Главная
Коллекция "Otherreferats"
Химия
Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости
Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости
Создание метода численного анализа идентифицируемости параметров математических моделей. Практическое приложение метода в экспериментальном исследовании кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций. Математические модели химических реакций.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 22.09.2010 |
| Размер файла | 104,2 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
41
На правах рукописи
Кацман Евгений Александрович
Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости
Специальность 02.00.04 - физическая химия
Автореферат
диссертации на соискание учёной степени
доктора химических наук
Москва
2008
Работа выполнена во Всероссийском научно-исследовательском институте органического синтеза и на кафедре физической химии МИТХТ им. М.В. Ломоносова
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Доктор химических наук, профессор Брук Лев Григорьевич
Доктор физико-математических наук, профессор Померанцев Алексей Леонидович
Доктор химических наук, проф. Романовский Борис Васильевич
Ведущая организация:
Российский химико-технологический университет им Д.И. Менделеева
Защита состоится 28 мая 2008 г. в 15 час. на заседании диссертационного совета Д 212.120.05 по защите диссертаций на соискание учёной степени доктора химических наук при Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 117571, Москва, просп. Вернадского, 86, ауд. М-119
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова
Автореферат разослан "___" _________________ 2008 г.
Учёный секретарь
диссертационного совета,
кандидат химических наук Ю.А. Ефимова
Общая характеристика работы
Актуальность проблемы. Развитие физической химии тесно связано с построением математических моделей, начиная от более простых зависимостей, например, давления насыщенного пара чистого вещества от температуры, и кончая кинетическими моделями сложных физико-химических систем. Часто задача определения параметров модели имеет множество решений, то есть, параметры локально неидентифицируемы. Это создает ряд проблем, например, лишает смысла сравнение величин констант скорости, полученных разными исследователями.
Существующие алгебраические методы анализа ориентированы на строгую неидентифицируемость, источником которой является структура модели. Они не рассматривают плохую идентифицируемость, среди источников которой может быть план эксперимента. Существующие численные методы анализа параметров моделей не рассматривают их идентифицируемость. Поэтому разработка численного анализа идентифицируемости параметров актуальна.
Цель работы заключается в создании метода численного анализа идентифицируемости параметров математических моделей для решения задач физической химии и его практическом приложении в экспериментальном исследовании кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций.
Для достижения поставленной цели в работе решали следующие задачи:
разработка метода численного анализа идентифицируемости параметров моделей физической химии
экспериментальное изучение кинетики, механизма, равновесия и стехиометрии значимых для науки и практики химических реакций
разработка математических моделей изученных химических реакций
перекрестная проверка, выявление особенностей, применимости, ограничений, преимуществ и недостатков численного анализа идентифицируемости параметров моделей на различных этапах выполнения этих приложений
Научная новизна работы заключается в новом крупном научном достижении - разработке численного анализа идентифицируемости параметров математических моделей физической химии, в рамках которого можно решать ряд задач моделирования при существовании непрерывного множества решений для значений параметров.
С применением разработанного метода впервые построены математические модели для ряда важных химических реакций, например, алкилирования изобутана бутенами.
Практическая значимость работы состоит в том, что предложенный подход применен для создания кинетических моделей ряда химических реакций, в том числе для технологии производства глицидола, которое обеспечило внутренние потребности и экспорт продукта. За участие во внедрении этого процесса автору присвоен знак "Изобретатель СССР" (Московский городской совет Всесоюзного общества изобретателей и рационализаторов, 19.08.1985). За участие в разработке данной технологии автор награжден серебряной медалью ВДНХ (Удостоверение № 37601, Постановление Главного комитета ВДНХ СССР от 13/XII-89 г. № 924-Н).
Личный вклад автора. Автору принадлежат разработка численного анализа идентифицируемости параметров моделей физико-химических систем, разработка соответствующих алгоритмов и программ, планирование эксперимента и обработка полученных данных, выполнение вычислительных экспериментов, участие в постановке задач и обобщении результатов исследований. Эксперименты выполнены либо непосредственно автором, либо руководимыми им сотрудниками, либо совместно с сотрудниками МИТХТ, ВНИИОС, МГУ и институтов РАН. Под руководством диссертанта подготовлен 1 кандидат химических наук.
Апробация работы. Основные результаты исследований явились предметом докладов на 19 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, совещаниях:
Всесоюзная конференция "Научные основы переработки нефти и газа и нефтехимии" (Москва, 1977), Первый нефтехимический симпозиум социалистических стран (Баку, 1978), VI Всесоюзная конференция "Каталитические реакции в жидкой фазе" (Алма-Ата, 1983), I Всесоюзная школа молодых ученых и специалистов "Научно-технические проблемы катализа" (Новосибирск, 1989), II Всесоюзное совещание по проблемам дезактивации катализаторов (Уфа, 1989), 6-я Всесоюзная школа-семинар "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий" (Новосибирск, 1989), IV Всесоюзная конференция по химии кластеров (Душанбе, 1989), 7_й нефтехимический симпозиум (Киев, 1990), Всесоюзная конференция по математическому и машинному моделированию (Воронеж, 1991), VII Всесоюзная конференция "Математические методы в химии (ММХ-7)" (Казань, 1991), Конференция CHEMRAWN VIII. IUPAC (Новосибирск, 1992), Конференция EUROPACAT-II (Maastricht, 1995), 12 Международный конгресс химической и перерабатывающей технологии CHISA 96 (Прага, 1996), 217 Национальное совещание отделения нефтехимии Американского химического общества (Анахейм, 1999), Российская конференция "Актуальные проблемы нефтехимии" (Москва, 2001), 12 Европейский симпозиум по органической химии (Гронинген, 2001), 13 международный симпозиум по гомогенному катализу (Таррагона, 2002), VI Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (Москва, 2002), Международный симпозиум по связям между гомогенным и гетерогенным катализом (Флоренция, 2005), VII Российская конференция "Механизмы каталитических реакций" (Санкт-Петербург, 2006).
Публикации. Материалы диссертации представлены в 84 публикациях, в т.ч. 19 тезисов (9 международных), 2 Авторских свидетельства СССР, 40 статей в рекомендуемых ВАК журналах (6 зарубежных) и 5 разделов в книгах.
На защиту выносится:
численный анализ идентифицируемости моделей кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций
исследование кинетики технологически значимых реакций, например, алкилирования изобутана бутенами-2
исследование физико-химических равновесий в жидкостях
моделирование стехиометрии химических реакций
исследование кинетики быстрых химических реакций релаксационным методом
Объём и структура работы. Диссертация изложена на 228 страницах, включает 25 рисунков, 18 таблиц и 4 схемы. Она состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы из 255 ссылок.
Глава 1. Численный анализ идентифицируемости параметров математических моделей
Многие задачи физической химии решают с помощью математического моделирования. Определение значений параметров создаваемых моделей требует использования компьютеров. Это обусловлено большим объемом экспериментальных данных, определяемым числом факторов, откликов и опытов. Качественными причинами являются сложность применяемых моделей и непрямая связь измеряемых откликов с переменными состояния этих моделей.
В процессе создания модели большое место занимает определение значений ее параметров (параметризация, идентификация параметров). Оно проводится для каждой рассматриваемой гипотезы о структуре модели. Часто задача параметризации является некорректно поставленной, параметры локально неидентифицируемы. Иными словами, существует непрерывное множество решений. В этом случае известные методы параметризации либо не работают, либо определяют некоторое решение, принадлежащее упомянутому множеству - псевдорешение.
Предлагаемый подход имеет целью обеспечить возможность создавать и эффективно использовать физико-химические модели в условиях локальной неидентифицируемости их параметров.
Цели моделирования в физической химии различны, от количественной проверки теоретических положений и до получения эмпирических зависимостей без ограничений на параметры. Математические описания также весьма разнообразны. Поэтому структура математической модели должна быть достаточно универсальной.
В настоящей работе она наиболее близка к структуре, разработанной В.Г. Горским и С.И. Спиваком для алгебраического анализа параметрической идентифицируемости моделей. Ее центральной частью является модель состояния, которая описывает функциональную связь между входными и выходными данными. Вид такой связи определяется предметом моделирования, то есть, теоретическими или эмпирическими закономерностями моделируемого объекта.
Например, для описания химического равновесия функциональной связью является закон действия масс, в качестве переменных состояния и выходных данных выступают равновесные концентрации, входные данные включают параметры (константы равновесия), переменные состояния и элементы плана эксперимента (начальные концентрации).
Модель состояния записываем в виде
,
где - переменные состояния, - входные переменные, - план эксперимента (факторы), - параметры модели состояния. Векторная функциональная связь предусматривает возможность совместной обработки данных разных физико-химических систем.
Следующая часть - модель наблюдения, функционально связывающая измеряемые величины с переменными состояния
+ ,
где - компоненты модели наблюдения, - параметры модели наблюдения, - погрешность измерения. Векторная функциональная связь предусматривает возможность совместной обработки данных разных методов измерения. Пример модели наблюдения - оптическая плотность раствора.
Обе эти модели могут иметь неявную форму, требуется лишь возможность вычислить переменные состояния и компоненты модели наблюдения при заданных значениях параметров и факторов, то есть, решить прямую задачу.
Модель наблюдения включает погрешности измеряемых величин. Их задают в форме соответствующей модели , в частном случае индивидуально для каждого измерения. Источник данных о погрешностях - эксперимент, хотя часто используют обоснованные оценки.
Идентификация модели состояния включает определение ее структуры (в физической химии это, например, форма кинетического уравнения) и значений параметров.
Параметрическая идентификация математической модели обычно предполагает получение МНК оценки ее параметров и соответствующей ей меры расхождения откликов модели и эксперимента. Адекватность построенной математической модели определяют с использованием этой меры. Решение задачи параметрической идентификации - вектор оценок параметров модели, погрешности которых можно вычислить путем обращения информационной матрицы Фишера.
На практике вместо однозначного решения задачи параметризации часто существует непрерывная область равносильных решений, то есть, имеет место локальная неидентифицируемость. В этом случае детерминант матрицы Фишера практически равен нулю, и дисперсии оценок параметров нельзя вычислить. Задача параметризации оказывается некорректно поставленной. Причины этого могут заключаться как в структуре модели (строгая неидентифицируемость), так и в особенностях плана эксперимента (плохая идентифицируемость).
Информационная матрица Фишера записывается как
где - матрица Якоби (?/?), а матрица содержит обратные дисперсии измерений откликов.
В отсутствие локальной идентифицируемости столбцы матрицы Якоби линейно зависимы. Эта зависимость содержит информацию о связях оценок параметров. В предлагаемом методе анализа параметрической идентифицируемости матрицу Якоби численно разлагают на два сомножителя
где JB - столбцовый базис матрицы J, B - матрица скелетного разложения. Ее левая подматрица после перестановки столбцов является единичной.
Разложение на сомножители информационной матрицы приводит к той же матрице B.
Строками матрицы B являются численные значения производных новых параметров по искомым параметрам
Для корректно поставленной задачи параметризации она является единичной матрицей: новые параметры идентичны искомым. В противном случае новые параметры соответствуют репараметризованной модели, для которой задача параметризации поставлена корректно, и информационная матрица не вырождена. Однозначно определяются новые параметры, число которых меньше числа параметров исходной модели.
Отсюда видно, что решающее значение для численной параметрической идентифицируемости имеет ранг рассмотренных матриц. Увеличение числа измерений, если они не увеличивают ранг, только уменьшает погрешность оценок.
Если в строке матрицы B находится только один значимый коэффициент - единица в левой части, соответствующий искомый параметр допускает оценивание. В противном случае оценивание допускает в общем случае нелинейная параметрическая функция (НПФ), например, отношение констант скорости.
Справедливо следующее неравенство:
Число искомых параметров модели ?
Число принципиально допускающих оценивание НПФ ?
Число реально допускающих оценивание НПФ ?
Число реально допускающих оценивание искомых параметров
Алгебраические методы анализа идентифицируемости определяют число и вид принципиально допускающих оценивание НПФ (вторая строка неравенства).
Предлагаемый метод численного анализа определяет число реально допускающих оценивание НПФ. В частных случаях можно определить их вид (аналитически выразить через искомые параметры в виде так называемых "комплексов").
Отметим, что параметры физико-химических моделей, как и измеряемые отклики, могут сильно различаться по порядку величины. Отсюда отмеченная многими авторами практическая невозможность выполнения вычислений на основе матриц Фишера и Якоби.
Поэтому для численного анализа идентифицируемости сформируем безразмерную информационную матрицу.
Безразмерная информационная матрица имеет следующий вид
где - безразмерная матрица чувствительности, а - относительные погрешности измерения откликов. Эта матрица связана с матрицей Якоби соотношением
Отсюда видно, что предлагаемый подход можно также считать развитием анализа чувствительности моделей к изменению их параметров.
Для безразмерных матриц все сказанное выше о скелетном разложении справедливо, но строками матрицы B являются значения логарифмических производных новых параметров по искомым параметрам
Обращение безразмерной информационной матрицы дает безразмерную дисперсионную матрицу
Ее диагональ содержит квадраты относительных стандартных погрешностей оценок параметров R. Такой прием снимает вычислительные трудности, порожденные широким диапазоном значений физико-химических величин.
Отметим, что информационная матрица оценок новых параметров составляется из базисных строк и столбцов исходной матрицы .
Предлагаемый подход применим при построении моделей для решения ряда задач физической химии, например: анализ идентифицируемости параметров до, во время и после проведения эксперимента; построение идентифицирующего плана; упрощение схемы реакции; оценка и подбор идентифицирующей информации. Реализация таких задач рассмотрена в последующих главах, в которых показаны результаты практического приложения метода к экспериментальным исследованиям кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций.
Глава 2. Исследование кинетики некоторых технологически значимых реакций
Выполнение изложенных в этой главе исследований послужило практической проверке численного анализа идентифицируемости параметров при построении кинетических моделей некоторых важных для химического производства реакций. Так, при изучении кинетики реакции алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе было проведено сравнение оценок погрешности вычисленных параметров по предлагаемому методу численного анализа идентифицируемости и известному методу статистических испытаний. Оно подтвердило корректность полученных оценок, а также возможность существенно уменьшить объем вычислений, выявить связи оценок параметров и расширить возможности планирования идентифицирующих экспериментов.
2.1 Исследование кинетики реакции алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе
В стартовых опытах реакцию проводили при температуре 170-240°C, давлении 10-50 атм, объемной скорости подачи сырья 1-5 1/час и мольном соотношении бензола к пропилену 37: 1 в проточном реакторе на нанесенном фосфорнокислотном катализаторе. В анализах определяли бензол, пропилен, изопропилбензол, мета - и пара-диизопропилбензол. Рассматривали две конкурирующие гипотезы о механизме реакции, предполагавшие участие одного (кислотного) или двух (из них один кислотный) видов активных центров. Вторая гипотеза представлена ниже.
C3H6 + 1 C3H61
C6H6 + 2 C6H62
C3H61 + C6H62 C3H7C6H51 + 2
C3H7C6H51 C3H7C6H5 + 1
C3H7C6H5 + 2 C3H7C6H52
C3H61 + C3H7C6H52 m- (C3H7) 2C6H41 + 2
m- (C3H7) 2C6H41 m- (C3H7) 2C6H4 + 1
C3H61 + C3H7C6H52 p- (C3H7) 2C6H41 + 2
p- (C3H7) 2C6H41 p- (C3H7) 2C6H4 + 1
На основе полученных данных предварительно оценили параметры моделей и провели численный анализ их идентифицируемости. Он установил, что определение допускают не более 4-х НПФ. Далее сформировали план идентифицирующего кинетического эксперимента, который при минимальном количестве дорогостоящих опытов позволял получить оценки всех необходимых параметров.
План формировали путем вычислительного эксперимента, в котором целью являлись максимальная величина ранга матрицы чувствительности и информационной матрицы, а также детерминанта информационной матрицы. Поставленную цель достигли включением в план опытов, где исходными реагентами являются изопропилбензол, м_диизопропилбензол и п_диизопропилбензол - целевой и побочные продукты алкилирования. Далее запланированные опыты были проведены.
Обработка полученных данных показала, что реакция протекает при невысокой степени заполнения некислотных активных центров, и поэтому рассмотренные конкурентные гипотезы о механизме оказываются неразличимыми. Ранг информационной матрицы равен 6. Однозначно определяются три константы адсорбции субстратов на кислотных центрах и три нелинейные параметрические функции в форме произведения констант равновесия стадий адсорбции (предварительные равновесия) на константу скорости химического превращения. Форму параметрических функций в этом случае позволяет установить независимость их логарифмических производных по искомым параметрам от значений этих параметров.
В силу нелинейности модели полученные оценки были проверены в вычислительном эксперименте на устойчивость к случайным вариациям экспериментальных измерений. Применяли известный метод статистических испытаний. К измеренным значениям откликов прибавляли псевдо-нормально распределенные отклонения с нулевым средним значением. Дисперсию задали равной квадрату ошибки измерения для относительной погрешности 10%. По каждому из полученных вариантов исходных данных выполнили процедуру идентификации параметров репараметризованной модели.
Далее построили гистограммы оценок параметров, проверили их удовлетворительное соответствие нормальному распределению, нашли средние значения, и вычислили соответствующие им дисперсии и погрешности. Средние оценки параметров близки к исходному решению. Погрешности определения параметров, вычисленные путем обращения информационной матрицы, близки к статистическим оценкам.
|
Параметр |
Значение |
Средн. оценка |
Погр. по Фишеру,% |
Стат. погр.,% |
|
|
K1К2k3 |
0.627 |
0.626 |
6.7 |
6.4 |
|
|
K1К5k6 |
0.491 |
0.492 |
6.1 |
6.5 |
|
|
K1К5k8 |
0.319 |
0.319 |
6.8 |
6.7 |
|
|
К4 |
8.83·10-2 |
8.86·10-2 |
9.1 |
8.9 |
|
|
К7 |
7.08·10-3 |
7.02·10-3 |
10.7 |
12.0 |
|
|
К9 |
2.12·10-3 |
2.07·10-3 |
12.6 |
12.3 |
Это позволяет сделать вывод о корректности разработанного подхода. Результаты показывают, что в некорректно поставленной задаче параметризации может существовать возможность однозначно определить часть искомых параметров (частичная идентифицируемость).
Построенная модель предсказывает результаты опытов, выполненных при условиях, лежащих за пределами области изменения факторов кинетического эксперимента, в частности, для смесей бензола и диизопропилбензолов. Отсюда можно полагать, что ассоциативный перенос изопропильной группы (трансалкилирование, переалкилирование) на изученном катализаторе практически не наблюдается.
2.2 Исследование кинетики жидкофазной реакции алкилирования изобутана бутенами-2 в присутствии трифликовой кислоты
Трифликовая (трифторметансульфоновая) кислота - сильнейшая из органических кислот. Благодаря низкой вязкости и летучести, высокой кислотности, одноосновности, значительной растворимости в углеводородной фазе, способности к мгновенному образованию сложных эфиров в присутствии олефинов и т.д. она представляется хорошей моделью жидкого кислотного катализатора при изучении кинетики алкилирования.
Кинетика этой промышленно важной реакции, дающей смесь изопарафинов С7-С9 для производства высокооктановых экологически чистых бензинов, ранее не была подробно изучена по ряду причин:
высокая вязкость промышленного катализатора - башенной серной кислоты, препятствующая кинетическому режиму протекания реакции
летучесть и токсичность другого промышленного катализатора - фтористоводородной кислоты
незнание зависимости фазового состояния системы от концентрации кислоторастворимого масла (ASO) - побочного продукта реакции
незнание зависимости кислотности раствора ASO в трифликовой кислоте от его концентрации
большая скорость реакции в присутствии чистой трифликовой или фтористоводородной кислот
Скорость реакции понизили до измеримого уровня. Для этого при проведении реакции в углеводородной фазе (изобутан) вводили избыток олефина, обратимо связывающего кислоту. Для проведения реакции в двухфазной системе использовали кислоту с пониженной до заданных уровней кислотностью, для чего в нее вводили ASO. В сравнительных опытах вводили другие регуляторы кислотности. Опыты проводили при сильном перемешивании в атмосфере аргона, при температурах - 20-45°C, начальных соотношениях изобутана к бутенам от 5 до 50: 1, кислоты к бутенам от 0.85 до 20: 1, ASO к кислоте от 0 до 25 вес.%.
При выполнении исследования активно использовали численный анализ для планирования эксперимента с максимальной идентифицируемостью параметров при минимуме опытов. Бутены, изооктаны, олигомеры и ASO рассматривали в форме сумм (лампинг-анализ). Стехиометрия модели включала алкилирование, образование олигомеров из бутенов и ASO из этих олигомеров.
i-C4H10 + C4H8 i-C8H18
7 C4H8 i-C28H56
i-C28H56 ASO + 2 i-C4H10
Доля диметилгексанов и продуктов деградации изооктанов в условиях кинетических опытов незначительна и их образование не учитывали. Модель включала равновесное образование 2_бутилтрифлата из бутенов и кислоты. Алкилирование было представлено классическим карбениевым цепным механизмом Шмерлинга
t-C4H9+ + C4H8 i-C8H17+
i-C8H17+ + i-C4H10 TMP + t-C4H9+
и версией Хоммельтофта с соавторами
t-C4H9+ + C4H9OTf i-C8H17+ + TfOH
Направления реакции, включающие олигомеры (в том числе ASO), представлены в виде стехиометрических уравнений с эмпирическими кинетическими уравнениями. Для реакции алкилирования в кислотной фазе, кроме механистической модели, также найдено адекватное эмпирическое кинетическое уравнение.
Разработаны подмодели фазового состояния и кислотности полярной фазы (см. главу 3), без которых важнейшие черты поведения системы, например, протекание реакции в однофазном углеводородном растворе или зависимость скорости реакции от кислотности полярной фазы в двухфазной системе, описать невозможно. Построенная модель в широком интервале условий проведения реакции адекватно описывает важнейшие показатели алкилирования изобутана бутенами-2: выход триметилпентанов, олигомеризацию бутенов и образование ASO из олигомеров, состав фаз, момент появления и рост объема кислотной фазы, зависимость скорости реакции от ее объема. Важным результатом является первый порядок скорости реакции алкилирования в кислотной фазе относительно кислотности по Гамметту.
Рассмотрение многочисленных (более 200) вариантов описания и отбор максимально идентифицируемых адекватных гипотез позволили установить, что предположение о существовании цепного механизма реакции с участием 2_бутилтрифлата нельзя отвергнуть. Решение соответствующих задач параметризации было многократно ускорено за счет использования результатов численного анализа идентифицируемости параметров для уменьшения их размерности.
Получены кинетические доказательства в пользу того, что карбениевый катион существует в виде комплекса с молекулой кислоты, формально изомерного протонированной молекуле 2-бутилтрифлата. Это согласуется с выводом акад.В.Б. Казанского для случая сернокислотного катализа.
Полученные данные позволяют попытаться пересмотреть известное мнение проф. Л.Ф. Олбрайта о том, что ASO ускоряет перенос гидрид-иона от молекул изобутана к карбениевым катионам за счет связывания и последующего высвобождения этого иона. Так как углеводород ASO растворяется в кислотной фазе, можно предположить, что он генерирует карбениевые катионы через промежуточное образование неклассических ионов карбония (по Г. Ола).
В результате происходит увеличение концентрации носителей цепи и соответствующее ускорение цепной реакции. Этим можно объяснить наблюдаемое при введении ASO в свежую серную кислоту снятие периода индукции. Последующее введение ASO замедляет реакцию, отравляя катализатор. В случае свежей трифликовой кислоты, которая в 100 раз сильнее серной, период индукции практически не наблюдается, вероятно, из-за его кратковременности.
2.3 Исследование кинетики окислительного метилирования толуола (ОМТ)
Сопряженную радикальную реакцию окисления толуола в большом избытке метана кислородом в газовой фазе при высокой температуре (700-775°C) проводили при нормальном или повышенном давлении. Стартовая схема ее механизма включала 45 элементарных стадий с десятками реактантов. Экспериментально определяли 8 зависимостей концентрации от времени, в том числе две суммарные (этилбензол и стирол, оксид и диоксид углерода) при различных температурах (четыре уровня с интервалом 25°C), общем давлении от 1 до 10 атм, времени контакта от 0.1 до 2 сек для пяти соотношений начальных давлений реагентов.
Задачей моделирования кинетики являлось адекватное описание откликов с целью дальнейшего выбора оптимального типа реактора. На первом этапе на основе численного анализа идентифицируемости было проведено максимальное упрощение стартовой гипотезы механизма реакции без ухудшения описания откликов.
Анализ показал, что ранг информационной матрицы задачи параметризации равен только 9. Значения 28 констант скорости малозначимы для откликов модели. Из них 16 стадий исключены из схемы как медленные, а 12 не требуют уточнения констант скорости как быстрые. Еще для 4 стадий оценки констант неоднозначны как компоненты НПФ. Проведенный по Хориути-Темкину анализ показал, что эти стадии входят в кинетически неразличимые параллельные маршруты реакции. Они были также исключены из схемы с соответствующей корректировкой констант скорости оставшихся стадий. Остальные 13 констант скорости входят в 9 допускающих оценивание НПФ. Поэтому при расчетах значения 4 констант, входящих в эти НПФ, были зафиксированы на уровне начального приближения. Стартовая модель не обеспечила адекватного описания откликов.
На втором этапе погрешность описания откликов уменьшили до уровня адекватности ( 10%). Для этого путем отбора гипотез в схему механизма ввели 4 сложные стадии (2 для окисления целевых продуктов и 2 для их утяжеления) с эмпирическими кинетическими уравнениями. Константы скорости пар стадий для этилбензола и стирола приняли одинаковыми. Таким образом, окончательно определяются 11 НПФ с участием 15 констант скорости, из них 5 в форме "чистых" значений и 6 в форме "комплексов". Их вид характерен для стационарных химических процессов, в частности, цепных и конкурентных реакций.
|
1 |
= |
k2 |
4 |
= |
k8/k430.5 |
7 |
= |
k23/k18 |
10 |
= |
k46 |
|||
|
2 |
= |
k3 |
5 |
= |
k9/k370.5 |
8 |
= |
k26/k18 |
11 |
= |
k47 |
|||
|
3 |
= |
k4 |
6 |
= |
k11/k25 |
9 |
= |
k36/ (k37k43) 0.5 |
Для указанных 11 НПФ по данным опытов были определены температурные коэффициенты. Полученная кинетическая модель легла в основу модели реакционного устройства. Вычислительный эксперимент с этой моделью позволил установить, что эффективный промышленный реакционный узел для сильно экзотермического процесса ОМТ, удовлетворяющий требованиям низкого гетерогенного фактора и оптимального температурного интервала проведения реакции, должен иметь распределенную по длине подачу сырья с температурой ниже рабочей. В силу большой единичной мощности и крупных размеров он должен работать в почти адиабатическом режиме. Повышение рабочего давления до 10 атм позволяет более чем 10-кратно увеличить производительность такого узла.
2.4 Исследование кинетики деградации 2,2,4-триметилпентана (TMP) в присутствии трифликовой кислоты
Как в реакторе, так и в других узлах установок алкилирования под действием кислоты-катализатора происходит деградация триметилпентанов, понижающая выход полезного продукта и октановое число. Она протекает главным образом в двух направлениях. Первое направление - это диспропорционирование TMP с образованием легких (C4 - C7) и тяжелых (C9 и выше) изопарафинов с сохранением среднего молекулярного веса. Второе - образование ASO и легких изопарафинов, которое формально является более глубоким диспропорционированием. Углеводород ASO растворяется в кислотной фазе. Благодаря этому в продуктах преобладают легкие изопарафины, из-за чего деградацию часто называют крекингом, хотя олефины здесь не образуются.
2,2,4-TMP является главным продуктом алкилирования изобутана бутенами, и поэтому он избран для исследования. Здесь предложенный подход применяют для компактного описания сложной реакции, детальное описание которой включает сотни стадий и не позволяет идентифицировать ни одного искомого параметра.
Реакцию изучали в энергично перемешиваемой жидкой двухфазной системе при температурах 15-25°C, начальном содержании кислоты 5-25 вес.%, концентрации 2,2,4-TMP 10-100% (разбавитель - нейтральный в условиях опытов н-октан). В кислоту вводили от 0 до 300 г/л ASO. В сравнительных опытах использовали другие модераторы кислотности: воду, триэтиламмонийтрифлат и трифторуксусную кислоту. В ходе реакции анализировали углеводородную фазу ГЖХ и МС, а в кислотной фазе определяли концентрацию ASO. Также определяли объем выделяющегося в небольших количествах газа, состоявшего из ~93% изобутана и ~7% изопентана.
Особенностью деградации TMP является большое число продуктов реакции - изопарафинов. Поэтому модель состояния построена с применением лампинг-анализа (объединения): количества легких и тяжелых изопарафинов отображали в модели суммарно как два компонента с соответствующими усредненными составами (приемлемы формулы бутана и додекана).2,2,4-TMP, который в ходе реакции частично (до 10%) подвергается изомеризации, рассматривали в сумме с остальными TMP. Таким образом, включая ASO, оперировали четырьмя концентрационными переменными. В качестве предшественника ASO по результатам проверки гипотез были приняты тяжелые изопарафины.
Для описания скорости химических превращений также применяли эмпирические уравнения. Их вид выбирали путем проверки гипотез, а показатели степени определяли при параметризации. Это позволило получить численно идентифицируемую кинетическую модель побочных превращений TMP, адекватную в широком диапазоне концентраций реагентов и продуктов, соотношения фаз и переменной кислотности катализатора, которая уменьшается по мере накопления ASO.
Скорость деградации TMP оказалась пропорциональной величине кислотности катализатора по Гамметту. Она практически не зависит от химической природы модератора кислотности: вода (оксид), ASO (непредельный углеводород), триэтиламмоний трифлат (соль) и трифторуксусная кислота (органическая кислота).
Температурная зависимость скорости деградации незначительна. Это объясняется сильным торможением реакции при накоплении ASO. Поэтому повышение температуры не приводит к существенному изменению глубины превращения. Процесс деградации обладает свойством самоторможения, причем один из тормозящих его факторов - концентрация изобутана - является ускоряющим фактором алкилирования. Поэтому существует интервал кислотности катализатора, в котором скорость деградации уже мала, а скорость алкилирования еще достаточно велика. Это объясняет отмеченное в литературе повышение выхода и качества алкилата при отравлении кислоты водой и ASO. Получено подтверждение того, что диспропорционирование протекает через деалкилирование-алкилирование изопарафинов: во время реакции абсолютно превалирующим является трет_бутильный катион. Именно он считается главным носителем цепи при алкилировании. Продукты деалкилирования олефины и сложные эфиры не обнаруживаются, так как немедленно вступают в реакцию алкилирования изопарафинов.
В отличие от сернокислотной деградации, в присутствии трифликовой кислоты период индукции не наблюдается. Объяснение, по-видимому, аналогично алкилированию - трифликовая кислота примерно в 100 раз сильнее серной и длительность индукционного периода в ее присутствии слишком мала для наблюдения.
За счет применения численного анализа идентифицируемости существенно ускорена параметризация более трехсот рассмотренных гипотез, а полученные эмпирические уравнения скорости деградации TMP и накопления ASO содержат только однозначно определенные параметры.
2.5 Кинетика жидкофазного эпоксидирования аллилового спирта перекисью водорода в присутствии гетерогенного катализатора
В этом исследовании численный анализ идентифицируемости параметров применяли, чтобы обеспечить надежность создаваемой кинетической модели, предназначавшейся для разработки реакционного узла потенциально опасного химического производства.
Реакцию проводили при температуре 40-70°C, количестве катализатора 5-50%, начальных концентрациях аллилового спирта 10-70% и перекиси водорода 5-30%. Режим кинетического контроля реакции обеспечивали надлежащим перемешиванием. Текущие концентрации аллилового спирта и главных продуктов его превращения определяли методом ГЖХ, перекиси водорода и суммы органических кислот - титрованием, суммы растворимых в воде олигомеров и полимеров - гравиметрическим методом. Применение модели наблюдения целесообразно. Так, малые количества органических кислот (сумма муравьиной, акриловой, гликолевой и других) вызывают ограничение срока хранения товарного продукта и затрудняют его перевозку. Главные направления реакции следующие:
CH2=CH-CH2OH + H2O2 = CH2OCH-CH2OH + H2O
CH2OCH-CH2OH + H2O = HOCH2-CHOH-CH2OH
CH2=CH-CH2OH + H2O2 = CH2=CH-CHO + 2 H2O
CH2=CH-CH2OH + CH2OCH-CH2OH = CH2=CH-CH2-O-CH2-CHOH-CH2OH
n CH2OCH-CH2OH = H (OCH2-CHOH-CH2) nOH
CH2=CH-CH2OH + 4 H2O2 = HCOOH + HOCH2-COOH + 4 H2O
Установлено, что скорость основной реакции не зависит от концентрации окислителя в актуальном диапазоне выше 0.1 вес.%. Основанное на кинетических данных моделирование зерна катализатора и реактора эпоксидирования позволило сконструировать наиболее простой и безопасный реакционный узел, включающий каскад из двух-трех реакторов реального перемешивания с циркуляционными насосами и водяными холодильниками. В реакторах, кроме последнего, реакция протекает в режиме кинетического контроля. Перекись водорода в этих условиях реагирует практически нацело, и ее расход на побочное образование кислот не превышает 1%. С применением ноу-хау для полного разложения этих кислот было создано производство лучшего в мире по качеству, стабильности и цене глицидола. Это производство более 15 лет покрывало потребности СССР, а около 90-го года продукт начали экспортировать при посредничестве германской фирмы DEGUSSA.
Глава 3. Исследование физико-химических равновесий в жидкостях
Для представленных ниже физико-химических исследований построение надежных численных моделей являлось важнейшей частью работы, без которой возможными оставались только качественные выводы.
3.1 Межфазное распределение трифликовой кислоты (TfOH) и кислоторастворимого масла (ASO)
Алкилирование изобутана олефинами, катализируемое сверхкислотами, протекает как в однофазной (когда кислоты недостаточно для образования отдельной фазы), так и в двухфазной системе. Основу углеводородной фазы составляет изобутан. Побочный продукт - углеводород ASO - участвует в формировании кислотной фазы за счет образования растворимого в кислоте комплекса ASO·2TfOH. Знание закономерностей межфазного распределения компонентов необходимо для расчета количества и состава фаз при изменении брутто-состава системы в результате протекания реакции или влияния технологических потоков. Оно дает основу для содержательного моделирования процесса.
Для изучения фазового состояния системы взамен изобутана применяли модельный компонент гексан. В опытах измеряли равновесные суммарные концентрации кислоты, а также ASO в органической фазе. Таким образом, модель наблюдения была следующей
[TfOH] total = [TfOH] free + 2 [ASO·2TfOH]
[ASO] total = [ASO] free+ [ASO·2TfOH]
Численный анализ идентифицируемости позволил строить гипотезы, в которых все параметры допускают оценивание. Окончательная модель адекватно описывает полученные в широком диапазоне вплоть до предела растворимости кислоты в углеводородной фазе данные в терминах трех равновесий
TfOHa. p. ??TfOHh. p. K1 (1)
ASOh. p. + 2TfOHh. p. ??ASO·2TfOHh. p. K2 (2)
ASO·2TfOHa. p. ???ASO·2TfOHh. p. K3 (3)
где индексы обозначают кислотную (a. p) и углеводородную (h. p) фазы. Совместно с данными о составе фаз обрабатывали данные спектрофотометрического изучения реакции (2), что соответствует векторной модели наблюдения.
Величина константы межфазного распределения TfOH возрастает по мере роста концентраций TfOH и ASO (зависимость описана аналитически). Это можно объяснить уменьшением степени диссоциации кислоты с ростом ее концентрации и солюбилизацией кислоты за счет присутствия ASO в углеводородной фазе. В кислотной фазе комплекс прочен, его диссоциацией можно пренебречь, поскольку в свободной форме углеводород ASO в кислоте не растворяется.
Молекулы ASO преимущественно включают более одного циклопентадиенового фрагмента. Полученные результаты указывают на термодинамическую независимость таких фрагментов. Это подобно поведению аминогрупп полианилина при их протонировании в растворе.
3.2 Равновесие протонирования полианилина в разбавленном растворе
На основе данных оптических спектров поглощения и ЭПР изучено равновесие протонирования полианилина (синтетическое основание эмеральдин) в N,N_диметилацетамиде хлорной кислотой. Модель наблюдения для оптического спектра выражает суммарное оптическое поглощение раствора по закону Бугера-Ламберта-Бэра. Для спектра ЭПР она выражает среднее число спинов на один анилиновый фрагмент. Таким образом, анализ идентифицируемости параметров в этой работе проводили при двух моделях наблюдения и одной модели состояния. Отбирали модели, в которых все параметры допускают оценивание. Из рассмотрения ряда конкурирующих гипотез установлено, что результаты опытов адекватно описываются при следующих предположениях:
полианилин содержит два типа основных центров - иминные и аминные
иминный центр более основен, чем аминный
протонирование основных центров протекает термодинамически независимо, причем иминные центры протонируются лишь частично
малая доля протонированных иминных центров обратимо порождает ион-радикалы
N= + H+ ??-N+H= ??-N+ ·H- K1
NH- + H+ ??-N+H2- K2
Авторы, которые рассматривали только гипотезу о существовании одного вида основных центров, при адекватном описании получали зависимое от концентрации кислоты значение константы равновесия протонирования. Отсюда делали вывод о существенном взаимном влиянии основных центров, который, по-видимому, недостаточно обоснован.
3.3 Состояние -аллилпалладийхлорида в водных растворах и термодинамика взаимных превращений -аллильных комплексов палладия в водном растворе
Это исследование выполнено нами традиционными приемами и приводится в качестве сравнительного примера для демонстрации новых возможностей, которые предоставляет исследователю применение численного анализа идентифицируемости параметров сложных физико-химических моделей.
Была экспериментально изучена зависимость оптической плотности водных растворов -аллилпалладийхлорида от концентрации хлоридных или гидроксильных ионов при прочих постоянных концентрациях (три уровня для хлоридных и три уровня для гидроксильных ионов). Внешне она соответствует двум стадиям химического равновесия с участием одного из названных ионов в каждой стадии. Однако значения "констант равновесия" для хлоридных ионов зависят от концентрации гидроксильных ионов и наоборот.
Полученные данные интерпретированы в рамках простейшей из нескольких рассмотренных схем превращений, обеспечивающей адекватность описания. Она включат шесть форм комплексов _аллилпалладия, которые содержат в каждом из двух активных координационных мест либо молекулу воды, либо гидроксил-анион, либо хлорид-анион.
|
-C3H5Pd (H2O) 2+ |
-C3H5Pd (H2O) OH |
-C3H5Pd (OH) 2- |
|
|
-C3H5Pd (H2O) Cl |
-C3H5Pd (OH) Cl- |
||
|
-C3H5PdCl2- |
Равновесия в этой схеме описываются пятью независимыми уравнениями. Для вычисления соответствующих констант вывели их соотношения с "кажущимися константами равновесия", оцениваемыми в опытах при постоянной концентрации конкурирующего иона. Оценку погрешности определения констант равновесия проводили по закону распространения ошибок, то есть, по чувствительности вычисляемой оптической плотности к изменению значения константы. Как известно, этот закон не учитывает корреляции, а тем более функциональной связи оценок параметров. Поэтому он дает заниженные значения погрешности оценок.
Для восстановления оптических спектров индивидуальных комплексов решали системы линейных уравнений для суммарного оптического поглощения при каждой длине волны. Оценка погрешности определения коэффициентов экстинкции также была приближенной.
Численный анализ идентифицируемости параметров предоставляет исследователю существенные преимущества. В данной работе становится возможным использование в качестве модели состояния непосредственно закона действующих масс. Модель неявная: она не выражает величины равновесных концентраций через начальные значения. От плана эксперимента не требуется серий измерений при постоянных значениях концентраций всех, кроме одного, реактантов. Поэтому число экспериментов можно сократить, и при этом получить больше информации за счет, например, увеличения числа уровней начальных концентраций. В качестве модели наблюдения становится возможным взять зависимость оптической плотности при нескольких длинах волн от состава раствора (закон Бугера-Ламберта-Бэра). Она содержит свои параметры - коэффициенты экстинкции комплексов. Модель погрешности описывает зависимость относительной погрешности от величины измеряемой оптической плотности.
Становится возможным обеспечить однозначное определение величин констант равновесия и коэффициентов экстинкции, и корректно вычислить погрешности их определения. Это увеличивает возможности отбора гипотез о структуре модели. Расширяются возможности постановки эксперимента. Например, теплоты реакций можно определить по данным о зависимости оптической плотности, а также кислотности растворов от температуры, что повышает точность оценок и уменьшает объем необходимого эксперимента.
3.4 Исследования других равновесий
В ряде случаев изучение равновесий было необходимым этапом других работ. Здесь численный анализ идентифицируемости параметров оказывается также полезным.
С использованием индикаторов Гамметта изучена кислотность растворов триэтиламмонийтрифлата (TEAT) в TfOH. Выражена в форме полинома шкала кислотность-концентрация TEAT. Измерены равновесные концентрации TfOH в гексане над растворами воды, TEAT и ASO в TfOH. Выражена в форме полинома зависимость концентрации TfOH в гексане от кислотности полярной фазы, оказавшаяся идентичной для растворов воды и растворов TEAT в TfOH. На основе полученных данных построена шкала кислотность-концентрация для растворов ASO в TfOH. Наличие шкал кислотность-состав позволило соотнести скорости реакций в суперкислотной среде со значениями кислотности.
В этих работах численный анализ идентифицируемости параметров применяли для выбора минимального полинома, который сочетает адекватное описание исследуемой зависимости с однозначно определенными коэффициентами. Растворимость хлористого водорода в алюминатной ионной жидкости в зависимости от давления, а также хлорида алюминия в углеводородном слое над ней в зависимости от концентрации смоделированы на той же основе.
Глава 4. Моделирование стехиометрии химических реакций
Изложены результаты применения численного анализа идентифицируемости параметров к задачам моделирования стехиометрии, важнейшим примером которых является составление достоверного материального баланса реакции. Задачу упрощает линейность этих моделей и усложняет наличие косвенных измерений. Например, для хлорорганических веществ используют показатель "омыляемый (органический) хлор", который суммирует органический хлор ряда веществ. Такие показатели, как "кислотное число", "число омыления", "эфирное число" также суммируют вклады ряда веществ. Подобный пример: данные анализа методом ГЖХ, когда некоторые вещества не разделяются. Для уменьшения погрешности, корректного разрешения противоречий, перекрестной проверки данных - иными словами, для достижения максимальной достоверности - необходимо использовать все доступные измерения. При этом применение численного анализа идентифицируемости параметров весьма эффективно.
4.1 Оценка степени завершенности реакции по базисным химическим уравнениям
Пусть глубину протекания химической реакции описывают степенями завершенности по базисным химическим уравнениям (БХУ). Если объем экспериментальной информации ограничен, определение степеней завершенности может оказаться неоднозначным.
Изложим решение вопросов о числе однозначно определяемых параметров завершенности и о связях оценок степеней завершенности.
Модель состояния имеет следующий вид
где - вектор-столбец количеств реактантов, - то же для их начальных количеств, - то же для степеней завершенности по БХУ, S - стехиометрическая матрица. Модель наблюдения имеет следующий вид
где и - вектор-столбцы конечных и начальных (при нулевых переменных состояния) значений откликов, U - матрица коэффициентов модели наблюдения. Полученная подстановкой суммарная модель записывается как
Подобные документы
Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.
лабораторная работа [357,5 K], добавлен 19.12.2016Химическая кинетика – наука о скоростях химических реакций. Открытие новой области физической химии, элементарного акта, названной "фемтохимия". Три типа математических моделей (математического описания) сложных процессов. Детерминированные модели.
реферат [74,3 K], добавлен 27.01.2009Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.
презентация [1,6 M], добавлен 30.04.2012Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Расчет изменения концентраций в ходе химической реакции. Сравнительный анализ численных методов Эйлера и Рунге-Кутта. Влияние температуры на выход продуктов и степень превращения.
контрольная работа [242,5 K], добавлен 12.05.2015Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.
курсовая работа [2,2 M], добавлен 19.05.2014Тепловые эффекты химических реакций, а также основные факторы, влияющие на их динамику. Закон Гесса: понятие и содержание, сферы практического применения. Энтропия системы и анализ уравнения Больцмана. Направления химических реакций и энергия Гиббса.
лекция [34,1 K], добавлен 13.02.2015Понятия химической кинетики. Элементарный акт химического процесса. Законы, постулаты и принципы. Закон сохранения энергии. Принцип микроскопической обратимости, детального равновесия, независимости химических реакций. Закон (уравнение) Аррениуса.
реферат [74,3 K], добавлен 27.01.2009Общее понятие о химической реакции, ее сущность, признаки и условия проведения. Структура химических уравнений, их особенности и отличия от математических уравнений. Классификация и виды химических реакций: соединения, разложения, обмена, замещения.
реферат [773,3 K], добавлен 25.07.2010Химическая реакция как превращение вещества, сопровождающееся изменением его состава и (или) строения. Признаки химических реакций и условия их протекания. Классификация химических реакций по различным признакам и формы их записи в виде уравнений.
реферат [68,7 K], добавлен 25.07.2010Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.
реферат [48,6 K], добавлен 16.11.2009
