Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных золь-гель методом

43

Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных золь-гель методом

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы.

Необходимыми свойствами конструкционных материалов, используемых в энергетическом машиностроении, являются высокая прочность и жаростойкость в условиях высоких температур. В этой связи, среди приоритетных направлений современного неорганического материаловедения, можно выделить направление исследований по созданию композиционных материалов, обладающих свойствами, которые отсутствуют у основного материала конструкции.

Характерным примером разработок в этой области являются защитные покрытия для тугоплавких конструкционных сплавов на основе металлов V-VI а гр. Периодической системы - ниобия, молибдена, тантала и вольфрама. Основная функция защитных покрытий сводится к предотвращению высокотемпературной газовой коррозии.

Использование тугоплавких конструкционных сплавов, в сочетании с покрытиями из жаростойких оксидов, интерметаллидов, силицидов и других бескислородных соединений, позволяет создать композиционный материал, сохраняющий высокие эксплуатационные характеристики в условиях высокотемпературного воздействия агрессивной среды.

В Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН изыскания в области создания средств защиты тугоплавких сплавов начались в середине пятидесятых годов. Первоначально, исследования осуществлялись в направлении создания технологии синтеза покрытий на основе тугоплавких оксидов и твёрдых растворов силицидов, обладающих исключительно высокой стойкостью к окислению. Особо были выделены бескислородные соединения, образуемые в основном переходными металлами IV-VI групп кремнием, бором, и другими неметаллами. К ним относятся: силициды - MoSi₂, TiSi₂, VSi₂ и др.; бориды - CrB₂, NbB₂, TaB₂ и др.; карбиды и нитриды. Но, как показал эксперимент, непосредственное использование бескислородных соединений ограничено высокой температурой плавления, которая в отдельных случаях превышает 3000 С.

Группа сотрудников Института химии силикатов РАН, в том числе автор диссертации, определила основные пути решения проблемы. При этом особое внимание было уделено синтезу, исследованию и применению тугоплавких силицидных и боридных соединений в системе Mo - Cr - Si - B, что и составляет существо представленной работы.

Важно было не только провести детальные исследования физикохимии соответствующих процессов, но и заложить основы технологии промышленных покрытий. Создание промышленной технологии потребовало проведения более глубокого изучения процессов фазообразования, реакционной способности компонентов системы, диффузии и других факторов, которые характеризуют формирование покрытий в оптимальных условиях высокотемпературной стадии и сопровождаются экзотермическим взаимодействием.

В диссертации рассматриваются вопросы физикохимии и технологии формирования бескислородных, высокоэнтальпийных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов и золь-гель технологии химически модифицированных стеклокерамических материалов.

Выбор в качестве объекта исследования бескислородных покрытий, был обусловлен следующими факторами:

· комплексом физических и физико-химических свойств бескислородных боросилицидных соединений - высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов Si₂, Cr₃NbSi_2,66, Mo_{53 x}B_y, NbВ₂₎, фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя, высокую жаропрочность, сопротивление импульсным и циклическим тепловым нагрузкам в температурном интервале 1400-1550 С, химическую стойкость и сопротивление эрозии в экстремальных условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N₂H₂₂ и азотной кислоты HNO₃;

· возможностью использования высоко производительных методов формирования защитного слоя из шликерных композиций, электрофоретическое осаждение, электростатическое напыление, возможностью корректировки свойств защитного слоя путём формирования композиционных многослойных покрытий, создания промежуточных и барьерных слоёв без существенного изменения технологических параметров;

· низкой энергоёмкостью процесса синтеза защитного слоя в условиях экзотермической реакции, которая завершатся образованием жаростойких соединений с температурой плавления на 500600 С превышающей температуру начала взаимодействия компонентов системы;

· возможностью создания условий, которые в сочетании с высокой скоростью формирования защитного слоя, позволяют исключить рекристаллизацию сплава подложки;

· отсутствием негативного воздействия бескислородных соединений на процессы фазообразования в зоне подложки, обусловленного высоким сродством большинства тугоплавких металлов к кислороду и возможностью образования при формировании и эксплуатации покрытий, содержащих оксиды, промежуточного слоя, фазовый состав которого представлен субоксидами тугоплавких металлов, отрицательно влияющими на адгезию защитного слоя.

В разделе диссертации, посвящённом технологии синтеза дисперсного оксида алюминия Al₂O₃, заключённого в стекловидную оболочку кордиеритоподобного состава,, рассматриваются вопросы развития и совершенствования технологии формирования, химически модифицированных композитов из металлов и неорганических соединений, склонных к термической диссоциации, полиморфизму и др. В частности, это связано с решением практических задач получения покрытий методом электродугового плазменного напыления.

Технология основана на возможностях золь-гель процесса, который позволяет синтезировать композиционные, легированные в широком интервале строго дозированных концентраций, неорганические материалы различного назначения. В прикладном плане представленная разработка направлена на решение проблемы формирования электроизолирующих и теплозащитных, газонепроницаемых покрытий, получаемых методами электродугового плазменного напыления.

Связь с планом научных работ.

Работа выполнена в Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова РАН в соответствии с планами научно-исследовательских работ:

1. Изучение процессов химического взаимодействия в системах: тугоплавкое соединение - тугоплавкий металл и оксид - полупроводник. № гос. регистрации 0181. 4004333.

2. Изучение контактного взаимодействия между матрицей и наполнителем, а также между матрицей и покрываемым материалом. № гос. регистрации 0187. 0069377.

3. Исследование процессов формирования и разработка малоэнергоёмких технологий синтеза неорганических бескислородных, стеклокерамических и стекловидных покрытий и композиций для энергомашиностроительной техники и приборостроения.

4. Разработка физико-химических основ и способов синтеза стекловидных, стеклокерамических металлокерамических покрытий и композиций многофункционального назначения, получаемых из полуколлоидных растворов и суспензий.. № гос. регистрации 01.9.60002516.

5. Разработка методов синтеза активных гетерогенных дисперсных композиций и составов для малоэнергоёмких технологий получения стеклокерамических, керамоподобных и бескислородных покрытий и материалов многофункционального назначения.

Ряд исследований выполнено в рамках приоритетного направления «Индустрия наносистем и материалы», федеральной целевой научно-технической программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники».

Целью работы является создание физико-химических основ технологии формирования боросилицидных жаростойких покрытий для тугоплавких сплавов из бескислородных композиций и золь-гель технологии дисперсных стеклокерамических композиционных материалов с химически модифицированной поверхностью.

При создании технологии боросилицидных жаростойких покрытий на основе бескислородных композиций для тугоплавких ниобиевых сплавов ВН2, 5ВМЦ и др. использовались результаты, которые были получены в ходе исследования процессов, сопровождающих основные стадии синтеза бескислородных покрытий в системе Cr - Si - Mo - Nb - В и влияния этих процессов на эксплуатационные свойства защитного слоя:

1. Данные исследования физико-химических процессов, сопровождающих экзотермическое взаимодействие в системе подложка - покрытие:

– характер взаимодействия исходных компонентов бескислородных покрытий в условиях вакуума и температурном интервале 14001800 С;

– влияние температурных градиентов на процессы формирования покрытий;

– особенности синтеза покрытий на изделиях сложной конфигурации;

– синтез покрытий в условиях контролируемой атмосферы азота, аргона и воздуха, влияние состава атмосферы и остаточного давления на свойства покрытий.

2. Результаты исследования характера формирования покрытий на основе боросилицидных составов в системе Cr - Si - Mo - Nb - В, модифицированных бескислородными соединениями молибдена.

3. Исследование процессов, связанных с технологией суспензионного метода подготовки и закрепления компонентов, исходных бескислородных композиций на поверхности подложки:

– влияния механохимического воздействия на физико-химические свойства компонентов дисперсной составляющей;

– характера взаимодействия дисперсионной среды и компонентов дисперсной фазы поликомпонентных композиций.

4. Исследование процессов, протекающих при высокотемпературной эксплуатации покрытий в атмосфере воздуха и в условиях циклических и импульсных тепловых нагрузок, при воздействии высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N₂H₂₂ и азотной кислоты HNO₃.

При разработке золь-гель технологии дисперсных неорганических материалов с химически модифицированной поверхностью использовались результаты исследования процессов, сопровождающих основные технологические этапы синтеза:

– данные исследования характера формирования гомогенных систем из дисперсных компонентов и золей водноспиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного тетраэтоксисилана, нитратов ряда металлов, в присутствии эмульгаторов и соответствующего катализатора;

– результаты исследования физико-химических процессов, сопровождающих высокотемпературную стадию синтеза композиционных стеклокерамических материалов.

Научная новизна:

1. Разработана технология и методика определения оптимальных режимов синтеза бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия.

2. В результате комплексного исследования процессов взаимодействия компонентов композиции в реальном масштабе времени, в интервале температур 14001800 С и остаточного давления, установлена зависимость характера фазообразования жаростойких бескислородных покрытий на тугоплавких сплавах от состава атмосферы, температурного и временного факторов, аппаратурного оформления условий синтеза.

3. Исследован характер формирования высокоэнтальпийных боросилицидных композиций, в условиях температурного градиента и пониженного остаточного давления. Определён механизм формирования бескислородных покрытий в нестационарном режиме. Разработана методика, позволяющая оптимизировать производственный процесс синтеза жаростойких покрытий на изделиях сложной конфигурации.

4. Исследование явлений, сопровождающих основные стадии технологических режимов суспензионной технологии формирования защитного слоя, позволило установить характер влияния механохимических и химических взаимодействий, которые сопровождают формирование шликерных композиций из бескислородных поликомпонентных составов, как на физико-химические свойства суспензий, так и на жаростойкость синтезируемых покрытий.

5. Изучение процессов фазообразования в бескислородных системах, в присутствии халькогенидов, показало, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS₂ и MoSe₂, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью.

6. Создан метод химической модификации поверхности дисперсных неорганических материалов, сочетающий использование приёмов золь-гель технологии формирования стекловидной оболочки заданного состава и последующей термической обработки, синтезированных прекурсоров.

7. В результате исследования процессов взаимодействия в золь-гель системах, разработаны технологические приёмы получения наполненных гелей и дисперсных прекурсоров на основе оксида алюминия Al₂O₃ и стекловидной кордиеритоподобной составляющей.

8. Исследование процессов взаимодействия стекловидной оболочки с оксидным ядром прекурсора позволило определить характер формирования дисперсных стелокерамических материалов в условиях изотермического обжига и воздействия электродуговой воздушной плазмы.

Практическая значимость результатов работы.

Установленные в работе общие закономерности формирования высокоэнтальпийных бескислородных покрытий явились основой технологии синтеза жаростойких покрытий и материалов с улучшенными физико-химическими свойствами.

Результаты научно-исследовательской работы внедрены в серийное производство на Южном машиностроительном заводе для защиты деталей и узлов, выполненных из ниобиевых сплавов ВН-2АЭ и 5ВМЦ-1, которые работают в условиях высокотемпературной газовой коррозии и подтверждены техническими актами внедрения.

Обобщённые результаты исследований, в области золь-гель синтеза «наполненных» гелей, позволили создать технологию дисперсных модифицированных стеклокерамических материалов из оксидных и неорганических веществ, заключённых в стекловидную оболочку, которая формируется в широким диапазоне составов и интервала концентраций компонентов.

Использование композиционных стеклокерамических прекурсоров, получаемых в результате коллоидной обработки дисперсной составляющей, позволяет создать, в условиях высокотемпературного синтеза и воздействия электродуговой плазмы, материалы и покрытия, обладающие необходимым комплексом химических характеристик.

Разработанные материалы используются для получения электроизоляционных покрытий на проводниках из нихромовых сплавов. Комплекс свойств позволяет рекомендовать данные покрытия в качестве температуро- и радиационностойкой изоляции для датчиков измерительного комплекса системы управления и защиты первого контура ядерного реактора АЭС ВВЭР-1000, работающих при температурах до 700? С.

Разработка удостоена диплома IV Международной выставки-конгресса «Высокие технологии. Инновации. Инвестиции 99».

Созданные технологии защищены двумя авторскими свидетельствами СССР и двумя патентами РФ.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Разработана технология и методика исследования процесса формирования бескислородных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического взаимодействия.

2. Физико-химические процессы синтеза бескислородных покрытий в нестационарных условиях протекают с высокой скоростью и завершаются образованием соединений с температурой плавления на 500600 С превышающей температуру активации процесса.

3. Направленный синтез бескислородных покрытий в оптимальном технологическом режиме обусловлен образованием соединений, фазовый состав и структура которых обеспечивают высокую жаростойкость защитного слоя.

4. Основными факторами, определяющими характер взаимодействия компонентов бескислородных боросилицидных композиций и фазообразование в системе подложка - покрытие, являются: температура и время активации процесса, состав и давление атмосферы, физико-химические свойства, масса и геометрические характеристики детали, параметры установки синтеза.

5. Синтез бескислородных покрытий, в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления, сопровождается испарением компонентов композиции, удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков дисперсионной среды, содержащей - алкилбензолсульфонат С_nH_2n+1 C₆H₄SO₃Na, Na₂SO₄ и Na₂SO₃, продуктов разложения кристаллогидратов МоО₂₅₅₁₀, газообразных продуктов взаимодействия, которые инициируют процессы формирования фазового состава и структуры жаростойких соединений.

6. Стадии технологического этапа подготовки и закрепления бескислородной композиции Cr-Si-Mo-Nb-В на поверхности подложки, связанные с диспергированием компонентов и гомогенизацией суспензии, сопровождаются механохимическими и химическими процессами, активирующими взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной компоненты.

7. Синтез жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS₂ и MoSe₂, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений, а синтезированные покрытия обладают повышенной жаростойкостью.

8. Разработана промышленная технология бескислородных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации подложки - ковки, штамповки и др.

9. Разработана технология золь-гель синтеза, композиционного керамического материала из дисперсного оксида алюминия Al₂O₃, капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь - гель композиции 2CoO2Al₂O₃5SiO₂, основанная на формировании устойчивых дисперсий, состоящих из дисперсной составляющей и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входит ТЭС, легирующие и стабилизирующие добавки.

10. Формирование композиционного стеклокерамического материала из дисперсного оксида алюминия Al₂O₃, капсулированного в стекловидную оболочку, в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы сопровождается процессами аморфизации и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: ?- и ? - Al₂O₃.

Личный вклад соискателя состоял в постановке задачи, выборе цели и объектов исследования, разработке и адаптации методик эксперимента к конкретным системам. Представленные в диссертации результаты получены непосредственно автором, либо под его руководством. Сотрудники, имеющие отношение к теме диссертации представлены в качестве соавторов публикаций.

Апробация работы.

Результаты исследований апробировались на 50 Всесоюзных, Всероссийских, Республиканских и Международных конференциях, конгрессах, симпозиумах, и совещаниях. Основные результаты работы были представлены: на Межотраслевой научно-технической конференции; ХХII-й Всесоюзной сессии «Защитные покрытия в машиностроении»; XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии,; Всесоюзной конференции «Перспективные направления развития науки и технологии силикатов и тугоплавких неметаллических материалов»; на Конгрессе «Защита - 92»; International Simposium on Sol-gel Science and Technology; 9-th International Workshop «Glasses, Ceramics, Hybrids and Nanocomposites from Gels»; на VII Международной конференции «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов»; на II Съезде Российского керамического общества «Проблемы ультрадисперсного состояния»; 11^th International Workshop «Glasses, Ceramics, Hybrids And Nanocomposites From Gels»; на III Межународной конференции «Электрическая изоляция - 2002» Санкт - Петербург, 2002); на Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии; на VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов»; Topical Meeting of the European Ceramic Society «Nanoparticles, Nanostructures & Nanocomposites»; Topical Meeting of the European Ceramic Society. Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticalls and Nanocomposites, 2006, Saint-Petersburg. Russia.

Публикации.

Материалы диссертации опубликованы в одной монографии, 76 статьях и 45 тезисах докладов.

Объём и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 351 странице машинописного текста, содержит 108 рисунков и 43 таблицы. Список литературы включает 400 наименований.

Краткое содержание диссертации

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, выбор темы, определены цели и задачи исследования. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

В Главе 1 «Жаропрочные материалы и средства защиты от высокотемпературной газовой коррозии», состоящей из трёх основных разделов, представлен обзор литературных источников и исследований, посвящённых данной проблематике.

В первом разделе приводится краткий анализ состояния разработок в области создания жаропрочных материалов для силовых установок.

Во втором разделе рассматриваются характерные особенности газовой коррозии тугоплавких металлов в условиях высоких температур. Показано, что к наиболее перспективным конструкционным материалам с высокими механическими характеристиками в температурном интервале, который превышает 1200 С, относятся ниобиевые сплавы.

Третий раздел посвящён сравнительному анализу состояния разработок в области создания средств защиты тугоплавких конструкционных сплавов от высокотемпературной газовой коррозии. Приведённые данные свидетельствуют об эффективности покрытий как средства предотвращения окисления подложки. Сравнение различных методов формирования защитных покрытий показывает, что особый интерес, в силу универсальности и высокой технологичности, представляет метод синтеза бескислородных покрытий в режиме экзотермического взаимодействия из дисперсных композиций на основе компонентов, образующих жаростойкие соединения с температурой плавления значительно превышающей температуру активации процесса синтеза.

Прямой синтез бескислородных покрытий из дисперсных композиций на основе элементарных Mo, Cr, Ta, Nb, Si, B и др. впервые в отечественной и, по-видимому, в зарубежной практике был осуществлён группой сотрудников Института химии силикатов РАН под руководством д. т. н., профессора А.И. Борисенко. Авторы показали, что образующаяся в системе Mo-Cr-Si в условиях эвтектического плавления хрома и кремния жидкая фаза инициирует процессы взаимодействия компонентов дисперсных композиций, которые завершаются формированием тугоплавких и жаростойких соединений с температурой плавления на 500600 С, превышающей температуру активации экзотермической реакции.

На этапе разработки технологии синтеза бескислородных жаростойких покрытий неординарность проблемы, отсутствие опыта и научно обоснованных методов явились причиной преобладания эмпирического подхода при решении поставленной задачи. Практические результаты, базирующиеся на общих представлениях о характере физико-химических процессов, далеко опередили понимание механизма явлений, необходимое для создания промышленной технологии формирования покрытий.

В тоже время анализ экспериментальных данных, полученных при исследовании физико-химических процессов на разных стадиях взаимодействия в бескислородных композициях на этапе разработки технологии формирования покрытий и результатов высокотемпературной эксплуатации показал необходимость проведения более глубокого изучения основных этапов синтеза и определения факторов, характеризующих оптимальные режимы высокотемпературной стадии, протекающей в неравновесных условиях.

Исследования, которым посвящена диссертационная работа, акцентировались на последовательном изучении характера формирования бескислородных покрытий, в системе Cr-Mo-Nb-Si-B, рекомендованной для практического применения, при защите подложки из ниобиевого сплава 5ВМЦ. Выбор объекта определялся возможностью использования данных, полученных автором диссертации, на этапах отработки технологии в лабораторных и производственных условиях, включающих результаты стендовых испытаний.

В Главе 2 «Низкотемпературная стадия формирования бескислородных покрытий», которая состоит из двух основных разделов, рассмотрен низкотемпературный этап формирования покрытий в системе Cr-Si-Mo-Nb-B, связанный с получением суспензий, диспергированием и гомогенизацией поликомпонентных бескислородных композиций, процессом нанесения слоя покрытия на поверхность подложки.

Данные исследований указывают на то, что низкотемпературная стадия формирования бескислородных покрытий сопровождается рядом явлений, которые играют важную роль в предыстории синтеза защитного слоя.

Установлено, что процессы диспергирования и гомогенизации в системе Cr-Mo-Nb-Si-B характеризуются механохимическим и химическим взаимодействием компонентов дисперсной составляющей, дисперсной фазы и дисперсионной составляющей, что может оказывать как позитивное, так и негативное влияние на формирование фазового состава покрытий. В результате механохимического взаимодействия компонентов на стадии усреднения состава дисперсной составляющей возможно образование соединений, присутствие которых понижает химическую активность системы и отрицательно влияет на характер взаимодействия компонентов в условиях высокотемпературного синтеза.

Формирование шликерных композиций, состоящих из дисперсной фазы и дисперсионной среды сопровождается окислением дисперсной компоненты и образованием водорастворимых соединений, в частности гидроксидов молибдена переменного состава, которые играют значительную роль в процессе высокотемпературной стадии формирования покрытий.

Технологические аспекты нанесения и закрепления бескислородных композиций на поверхности подложки рассматриваются в разделе 2.2. второй главы. Опыт промышленного использования суспензионно-обжиговой технологии синтеза бескислородных защитных покрытий показал универсальность и технологичность суспензионного метода нанесения покрытий. Однако используемая технология низкотемпературной стадии формирования покрытий из суспензий методами погружения и пульверизации имеет ряд недостатков, одна из первопричин которых кроется в недостаточной седиментационной устойчивостью суспензии, обусловленной большим интервалом плотности компонентов дисперсной фазы и широким разбросом гранулометрических характеристик. Это приводит к образованию структурных дефектов и фазовых неоднородностей в защитном слое, снижая жаростойкость и эксплуатационные характеристики покрытий. Поэтому была рассмотрена возможность альтернативной замены компонентов композиции на бескислородные неогранические соединения, которые обладают более низкой плотностью, высокой дисперсностью и удельной поверхностью.

Экспериментальная и технологическая проработка показала, что в наибольшей степени этим качествам отвечают сульфиды, селениды, силициды и гидриды металлов V-VI - а гр. Результаты исследования характера влияния замены дисперсного молибдена, в композиции, на MoS₂, MoSe₂ и MoSi₂, на свойства синтезированных покрытий, подтвердили обоснованность сделанных предположений. Было установлено, что введение данных соединений, за исключением дисилицида молибдена, инициирует процессы формирования покрытий с улучшенной структурой и фазовым составом, в котором преобладают соединения, определяющие высокую жаростойкость защитного слоя.

Перспективность использования халькогенидных соединений в качестве составной части поликомпонентных бескислородных композиций была подтверждена исследованиями в области возможного использования метода электрофоретического осаждения для формирования бескислородных покрытий из поликомпонентных композиций, которые показали, что в условиях совместного электрофоретического осаждения компонентов дисперсной композиции в системе Si - MoS₂ на выходе можно получать гомогенизированный осадок необходимой толщины в пределах допустимых отклонений от заданного состава.

В Главе 3 «Высокотемпературный синтез бескислородных покрытий», состоящей из пяти разделов, представлены данные, характеризующие составы и свойства бескислородных покрытий, синтезированных в условиях прямого синтеза, физико-химические особенности формирования бескислородных высокоэнтальпийных соединений и покрытий при пониженном остаточном давлении в области высоких температур, аппаратурное оформление условий высокотемпературного синтеза.

Анализ термограмм высокотемпературного синтеза бескислородной композиции в системе Cr-Mo-Nb-Si-B и визуальные наблюдения показали, что температура активации процесса находится в интервале 13001500 С. Процесс характеризуется наличием значительного экзотермического эффекта, который фиксируется прямыми термопарными измерениями, охватывает температурный интервал 13001700 С и достигает своего максимума на пятой секунде с момента начала взаимодействия компонентов системы.

Пример синтеза диборида циркония ZrB₂ при тепловом воспламенении в условиях внешнего неизотермического разогрева, показывает, что процессы в аналогичных системах могут протекать в твёрдой фазе и характеризуются чрезвычайно высокой активностью. Термопарные измерения, выполненные в процессе горения образца из механической дисперсной смеси циркония и бора показали, что в момент горения, скорость изменения температуры, на участке монотонного роста, составила, а скорость распространении волны горения 35 ммм²час. С момента начала химической реакции, по мере продвижения вдоль тракта ЖРД, температура рабочего тела повышается до 3000 С и более, а высокие скорости газового потока, неравномерность смешения компонентов топлива способствуют эрозии - размыванию стенки камеры сгорания.

Одно из основных требований технологии формирования бескислородных покрытий на деталях энергетических установок сопряжено с возможностью оптимизации условий процесса высокотемпературной активации синтеза в зоне теплонапряжённых участков, т.е. создания на этих участках защитного слоя, структура и фазовый состав которого должны обеспечивать высокие эксплуатационные характеристики.

Преобладающее большинство объектов, используемых в теплоэнергетических установках, имеет сложную конфигурацию. Масса подложки, ее теплопроводность, наличие внутренних полостей, утолщений корпуса, ряд других физических, геометрических и размерных факторов, характеризующих конкретное изделие, затрудняет определение оптимальных температурно-временных параметров процесса высокотемпературной активации синтеза в потенциально теплонапряжённых зонах.

Зависимость изменения температуры твердого тела и количества переданного тепла от времени, в наиболее общем виде, может быть установлена путем решения дифференциального уравнения теплопроводности. Однако для практических целей аналитические решения даже при упрощающих допущениях, оказываются громоздкими и сложными. Для решения данной задачи был разработан метод термопарного зондирования поверхности деталей в точках, которые, по данным предварительных стендовых испытаний, находятся в зонах максимальной теплонапряжённости.

Мониторинг системы позволил фиксировать изменение основных параметров процесса в реальном масштабе времени и определять, таким образом, значение временного интервала формирования защитного слоя с оптимальным фазовым составом на наиболее ответственных участках детали.

Другое важное обстоятельство, которое необходимо учитывать, связано с тем, что покрытия, формируемые на различных участках детали в условиях нестационарного теплообмена, при пониженном атмосферном давлении, отличаясь по фазовому составу, характеризуются определённой структурой. В частности, высокотемпературная активация синтеза покрытия при температуре 1500 С сопровождается образованием, в зоне подложка - покрытие, слоя обогащенного бором, фазовый состав которого идентифицирован, как диборид ниобия NbB₂. Синтезированные покрытия обладают хорошей жаростойкостью, а температурный интервал активации синтеза является оптимальным. Таким образом, высокие эксплуатационные характеристики защитного слоя обусловлены не только свойствами фазового состава, но и структурой покрытия. Это явилось основанием для проведения исследований характера формирования бескислородных покрытий в условиях температурного градиента.

При исследовании взаимодействия компонентов композиции Cr-Mo-Nb-Si-B в системе покрытие-подложка-покрытие, было получено подтверждение того, что при формировании фазового состава и структуры бескислородных покрытий определённое влияние на характер процесса оказывает массоперенос вещества, который может инициироваться газообразными продуктами, образующимися в результате испарения ряда компонентов покрытия, продуктов взаимодействия некоторых компонентов композиции с остаточными газами, диссоциации остаточной и гидратированной влаги на водород и кислород, при 1500 С и выше.

Литературные источники указывают на то, что данное явление имеет много общего с характером протекания химических транспортных реакций. Примечательно, что компоненты композиции в этом случае, как было установлено, могут взаимодействовать при пространственном разделении с образованием соединений стехиометрического состава.

Исследования физико-химических явлений, характеризующих процессы эксплуатации бескислородных покрытий в условиях нестационарного теплообмена, который является характерным для работы камеры сгорания ЖРД в импульсном режиме, показали, что фазовый состав и структура защитного слоя, синтезированного в оптимальном температурном интервале, наиболее адекватно отвечают предъявляемым требованиям.

Процесс эксплуатации защитного слоя в условиях воздействия высокотемпературного сверхзвукового потока продуктов горения несимметричного диметилгидразина N₂H₂₂ и окислителя, азотная кислота HNO₃ + тетраоксид азота N₂O₄, при максимально допустимой температуре 1550 50 С, сопровождается образованием боридов, сложных боридов и боросилицидов.

Таблица 2. Фазовый состав покрытия Cr - Mo - Nb - Si - B, синтезированного в оптимальном режиме, после огневых испытаний в течение 300 с. Среднеинтегральная температура поверхности камеры сгорания 1550 50 С.

Объект исследования	Доминирующие фазы
поверхность синтезированного покрытия	MoSi2, NbSi2, xBy
наружная поверхность стенки камеры сгорания	Cr3 Nb2 Si6, Nb Cr2, Nb B2, Mo5 Si3, Cr3 Nb Si2,66
внутренняя поверхность стенки камеры сгорания	Nb5Si3, Nb B2, Cr3 Nb2 Si6, 5 Si3

Низкая Жаростойкость покрытий, синтезированных в температурном интервале, превышающем оптимальный режим активации, обусловлена взаимодействием кристаллических новообразований и разрыхлением кристаллической решётки, что приводит, в конечном счёте, к разрушению покрытия.

В Главе 6 «Высокотемпературный синтез бескислородных покрытий в контролируемой атмосфере», которая состоит из двух разделов, рассматриваются технологические и прикладные аспекты высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий в контролируемой атмосфере.

Создание контролируемой атмосферы в условиях высокотемпературного синтеза бескислородных покрытий диктуется, главным образом, необходимостью предохранения от окисления компонентов покрытия и подложки. Синтез бескислородных покрытий осуществляется в вакууме или среде инертного газа.

Данные сравнительного исследования процессов фазообразования и жаростойкости бескислородных покрытий на основе композиции Cr-Mo-Nb-Si-B, синтезированных в условиях контролируемой атмосферы указывают на то, что газовая среда является активным агентом, который оказывает значительное влияние на процессы фазообразования в высоко-энтальпийных системах.

Фазовый состав покрытий, синтезированных в среде аргона и азота, представлен жаростойкими соединениями, которые являются типичными для бескислородных покрытий, сформированных в оптимальных условиях термической активации, при пониженном остаточном давлении воздушной атмосферы.

В покрытии, сформированном в оптимальном интервале остаточного давления, присутствуют силициды молибдена, хрома и ниобия, силициды, легированные бором, диборид ниобия и, в случае синтеза защитного слоя в атмосфере азота, нитриды ниобия. Максимальную жаростойкость имеют покрытия, синтезированные при остаточном давлении 2,7510 Па., в последовательности: аргон - 78 ч; азот - 36 ч и воздуха - 20 ч.

Увеличение или понижение давления приводит к ухудшению жаростойкости защитного слоя. Синтез бескислородных покрытий в области пониженного давления атмосферы воздуха приводит к резкому падению жаростойкости защитного слоя. Отмечена непосредственная связь характера формирования структуры покрытий, с составом и давленим газовой среды.

Ухудшение жаростойкости покрытий, в ряду аргон-азот-воздух связано с дефектностью защитного слоя. Общим для покрытий, сформированных в атмосфере азота и воздуха, является присутствие структурных неоднородностей идентичных по строению.

Данные изменения интегральной концентрации компонентов композиции в зоне подложки от состава и давления, указывают на то, что в покрытиях с максимальной жаростойкостью преобладают соединения, которые преимущественно содержат кремний и бор.

Понижение жаростойкости в ряду аргон-азот-воздух сопровождается изменением соотношения концентрации металлической и неметаллической составляющей композиции /: 0,33, 0,5, 1,5.

Характер изменения интегральной концентрации компонентов бескислородных покрытий, синтезированных в атмосфере воздуха, указывает на высокое содержание ниобия, которое превышает исходное более чем на 40 ат.%.

Таблица 3. Жаростойкость бескислородного боросилицидного покрытия на основе композиции Cr - Si - Mo - Nb - B, синтезированного в контролируемой атмосфере.

Состав атмосферы.	Остаточное давление Р, Па.,.	Жаростойкость покрытия в статической атмосфере воздуха, при температуре 1400 С, ч.
АРГОН.	5,0104 Па.	36
	2,7510 Па..	78
	1,2310? Па.	59-78
	5,51 Па.	36-54
АЗОТ.	5,0104 Па.	10
	2,7510 Па..	36
	1,2310? Па.	29-36
	5,51 Па.	10
ВОЗДУХ.	5,0104 Па.
	2,7510 Па..	20
	1,2310? Па.	1 ч.
	5,51 Па.	1 ч.

В Главе 7 «Жаростойкие бескислородные покрытия: свойства, вопросы совершенствования химии и технологии формирования, прикладные аспекты» рассматриваются свойства бескислородных покрытий и некоторые направления модификации технологии синтеза.

Представлены результаты исследований, связанных с возможностью использования приёмов синтеза наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений и формирования жаростойких покрытий в системе Cr-Mo-Nb-Si-B из композиций, содержащих бескислородные соединения. Приводятся данные, характеризующие состояние разработок в области создания бескислородных покрытий для технологической защиты конструкционных тугоплавких сплавов при изготовлении деталей методами горячей пластической деформации.

Эксплуатационные характеристики жаростойких бескислородных покрытий говорят о том, что химическая технология средств защиты тугоплавких металлов от высокотемпературной газовой коррозии на основе бескислородных композиций позволяет синтезировать покрытия, отвечающие основным требованиям надёжности, которые предъявляются к теплонапряжённым элементам конструкции высокоэнергетических установок.

Особо необходимо отметить, что температура эксплуатации такого защитного слоя существенно превышает температуры синтеза и порога начала разупрочнения подложки. Это явилось достаточным основанием для использования бескислородных жаростойких покрытий в качестве эффективной защиты деталей из тугоплавких конструкционных сплавов, в условиях высокой температуры и агрессивного влияния продуктов горения компонентов ракетных топлив, таких как несимметричный диметилгидразин и азотная кислота.

Таблица 4. Основные свойства жаростойких бескислородных покрытий

Свойства покрытия.	Показатели, характеризующие свойства покрытия.	Примечания
Цвет и внешний вид покрытия.	Светло-серое, матовое, ровное.
Коэффициент черноты.	0,900,92	ОС 92-099-69
Толщина покрытия, мкм.	6070 мкм
Масса покрытия на ед. поверхности.	115 г.м-2
Температурный коэффициент линейного расширения в интервале температур, С-1.	10-7 С-1	ГОСТ 15173
Термостойкость - количество теплосмен в атм. воздуха, не менее.	200 циклов
Коррозионная стойкость, растворение в меланже.	1 мкм/год	Температура испытаний 2530 С
Микротвёрдость, кгсмм-2.	12001300 кгсмм-2	ГОСТ 9450-60
Прочность при ударе, кгссм не менее.	80 кгссм	ГОСТ 4765-73
Прочность при изгибе, мм.	20 мм	ГОСТ 6806-73
Предел прочности при отрыве, кгссм-2.	300 кгссм-2	ГОСТ 14760-69
Пористость, %.	00,02%	ГОСТ 2409-67
Вибростойкость. Электродинамический вибростенд, частота 500 Гц, виброускорение до 5 g.	Признаки разрушения отсутствуют.
Назначение и рекомендуемая область применения покрытия.	Применяется для длительной защиты ниобиевых сплавов от газовой коррозии в интервале 1300 С.
Возможность массового производства компонентов, входящих в состав покрытия.	Исходные компоненты имеют ГОСТы и выпускаются отечественной промышленностью.
Кем разработан состав и технология синтеза покрытия.	Институт химии силикатов РАН.

Важное обстоятельство технологии синтеза бескислородных покрытий связано с возможностью широкой корректировки свойств защитного слоя путём изменения составов, формирования композиционных многослойных покрытий, создания промежуточных и барьерных слоёв без существенного изменения технологических параметров.

В тоже время результаты исследования характера физико-химических процессов, сопровождающих основные этапы синтеза, указывают на существование резервов, использование которых даёт возможность существенно улучшить качество покрытий. Один из таких резервов кроется в использовании композиций, содержащих бескислородные соединения.

Данные исследования характера формирования бескислородных покрытий в системах Cr-Si-MoS₂-Nb-B и Cr-Si-MoSe₂-Nb-B подтверждают высокую эффективность модификации бескислородных композиций халькогенидными соединениями молибдена на процессы, сопровождающие основные этапы низкотемпературной и высокотемпературной стадии технологии синтеза жаростойких бескислородных покрытий.

Обзор литературных источников по этой проблематике указывает на то, что синтез жаростойких бескислородных покрытий в системе Cr-Si-Mo-Nb-B из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS₂ и MoSe₂, имеет много общего с процессами, которые сопровождают синтез НРЧ в условиях термического разложения химических соединений при получении металлов в индивидуальном состоянии или в виде составных частей нанокомпозитов. Следствием образования, в результате диссоциации халькогенидов, высокоактивной формы элементарного молибдена, является формирование фазового состава с преобладанием соединений, определяющих высокую жаростойкость защитного слоя.

Таблица 5. Данные сравнительных исследований фазового состава и жаростойкости бескислородных покрытий, синтезированных из композиций на основе Cr - Mo - Nb - Si - B, содержащих халькогениды молибдена. Синтез осуществлён в контролируемой атмосфере воздуха, при остаточном давлении 2,7510 Па

Состав композиции	Объект исследования	Доминирующие фазы	Жаростойкость, ч
Исходная композиция Cr - Si - Mo - Nb - B	поверхность покрытия	MoSi2, Mo53, NbSi2, xBy	45/3
	промежуточная область	MoSi2, Cr3NbSi2,66, NbSi2, CrSi
	зона подложка - покрытие	MoSi2, Cr3NbSi2,66, NbSi2, NbB2
Cr - Si - MoS2 - Nb - B	поверхность покрытия	MoSi2, NbSi2, Mo53, xBy	170/6
	промежуточная область	MoSi2, Cr3NbSi2,66, NbSi2
	зона подложка - покрытие	MoSi2, Cr3NbSi2,66, Nb5Si3
Cr - Si - MoSe2 - Nb - B	поверхность покрытия	MoSi2, NbSi2, CrB	560/6
	промежуточная область	Mo, MoSi2, NbSi2, Cr3NbSi2,66
	зона подложка - покрытие	Mo, MoSi2, NbSi2,

Отщепляемые халькогенидные составляющие инициируют окислительно-восстановительные процессы, протекающие как в формируемом слое, так и на границе раздела с окружающей средой, вследствие чего образуются газообразные соединения, которые легко удаляются из зоны реакции в условиях пониженного давления.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что использование, в качестве прекурсоров, халькогенидов или других бескислородных соединений металлов IV-VI а групп и аналогичных соединений некоторых металлов расширяет область применения элементов технологии синтеза высокодисперсных материалов.

В ряду положительных свойств бескислородных жаростойких покрытий следует отметить их пластичность в горячем состоянии и высокую адгезионную прочность сцепления с поверхностью. Эти качества позволяют использовать бескислородные покрытия для технологической защиты конструкционных, тугоплавких сплавов в условиях пластической деформации при выполнении операций, связанных с различными видами механической обработки заготовок - ковки, штамповки и др. Переделы такого рода на заготовках с бескислородными технологическими покрытиями могут осуществляться в условиях воздушной среды и оптимальном температурном интервале пластичности конструкционных сплавов на основе ниобия и молибдена.

Данные исследований, модификация и корректировка составов, отработка режимов формирования защитного слоя, позволили перейти к производственному технологическому процессу использования бескислородных покрытий для технологической защиты конструкционных, тугоплавких сплавов при изготовлении деталей методом горячей обьемной штамповки.

Пластическая деформация деталей осуществлялась на горизонтально-ковочной машине ГКМ-4, кривошипном прессе КГШП-4000т и паровоздушном молоте с массой падающих частей 16 т за 1-3 перехода без промежуточных подогревов. Во всех случаях покрытие на поверхности отштампованных деталей сохраняется в виде тонкого, но сплошного слоя, без дефектов трещин и сколов.

Таблица. 6. Механические свойства сплава ВН2АЭ с бескислородным технологическим покрытием после горячей деформации

Показатели	Требования инструкции ИМ 33-75	Фрагменты деталей, использованные для проведения испытаний.
		Стакан.	Втулка.	Уголок.
Прочность на растяжение в, кгмм-2.	40	60,8	57	63
Предел текучести т, кгмм-2.	30	48,3	45,1	54
Относительное удлинение , %.	18	24,3	24	19
Относительное сужение , %.	45	56	60,7	55
Ударная вязкость аH, кГмсм-2.	8,0	12,1	10,3	11

Применение бескислородных технологических покрытий позволило исключить дополнительную механическую обработку или уменьшить припуск до 0,51,0 мм на сторону. Высокое качество поверхности деталей после штамповки, технологичность процесса и его рентабельность, позволили рекомендовать бескислородные модифицированные композиции к широкому использованию в качестве защитных покрытий при производстве точных рациональных заготовок из конструкционных тугоплавких сплавов методами пластической деформации. Промышленное использование технологического процесса подтверждено отраслевым стандартом ОСТ 92-4437-84 «Поковки кованые и штампованные из ниобиевых сплавов», регламентирующем технические требования, правила приёмки и методы испытаний.

В Главе 8 «Синтез стеклокерамических материалов с использованием приёмов золь - гель технологии», которая состоит из трёх разделов, предметом исследования являются золь-гель методы получения композиционных стеклокерамических материалов и покрытий.

История исследований в области химии композиционных стеклокерамических материалов во многом связана с работами группы сотрудников Института химии силикатов РАН, возглавляемой профессором А.И. Борисенко, который положил начало получению неорганических покрытий золь-гель методом из дисперсных коллоидных систем - золей и суспензий на основе алкоксидных, щелочесиликатных и фосфатных прекурсоров с оксидными наполнителями.

Использование принципиально новых растворных композиций для получения жаростойких стеклокерамических электроизоляционных покрытий, в которых дисперсионной компонентой является коллоидный раствор - золь, а дисперсной фазой высокодисперсные оксидные компоненты, позволило создать новый вид стеклокерамических материалов, существенно отличающихся от аналогов, получаемых с использованием методов традиционного эмалирования.

В тоже время исследования позволили выявить некоторые особенности присущие физико-химическим процессам, которые протекают в условиях синтеза стеклокерамических материалов с использованием элементов золь-гель технологии:

* Во-первых, в случае получения стекловидной матрицы непосредственно из золей существуют определенные ограничения, лимитирующие количество образующейся стеклосвязки, обусловленные, прежде всего, растворимостью исходных соединений, условиями протекания гидролиза и поликонденсации прекурсоров в тонком слое золя во время формирования стекловидного слоя.

* Во-вторых, при получении материалов из суспензий, в состав которых, наряду с золями входит дисперсная неорганическая составляющая, на высокотемпературной стадии синтеза значительная часть образующейся стеклофазы, в большинстве случаев, расходуется на взаимодействие с наполнителем. В конечном счете, это негативно отражается на прочности, пористости и других свойствах стеклокерамики.

Один из путей решения проблемы находится в плоскости использования, в процессе получения материалов и покрытий, промежуточных продуктов в виде - дисперсных стеклокерамических композиций, которые формируются из гомогенизированных суспензий, в состав которых входит дисперсная компонента и дисперсионная составляющая, как правило, золи водно-спиртовых растворов частично гидролизованного и полимеризованного тетраэтилового эфира ортокремнёвой кислоты, нитратов металлов, эмульгаторов и соответствующего катализатора. Основа дисперсионной составляющей стеклообразующих растворов может быть представлена рядом других алкоксидных соединений, а также щелочесиликатными и фосфатными прекурсорами.