Главная
Коллекция "Otherreferats"
Химия
Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости
Экспериментальное определение кинетических и термодинамических параметров сложных химических реакций и численный анализ их идентифицируемости
Создание метода численного анализа идентифицируемости параметров математических моделей. Практическое приложение метода в экспериментальном исследовании кинетики, равновесия и стехиометрии химических реакций. Математические модели химических реакций.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 22.09.2010 |
| Размер файла | 104,2 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Матрица Якоби принимает вид
Справедливо следующее скелетное разложение этой матрицы на сомножители
Если ранг этой матрицы равен числу искомых степеней завершенности, то они все идентифицируются однозначно, матрица B является единичной. В противном случае ранг матрицы Якоби равен числу однозначно определимых параметров завершенности . Последние выражаются через искомые степени завершенности в виде линейных комбинаций, коэффициенты которых образуют строки матрицы B
Если в строке этой матрицы единственный ненулевой элемент единица, то соответствующая степень завершенности однозначно определима. Рассмотрим практическое приложение.
В реакции окислительного метилирования толуола (ОМТ) участвуют 19 реактантов (три реагента и 16 продуктов). Ее химизм представлен 16 базисными химическими уравнениями. В балансовых опытах делали 14 анализов, из которых два определяют суммы веществ. Таким образом, измеряли величину 14 откликов. Число однозначно идентифицируемых параметров завершенности составило также 14, из них 5 оказываются линейными комбинациями искомых степеней завершенности, а 9 идентичны соответствующим степеням завершенности по БХУ.
Если измерить не сумму оксидов углерода, а отдельно оксид и диоксид, а также дифенил и дибензил вместо их суммы, все степени завершенности будут однозначно определены.
Стехиометрическая модель послужила основой для расчета величин селективных превращений и тепловыделения, а также для составления материального баланса реакционного узла ОМТ.
4.2 Составление материального баланса как обратная задача и численная идентифицируемость параметров
При наличии достаточной или избыточной измерительной информации составление материального баланса является тривиальной задачей: вычисляют степени завершенности по БХУ методом МНК, а по ним количества веществ по завершении реакции. Если же информации недостаточно, возникает множественность оценок степеней завершенности и количества продуктов. При этом число измерений может оказаться и больше числа искомых степеней завершенности, что формально должно было бы обеспечить единственность решения.
Для анализа идентифицируемости параметров использован изложенный выше подход, но вектор искомых параметров дополнен количествами веществ после реакции (статьями материального баланса). Далее получают матрицу Якоби
Ее скелетное разложение на множители дает матрицу B, строки которой содержат коэффициенты линейных параметрических функций для степеней завершенности и для количеств веществ. Это дает основания для принятия решения о соответствующем формировании статей баланса или введении идентифицирующей информации.
Для изучаемой реакции ОМТ это означает либо введение в материальный баланс статей "сумма оксидов углерода" и "тяжелая фракция", либо привлечение идентифицирующей информации, например, соотношений оксида к диоксиду и дифенила к дибензилу.
Составленный материальный баланс отвечает всем законам сохранения: массы, количества химических элементов, инвариантов системы БХУ. Метод его составления толерантен к виду исходной измерительной информации, работает при ее избыточности или недостаточности, облегчает, если требуется, поиск и обеспечивает использование дополнительной информации.
Глава 5. Исследование кинетики быстрых реакций релаксационными методами
Изучение химической релаксации рассматривают как способ исследования кинетики быстрых обратимых химических реакций. В приложении к методу скачка температуры со спектрофотометрической регистрацией показана высокая степень универсальности численного анализа идентифицируемости параметров физико-химических моделей. В этом методе быстро нагревают исходную систему и регистрируют спектрофотометрическим способом процесс установления равновесия, т.е. химическую релаксацию.
5.1 Модель состояния и модель наблюдения
Кинетика обратимой химической реакции описывается автономной системой о. д. у. Ее заменяют равносильной системой, описывающей отклонения концентраций от равновесных величин. Поскольку эти отклонения невелики, пренебрегают нелинейными относительно отклонений членами. Далее выражают линейно зависимые отклонения через ключевые отклонения и исключают линейно зависимые уравнения. Полученную нормальную систему о. д. у. рассматривают как модель состояния
Матрицу постоянных коэффициентов W часто называют релаксационной матрицей. Решение нормальной системы о. д. у. имеет вид
где - константы релаксации, а матрица A содержит амплитуды процесса релаксации.
Таким образом, рассматриваемое решение представляет собой линейную комбинацию затухающих экспонент, число которых равно числу уравнений в модели состояния. Набор констант релаксации иногда называют релаксационным спектром.
Константы релаксации (обратные времена релаксации) являются корнями характеристического уравнения релаксационной матрицы
Det (W-E) = 0
Если времена релаксации существенно различаются, говорят о хорошо разрешенном релаксационном спектре.
В рассматриваемом методе регистрируют временную зависимость интенсивности излучения, прошедшего через изучаемую систему. При малых отклонениях от конечного значения она пропорциональна оптическому поглощению с обратным знаком. Таким образом, наблюдают линейную комбинацию экспонент, а чаще одну экспоненту. Ее декремент затухания принимается за экспериментально измеренное значение компонента модели наблюдения.
5.2 Исследование кинетики быстрых реакций переноса протона в водном растворе
Методом скачка температуры со спектрофотометрической регистрацией при температурах от 8 до 50°C и постоянной ионной силе 0.1 (перхлорат натрия) в присутствии цветных кислотно-основных индикаторов выполнены экспериментальные измерения времен релаксации в водных растворах ряда слабых кислот и оснований. Определены значения констант скорости и активационные параметры быстрых реакций переноса протона. Численный анализ идентифицируемости параметров применяли для построения плана эксперимента, который преимущественно обеспечивал точность определения констант скорости требуемых реакций с участием изучаемой кислоты или основания.
Найдено, что константы скорости быстрых реакций протонирования 11 изученных оснований (гидроксильных и амидных комплексов металлов, азотсодержащих оснований и анионов цветных кислотно-основных индикаторов) лежат в области значений, характерной для контролируемых диффузией процессов. Для некоторых из них, например, -аллилпалладий акваоксокомплекса и гидроксиламина, энергия активации существенно превышает ожидаемое значение 2-4 ккал/моль. Это объяснено перестройкой структуры сольватной оболочки, приводящей к увеличению эффективного кинетического сечения реакции с ростом температуры. Такое объяснение предполагает эстафетный механизм переноса протона через сольватную оболочку, постулированный М. Эйгеном для реакции рекомбинации ионов водорода и гидроксила в воде в кристаллическом и жидком состояниях.
Для быстрых реакций протонирования всех изученных оснований кислотной формой индикатора значения активационных параметров соответствуют диффузионному контролю скорости с учетом стерического фактора от 1/6 до 1/2. Это предполагает непосредственный перенос протона от кислоты к основанию, что вполне объяснимо для крупной и мало склонной к сольватации молекулы индикатора.
5.3 Исследование кинетики других быстрых реакций в водном растворе
Разработанный подход был применен при планировании эксперимента и обработке полученных данных для других быстрых реакций. При этом на изученных системах была показана его эффективность.
Из этих работ технологически значимым является изучение кинетики реакции гидролиза брома в водных растворах хлоридов и бромидов, которая описывает среду процесса извлечения брома из содержащей бромиды рапы.
Выводы
Разработан метод численного анализа идентифицируемости параметров кинетических и термодинамических моделей физической химии. Он основан на отыскании однозначно оцениваемых нелинейных параметрических функций (НПФ). Для этого вычисляют производные НПФ по искомым параметрам путем скелетного разложения на сомножители информационной матрицы или матрицы чувствительности.
Разработанный подход позволяет в некорректно поставленных задачах параметризации выполнять анализ до, во время и после эксперимента; различать однозначно оцениваемые параметры и НПФ; рассчитывать погрешности их определения; упрощать модели без значимого ухудшения адекватности; обоснованно уменьшать размерность задач параметризации; планировать эксперименты для идентификации требуемых параметров; отбирать гипотезы по критерию требуемой идентифицируемости; корректно вводить идентифицирующую информацию; эффективно использовать данные разных моделей наблюдения.
Разработанный метод практически применен в экспериментальном исследовании кинетики, термодинамики и стехиометрии ряда важных химических реакций, например, алкилирования бензола пропиленом на фосфорнокислотном катализаторе, алкилирования изобутана бутенами-2 и деградации 2,2,4_триметилпентана в присутствии трифликовой кислоты, эпоксидирования аллилового спирта пероксидом водорода на вольфраматном катализаторе.
Вычисленные согласно предложенному методу относительные погрешности НПФ проверены с положительным результатом известным методом статистических испытаний на примере модели кинетики алкилирования бензола пропиленом.
Полученные с применением разработанного подхода результаты нашли применение в ряде технологических работ, например, обосновании выбора оптимального реактора для синтеза глицидола, синтеза изопропилбензола, окислительного метилирования толуола.
С применением предложенного метода сформированы физико-химические основы технологии производства глицидола, осуществленного в опытно-промышленном масштабе, а также других кислородсодержащих продуктов.
Выражаю глубокую благодарность и признательность.
Моим учителям и первым соавторам акад. Я.К. Сыркину, акад.И. И. Моисееву и проф. М.Н. Варгафтику за то, что они доверили мне заниматься экспериментом и обработкой данных по кинетике и термодинамике химических реакций
Моему наставнику и соавтору проф.В.Г. Горскому за то, что открыл мне глаза на смысл коварных заблуждений при определении кинетических и термодинамических параметров
Проф.В.Р. Флиду и сотрудникам кафедры "Физическая химия", проф.О.Н. Темкину и его сотрудникам (МИТХТ им. М.В. Ломоносова), проф.А. А. Григорьеву и сотрудникам лаборатории органического синтеза, проф.А.С. Беренблюму и сотрудникам лаборатории катализа (ВНИИОС), проф. С.Л. Киперману и его сотрудникам (ИОХ РАН им. Н.Д. Зелинского) за плодотворную совместную работу
Проф.В.Н. Писаренко, канд. техн. наук И.С. Зориной и канд. хим. наук Ф.Д. Клебановой за эффективное сотрудничество
Чл. - корр.А.Е. Гехману за помощь в идентификации продуктов реакций и ценные советы
Фирме “Haldor Topsшe” (Дания) за финансовую поддержку
Основные результаты работы изложены в следующих публикациях
Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Белов А.П., Сыркин Я.К. О состоянии -аллилпалладийхлорида в водных растворах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. №5. С.1091-1094.
Кацман Е.А. Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Термодинамика взаимных превращений -аллильных комплексов палладия в водном растворе. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №6. С.1424-1425.
Варгафтик М.Н., Кацман Е.А., Сыркин Я.К. Температурная зависимость скорости протонирования иона Zn (H2O) 5OH+ в водном растворе. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. №8. С.1890.
Кацман Е.А. Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Кинетика протонирования оксокомплексов переходных металлов. // ДАН СССР. 206 (1972). №3. С.645-648.
Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Температурная зависимость скорости быстрых реакций переноса протона в водном растворе. Сообщение 1. Перенос протона от акваионов переходных металлов к дианиону дибромкрезолсульфофталеина.
// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №2. С.299-305.
Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Сыркин Я.К. Температурная зависимость скорости быстрых реакций переноса протона в водном растворе. Сообщение 2. Реакции протонирования монооксокомплексов переходных металлов. // Изв. АН СССР.
Сер. хим. 1974. №3. С.559-563.
Варгафтик М.Н., Кацман Е.А., Сыркин Я.К. Температурная зависимость скорости быстрых реакций переноса протона в водном растворе. Сообщение 3. Реакции протонирования азотсодержащих оснований. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1974. №12. С.2697-2703.
Гиуашвили И.И., Варгафтик М.Н., Догонадзе Р. Р, Кацман Е.А. Кинетика реакции гидроокиси фенилртути с анионными лигандами в водном растворе. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №6. С.1433-1436.
Маркина Н.Г., Григорьев А.А., Заворотов В.И., Смирнова О.С., Малныкина М.И., Кацман Е.А., Личагин М.А., Хабло И.И. Синтез глицидола методом эпоксидирования аллилового спирта перекисью водорода на гетерогенном катализаторе. / Тезисы докладов Всесоюзной конференции "Научные основы переработки нефти и газа и нефтехимии". Москва, 1977. С.188.
Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Иванченко А.Г., Гиуашвили И.И., Орлова И.Л. Вычисление констант скорости элементарных стадий в системах обратимых реакций по экспериментальным значениям времен химической релаксации. // Кинетика и катализ.18 (1977). №6. С.1572-1576.
Иванченко А.Г., Варгафтик М.Н., Кацман Е.А., Ксензенко В.И., Гутионтов С.М. Кинетика гидролиза брома в водных растворах хлорид- и бромид-ионов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. №8. С.1703-1708.
Григорьев А.А., Маркина Н.Г., Кацман Е.А., Малныкина М.И., Темникова Т.В. Разработка активного гетерогенного гранулированного катализатора эпоксидирования олефиновых соединений (аллилового спирта). // Сборник научных трудов "Новые методы синтеза кислородсодержащих соединений и мономеров на основе нефтяного сырья". Вып.9. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1978. С.135-140.
Маркина Н.Г., Антипова Н.М., Кацман Е.А., Малныкина М.И., Григорьев А.А. Получение моноаллиловых эфиров глицерина. // Там же. С.149-155.
Григорьев А.А., Маркина Н.Г., Кацман Е.А., Малныкина М.И., Заворотов В.И., Позин Л.С. Получение глицидола и глицерина бесхлорным методом. / Тезисы докладов Первого нефтехимического симпозиума социалистических стран. Наука. Москва, 1978. С.121.
Орлова И.Л., Варгафтик М.Н., Герман Э.Д., Кацман Е.А. Кинетика протонирования замещенных фенолят-ионов в водном растворе. // Кинетика и катализ. 19 (1978). №1. С.79-83.
Позин Л.С., Кацман Е.А. Разработка математической модели реакционного узла синтеза глицидола. Технический отчет. Тема Д-45, Этап 1. Б715615. ВНИИОС. Москва, 1978.
Позин Л.С., Шипов А.А., Бердичевский А.Л., Кацман Е.А. Математическая модель реактора синтеза глицидола. // Сборник научных трудов "Вопросы технологии производства крупнотоннажных продуктов нефтехимии". Вып.10. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1979. С.98-101.
Кацман Е.А., Маркина Н.Г., Пинхасик Э.В., Заворотов В.И. Реактор для эпоксидирования аллилового спирта на крупногранулированном катализаторе. // Там же. С.101-104.
Григорьев А.А., Хчеян Х.Е., Кацман Е.А., Маркина Н.Г., Бобров А.Ф., Полковникова А.Г., Заворотов В.И., Пинхасик Э.В., Аврех Г.Л. Производство кислородсодержащих соединений на основе аллилацетата. // Нефтепереработка и нефтехимия. 1979. №11. С.42-44.
Григорьев А.А., Маркина Н.Г., Кацман Е.А., Малныкина М.И., Заворотов В.И., Позин Л.С. Получение глицидола и глицерина бесхлорным методом. // Нефтехимия. 19 (1979). №6. С.803-808.
Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Старчевский М.К., Григорьев А.А., Моисеев И.И. Природа индукционного периода окислительного ацетоксилирования толуола на Pd-фенантролиновых катализаторах. // Кинетика и катализ.22 (1981). №4. С.947-950.
Кацман Е.А., Соболев О.Б. Идентификация констант математических моделей кинетики химических процессов. // Информационный бюллетень по химической промышленности СЭВ.68 (1982). №5 (98). С.47-48.
Григорьев А.А., Кацман Е.А., Полковникова А.Г., Хчеян Х.Е., Бобров А.Ф., Маркина Н.Г., Аврех Г.Л. Пинхасик Э.В., Заворотов В.И. Аллилацетат как сырье нефтехимических процессов. // Хим. пром. 1982. №6. С.328-335.
Гусева С.И., Кацман Е.А., Горланова Т.Г., Григорьев А.А. Исследование кинетики процесса гидроконденсации ацетона в метилизобутилкетон. // Сборник научных трудов "Новые методы синтеза органических соединений на основе нефтехимического сырья". Вып.13. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1982. С.67-77.
Беренблюм А.С., Григорьев А.А., Кацман Е.А., Книжник А.Г., Мунд С.Л., Моисеев И.И. Кинетика восстановления [Ph3PPd (OAc) 2] 2 молекулярным водородом. // Кинетика и катализ.23 (1982). №6. С.1494-1497.
Маров И.Н., Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Беляева В.К., Хойтер Э., Кирмзе Р., Дич В. Цепной механизм взаимного обмена хелатными лигандами между комплексами палладия (II) и меди (II). // Журнал неорганической химии.29 (1984). №2. С.541-544.
Горский В.Г., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Григорьев А.А. О выборе "наилучшего" уравнения поверхности отклика. // Заводская лаборатория.52 (1986). №12. С.44-46.
Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Соболев О.Б. Исследование поверхностей отклика в задачах химической технологии. // Сборник научных трудов "Совершенствование технологии процессов нефтехимического синтеза". Вып. 19. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1986. С.77-82.
Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А. Моделирование возможных типов реакционных аппаратов. // Сборник научных трудов "Проблемы эксплуатации этиленовых производств". Вып. 20. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1986. С.94-98.
Горский В.Г., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Григорьев А.А. Численное исследование идентифицируемости параметров нелинейных моделей. // Теоретическая и экспериментальная химия.23 (1987). №2.С. 191-197.
Зорина И.С., Кацман Е.А., Писаренко В.Н., Каршенбаум А.Г. Оптимизация кинетического исследования синтеза изопропилбензола на фосфорнокислотном катализаторе. Сборник научных трудов "Пути интенсификации нефтехимических производств". Вып.21. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1987. С.112-119.
Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А., Горский В.Г., Хчеян Х.Г. Оценка степени завершенности реакции по базисным химическим уравнениям на примере окислительного метилирования толуола. // Там же. С.125-129.
Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А., Горский В.Г. Разработка кинетической модели процесса окислительного метилирования толуола. // Сборник научных трудов "Интенсификация процессов химического и нефтехимического синтеза". // Вып.23. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1988. С.79-84.
Гусева С.И., Кацман Е.А., Григорьев А.А. Влияние продуктов реакции на кинетику процесса гидроконденсации ацетона в метилизобутилкетон. // Хим. пром. 1988. №7. С.8-10.
Клебанова Ф.Д., Хчеян Х.Е., Борисоглебская А.В., Кацман Е.А. Статистическая модель реакции окислительного метилирования толуола. // Нефтехимия.28 (1988). №4. С.497-502.
Ветрова О.Б., Кацман Е.А., Черных С.П., Долгий И.Е. Способ получения катализатора для циклосодимеризации метилвинилкетона и норборнадиена.А.С. СССР № 1532069 от 08.01.88. Опубл.30.12.89.Б. и. № 48.
Ветрова О.Б., Кацман Е.А., Черных С.П., Долгий И.Е. Способ получения 8-ацетилтетрацикло [2.2.1 23,502,6] нонана.А.С. СССР № 1616892 от 08.01.88. Опубл.30.12.89.Б. и. № 48.
Горский В.Г., Швецова-Шиловская Т.Н., Кацман Е.А., Спивак С.И. Численный анализ идентифицируемости моделей химической кинетики в системах с отравляющимся катализатором. / Тезисы II Всесоюзного совещания по проблемам дезактивации катализаторов.Ч. II. БашЦНТИ. Уфа, 1989. С.124.
Кацман Е.А. Получение глицидола. В книге "Новые процессы органического синтеза" (Ред. проф. Черных С. П). "Химия". Москва, 1989. С.179-183.
Кацман Е.А. Получение моноаллиловых эфиров глицерина и аллилглицидилового эфира. Там же. С.267-271.
Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Горский В.Г. Идентификация моделей неполного ранга. // Сборник научных трудов "Синтез кислородсодержащих соединений и мономеров из нефтехимического сырья". Вып.25. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1989. С.68-70.
Мишина Л.С., Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А. Поиск эффективных ингибиторов полимеризации с использованием математических методов. // Сборник научных трудов "Вопросы совершенствования и эксплуатации процессов производства низших олефинов". Вып.26. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1989. С.75-81.
Горский В.Г. Швецова-Шиловская Т.Н., Кацман Е.А., Спивак С.И. Особенности определения термодинамических параметров в условиях квазиравновесия. Тезисы докладов 6-й Всесоюзной школы-семинара "Применение математических методов для описания и изучения физико-химических равновесий". Ч.2. Институт неорганической химии. Новосибирск, 1989. С.102-103.
Кацман Е.А., Заворотов В.И., Ветрова О.Б., Долгий И. Е, Дарманьян П.М. Бесхлорные процессы получения кислородсодержащих продуктов на основе пропилена. / Тезисы докладов 7-го нефтехимического симпозиума. Киев, 1990. С.246.
Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Горский В.Г. Применение метода наименьших квадратов к моделям неполного ранга. // Сборник научных трудов "Новые процессы получения нефтехимических продуктов". Вып.27. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1990. С.69-71.
Жванецкий И.М., Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А., Беренблюм А.С. Катализаторы с регулируемым распределением активного компонента по грануле носителя.
II. Кинетика и механизм гидрирования ацетилена на палладиевом катализаторе. // Кинетика и катализ.31 (1990). №4. С.888-893.
Горский В.Г., Кацман Е.А., Швецова-Шиловская Т.Н. Математические аспекты квазиравновесных реакций химической кинетики. "Математические методы в химической кинетике". "Наука". Новосибирск, 1990. С.136-152.
Ильина Л.А., Кацман Е.А., Брайловский С.М., Темкин О.Н. Математическая модель окисления линалоола до цитраля. /Тезисы докладов Всесоюзной конференции по математическому и машинному моделированию. ВТИ. Воронеж, 1991. С.263.
Кацман Е.А., Флид В.Р., Горский В.Г. Параметрическая идентифицируемость на примере обработки данных по кинетике кислотного распада бис (з3-аллил) никеля. / Тезисы VII Всесоюзной конференции "Математические методы в химии (ММХ-7)".
КНПО "Нефтепромавтоматика". Казань, 1991. С.288-289.
Katsman E. A. Production of glycidol. In the book “New organic synthesis processes" (Edited by prof. Chernykh S. P). “Mir Publishers”. Moscow, 1991. P. 192-195.
Katsman E. A. Production of allyl oxyglycerols and allylglycidyl ether. Ibid. P.282-286.
Спектор А.Н., Бурлакова И.Д., Клебанова Ф.Д., Кацман Е.А., Битман Л.Г. Исследование кинетики и моделирование реакции получения дурола.
// Сборник научных трудов "Синтез органических соединений на основе нефтехимического сырья". Вып.29. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1991. С.43-48.
Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Горский В.Г. Составление материального баланса как обратная задача. // Сборник научных трудов "Вопросы технологии производства низших олефинов". Вып.30. ЦНИИТЭНефтехим. Москва, 1991. С.48-52.
Ветрова О.Б., Кацман Е.А., Жаворонков И.П., Карасев Ю.З., Долгий И.Е. Способ и катализатор циклосодимеризации метилвинилкетона с норборнадиеном. // Журнал органической химии.27 (1991). №12. С.2624-2625.
Шестакова Ю.Г., Флид В.Р., Кацман Е.А. Кинетическое исследование превращений свободного и координированного в никелевых комплексах триизопропилфосфита под действием уксусной кислоты. // Кинетика и катализ.33 (1992). №1. С.223-227.
Флид В.Р., Кацман Е.А., Манулик О.С., Белов А.П. Кинетика и механизм реакции кислотного распада бис (з3-аллил) никеля. // Кинетика и катализ.33 (1992). №2.
С.288-291.
Geskin V. M., Letuchy Ya. A., and Katsman Ye. A. Polyaniline in solution: characterization of acid-base equilibria by means of optical and ESR spectroscopy // Synthetic Metals.48 (1992). P.241-245.
Долгий И.Е., Дарманьян П.М., Виноградов М.Г., Гусева С.И., Кацман Е.А., Нефедов О.М., Никишин Г.И., Самтер Л.Н., Стрельчик Б.С., Хчеян Х.Е. Экологически чистые технологии получения аллилового и ацетопропилового спиртов из пропилена. // Тезисы докладов конференции CHEMRAWN VIII. IUPAC. Новосибирск, 1992. С.76-77.
Долгий И.Е., Григорьев А.А., Гусева С.И., Кацман Е.А., Шильникова А.Г., Трещалина Н.В. Технологические способы получения некоторых карбофункциональных кислородсодержащих соединений. // Хим. пром. 1993. №5. С. 199-202.
Долгий И.Е., Бордаков В.Г., Ветрова О.Б., Григорьева Г.А., Кацман Е.А., Нефедов О.М., Павлычев В.Н., Трещалина Н.В., Бортян Т.А. Получение карбоциклических соединений и синтезы на их основе. // Хим. пром. 1993. №5.С. 202-205.
Кулеш И.А., Харсон М.С., Кацман Е.А., Киперман С.Л. Кинетика глубокого окисления бензола, изопентана и их смесей на оксидном алюмомеднохромовом катализаторе. // Кинетика и катализ.36 (1995). №5. С.691-696.
Katsman E. A., Kiperman S. L. Rate constants of elementary steps in hydrogenation reactions estimated by generalized approach. / EUROPACAT-II. Book of abstracts. Maastricht, 1995. P.694.
Nekrasov N. V., Bulatova M. A., Katsman E. A., Kiperman S. L. An analysis of diffusion influence on the reaction kinetics on zeolite catalysts. / Summaries of 12th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 96. Praha, 1996. №7. P.116.
Akhmetov N. G., Katsman E. A., Malyugina S. G., Mstislavsky V.I., Oprunenko Yu. F., Roznyatovsky V. A., Ustynyuk Yu. A., Batsanov A. S., Ustynyuk N. A. Tricarbonylchromium complexes with phenalene. Synthesis, structure and thermal rearrangements. // Russian Chem. Bull.46 (1997). № 9. P.1769-1786. (Russ. № 10. С.1863-1880).
Nekrasov N. V., Slinkin A. V., Kucherov A. V., Bragina G. O., Katsman E. A., Kiperman S. L. Kinetics of the complete oxidation of methane over the CuZSM-5 catalyst. // Kinetics and Catalysis.38 (1997). № 1. P.77-80.
Ветрова О.Б., Кацман Е.А., Клебанова Ф.Д., Влияние условий приготовления катализатора и проведения реакции циклосодимеризации норборнадиена и метилвинилкетона на степень конверсии сырья и выход продукта. // Хим. пром. 1998. №4. С.210-212.
Berenblyum A. S., Katsman E. A., Hommeltoft S.I., Zavilla J., Zhlobich E. A. Isooctane Degradation in the Presence of Trifluoromethanesulfonic Acid. // Kinetics and Catalysis.40 (1999). №3. P.431 (Russ.480).
Hommeltoft S.I., Berenblyum A. S., Zavilla J., Katsman E. A., Ovsyannikova L. V. Reaction steps involved in the isobutane alkylation with butenes. // American Chemical Society.
217 National Meeting. Petroleum Chemistry Division. (Preprints). 1999. P.130-133.
Григорьев А.А., Кацман Е.А. Новые возможности нефтехимических процессов на основе аллилацетата. / Тезисы Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии". РАН. Москва, 2001. С.77.
Флид В.Р., Кацман Е.А. Нетрадиционный механизм диенового синтеза. / Тезисы докладов конференции "Современные проблемы органической химии". Новосибирск, 2001. С.127.
Flid V. R, Katsman E. A. Kinetic proves of disproportionation of Diels-Alder adducts.
/ 12 European symposium on organic chemistry. Groningen (Netherlands), 2001. Book of abstracts. V.1. P.220.
Григорьев А.А., Кацман Е.А. Аллилацетат и синтезы на его основе. // Катализ и нефтехимия. 2001. №7. С.27-39.
Berenblyum A. S., Ovsyannikova L. V., Katsman E. A., Zavilla J., Hommeltoft S.I., Karasev Yu. Z. Acid soluble oil, by-product formed in isobutane alkylation with alkene in the presence of trifluoro methane sulfonic acid. Part I. Acid soluble oil composition and its poisoning effect. // Applied Catalysis A: General.232 (2002). P.51-58.
Dmitriev D. V., Kouznetsov V. B., Evstigneeva E. M., Katsman E. A., Flid V. R. Features of [2+2] and [2+4] cycloadditions of norbornadiene, catalyzed by Ni compounds.
13th international symposium on homogeneous catalysis. Abstracts. Tarragona (Spain), 2002. P.147.
Кацман Е.А., Ветрова О.Б., Дмитриев Д.В., Евстигнеева Е.М., Флид В. Р.
[2+2] -циклодимеризация метилвинилкетона. Механизм и особенности гомогенного и гетерогенного катализа. / Тезисы докладов VI Российской конференции "Механизмы каталитических реакций". Москва, 2002.Т. II. С.171.
Katsman E. A., Berenblyum A. S., Zavilla J., Hommeltoft S.I. Interphase distribution of triflic acid and acid-soluble oil in the isobutane alkylation with olefins. // Kinetics and Catalysis.44 (2003). №6. P.757 - 760 (Russ.827-830).
Katsman E. A., Berenblyum A. S., Zavilla J., Hommeltoft S.I. Poisoning effect of acid soluble oil on triflic acid catalyzed isobutane alkylation. // Kinetics and Catalysis.45 (2004). № 5. P.676-678 (Russ.716-718).
Berenblyum A. S., Katsman E. A., Hommeltoft S.I. Mathematical Description of Isobutane Alkylation with Butenes in the Presence of Trifluoromethanesulfonic Acid. // Ind. Eng. Chem. Res.43 (2004). P.6988-6993.
Berenblyum A. S., Katsman E. A., Hommeltoft S.I. Rebuttal to the Comments of Professor Albright on the Paper “Mathematical Description of Isobutane Alkylation with Butenes in the Presence of Trifluoromethanesulfonic Acid". // Ind. Eng. Chem. Res.44 (2005). P.1102.
Berenblyum A. S., Katsman E. A., Berenblyum R. A., Hommeltoft S.I. Modeling of side reactions of isobutane alkylation with butenes catalyzed by trifluoro methane sulfonic acid. // Applied Catalysis A: General.284 (2005). P. 207-214.
Dmitriev D., Katsman E., Leont'eva S., Flid V. The Similarities and Peculiarities of Ni-Catalyzed Codimerization of Norbornadiene and Methylvinylketone. International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis. Florence, 2005.
Leont'eva S. V., Dmitriev D. V., Katsman E. A., Flid V. R. Catalytic Syntheses of Polycyclic Compounds Based on Norbornadiene in the Presence of Nickel Complexes: V. Codimerization of Norbornadiene and Methyl Vinyl Ketone on Heterogenized Nickel Catalysts. // Kinetics and Catalysis.47 (2006). № 4. P.580-584 (In Rus. P.597-601).
Flid V. R., Dmitriev D. V., Leont'eva S. V., Katsman E. A. Novel heterogenized nickel catalysts in the reactions with norbornadiene participation. / Тезисы докладов VII Российской конференции "Механизмы каталитических реакций". Санкт-Петербург, 2006. т.1. С.275-278.
Berenblyum A. S., Katsman E. A., Karasev Yu. Z. The nature of catalytic activity and deactivation of chloroaluminate ionic liquid. // Applied Catalysis A: General.315 (2006). P.128-134.
Подобные документы
Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов.
лабораторная работа [357,5 K], добавлен 19.12.2016Химическая кинетика – наука о скоростях химических реакций. Открытие новой области физической химии, элементарного акта, названной "фемтохимия". Три типа математических моделей (математического описания) сложных процессов. Детерминированные модели.
реферат [74,3 K], добавлен 27.01.2009Понятие и расчет скорости химических реакций, ее научное и практическое значение и применение. Формулировка закона действующих масс. Факторы, влияющие на скорость химических реакций. Примеры реакций, протекающих в гомогенных и гетерогенных системах.
презентация [1,6 M], добавлен 30.04.2012Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Расчет изменения концентраций в ходе химической реакции. Сравнительный анализ численных методов Эйлера и Рунге-Кутта. Влияние температуры на выход продуктов и степень превращения.
контрольная работа [242,5 K], добавлен 12.05.2015Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения.
курсовая работа [2,2 M], добавлен 19.05.2014Тепловые эффекты химических реакций, а также основные факторы, влияющие на их динамику. Закон Гесса: понятие и содержание, сферы практического применения. Энтропия системы и анализ уравнения Больцмана. Направления химических реакций и энергия Гиббса.
лекция [34,1 K], добавлен 13.02.2015Понятия химической кинетики. Элементарный акт химического процесса. Законы, постулаты и принципы. Закон сохранения энергии. Принцип микроскопической обратимости, детального равновесия, независимости химических реакций. Закон (уравнение) Аррениуса.
реферат [74,3 K], добавлен 27.01.2009Общее понятие о химической реакции, ее сущность, признаки и условия проведения. Структура химических уравнений, их особенности и отличия от математических уравнений. Классификация и виды химических реакций: соединения, разложения, обмена, замещения.
реферат [773,3 K], добавлен 25.07.2010Химическая реакция как превращение вещества, сопровождающееся изменением его состава и (или) строения. Признаки химических реакций и условия их протекания. Классификация химических реакций по различным признакам и формы их записи в виде уравнений.
реферат [68,7 K], добавлен 25.07.2010Основные понятия и законы химической кинетики. Кинетическая классификация простых гомогенных химических реакций. Способы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость химических реакций. Сущность процесса катализа, сферы его использования.
реферат [48,6 K], добавлен 16.11.2009
