравнения, численные методы и приложения. Уфа: ИМВЦ УНЦ РАН, 1996. С.10-17.

Балаев А.В., Дробышевич В.И., Губайдуллин И.М., Масагутов Р.М. Исследование волновых процессов в регенераторах с неподвижным слоем катализатора // В сб.: «Распространение тепловых волн в гетерогенных средах». Новосибирск: Наука, Сиб. отд-ние, 1988. С.233-246.

Балаев А.В., Касьянова Л.З., Баженов Ю.П., Хазипова А.Н. Математическое моделирование процесса жидкофазного гидрирования -пинена в цис-пинан // Материалы XVI Всероссийской конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-16». Казань, 2003. С.230-233.

Балаев А.В., Коншенко Е.В., Спивак С.И. Парциальное окисление сероводорода в псевдоожиженном слое катализатора // Тез. докл. V Международной конференции «Методы кибернетики химико-технологических процессов». Уфа. 1999. Т.2. Кн.1. С.121-123.

Балаев А.В., Коншенко Е.В., Спивак С.И. Термодинамический расчет парциального окисления сероводорода // Тез. докл. XIV Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Смоленск, 2001. Т.3. С. 56-57.

Балаев А.В., Коншенко Е.В., Спивак С.И., Исмагилов Ф.Р., Джемилев У.М. Моделирование процесса парциального окисления сероводорода на металлоксидных катализаторах // Доклады Академии наук. 2001. Т.376. №1. С.69-72.

Балаев А.В., Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А., Чуркин Ю.В., Гимаев Р.Н. Построение кинетической модели реакции образования 2,3,5-три-метилфенола // Кинетика и катализ. 1995. Т.36. №5. С.686-690.

Балаев А.В., Масагутов Р.М. Динамические режимы окислительной регене-рации неподвижного слоя катализатора, дезактивированного коксовыми отложениями // В сб.: «Проблемы дезактивации катализаторов. Материалы II Всесоюзного совещания». Новосибирск: ИК СОАН СССР, 1985. С.63-76.

Балаев А.В., Парфенова Л.В., Халилов Л.М., Спивак С.И., Губайдуллин И.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2 // Доклады Академии наук. 2001. Т.381. №3. С.364-367.

Балаев А.В., Свирская М.М., Чуркин Ю.В. Разработка оптимального реактора парофазного окисления дурола в процессе получения ПМДА // В сб.: «Катализаторы и процессы гидрирования, окисления органических веществ». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. С.73-77.

Бикбаев Р.Т., Балаев А.В., Вайсберг К.М. Ильясов Б.Г., Разработка проблемно-ориентированной управляющей системы экспериментальных исследований топохимических процессов // Материалы X Всесоюзной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-10». Куйбышев-Тольятти, 1989. С.114-119.

Бикбаев Р.Т., Ган Т.О., Балаев А.В., Вайсберг К.М., Масагутов Р.М. Установка для определения физико-химических характеристик гетерогенного процесса // Авторское свидетельство СССР №1658080, 1991.

Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Кутепов Б.И., Балаев А.В. Физико-химические и эксплуатационные свойства оксидных железо-калиевых катализаторов процесса дегидрирования изоамиленов // Катализ в промышленности. 2003. №4. С. 24-28

Бокин А.И., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Кутепов Б.И., Балаев А.В. Дезактивация катализатора К-24И при дегидрировании изоамиленовой фракции примесями хлор- и сераорганических соединений // Катализ в промышленности. 2003. №5. С.34-36.

Бокин А.И., Балаев А.В., Баженов М, Касьянова Л.З., Кутепов Б.И. Моделирование процесса дегидрирования изоамиленов в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора // Катализ в промышленности. 2004. №6. С.25-29.

Бокин А.И., Балаев А.В., Баженов Ю.П., Касьянова Л.З., Кутепов Б.И. Раз-работка кинетической модели дегидрирования изоамиленов на железосо-держащих катализаторах // Химическая промышленность. 2003. №4. С.52-55.

В.М.Ильин, А.В.Балаев, Ю.П.Баженов, Л.З.Касьянова, А.А.Сайфуллина, Б.И.Кутепов. Разработка кинетической модели дегидрирования бутенов на железокалиевых катализаторах // Химическая промышленность. 2006. №4. С.19-22.

В.М.Ильин, А.В.Балаев, Ю.П.Баженов, Л.З.Касьянова, А.А.Сайфуллина, Б.И.Кутепов. Моделирование процесса дегидрирования бутенов в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем железокалиевого катализатора КД-1 // Катализ в промышленности. 2006. №5. С.42-47.

Вайман Е.В., Балаев А.В., Спивак С.И. Кинетика реакции парциального окисления сероводорода и моделирование процесса в псевдоожиженном слое катализатора // Катализ в промышленности. 2004. №3. С.29-36.

Вайсберг К.М., Балаев А.В., Масагутов Р.М., Бикбаев Р.Т. Проблемно-ориентированная система получения и обработки экспериментальных данных для расчета реакционных аппаратов топохимических процессов // Материалы IX Всесоюзной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-9». Гродно, 1986. С.141-146.

Галлямова Р.Х., Круглов А.В., Балаев А.В., Морозов Б.Ф. Анализ режимов пассивации никельсиликатного катализатора в неподвижном слое // Материалы X Всесоюзной конференции по химическим реакторам «ХИМРЕАКТОР-10». Куйбышев-Тольятти, 1989. С.120-125.

Григорьева Г.Г., Хазипова А.Н., Губайдуллин И.М., Балаев А.В., Кутепов Б.И. Моделирование процесса олигомеризации б-метилстирола в трубчатых реакторах // В сб.: «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы». Уфа: Гилем, 2003. С.85-88.

Григорьева Г.Г., Хазипова А.Н., Губайдуллин И.М., Балаев А.В., Кутепов Б.И. Кинетическая модель олигомеризации б-метилстирола в присутствии цеолита NaHY // В сб.: «Спектральная теория дифференциальных операторов и родственные проблемы». Уфа: Гилем, 2003. С.89-92.

Григорьева Н.Г., Джемилев У.М., Кутепов Б.И., Балаев А.В., Губайдуллин И.М., Хазипова А.Н., Галяутдинова Р.Р. Разработка кинетической модели димеризации -метилстирола на цеолите типа Y// Химическая промышленность. 2004. №9. С.31-36.

Давлетшин Р.С., Мустафина С.А., Балаев А.В., Спивак С.И. Моделирование процесса гидрирования -пинена в трубчатых реакторах с неподвижным слоем никельсиликатного катализатора // Сибирский журнал индустрии-альной и промышленной математики. 2006. Т.5. №5. С.359-366.

Давлетшин Р.С., Мустафина С.А., Балаев А.В., Спивак С.И. О моделировании процесса гидрирования -пинена // Катализ в промышленности. 2005. №6. С.34-40.

Исмагилов Ф.Р., Подшивалин А.В., Балаев А.В., Настека В.И., Слющенко С.А. Утилизация газов регенерации цеолитов в процессе очистки природных газов от меркаптанов // Химия и технология топлив и масел. 1993. № 2. С.21-23.

Кириченко Г.А., Балаев А.В., Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А. Получение 2,3,5-триметилфенола метилированием 3,5-ксиленола // Химическая промышленность. 1994. №3. С.146-149.

Коншенко Е.В., Балаев А.В. Анализ кинетических моделей парциального окисления сероводорода // Тез. докл. XII Международной конференции «Математические методы в технике и технологиях». Новгород Великий, 1999. С.57-59.

Коншенко Е.В., Балаев А.В., Исмагилов Ф.Р., Спивак С.И., Сафин Р.Р. Прямое каталитическое окисление сероводорода // Химия и технология топлив и масел. 2001. № 3. С.50-53.

Коншенко Е.В., Балаев А.В., Спивак С.И., Исмагилов Ф.Р. Дезактивация катализатора в процессе парциального окисление сероводорода // Тез. докл. III Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов». Стерлитамак, 2000. С.250-251.

Коржова Л.Ф., Ярополова Е.А., Балаев А.В., Чуркин Ю.В. Гетерогенно-каталитическое алкилирование 3,5-ксиленола метанолом // Химическая промышленность. 1993. №11. С.552-555.

Круглов А.В., Балаев А.В. Определение кинетических констант на основе принципов вариационного исчисления // В кн.: «Кинетика-4. Материалы 4 Всесоюзной конференции». М.: Наука, 1988. С.13-14.

Круглов А.В., Балаев А.В. Численное решение обратных задач химической кинетики на основе вариационных методов // Тез. докл. VI Всесоюзной кон-ференции «Математические методы в химии». Новочеркасск, 1989. С.48-50.

Масагутов Р.М., Кутепов Б.И., Балаев А.В., Морозов Б.Ф. Окислительная регенерация закоксованных катализаторов // В сб.: «Проблемы дезактивации катализаторов. Ч.II. Структурные изменения, регенерация катализаторов». Новосибирск: ИК СОАН СССР, 1983. С.13-35.

Мустафина С.А., Балаев А.В., Давлетшин Р.С., Спивак С.И. Выбор типа реактора для проведения каталитического процесса гидрирования -пинена // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. Т.12. Вып.2, С.446-447.

Мустафина С.А., Балаев А.В., Давлетшин Р.С., Спивак С.И. Джемилев У.М. Моделирование процесса газожидкостного гидрирования -пинена в трубчатых реакторах // Доклады Академии наук. 2006. Т.406. №5. С.647-650.

Мустафина С.А., Балаев А.В., Давлетшин Р.С., Спивак С.И. Численное исследование процесса гидрирования -пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора // Тез. докл. XVIII Международной конференции "Мате-матические методы в технике и технологиях". Казань, 2005. Т.3. С.43-45.

Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Балаев А.В., Спивак С.И. Выбор технологической схемы реактора по результатам теоретической оптимизации // Обозрение прикладной и промышленной математики. 2005. Т.12. Вып.2. С.444-446.

Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Балаев А.В., Спивак С.И. Математическое описание прямоточного теплообменника для процессса олигомеризации -метилстирола // Труды Средневолжского математического общества. Саранск, 2005. Т.7. №1. С.129-131.

Мустафина С.А., Валиева Ю.А., Давлетшин Р.С., Балаев А.В., Спивак С.И. Оптимальные технологические решения для каталитических процессов и реакторов // Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №5. С.749-796.

Рахимов Ф.Х., Джемилев У.М., Кутузов П.И., Хуснутдинов Р.И., Баженов Ю.П., Кутепов Б.И., Щаднева Н.А., Касьянова Л.З., Хазипова А.Н., Балаев А.В. Способ получения пинана (2,2,6-триметил-бицикло [3.1.1.]-гептана) // Патент РФ №2200143, 2003.

С.А.Мустафина, А.В.Балаев, Д.Ю.Смирнов, С.И.Спивак. Моделирование каталитического процесса дегидрирования метилбутенов // Системы управления и информационные технологии. 2006. №1. С.10-14.

С.А.Мустафина, Балаев А.В., Р.С.Давлетшин, С.И.Спивак. Математическая модель процесса гидрирования -пинена в реакторе с неподвижным слоем катализатора // В сб.: «Современные проблемы физики и математики». Уфа: Гилем, 2004. С.202-206.

Свирская М.М., Балаев А.В., Ахмадишин З.Ш., Чуркин Ю.В. Исследование влияния реакционной среды и каталитической системы на закономерности парофазного окисления дурола // В сб.: «Катализаторы и процессы гидрирования, окисления органических веществ». М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1988. С.67-73.

Чуркин Ю.В., Балаев А.В., Свирская М.М., Егоров И.В. Оптимальная схема парофазного окисления дурола в процессе получения пиромеллитового ангидрида // Химическая промышленность. 1989. №.7 С.487-489.

Чуркин Ю.В., Кириченко Г.Н., Глазунова В.И., Чвалюк Л.А., Балаев А.В., Кириченко Г.А., Цыпышева Л.Г., Портнова Т.В. Способ получения 3,5-ксиленола // Авторское свидетельство СССР №1455589, 1987.