Физикохимия боросилицидных покрытий и композиционных материалов, полученных золь-гель методом

Метод применим при синтезе композиционных материалов на основе дисперсных оксидов, бескислородных соединений, металлов, различных модификаций углерода и природных минералов дисперсность которых, в зависимости от назначения получаемого продукта, может меняться в широких пределах от десятков нанометров до десятков микрон. Данный способ позволяет «плакировать» дисперсную составляющую с целью предотвращения её деструкции в условиях термического воздействия.

В контексте данной проблематики представлены основные результаты исследований, полученные при разработке технологии синтеза дисперсного «модифицированного» оксида алюминия Al₂O₃ с использованием элементов золь-гель синтеза из прекурсоров на основе -, - формы Al₂O₃ и кордиеритоподобной золь-гель композиции 2CoO2Al₂O₃5SiO₂.

Выбор композиции, используемой для модифицирования поверхности дисперсной составляющей путём создания стекловидной оболочки, обусловлен физико-химическими свойствами стекла, которое формируется в той или иной системе. В данном случае это система 2CoO2Al₂O₃5SiO₂ идентичная по составу кордиериту 2MgO2Al₂O₃5SiO₂, в котором магний замещен кобальтом. Стекло имеет низкий коэффициент теплового расширения и не кристаллизуется при длительном отжиге, что позволяет использовать «модифицированную» дисперсную композицию в качестве исходного материала для формирования теплозащитных покрытий методами электродугового плазменного напыления.

Основной элемент предлагаемой технологии связан с оптимизацией процессов структурирования, гелеобразования и коагуляции в золях и суспензиях, что позволяет получать устойчивые «наполненные» гели с дисперсной составляющей, равномерно распределенной по всему объему, без признаков расслоения и седиментации. Такие гели являются исходным продуктом для формирования, после соответствующей термообработки, дисперсных «модифицированных» стеклокерамических материалов, которые представляют собой частицы неорганических веществ, заключенных в стекловидную оболочку практически любого состава.

В качестве дисперсной составляющей «наполненных» гелей, использовался - Al₂O₃ с размером зерна 5090 мкм. Повышение седиментационной устойчивости дисперсии осуществлялось путём введения поливинилового спирта в количестве 110 мас.%. При исследовании влияния процессов гелеобразования на свойства формируемого материала, соотношение количества дисперсионной среды и дисперсной составляющей варьировалось в пределах 2080 мас.%. В оптимальном варианте соотношение компонентов в наполненном ксерогеле составило - ксерогель+ПВС 50. Гомогенизация дисперсии проводилась путём ультразвукового воздействия. Этап формирования «наполненных» гелей после определённого промежутка времени вызревания завершался термостатированием при 100 С и образованием дисперсного продукта в виде оксидных частиц заключённых в оболочку из ксерогеля.

Оценка характера взаимодействия золя с поверхностью оксида алюминия производилась на основании атомной силовой микроскопии поверхности полированного корунда «Polycor 5» с плёнкой из золя 2CoO2Al₂O₃5SiO₂, нанесённой методом центрифугирования, которая позволяет констатировать факт присутствия на поверхности подложки бездефектной, достаточно однородной плёнки.

Заключительная стадия технологического процесса формирования модифицированной композиции осуществляется путём высокотемпературной термообработки промежуточного дисперсного продукта в температурном интервале 10001300 С и завершается образованием стекловидной оболочки на поверхности оксидной частицы. В процессе термообработки создаются условия, при которых формируется продукт, обладающий необходимым комплексом физико-химических свойств.

Результаты физико-химических исследований характера изменений, которые происходят при термообработке гелей и модифицированных композиций, полученных из суспензий с различной концентрацией дисперсной составляющей, дают основание полагать, что при разложении геля в температурном интервале, превышающем 500 °С, происходит образование смеси аморфных оксидов, инертных по отношению к наполнителю. Повышение температуры до 1000 С сопровождается началом взаимодействием компонентов в объёме ксерогеля с образованием алюмокобальтовой шпинели CoAl₂O₄ и оксидов алюминия различных переходных кристаллических модификаций.

Область температур ? 1300 С характеризуется продолжением образования в ксерогеле алюмокобальтовой шпинели CoAl₂O₄ и появлением ? - кристобаллита, при этом исходный дисперсный - Al₂O₃ переходит в - Al₂O₃. Следует отметить определённую зависимость, связанную с резким уменьшением интенсивности аморфной фазы при введении в состав композиции поливинилового спирта, что, по-видимому, обусловлено характером агрегатирования компонентов растворной композиции в присутствии поверхностно-активного вещества, которым является ПВС.

Одно из примечательных явлений связано с появлением в составе композиций, полученных без введения ПВС, после термообработки при 1300 С низкотемпературной переходной фазы оксида алюминия. Это, вероятно, вызвано определённым стабилизирующим влиянием, которое может оказывать силикатная оболочка, сформированная на поверхности дисперсного оксида алюминия.

Таким образом, оптимальный температурный интервал термообработки композиции находится в области температуры 1000 °С. Следствием дальнейшего повышения температуры является взаимодействие компонентов оболочки и образование соединений с дисперсной частицей. В результате этих процессов из модифицирующей составляющей выводятся компоненты, в данном случае оксиды, необходимые для последующего формирования фазы, обеспечивающей контактное взаимодействие в условиях синтеза покрытий или компактного материала.

В ряде случаев в технологии получения тугоплавких материалов и тонкодисперсных порошков используется низкотемпературная плазма. Плазмохимический синтез в электродуговой плазме сочетает высокие температуры и большие скорости охлаждения.

Перспективы, которые открывает использование электродуговой плазмы на высокотемпературной стадии синтеза «модифицированных» композиций из дисперсных оксидов, представляют несомненный интерес. Наряду с возможностью создания высоких температур в ионизированной газовой среде заданного состава, это связано с большими скоростями гетерогенных реакций.

Высокая скорость взаимодействия обусловлена атомными и молекулярными столкновениями в перемешивающихся потоках с относительно большими концентрациями реакционноспособных частиц, что приводит к образованию дефектов на поверхности твёрдой фазы, ускоряющих диффузию исходных веществ из объёма к поверхности.

Сравнение данных рентгеновского фазового анализа и растровой микроскопии «модифицированной» композиции после термообработки в температурном интервале 10001300 С и воздействия низкотемпературной плазмы выявило ряд особенностей характера формирования композиционного материала. Прежде всего, это связано с отсутствием выраженных рефлексов СоАl₂О₄, 3Аl₂О₃2SiО₂ и появлением, наряду с высокотемпературной модификацией - Al₂O₃, переходных кристаллических модификаций ?- и ? - Al₂O₃. В тоже время свидетельством присутствия стеклофазы являются размытые дифракционные максимумы с интенсивностью 10% и ярко синяя окраска композиционного материала. Вероятно, стекловидная оболочка на поверхности оксидной частицы имеет аморфную структуру, которая формируется под воздействием высоких температур и больших скоростей охлаждения.

В целом, можно констатировать следующее:

• созданы основы технологии получения стеклокерамических материалов с использованием элементов золь-гель синтеза устойчивых дисперсий с дисперсными оксидами из золей на основе тетраэтоксисилана, допантов и стабилизирующих добавок;

• синтезирован композиционный керамический порошковый материал на основе дисперсного Al₂O₃, капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь-гель композиции 2CoO2Al₂O₃5SiO₂;

• установлен факт стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: - и ? - фаз Аl₂О₃ при 1000 °С, ? - фазы при 1300° С;

• выявлен ряд особенностей, связанных с процессами аморфизации стекловидной оболочки и стабилизации промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: ?- и ? - Al₂O₃ в условиях воздействия воздушной электродуговой плазмы;

• материалы разработки защищены двумя патентами РФ.

Выводы

1. Систематически исследована физикохимия основных стадий синтеза жаростойких покрытий в системе - бескислородная композиция Cr-Si-Mo-Nb-В подложка из ниобиевого сплава 5ВМЦ.

2. Разработана технология формирования бескислородных боросилицидных покрытий на деталях из тугоплавких сплавов в неравновесных условиях экзотермического процесса.

3. Формирование бескислородных боросилицидных покрытий в системе Cr-Si-Mo-Nb-В, в оптимальном режиме, протекает с образованием высших силицидов, смешанных силицидов, боросилицидов и боридов - NbSi₂, Cr₃NbSi_2,66, _xB_y, NbВ₂, фазовый состав и структура которых определяют жаростойкость защитного слоя.

4. Синтез бескислородных боросилицидных покрытий в условиях нестационарного теплообмена и пониженного атмосферного давления сопровождается испарением компонентов композиции: хрома, кремния и бора, удалением адсорбированных газов и влаги, термодеструкцией остатков ПАВ - алкилбензолсульфоната С_nH_2n+1 C₆H₄SO₃Na, Na₂SO₄ и Na₂SO₃, продуктов разложения кристаллогидратов МоО₂₅₅₁₀, газообразных продуктов взаимодействия. Экспериментально обоснована взаимосвязь этих процессов с реакциями, которые инициируют образование боросилицидов, силицидов, и боридов Cr₃Nb Si_2,66, Mo₅₃, Nb₅Si₃, NbB₂.

5. При исследовании основных стадий технологического этапа подготовки и закрепления компонентов бескислородной композиции Cr-Si-Mo-Nb-В на поверхности подложки установлено, что на стадии диспергирования и гомогенизации протекают механохимические и химические процессы, активирующие взаимодействие дисперсной фазы и дисперсионной среды, которое приводит к пассивации поверхности компонентов, а также образованию водорастворимых соединений переменного состава таких как - Мо₈O₂₃8H₂O, Мо₄O₁₁H₂O, Mo₂O₅H₂O. Показано, что данные процессы могут оказывать, как позитивное, так и негативное влияние на свойства покрытий.

6. В результате сравнительных исследований физико-химических свойств бескислородных покрытий, синтезированных в атмосфере аргона и азота в интервале остаточного давления - 5,010⁴ 5,5 Па, воздуха - 2,710 5,5 Па, установлена зависимость влияния состава и давления газовой среды на жаростойкость покрытий. Максимальную жаростойкость защитного слоя при 1400 С в статической атмосфере воздуха имеют покрытия, сформированные при остаточном давлении 2,7510 Па. Жаростойкость покрытий, синтезированных в аргоне составляет - 78 ч, в азоте 36 ч и в воздушной среде 20 ч. Оптимальный фазовый состав синтезированных покрытий представлен высшими силицидами, боросилицидами и боридами, в случае синтеза защитного слоя в азоте отмечено присутствие нитридов ниобия.

7. На основании данных, полученных при исследовании основных физико-химических закономерностей синтеза бескислородных покрытий в системах Cr - Si - MoS₂ - Nb - B и Cr - Si - MoSe₂ - Nb - B, показано, что получение жаростойких бескислородных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена MoS₂ и MoSe₂, сопровождается явлениями, которые сопутствуют процессам образования наноразмерных частиц в условиях термического разложения химических соединений. Синтезированные покрытия состоят, в основном, из дисилицида молибдена, боросилицидов и боридов, имеют однородную структуру и обладают повышенной жаростойкостью.

8. Разработана промышленная технология модифицированных бескислородных боросилицидных покрытий, которые могут использоваться в качестве технологической защиты тугоплавких конструкционных сплавов при выполнении операций пластической деформации - ковки, штамповки и др., Южный машиностроительный завод. Промышленное использование технологического процесса подтверждается отраслевым стандартом ОСТ 92-4437-84 «Поковки кованые и штампованные из ниобиевых сплавов».

9. Выполнены систематические исследования и разработана технология синтеза стеклокерамических композиционных материалов с использованием элементов золь-гель синтеза и последующей высокотемпературной обработки. Основной элемент технологического процесса связан с формированием устойчивых дисперсий, состоящих из оксидов и золей стеклообразующих композиций, в состав которых входят: тетраэтоксисилан, легирующие и стабилизирующие добавки.

10. В результате исследования условий формирования стеклокерамических материалов из устойчивых дисперсий, осуществлён синтез композиционного керамического порошкового материала на основе дисперсного оксида алюминия Al₂O₃, капсулированного в стекловидную оболочку из кордиеритоподобной золь - гель композиции 2CoO2Al₂O₃5SiO₂.

11. На основании данных сравнительного исследования процессов формирования модифицированного дисперсного оксида алюминия Al₂O₃ в изотермических условиях термообработки при температурах 1000, 1300 С и в потоке низкотемпературной плазмы установлено, что в отличие от изотермических условий, при воздействии воздушной электродуговой плазмы, происходит аморфизация стекловидной оболочки и стабилизация промежуточных метастабильных фаз оксида алюминия: ?- и ? - Al₂O₃.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях

1. Хашковский С.В. совместно с Шиловой О.А., Кузнецовой Л.А. Синтез пористых неорганических материалов из золь-гель прекурсоров методом криохимической сублимации.  Физика и химия стекла. 2005. Т. 31, №3. С. 474-478.

2. Хашковский С.В. совместно с Хамовой Т.В., Шиловой О.А. Золь-гель метод формирования силикатного покрытия на поверхности частиц порошка оксида алюминия. Teхника и технология силикатов. 2006. Том 13, №2. С. 17-32.

3. Хашковский С.В. совместно с Шиловой О.А., Цветковой И.Н., Шауловым А.Ю. Об ультразвуковом воздействии при гелеобразовании в системе тетраэтоксисилан-борная кислота.  Физика и химия стекла. 2004. Т. 30, №5. С. 639-640.

4. Хашковский С.В. совместно с Кузнецовой Л.А., Голубевой Т.Ю., Белюстиным А.А. Эмалевые композиции на основе гелеобразующих растворов щелочных силикатов.  Журнал прикладной химии. 1998. Т. 71. №4. с. 553-555.

5. Хашковский С.В. совместно с Цветковой И.Н., Шиловой О.А., Шиловым В.В., Шауловым А.Ю., Гомза Ю.П., Золь-гель синтез и исследование гибридных органо-неорганических боросиликатных нанокомпозитов. Физика и химия стекла. 2006. Т. 32. №2. С. 301-315.

6. Хашковский С. В совместно с Шиловой О.А., Тарасюк Е.В., Шевченко В.В., Клименко Н.С., Мовчан Т.Г., Шиловым В.В. Влияние гидроксилсодержащих низко- и высокомолекулярных добавок на устойчивость золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана и структуру получаемых гибридных органо-неорганических покрытий  Физика и химия стекла. 2003. Т. 29, №4. С. 527-541.

7. Хашковский С.В. совместно с Борисенко А.И., Николаевой Л.В., Говоровой Р. М, Рудюк В.Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия.  Журнал прикладной химии. 1972. Т. 45. №10. С. 2258-2261.

8. Борисенко А.И., Хашковский С.В. Защита изделий из ниобиевых сплавов от высокотемпературной газовой коррозии. Л. Наука. 1986. 40 с.

9. Shilova О. A., Hashkovsky S.V., Kuznetsova L.A. Sol-gel preparation of Coatings for Electrical, Laser, Space Engineering and power  J. Sol-Gel and Technology. 2003. Vol. 26, №1-3. Р. 687-691.

10. Shilova O.A., Hashkovsky S.V., Tarasyuk E.V., Shilov V.V., Shevchenko V.V., Gomza Yu. P., Klimenko N.S. Organic-Inorganic Insulating Coatings based on sol-gel technology Hi.  Sol-Gel and Technology. 2003. Vol. 26, №1-3. Р. 1131-1135.

11. Хашковский С.В., Шилова О.А., Кузнецова Л.А. Проблемы золь-гель синтеза композиционных стеклокерамических материалов.  Вопросы химии и химической технологии. №1. 2001. С. 68-74.

12. Шилова О.А., Хашковский С.В. Золь-гель метод получения композиционных стекловидных и стеклокерамических пленок на основе неорганических полимеров. . Материалы. Технологии. Инструменты. Т. 6. №2. 2001. С. 64-70.

13. Хашковский С.В. совместно с Шиловой О.А., Шиловым В.В., Шевченко В.В., Гомзой Ю.П., Клименко Н.С., Тарасюк Е.В. Органо-неорганические гибридные материалы для жаростойкой электроизоляции, получаемые золь-гель методом.  Вопросы химии и химической технологии. №4. 2001. С. 77-79.

14. Хашковский С.В. совместно с Шиловой О.А., Бубновым Ю.З., Применение и перспективы использования тонких стекловидных пленок в технологии микроэлектроники.  Вопросы химии и химической технологии. №1. 2001. С. 75-80.

15. Хашковский С.В. совместно с Шиловой О.А., Кузнецовой Л.А., Гармоновой Т.Н. и др. Синтез золь-гель методом стеклокерамических покрытий из модифицированных щелочесиликатных прекурсоров.  Вопросы химии и химической технологии. №4. 2001. С. 74-77.

16. Хашковский С.В. совместно с Шиловой О.А., Тарасюк Е.В., Шевченко В.В., Клименко Н.С., Шиловым В.В. Золь-гель синтез гибридного органо-неорганического покрытия с использованием полимеров различной топологии  Вопросы химии и химической технологии. 2002. №3. С. 254-260.

17. Хашковский С.В. совместно с Тарасюк Е.В., Шиловой О.А., Формирование гибридной органо-неорганической изоляции на обмоточных проводах непрерывным способом нанесения из золей.  Материалы. Технологии. Инструменты. 2003. Т.8, №3. С 82-87.

18. Хашковский С.В., Чепик Л.Ф., Кузнецова Л.А. Растворная технология получения стекловидных неорганических плёнок и стеклокерамических покрытий.  Физикохимия силикатов и оксидов. Под ред. акад. М.М. Шульца. СПб.: Наука, 1992, с. 245-248.

19. Хашковский С.В., Ивашкин В.В., Ефимова Л.Н., Торопов А.А. Зависимость механических свойств жаростойкой стеклосвязки P₂O₅-Al₂O₃-Na₂O от соотношения компонентов.  Коррозионностойкие покрытия. Под ред. д-ра техн. наук А.И. Борисенко. Л.: Наука, 1983, с. 169-172.

20. Хашковский С.В., Борисенко, А.И., Иванов А.А. Работоспособность боросилицидных покрытий в условиях стендовых испытаний.  Антикоррозионные покрытия. Под ред. д-ра техн. наук А.И. Борисенко. Л.: Наука, 1981, с. 191-196.

21. Хашковский С.В. Процессы, протекающие при наплавлении покрытий в вакууме.  Защитные покрытия. Под ред. д-ра техн. наук А.И. Борисенко. Л.: Наука, 1990, с. 68-70.

22. Хашковский С.В. совместно с Борисенко А.И., Пугач Т.Н., Петрологиновой М.В. Технологическая защита молибдена.  Жаростойкие неорганические покрытия. Под ред. д-ра техн. наук А.И. Борисенко. Л.: Наука, 1979, с. 161-164.

23. Хашковский С.В. совместно с Борисенко А.И., Николаевой Л.В., Говоровой Р.М., Рудюк В.Я. Гибкие неорганические электроизолирующие покрытия для обмоточных и термоэлектродных проводов.  Защитные высокотемпературные покрытия. Под ред. д-ра хим. наук В.А. Жабрева. Ч. I. НИИХ. СпбГУ, 1997, с. 73-77.

24. Хашковский С.В.А.И. Борисенко и его вклад в развитие новых направлений в области создания температуроустойчивых функциональных покрытий.  Температуроустойчивые функциональные покрытия. Под ред. д-ра техн. наук А.И. Борисенко. Л.: Наука, 1981, с. 181-184.

25. Хашковский С.В. Высокотемпературный синтез жаростойких боросилицидных покрытий из композиций, содержащих халькогениды молибдена.  Температуроустойчивые функциональные покрытия. Под ред. акад. В.Я. Шевченко. Т. 2. СПб: Янус. 2003.С. 142-145.