Росийская Академия наук

Институт элементоорганических соединений

имени А.Н.Несмеянова

На правах рукописи

Васильев Виктор Георгиевич

Специфические взаимодействия и особенности реологических свойств силоксанов

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва- 2008

Работа выполнена в лаборатории физики полимеров Института элементоорганических соединений имени А.Н.Несмеянова Российской академии наук, Москва.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Папков Владимир Сергеевич

Официальные оппоненты:

Член-корреспондент РАН, доктор

химических наук, профессор

Куличихин Валерий Григорьевич

ИНХС им. А.В. Топчиева РАН

доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

МГХТУ им. Д.И. Менделеева

доктор химических наук, профессор

Чалых Анатолий Евгеньевич

ИФХ РАН

Ведущая организация: Институт синтетических полимерных материалов РАН

Защита состоится 14 февраля 2008 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.02 при Институте элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН по адресу 119991, ГСП-1, г. Москва, В-334, ул. Вавилова, д.28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова РАН

Автореферат разослан «____» января 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

к.х.н. А.Ю. Рабкина

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Полиорганосилоксаны - наиболее важный класс элементоорганических полимеров, обладающих высокой термостабильностью. Именно это свойство обусловило особое положение полиорганосилоксанов среди других полимеров и широкое их использование как основы теплостойких полимерных материалов различного технического назначения. Однако этим далеко не исчерпывается необычное поведение этого класса полимеров. Они обладают также специфическими механическими и реологическими свойствами, которые связаны со слабым межмолекулярным взаимодействием и с высокой гибкостью полимерной силоксановой цепи. Низкая энергия когезии полиорганосилоксанов является, с одной стороны, положительным фактором, поскольку приводит к низким температурам стеклования и к слабой зависимости вязкости и других их физических характеристик от температуры. С другой стороны, слабое межмолекулярное взаимодействие является причиной невысокой механической прочности полиорганосилоксанов по сравнению с традиционными органическими полимерами. Как следствие, увеличение когезионной прочности полиорганосилоксанов при сохранении высокой гибкости их макромолекул является одной из наиболее важных задач в данной области полимерной науки.

В этой связи особое значение приобретает подробное изучение влияния специфических взаимодействий в полиорганосилоксанах на процессы структурообразования в них, проявляющихся в особенностях их физико-химических и физических, в частности реологических свойств. Рассмотрение этой проблемы составляет предмет настоящей диссертации. Проведенное исследование относится как к области химии силоксановых полимеров со специфическими свойствами, так и к отдельному направлению полимерной реологии, изучающему особенности реологического поведения полимеров со специфическим межмолекулярным взаимодействием.

Цель работы - состояла в установлении влияния специфического межмолекулярного взаимодействия боковых групп в органосилоксанах на реологическое поведение и структурообразование, которое проявляется как в отсутствие внешнего воздействия, так и под действием механического поля.

Научная новизна работы.

1. Выявлены и обобщены основные закономерности течения и характер структурообразования в низкомолекулярных и высокомолекулярных силоксанах с различным уровнем межмолекулярного взаимодействия.

2. Обнаружен и изучен процесс специфического образования обратимой физической сетки в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах, происходящий при повышении температуры. Определены четыре температурных интервала, обусловливающих различную степень структурной организации в карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанах. Разработан способ получения обратимых силоксановых сеток с регулируемыми свойствами и временем жизни.

3. Проведено комплексное исследование реологических и механических свойств силоксановых иономеров, определен вклад межмолекулярных связей различного типа в образование в них обратимой сетчатой структуры. Показано влияние режима деформирования на формирование ориентированной структуры в иономерах и установлены общие принципы формирования термоэластопластов на основе силоксановых иономеров. На основании полученных данных впервые проведено сопоставление реологических свойств телехелевых и статистических иономеров с одинаковой основной цепью.

4. Показано, что образование сетчатой структуры в силоксановых карбоксилсодержащих полимерах и иономерах в значительной степени обусловлено перераспределением внутримолекулярных связей различной природы в межмолекулярные при повышенных температурах.

5. На примере полидиэтилсилоксана прослежен характер изменения реологических свойств в различных фазовых состояниях - кристаллическом, мезоморфном и изотропном. Показано, что характер реологического поведения силоксанов, представляющих собою кондис-кристаллы, имеет ряд общих черт с реологическими свойствами других полимеров, находящимися в аналогичном фазовом состоянии. Впервые исследован процесс течения полигексилфенилсилоксана и полидиэтилсилоксана, находящихся в мезоморфном состоянии (колончатой мезофазе). Показано, что пластическое течение колончатых мезофаз может быть описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров.

6. Изучены основные закономерности течения циклосилоксанов, как с различными триорганилсилокси группами, так и размером цикла. Установлено, что увеличение объема триорганилсилокси групп приводит не только к расширению температурной области существования мезофазы, но и к различному характеру зависимости между приложенным напряжением сдвига и скоростью деформации.

7. Впервые установлены основные закономерности течения пластических кристаллов на примере целой серии стереорегулярных циклосилоксанов, отличающихся как строением бокового обрамления, так и размером цикла. Показано влияние условий деформирования в пластической мезофазе на тип кристаллической структуры. Установлено, что предыстория формирования кристаллической структуры влияет на реологическое поведение пластических кристаллов. Изучены реологические свойства органоциклосилоксанов с различным размером цикла. На примере циклогексасилоксанов изучен механизм течения пластических мезофаз 2D и 3D типа. Исследованы особенности реологического поведения этого материала в различных мезофазах, а также в переходной области из одной мезофазы в другую.

8. Развит новый способ получения монокристаллов больших размеров, заключающийся в кристаллизации экструдата, находящегося в пластической мезофазе, в процессе капиллярного течения материала. Новый способ получения монокристаллов путем экструзии позволяет формировать, в зависимости от геометрии капилляра, монокристалл любой формы.

9. На основании установленных закономерностей реологического поведения силоксанов различных классов, определяющих специфику их деформирования, предложены подходы к управлению процессом их структурообразования с целью получения материалов с необходимыми физико-механическими характеристиками.

Практическая значимость работы.

Установленные в работе закономерности течения и структурообразования в силоксанах с различным уровнем межмолекулярного взаимодействия представляют интерес в практическом аспекте. В частности, карбоксилсодержащие ПДМС за счет перераспределения водородных связей, происходящего при повышенных температурах, образуют «физические вулканизаты», не уступающие по своим физико-механическим характеристикам, химически сшитым ПДМС, полученным традиционными способами пероксидной и радиационной вулканизации, а также сшиванием по концевым винильным или гидроксильным группам. Полученный впервые на основе карбоксилсодержащего ПДМС «физический вулканизат» обладает некоторыми специфическими свойствами, отличными от химически сшитых сеток. Разработка способа получения обратимых силоксановых сеток с регулируемыми свойствами и временем жизни открывает возможности создания новой технологии получения клеев, герметиков, покрытий и других эластомерных изделий.

Обнаруженное структурообразование силоксановых иономеров в процессе течения через капилляр при температурах выше 140^оС, может быть использовано для получения как бесцветных, так и окрашенных прозрачных волокон. Высокая пластичность достаточно термостойкого ПДЭС в мезоморфном состоянии может быть использована для оптимизации переработки и улучшения эксплуатационных свойств различных полимерных композиций.

Установленные закономерности формирования монокристаллов из пластической мезофазы открыли перспективы целенаправленного получения достаточно протяженных монокристаллов с различной сингонией и геометрической формой. Проведенное исследование реологических и теплофизических свойств пластических кристаллов и их смесей актуально в плане их использования в качестве материалов с регулируемой пластичностью и возможного применения подобных композиций в качестве покрытий, аккумулирующих тепловую энергию, а также электропроводящих материалов.

Апробация работы. Результаты по теме диссертации получены в ходе выполнения исследовательских работ по грантам РФФИ 94-03-09456, 95-03-09565, 04-03-32853, 07-03-00970. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: VII Всесоюзной конференции по химии, технологии производства и практическому применению кремнийорганических соединений (Тбилиси -1990); 10 Polymer Networks group meeting and IUPAC 10^th international symposium on polymer networks (Ierusalem, 1990); XVI, XVII, XXI, XXII, XXIII симпозиумах по реологии (Днепропетровск - 1992, Саратов - 1994, Осташков - 2002, Валдай - 2004, Валдай - 2006); 11^th Meeting of the polymer networks group. Networks-92 (San-Diego-1992); Всероссийской научно-технической конференции. Наукоемкие химические технологии (Москва - 1993); Международной конференции по каучуку и резине (Москва - 1994); 12^th Polymer networks group Conference. Polymer Networks-94 ( Prague - 1994); International Conference Nano-Structures and self-assemblies in Polymer Systems. (Saint-Petersburg - Moscow 1995); 2^nd International Symposium Molecular order and mobility in polymer systems (Saint-Petersburg - 1996); Второй всероссийский каргинский симпозиум. «Химия и физика полимеров в начале XXI века» (Черноголовка - 2000); XI,XIII и XIV Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик - 2004, 2006 и 2007); Научном семинаре «Актуальные проблемы реологии» (Барнаул.- 2003); . International Conference Dedicated to 50 ^th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences (Москва - 2004); III и IV Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации» (Иваново - 2004 и 2006); Х всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» (Москва - 2005); International Conference “From molecules towards materials” IV Razuvaev Lectures (Nizhny Novgorod - 2005); 14^th International Symposium on Organosilicon Chemistry. ISOSXIV. 3^rd European Organosilicon Days (Wurzburg, Germany - 2005); XII Национальной конференция по росту кристаллов (Москва - 2006); Первой международной конференции «Деформация и разрушение материалов» (Москва - 2006); Конференции молодых ученых «Реология и физико-химическая механика гетерофазных систем» (Карачарово-2007); VI Всероссийской конференции молодых ученых «Проблемы механики; Теория, эксперимент и новые технологии.» (Новосибирск - 2007); IV межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург - 2007).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 47 работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, списка литературы и иллюстраций. Диссертация изложена на 312 страницах, содержит 139 рисунков, 10 таблиц и список литературы, включающий 315 источников.

Диссертация построена следующим образом. Во введении обосновывается актуальность проблемы и формулируется цель работы. В первой главе проведен анализ литературных данных по реологическим свойствам полимеров с углеводородной основной цепью, имеющих боковые или концевые группы, образующие между собой водородные связи. Во второй главе представлены результаты исследований реологических свойств и особенностей структурообразования карбоксилсодержащих ПДМС. Третья глава - обзор литературных данных, касающихся реологических и механических свойств иономеров. В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследования реологических и механических свойств статистических и телехелевых силоксановых иономеров в растворе и блоке. В пятой главе сопоставлены литературные данные и результаты собственных экспериментальных исследований механических и реологических свойств мезоморфных силоксанов, образующих колончатые мезофазы и пластические кристаллы. В шестой главе приведены используемые в работе методики и характеристики используемых в работе материалов.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 2

Реологические свойства полидиметилсилоксанов, содержащих боковые карбоксильные группы

Одной из актуальных проблем реологии является изучение влияния на развитие необратимой деформации различного рода межмолекулярных взаимодействий, приводящих к ограничению подвижности полимерной цепи или ее сегментов. Крайними случаями проявления таких ограничений, возникающих выше температуры стеклования, являются наличие узлов сетки зацеплений, и ковалентная сетка в химически сшитых эластомерах. Пространственная сетчатая структура, образованная за счет ковалентных связей является термонеобратимой. Узлы такой сетки достаточно устойчивы к действию внешнего напряжения и развитие необратимой деформации в вулканизатах возможно только по механизму химического течения. Время жизни физических узлов, образованных либо за счет зацеплений, либо за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий чрезвычайно мало и существование таких узлов проявляется при очень коротких временах наблюдения. Гораздо более прочные и стабильные во времени узлы физической природы образуются в результате специфических взаимодействий между макромолекулами. Эти узлы могут в достаточно широком диапазоне изменять вязкие и упругие характеристики полимеров. В полиорганосилоксанах слабое межмолекулярное взаимодействие является причиной невысоких механических характеристик. Увеличение когезионной прочности полиорганосилоксанов при сохранении высокой гибкости их макромолекул за счет введения групп, способных к проявлению специфических взаимодействий, представляется одним из наиболее перспективных направлений оптимизации их свойств.

Исследование реологических свойств карбоксилсодержащих полидиметилсилоксанов (ПДМС-К)* (I), проводили на полимерах, содержащих различное количество карбоксильных групп.

(I)

При дальнейшем изложении полученных результатов ПДМС-К, содержащие А мол.% карбоксильных групп, обозначены как ПДМС-К/А, соответственно ПДМС-К/0.45 обозначает, что полимер содержит 0.45 мол.% карбоксильных групп.В диссертации показано, что специфические межмолекулярные взаимодействия в полидиметилсилоксанах, содержащих боковые карбоксильные группы (ПДМС-К) приводят к более высокой энергии активации

*Синтез карбоксилсодержащих силоксанов и иономеров на их основе был осуществлен к.х.н. О.И. Щеголихиной.

течения и сильно выраженному неньютоновскому характеру течения по сравнению с полидиметилсилоксанами близких молекулярных масс.

Характерной особенностью ПДМС-К, отличающей этот полимер от карбоксилатных каучуков с углеродной основной цепью, является его способность образовывать пространственную сетчатую структуру при повышенных температурах.

Уже при температурах выше 50С начинается постепенное возрастание вязкости ПДМС-К. При температурах выше 80С вязкость возрастает очень быстро, и течение становится невозможным вследствие образования пространственной сетки. Формирование сетчатой структуры происходят постепенно. На рис. 1 представлены зависимости модулей упругости G' и потерь G'' от круговой частоты при 90С, соответствующие различным временам нагрева. В ходе структурообразования происходит переход системы от поведения характерного для упруговязкой жидкости (G'< G'') к поведению типичному для вязкоупругих систем (G' > G''). Образовавшаяся таким образом пространственная сетка водородных связей достаточно устойчива к температурному воздействию. При повышении температуры до 140?С величина G' меняется незначительно. Лишь при температурах выше 160?С, вследствие диссоциации водородных связей, одновременно с уменьшением протяженности плато высокоэластичности начинает резко уменьшаться величина G' особенно заметно при низких щ. Специфическим свойством пространственной сетки ПДМС-К является ее обратимость. Сформировавшийся сетчатый полимер может быть вновь, без нагревания, переведен в исходное вязкотекучее состояние. Это происходит при взаимодействии с веществами, сольватирующими межмолекулярные водородные связи: спирты, вода, пиридин и т.п. При воздействии влаги воздуха этот процесс развивается длительно во времени. На рис.2 показано изменение во времени равновесного модуля упругости (G) образцов ПДМС-К/0.45, предварительно нагретых при различных температурах. Видно, что уменьшение G происходит в образцах, прогретых в любых условиях, причем время этого процесса тем больше, чем выше была температура предварительного нагрева. На рис. 2 сопоставлено также изменение G образцов ПДМС-К, находящихся в условиях атмосферной влажности и в сухой атмосфере. Как видно из рисунка, G образца, находящегося в эксикаторе над CaCl2, после небольшого падения, стабилизируется и остается постоянным в течение двух месяцев.



Рис.1. Частотная зависимость G'(1-3) и G”(1'-3') образцов ПДМС-К/1, выдержанных при 90? С в течение 4 (1,1' ), 8 (2,2') и 20 (3,3') часов.

Рис.2. Изменение во времени равновесного модуля упругости при 25оС, ПДМС-К/0.45 нагретого до: 100 (1), 120 (2), 160 (3,5) и 200?С (4). Образцы хранились на воздухе (1-4) и в эксикаторе с CaCl2 (5).

Анализ реологических свойств ПДМС-К позволяет выделить четыре температурных интервала, характеризующихся различной степенью его структурной организации. Первый интервал - область температур до 50С. Течение не осложняется процессом структурообразования, т.е. баланс внутри- и межмолекулярных связей смещен в сторону внутримолекулярных связей и сохраняется постоянным. В этом интервале рост температуры приводит к снижению вязкости.

Во втором интервале - (50 - 80С) происходит увеличение числа межмолекулярных связей, но трёхмерная сетчатая структура не образуется. После охлаждения полимер остается в вязкотекучем состоянии.

Третий интервал - область температур 80 - 160С. В этом интервале соотношение внутри- и межмолекулярных связей смещено в сторону межмолекулярных, и процесс агрегации заканчивается образованием пространственной сетчатой структуры. После охлаждения до комнатной температуры полимер сохраняет сетчатую структуру; модуль упругости его возрастает, что указывает на образование в процессе охлаждения дополнительных физических узлов за счет межмолекулярных связей между карбоксильными группами.

Четвертый интервал - область выше 160С. В этом интервале наиболее полно реализуются процессы диссоциации как исходных внутримолекулярных, так и образовавшихся межмолекулярных связей между карбоксильными группами.

Таким образом, карбоксилсодержащие полидиметилсилоксаны представляют собой материалы, в которых в наиболее яркой форме проявляется влияние специфических взаимодействий, на структуру и свойства полимера. Наличие полярных карбоксильных групп приводит к возникновению внутри- и межмолекулярных водородных связей. Вследствие термолабильности водородных связей и большой гибкости слабовзаимодействующих силоксановых цепей в этих полимерах при повышении температуры наблюдается необычный характер формирования пространственной сетчатой структуры, связанный с реорганизацией внутримолекулярных водородных связей в межмолекулярные.

Высокий модуль упругости обратимой физической сетки силоксановых эластомеров, его стабильность во времени, возможность направленного регулирования упругих свойств сетки путем термообработки и управления процессом обратимости сетчатой структуры открывает новые области применения этих материалов в качестве легко удаляющихся покрытий, связующих, герметиков и пленок.

Глава 4

Иономеры на основе карбоксилсодержащего полидиметилсилоксана

Другим типом полимеров, в которых межмолекулярные связи физической природы кардинально меняют многие свойства, являются ион - содержащие

полимеры (иономеры и полиэлектролиты).

К иономерам относят полимеры с основной неполярной (или слабополярной) цепью и небольшим количеством (менее 15 мол.%) ионных групп, расположенных вдоль или на концах цепи. Введение даже небольшого количества ионных групп приводит к существенному изменению физических свойств полимеров (вязкости, температуры стеклования, механических и вязкоупругих характеристик).

Исследованы реологические и механические свойства Li, Zn, и Ni - содержащих иономеров с концевыми (телехелевые) и статистически расположенными вдоль полимерной цепи боковыми ионными группами (статистические иономеры).

Реологические свойства ПДМС иономеров с концевыми ионными группами.

Карбоксилсодержащие телехелевые полидиметилсилоксаны (ТХС) (II) представляют собой ньютоновские жидкости, вязкость которых, как видно из рис. 3 (кривая 1), возрастает с увеличением их М_n. Введение в ТХС ионов металла, в частности цинка, приводит к значительному росту вязкости материала (рис. 3,

(II)

кривая 2), особенно сильному при низких значениях М_n, причем с ростом М_n вязкость иономеров уменьшается. Для иономеров, содержащих ионы Li⁺, зависимость имеет аналогичный характер. Наиболее значительное возрастание вязкости (на 9 десятичных порядков) наблюдается для образцов с наименьшей М_n. Из рисунка видно также, что при М_n = 2,2Ч10⁴, вязкость карбоксилсодержащего ТХС практически не отличается от вязкости иономеров той же М_n, а при М_n = 7,5 Ч10⁴ вязкость иономера становится даже меньше, чем вязкость исходного карбоксилсодержащего образца. Очевидно, что в ТХС иономерах при высоких М_n ионные группы уже не оказывают влияния на реологические свойства иономера.

В никельсодержащих иономерах течение удалось реализовать только для иономеров с n ? 120 (М_n 9 Ч10³), т.к. никельсодержащие иономеры на основе низкомолекулярных ТХС вообще не способны к течению, что указывает на более сильное межмолекулярное взаимодействие за счет образующихся координационных связей.

Рис.3. Зависимость вязкости ТХС (1) и Zn-ТХС (2) от Мn.

Степень нейтрализации карбоксильных групп, не менее чем М_n, оказывает влияние на реологические свойства ТХС. Как видно из рис. 4 вязкость цинксодержащих иономеров увеличивается по мере роста степени нейтрализации почти на 6 десятичных порядков.

Реологические свойства статистических иономеров в блоке.

На рис. 5 представлена зависимость G' ПДМС-К/0.45-Ni от степени нейтрализации СООН групп. Видно, что даже при очень малом содержании ионов никеля (1 моль Ni²⁺ на 16 молей СООН) G' возрастает на 2 порядка. При дальнейшем увеличении содержания Ni²⁺ G' изменяется в пределах одного порядка. Аналогично ведут себя и цинксодержащие иономеры.

Помимо увеличения модуля упругости и вязкости, наличие в ПДКС ионных групп влияет и на характер течения полимера. На рис. 6 приведены кривые течения цинк- и никельсодержащих иономеров. Видно, что рост вязкости с увеличением напряжения сдвига (т.е. дилатансия или shear thickening) наблюдается для цинк и никельсодержащих иономеров на основе ПДМС-К с содержанием СООН групп 2 мол.%. (кривые 1, 2). В иономере с меньшим содержанием ионов, явление дилатансии отсутствует (кривая 3).

В условиях динамического режима деформирования иономеров при частотах, когда время жизни узлов становится больше времени воздействия, иономеры проявляют свойства пространственно сшитого эластомера. На рис. 7 представлены зависимости G' и G'' от щ при 25?С для ПДМС-К/0.8-Ni c различным мольным соотношением Ni2+ : COOH. Видно, что с увеличением щ материал переходит из вязкотекучего состояния (G'' > G') в высокоэластическое (G' > G''), причем, чем больше содержание ионных групп, тем при более низкой щ происходит этот переход. Так, для полностью нейтрализованного образца ПДМС-К/0.8-Ni (кривые 2 и 2') G' > G" во всей исследованной области частот, что свидетельствует о наличии в нем достаточного количества физических узлов.

Рис.5. Зависимость G' ( щ=1рад/сек) ПДМС-К/0.45-Ni от количества нейтрализованных СООН групп.	Рис.6. Кривые течения ПДМС-К/2-Ni (1), ПДМС- К/2-Zn (2) и ПДМС-К/0.8-Ni (3).

Рис. 7. Частотная зависимость G' (1, 2) и G” (1',2') ПДМС-К/0.8-Ni c мольным соотношением Ni2+: COOH = 0.0625 (1, 1') и 1.0 (2,2').

При повышении температуры процесс течения силоксановых статистических иономеров сопровождается рядом эффектов, не наблюдаемых при течении карбоцепных иономеров. На рис. 8 представлены кривые течения ПДМС-К/2-Ni при различных температурах. Видно, что наблюдается четко выраженная тенденция к смещению кривых течения с ростом температуры в область более высоких значений вязкости. При всех температурах наблюдается явление дилатансии, причем чем выше температура, тем при более низких напряжениях сдвига начинается рост вязкости. При температурах выше 80С в иономерах, содержащих 2 мол.% металла, не удается добиться стационарного режима течения, вследствие непрекращающегося роста вязкости во времени. Так на рис. 9 видно, что для Zn- содержащих иономеров при 90 и 120?С (кривые 1 и 2) стационарное значение ?эф достигается за 1-2 часа. При 160?С происходит постепенный рост вязкости во времени, продолжающейся несколько часов. При течении Ni-содержащего иономера уже при 120?С (кривая 4) не удается зафиксировать стационарное значение вязкости.. В конце концов, постепенный рост вязкости при 160?С через 7 часов приводит к полному прекращению течения. Образовавшиеся при 160?С экструдаты, после охлаждения до комнатной температуры сохраняют свою форму и не растекаются под собственным весом, т.е. проявляют свойства пространственно сшитых полимеров. В иономерах, содержащих меньшее количество ионных групп, роста вязкости при высоких температурах не наблюдается, а стационарное течение достигается гораздо быстрее.

Рис. 8. Кривые течения образцов ПДМС-К/2-Ni при 25 (1), 40 (2), 60 (3) и 80оС (4).	Рис.9. Изменение во времени вязкости ПДМС-К/3-Zn (1-3) и ПДМС - К/2-Ni (4,5) при 90 (1), 120 (2,4) и 160оС (3,5).

Таким образом, в процессе нагрева в иономерах происходит формирование прочной и термостабильной пространственной сетчатой структуры, которое более резко выражено в Ni-содержащих иономерах.

Реологические свойства растворов силоксановых иономеров. Растворы телехелевых иономеров.

Реологические свойства растворов Li-, Zn- и Ni- ТХС изучены как в неполярном растворителе - м-ксилоле, так и в смеси м-ксилола с полярным растворителем - этанолом. Следует отметить, что, Li-, и Zn- ТХС иономеры с n=10, ограниченно растворяются в неполярных растворителях. Ni-ТХС/8 и Ni-ТХС/4, цепи которых состоят из 10 и 30 силоксановых звеньев, вообще не растворяются ни в неполярных, ни в полярных растворителях. Очевидно, что в ТХС иономерах с малой длиной силоксановой цепи (большим содержанием ионных групп) неполярный растворитель действует как пластификатор. Только ТХС иономеры с достаточно длинной цепью (n=120), могут растворяться в неполярных растворителях, независимо от типа ионов металла.



Рис.10. Изменение во времени вязкости растворов Li-ТХС/1 (1) , Zn-ТХС/1 (2) и Ni-ТХС/1 (3) концентрации 3 об.% в м-ксилоле.

На рис. 10 показано изменение вязкости растворов Li-, Zn- и Ni-ТХС/1 в м-ксилоле во времени. В зависимости от типа ионов металла реологическое поведение растворов резко отличается. Вязкость растворов Zn-ТХС/1 не изменяется во времени. В растворах Ni-ТХС после приготовления растворов наблюдается снижение вязкости. В растворе Li-ТХС/1 вязкость сразу же после растворения начинает возрастать, и через несколько суток образуется гель. Добавление к неполярному растворителю м-ксилолу небольшого количества (10 об. %) полярного растворителя - этанола, способствует неограниченному растворению ТХС с низкими М_n.

Растворы ТХС иономеров в смешанном растворителе представляют собой неньютоновские псевдопластические жидкости. В неполярном растворителе растворы ТХС иономеров в определенных условиях ведут себя как дилатантные жидкости.

Растворы статистических иономеров.

Введение в ПДМС-К ионов двухвалентных металлов приводит к способствует возрастанию межмолекулярного взаимодействия в этих иономерах, и они становятся растворимыми только в смеси полярного и неполярного растворителей. При течении растворов ПДМС-К в неполярном растворителе при определенных концентрациях иономера наблюдается явление образованию способных к течению и растворимых материалов. Иономеры на основе ПДМС-К с низким содержанием СООН групп (0.45-1 мол. %) растворяются в неполярных растворителях. Увеличение содержания ионных групп до 2 мол.% дилатансии. В ПДМС-К/0,45-Ni иономерах дилатантное поведение наблюдается в области концентраций 40-60% и достаточно больших напряжениях сдвига. При больших и меньших концентрациях растворы иономера проявляют псевдопластическое поведение. На рис. 11 представлены кривые течения ПДМС-К/2-Ni в блоке и в растворе. Видно, что в 60 и 80% растворах вязкость начинает возрастать при меньших напряжениях по сравнению с блочным образцом, что свидетельствует о достаточно сильном межмолекулярном взаимодействии, реализующемся в растворах силоксановых иономеров в неполярном растворителе. Результаты исследования иономеров в блоке также свидетельствуют о высоком уровне структурной организации происходящей в них как под воздействием температуры, так и при приложении сдвигового напряжения. Следовательно, меняя условия формирования сетчатой структуры, можно получать как термообратимые, так и термонеобратимые материалы.

Рис.11. Кривые течения ПДМС-К/2-Ni (1) и его 80% (2) и 60% (3) растворов в м-ксилоле.

Механические свойства иономеров при одноосном растяжении.

Механические свойства пленок силоксановых иономеров были исследованы только на примере иономеров с боковыми ионными группами. ТХС иономеры не образуют пленок. Исследовали растяжение пленок трех типов: полученных из раствора, прессованием при комнатной и при повышенной температурах. Различный способ получения пленок предполагал возможность реализации в них узлов разного типа.

На рис. 12 приведены кривые растяжения цинк- и никельсодержащих пленок, сформированных при комнатной температуре. Видно, что способ получения пленок особенно сильно влияет на их механические свойства в случае цинксодержащего иономера. Кривая растяжения ПДМС-К/2-Zn, полученного прессованием (кривая 4), характеризуется наличием протяженного, практически горизонтального участка, отвечающего развитию необратимой пластической деформации. Это означает, что в пленках, полученных прессованием иономеров при комнатной температуре стабильные межмолекулярные узлы почти не образуются. Напротив, формирование пленок из раствора (кривые 1 и 3) способствует образованию определенного числа стабильных узлов. Это проявляется в развитии уже больших обратимых деформаций, увеличении разрывного напряжения и уменьшении разрывной деформации. Отметим также, что при любом способе получения разрывная деформация цинксодержащих полимеров всегда больше, чем никельсодержащих.

Существенное влияние на механические свойства пленок оказывает температура, при которой происходило формирование образцов. На рис.13 представлены кривые растяжения пленок ПДМС-К/2-Zn, полученных прессованием при различных температурах. Видно, что увеличение температуры прессования способствует возрастанию разрывного напряжения и уменьшению разрывной деформации.

Рис. 12. Кривые растяжения пленок ПДМС-К/2-Ni (1,2) и ПДМС-К/2-Zn (3,4), полученных из раствора (1,3) и прессованием (2,4).	Рис. 13. Кривые растяжения пленок ПДМС-К/2-Zn, полученных прессованием при 25 (1), 140 (2) и 180ОС (3) и испытанных при 25 ОС.

Структурные аспекты.

Реологические и механические свойства силоксановых иономеров указывают на различный характер и уровень структурирования этих систем, который, по-видимому, можно отнести к существованию в них различных внутри- и межмолекулярных связей, способных к реорганизации с изменением температуры.

В принципе в силоксановых иономерах с разной степенью нейтрализации могут существовать следующие типы связей и взаимодействий: ионные (солевые) связи СОО - Мt, электростатическое притяжение ионных пар, координационные связи между карбоксильными группами и атомами металлов, координационные связи между кислородом силоксановой цепи и ионами металла, водородные связи между свободными группами СООН.

При взаимодействии ПДМС-К с солями двухвалентных металлов образующиеся солевые связи являются преимущественно внутри-, а не межмолекулярными, о чем свидетельствуют способность к течению, растворимость и низкие значения характеристической вязкости иономеров. Следовательно, значительное отличие реологических и механических свойств силоксановых иономеров и ПДМС-К, не подвергнутых термической обработке, связано с наличием указанных выше более сильных межмолекулярных взаимодействий, чем водородные связи в ПДМС-К. Наиболее важными из них являются электростатические взаимодействия между ионными парами, которые приводят к их агрегации в мультиплеты, играющими роль физических узлов.

Изменение температуры приводит к диссоциации и реорганизации как меж-, так и внутримолекулярных связей. Образование необратимой сетки при более высоких температурах связано с перегруппировкой внутримолекулярных солевых и координационных связей в межмолекулярные, аналогично тому, как это происходит при перегруппировке водородных связей в ПДМС-К. Движущей силой процесса является энтропийный фактор - стремление системы к статистической реорганизации системы связей. Однако в силу большей стабильности солевых связей, чем водородных, эта реорганизация происходит при более высоких температурах.

Таким образом, необратимые сетки, полученные при нагревании иономеров при 180°С, содержат узлы различного типа: узлы, образованные солевыми и координационными связями, а также физические узлы, представляющие собой мультиплеты ионных пар. Нами была сделана попытка оценить относительный вклад физических и химических поперечных связей в модуль упругости таких необратимых иономерных сеток. С этой целью были измерены набухание и равновесный модуль упругости иономеров в толуоле, смесях толуола с этанолом, в этаноле и в пиридине. Определив равновесный модуль упругости и объемную долю полимера в равновесно набухшем геле, была рассчитана молекулярная масса отрезка цепи между узлами сетки М_с из уравнения статистической теории высокоэластичности. Результаты этого расчета представлены в таблице. Можно видеть, что М_с сетки без растворителя и в толуоле одинаковы. Это указывает на то, что неполярный растворитель не влияет на количество эластически активных цепей и что все узлы, существующие в сетке, сохраняются в его присутствии. Добавление к толуолу этанола (полярный растворитель), который способен вызывать диссоциацию агрегатов ионных пар, приводит к исчезновению таких физических узлов. В присутствии этанола остаются только узлы, образованные ионными (солевыми) и координационными связями, которые и определяют величину модуля упругости сетки. Количество координационно связанных узлов было установлено при исследовании набухания образца иономера в смеси толуола с пиридином, молекулы которого способны образовывать координационные связи с атомами переходных металлов за счет имеющейся неподеленной пары электронов на атоме азота. Как видно из таблицы, в отсутствие растворителя М_с в иономере в ~2 раза больше молекулярной массы М_е отрезка цепи между группами СООН исходного ПДКС. Это указывает на то, что каждая вторая ионная группа входит в узлы сетки, в то время как в образовании химических поперечных связей участвует примерно только каждая четвертая.

Наличие в необратимой сетке солевых межмолекулярных связей подтверждается следующим фактом: при нагревании (160°С) в присутствии карбоксилсодержащего олигомера с одной концевой карбоксильной группой

(НООС-СН₂-СН₂-Si(CH₃)₂-O[-Si(CH₃)₂-O]_n-Si(CH₃)₃ (n = 6 - 8), происходит перераспределение солевых связей вследствие переацидирования и блокировки ионных групп, и сшитый полимер растворяется.

Таблица.

Параметры сухой и набухшей сетки ПДМС-К/2-Ni, нагретого до 180С.

Растворитель	G, кПа	V2	МсЧ10-3	Mc/Me*
Без растворителя	420	1.00	5.8	2.1
Толуол	270	0.28	5.8	2.1
Толуол/этанол = 90/10	209	0.25	7.3	2.7
Толуол/этанол = 50/50	240	0.52	8.1	3.0
Этанол	240	1.00	10.0	3.7
Толуол/пиридин =90/10	92	0.24	16.2	6.0

Исследование силоксанкарбоксилатных иономеров показало, что в основе их структурообразования могут лежать различные процессы. Во-первых, это характерная для всех иономеров агрегация ионных пар в мультиплеты, результатом которой является образование физической сетки. Во-вторых, индуцированное напряжением и температурой образование сетчатой структуры, за счет реорганизации внутримолекулярных ионных, солевых и координационных связей в межмолекулярные. Реорганизация внутримолекулярных специфических взаимодействий в межмолекулярные происходит в карбоксилсодержащих иономерах в отличие от иономеров с основной углеводородной цепью не только в растворе, но и в блоке. Такое поведение обусловлено высокой гибкостью полимерной цепи и небольшим количеством ионных групп и, в принципе, оно должно наблюдаться и в других гибкоцепных иономерах.

Очевидно, что изучение реологии таких материалов представляет особый интерес с точки зрения взаимного влияния процессов течения и структурообразования.

Глава 5

Реологические свойства мезоморфных органосилоксанов

Макромолекула полидиметилсилоксана является наиболее гибкой среди линейных полиорганосилоксанов с другими боковыми заместителями. С увеличением алкильного радикала в боковом обрамлении жесткость цепи возрастает, однако макромолекулы полидиэтилсилоксана и полидипропилсилоксана все еще сохраняют высокую гибкость. Высокая гибкость силоксановой цепи и межмолекулярное «специфическое» взаимодействие алкильных боковых групп приводят к особому виду самоорганизации этих макромолекул. Было установлено, что ПДЭС, ПДПС, а также линейные полиорганосилоксаны c более длинными алкильными группами способны образовывать термотропные упорядоченные фазы. В принципе, реализация специфического взаимодействия боковых групп является одной из возможностей увеличения межмолекулярного взаимодействия в полиорганосилоксанах и придания им специфических деформационных свойств. В этом аспекте реологические свойства силоксановых полимеров в мезоморфном состоянии представляли особый интерес, однако они к началу выполнения данной диссертационной работы оставались практически не исследованными.

Отсутствовали также данные о реологических свойствах низкомолекулярных силоксанов, способных образовывать различные виды мезофаз. К ним относятся, в частности, органоциклосилоксаны, которые могут формировать, как конформационно-разупорядоченную 2D-мезофазу, так и ориентационно-разупорядоченную 3D-мезофазу. Исследование таких низкомолекулярных соединений представляется целесообразным как с точки зрения моделирования структуры и свойств высокомолекулярных мезоморфных органосилоксанов, так и для создания на их основе материалов со специфическими механическими и реологическими свойствами.

Реологические свойства силоксанов, образующих колончатую мезофазу.

В качестве объектов для исследования реологических свойств линейных силоксановых полимеров, образующих колончатые мезофазы были выбраны полидиэтилсилоксан (ПДЭС), и сополимер полигексилфенилсилоксана (ПГФС) (мольное соотношение фенильных и гексильных групп 5:1)*. Реологические характеристики ПГФС были определены в температурной области, соответствующей существованию его в мезоморфном состоянии. В случае ПДЭС испытания проводили в интервале температур 10-100°С, который охватывал как его мезоморфное, так кристаллическое и изотропное состояния. Течение обоих

полимеров в мезофазе становится возможным при напряжениях сдвига t превышающих их предел текучести t_пр. Как видно из рис. 14 кривые течения ПГФС представляют собой прямые с одинаковым наклоном. Индекс течения во всем температурном интервале сохраняется постоянным и равным ~ 0,25.

Кривые течения ПДЭС (рис.15), в зависимости от его фазового состояния имеют различный наклон, что свидетельствует об изменении механизма течения.

Образец предоставлен к.х.н. Л.М.Тартаковской

Рис. 14. Кривые течения ПГФС (4,5) при температурах: 1- 25, 2 - 56, 3- 95, 4- 152 , 5- 200 и 6 - 2500С.	Рис. 15. Кривые течения ПДЭС при температурах 1- 100С, 2- 100С, 3- 370С, 4- 550С.

При этом индекс течения меняется от 0.12 в кристаллическом до 0.25 в мезоморфном и до 0.8 в состоянии изотропного расплава. Наиболее значительное изменение реологического поведения ПДЭС наблюдается в температурной области перехода из мезоморфного состояния в изотропный расплав.

Для полимеров, находящихся в вязкотекучем состоянии, характерно увеличение диаметра струи выходящей из капилляра (d_э), по сравнению с размерами выходного сечения капилляра (d_к). Количественной характеристикой этого эффекта является отношение = d_э /d_к, называемое коэффициентом раздутия. На рис. 16а показана зависимость от температуры для ПДЭС.

Рис. 16. Температурные зависимости коэффициента раздутия (а) при Dr = 0.1 сек-1, равновесной податливости (б) и вязкости (в) ПДЭС.

Видно, что при капиллярном течении ПДЭС, находящегося в мезофазе (температурный интервал 20-30°С), даже меньше 1, т.е. происходит сжатие экструдата. В температурном интервале 30-40°С начинается постепенное плавление мезофазы и при 40°С становится больше 1. Наиболее сильно изменяется в области температур, предшествующих окончательному плавлению мезофазы (40-50°С). После перехода ПДЭС в изоторопный расплав величина незначительно изменяется с температурой. На рис. 16б показано изменение упругой податливости от температуры. Видно, что зависимости - Т и I_упр - Т очень похожи. При деформировании ПДЭС, находящегося в мезофазе, не происходит развития высокоэластической деформации, на что указывает отсутствие разбухания экструдата, а упругая составляющая общей деформации связана с обратимой упругостью. С повышением температуры I_упр возрастает, достигая максимума при температурах соответствующих переходной области мезофазаизотропный расплав. После полной изотропизации ПДЭС, происходящей при температуре 55°С, величина I_упр уменьшается, а при температурах выше 60°С она практически постоянна. При переходе ПДЭС из мезофазы в изотропный расплав наиболее резкое падение вязкости, как видно из рис. 16 в, также происходит в температурном интервале от 30 до 50°С. Таким образом, при переходе ПДЭС из мезоморфного состояния в изотропное происходит уменьшение вязкости, рост высокоэластичности и снижение предела текучести. Фактически при увеличении температуры происходит изменение характера реологического поведения ПДЭС. При температурах от 10 до 30°С материал проявляет свойства пластического тела. При дальнейшем повышении температуры происходит постепенный переход к реологическому поведению характерному для высокоэластических материалов.

Таким образом, мезофазы исследованных линейных полиорганосилоксанов, рассматриваемые как частично разупорядоченные 2D-кристаллы, являются вязкопластичными телами. Пластическое течение этих мезофаз при сдвиговых напряжениях выше предела текучести может быть описано в рамках традиционного реологического подхода к вязкому течению расплавов полимеров.

Реологические свойства мезоморфных органоциклосилоксанов.

До начала наших исследований был известен только один циклоорганосилоксан, не содержащий мезогенных групп и способный образовывать 3D-мезофазу, а именно октафенилциклотетрасилоксан (ОФЦТС).

Впервые синтезированные в ИНЭОС РАН стереорегулярные органоциклосилоксаны образуют мезофазу пластического кристалла в широком температурном интервале от 25 до 250°С. Такой протяженный температурный интервал существования мезофазы делает эти соединения удобными модельными объектами для наиболее полной характеристики особенностей реологического поведения пластических кристаллов и исследования структурных изменений, происходящих как в процессе течения, так и после перехода материала из пластической мезофазы в кристаллическое состояние.

Реологические свойства пластических кристаллов циклотетрасилоксанов.

Октафенилциклотетрасилоксан: (III) и цис_тетрафенилтриорганил - силоксициклотетрасилоксаны (IV) (ОЦТС) общей формулы:

где R= SiMe3 (ЦТС-Ме3), Si(Me)2 CH2Cl (ЦТС- CH2Cl), Si(Me)2CH=CH2 (ЦТС-Vi) составляют группу соединений, не содержащих мезогенных групп, но способных образовывать мезофазу 3D-типа, то есть представляющих собой пластические кристаллы*.

*Образцы циклоорганосилоксанов для исследования реологические свойств были предоставлены к.х.н. О.И. Щеголихиной. Рентгеноструктурный анализ органоциклосилоксанов был проведен сотрудниками МПГУ к. ф.- м. н. Е.В. Матухиной и Е.Г. Беленовой.

Ряд тетрамеров можно рассматривать как триорганилсилокси производные ОФЦТС, проявляющего свойства пластического кристалла в узком интервале температур. Течение ОЦТС, также как и мезоморфных полиорганосилоксанов становится возможным после достижения предела текучести. На рис. 17 приведены кривые течения ОФЦТС при различных температурах. Все кривые имеют схожий вид и характеризуются двумя четко выраженными участками с разным наклоном. При низких напряжениях сдвига, установившийся режим течения достигается крайне медленно и сопровождается постепенным замедлением скорости деформации. Образующийся экструдат, в зависимости от величины , имеет различную морфологию, представляя собой либо монокристалл, либо ориентированную поликристаллическую структуру. Величина определяет морфологию получаемых структур: влияет на ориентацию кристаллов относительно оси экструдатов, а также их размер. Кроме того, совершенство получаемых монокристаллов существенно зависит от величины приложенного напряжения. При низких (область ОА на кривых течения 1 и 2, рис.17) экструдат, после охлаждения до комнатной температуры состоит из моноклинных или триклинных (в зависимости от температуры и термической предыстории) монокристаллов (рис.18а). Размеры монокристаллов соизмеримы с размерами капилляра и имеют тенденцию к уменьшению при увеличении в пределах области ОА на рис. 17. При увеличении в пределах области АБ (рис. 17) экструдаты становятся все менее прозрачными. При этом их морфология также претерпевает изменения (рис.18б): это ориентированные поликристаллические системы, у которых размер кристаллитов превышает1000 Е. При использовании еще больших напряжений (область БВ на рис. 17) образуются мутные экструдаты с ориентированной поликристаллической структурой и 1000 Е(рис.18в). Размеры кристаллитов уменьшаются, сохраняя при этом преимущественную ориентацию вдоль оси экструдатов. При исследовании течения ОФЦТС обнаружено, что скорость деформации зависит не только от величины ?, но и от последовательности нагружения. На рис. 17 изображены кривые течения ОФЦТС при 193°С в зависимости от последовательности приложения нагрузки. В случае, когда деформирование начинается с малых величин напряжения (кривая 2), кривая течения содержит два линейных участка с различными наклонами. Если деформирование начать с больших напряжений (кривая 2'), остается только один линейный участок, при этом меняется и индекс течения. Такая неоднозначность зависимости между напряжением и вязкопластичными деформациями является типичной для пластических материалов, у которых значения напряжений зависят не от текущих (мгновенных) значений, а от того, в какой последовательности шло их изменение до достижения текущих значений, т.е. от процесса деформации.