Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах

На правах рукописи

Автореферат

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах

Специальность 0.2.00.04 - физическая химия

Тищенко Павел Яковлевич

Владивосток - 2007

Работа выполнена в лаборатории гидрохимии Тихоокеанского океанологического института им В.И. Ильичева Дальневосточного отделения РАН

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор

Кондриков Николай Борисович

Доктор химических наук

Руднев Владимир Сергеевич

Доктор географических наук, профессор

Сапожников Виктор Вольфович

Ведущая организация:

Санкт-Петербургский государственный университет

Защита состоится “_____” _______ 2007 г. в часов на заседании регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении РАН по адресу:

690022, г.Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159,

Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в центральной библиотеке ДВО РАН

Автореферат разослан “____” __________2007 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

Кандидат химических наукБлищенко Н.С.

Актуальность проблемы

Важность точного количественного описания кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения обусловлена не только стремлением познать как можно глубже сложные биогеохимические процессы, в которых участвует ион водорода, но и необходимостью решения практических задач глобального масштаба. Одна из таких задач связана с проблемой неуклонного роста концентрации углекислого газа в атмосфере. Парниковый эффект, вызванный углекислым газом, может изменить температуру атмосферы и океана, тем самым нарушит устойчивые типы циркуляции и погоды. Подкисление океана, обусловленное ростом концентрации углекислого газа в атмосфере, создает потенциальную угрозу океану как рН-стату и может нанести серьезный ущерб океанской флоре и фауне, т.к. процессы жизнедеятельности очень чувствительны к величине рН, к тому же повышенное содержание угольной кислоты создает неблагоприятные условия для развития морских организмов, имеющих карбонатный скелет. Кислотные дожди также способны вызывать подкисление океана. Для мониторинга этих процессов необходимы точные измерения кислотно-основных свойств окружающей среды.

Однако, при проведении прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в морской воде возникли проблемы методического характера. Эти проблемы достаточно сложны, поскольку затрагивают теоретические основы термодинамики растворов электролитов. В последние десятилетия разработана прецизионная методика спектрофотометрического измерения рН морской воды. Благодаря введенным А.Диксоном стандартам CRM (Certified Reference Materials) достигнута высокая точность измерений общей щелочности (TA-total alkalinity) и растворенного неорганического углерода (DIC-dissolved inorganic carbon) Разработан точный метод измерения парциального давления СО₂ (рСО₂) в поверхностных водах океана. Очевидный прогресс в изучении кислотно-основного равновесия в морской воде обусловлен подходом к стандартизации неидеальных свойств ионов, в котором в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в морской воде (“метод ионной среды”). Однако, этот подход не может быть применен в изучении природы океана как рН-стата, поскольку в этом случае задача сводится к установлению кислотно-основного баланса на геохимических барьерах: река - море, аэрозоль -море, гидротермы, холодные сипы - море, морское дно - море, места дампинга жидкой двуокиси углерода. Методики, которые с успехом применяются для исследования морской воды, дают грубые ошибки при исследовании карбонатных параметров вод, существенно отличающихся по составу. Причиной этих ошибок являются недостатки существующей концепции стандартизации кислотно-основного равновесия в морской воде (“метод ионной среды”).

Целью работы является создание основ прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в океане на естественных геохимических барьерах.

Для достижения поставленной цели были решены следующие научные задачи:

1. Изучены термодинамические свойства буферных систем:

a) NaH₂PO₄-Na₂HPO₄-NaCl-H₂O для области температур 5 - 40 ^oC и ионных сил 0.05-4

б) TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O для области температур 0- 40 ^oC и ионных сил 0.05-4.

2. На основе теоретического метода Питцера разработана шкала рН, названная “шкалой Питцера”, если это название будет поддержано научной общественностью, (приписаны стандартные значения и изученным буферным системам) для измерения рН с помощью ячеек без жидкостного соединения, составленных из стеклянных электродов, водородного и натриевого (ячейка (C)) и стеклянного водородного и хлорид-селективного электродов (ячейка (D)):

CЭ-Na⁺ Исследуемый раствор (стандартный раствор) H⁺-СЭ (C)

ИCЭ-Cl^- Исследуемый раствор (стандартный раствор) H⁺-СЭ (D)

3. Измерены 1-я и 2-я кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в диапазоне соленостей 1.5 - 40 ‰ и температур 0-30 ^oC, которые, наряду с использованием ячеек (C) и (D), стали основой для изучения карбонатной системы эстуариев (геохимический барьер: река-море).

4. Установлены параметры Питцера, учитывающие взаимодействие молекул углекислого газа между собой и с электролитами HCl, NaHCO₃ и NaCl в растворе, что позволило изучать влияние концентрации двуокиси углерода на карбонатное равновесие морской воды.

5. Получены термодинамические уравнения, описывающие равновесие двуокиси углерода с морской водой в широком диапазоне температур, соленостей и давлений.

Степень достоверности результатов

· Достоверность предложенных нами стандартных значений для фосфатных и TRIS буферных растворов доказана сравнением результатов измерений стандартных ЭДС ячейки (C), калиброванной тремя буферными растворами: NaH₂PO₄-Na₂HPO₄-NaCl-H₂O, TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O и TRIS-TRISHCl-морская вода. Расхождения между значениями ЭДС в трех буферных системах не превышали 0.4 мВ для диапазона температур 5 - 35 ^оС.

· Систематическое расхождение между значениями рН, измеренными с помощью ячеек (С) и (D) при натурных измерениях в эстуарии р. Раздольной, составляет примерно 0.0034 ед. рН.

· Систематическое расхождение между значениями рН, измеренными во время рейса в Японском море двумя методами: с помощью ячейки (С) и спектрофотометрическим методом, составляет 0.0035 ед. рН.

· Наши значения кажущихся констант угольной кислоты по первой и второй ступени диссоциации совпадают с общепринятыми константами для диапазона соленостей 30-40‰ в пределах ±0.005 ед. рН и ±0.01 ед. рН, соответственно. При низких соленостях значения наших констант стремятся к общепризнанным термодинамическим константам.

· Значения растворимости жидкой двуокиси углерода и ее газогидрата, рассчитанные по нашим уравнениям, хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Научная новизна. Разработана шкала рН Питцера на основе теории ионного взаимодействия. Использование этой шкалы и ячеек без жидкостного соединения позволило создать строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах, в том числе на естественных геохимических барьерах океана.

При выполнении работы были получены следующие частные результаты:

· Получено уравнение для расчета вклада электростатических членов высшего порядка в параметры Питцера, учитывающее парное взаимодействие одноименно заряженных разновалентных ионов. Нами установлена незначительность этого вклада, что противоречит существующему мнению.

· Показано, что следование конвенции Бейтса-Гуггенгейма при разработке NBS шкалы рН, приводит к грубым ошибкам в стандартах шкалы NBS.

· Получены с высокой точностью (0.003 ; 0.005 ) значения кажущихся констант диссоциации угольной кислоты в морской воде для диапазона температур 0-30 ^оС и диапазона соленостей 1.5-40‰.

· Установлено, что основной причиной внутренней несогласованности параметров карбонатной системы в водах открытых морей является присутствие солей гумусовых кислот.

· Разработана методика исследования карбонатной системы в эстуариях, согласно которой обязательным измеряемым параметром является концентрация гумусового вещества.

· Установлено неконсервативное поведение органической щелочности в эстуариях.

· Получены термодинамические уравнения для давления диссоциации гидрата и для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде.

Практическое значение работы. Разработана шкала рН Питцера, на основе которой могут проводиться измерения рН в ячейках без жидкостного соединения. Такие измерения имеют два преимущества. Во-первых, они являются строгими в термодинамическом отношении. Во-вторых, ячейки без жидкостного соединения обеспечивают высокую стабильность результатов. Дрейф стандартного потенциала ячейки (С), как правило, не превышает 0.2 - 0.3 мВ в сутки. Начиная с 1999 г., лаборатория гидрохимии ТОИ ДВО РАН проводит измерения рН в морской воде с помощью ячейки (C). Наиболее масштабные измерения рН проводились при изучении гидрохимии Японского моря, морей восточной Арктики, эстуариев рек Раздольной (Японское море), Туманной (Японское море), Амура (Охотское море, Японское море). Ячейка (С) уже используется при непрерывном измерении рН морской воды по ходу судна.

На защиту выносятся следующие результаты и положения:

1. Подход прецизионного изучения кислотно-основного равновесия морских и эстуарных вод, когда в качестве стандартного состояния ионов принято их состояние в бесконечно разбавленном растворе, а в качестве теоретической основы - метод Питцера.

2. Теоретический фундамент для двух шкал измерения рН :

а - “истинной” шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов;

б - шкалы Питцера, которая не требует каких-либо нетермодинамических допущений.

3. Параметры Питцера, измеренные в широком диапазоне температур для двух буферных систем, NaH₂PO₄-Na₂HPO₄-NaCl-H₂O и TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O. Рассчитанные и табулированные стандартные значения для растворов NaH₂PO₄-Na₂HPO₄-NaCl-H₂O () и TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O () с моляльностью NaCl от 0 до 4 (здесь и далее BH=TRIS;. B=TRISH⁺; HA=; A=) для двух шкал рН:

а - значения рН в “истинной” шкале;

б - значения и в разработанной нами шкале Питцера.

4. Строгая термодинамическая основа измерения рН в морских и эстуарных водах, которая включает в себя:

а - метод измерения рН в ячейках без жидкостного соединения;

б - кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера для диапазона температур 0-30 ^оС и диапазона соленостей 1.5-40‰.

5. Положение о важной роли гумусового вещества в карбонатной системе эстуарных вод.

6. Уравнения для давления диссоциации газогидрата двуокиси углерода и растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде, а также для учета влияния концентрации двуокиси углерода на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде.

Личный вклад автора. Данная работа является итогом многолетних исследований автора по применению метода Питцера к изучению кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения.

Автор выражает искреннюю признательность всему коллективу лаборатории гидрохимии Тихоокеанского океанологического института ДВО РАН, соавторам и коллегам за содействие, поддержку и критические замечания.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы представлены и доложены на 16 Международных совещаниях, конференциях и семинарах, проходивших в Венгрии (Будапешт, 1988), США (1996, университет Беркли, лаб. К.Питцера; Фэрбанкс, 1998), Японии (Цукуба, 1999; Каназава, Йокогама, 2006), Германии (Киль, 1999, 2002), Корее (Сеул, 2001, 2004; Сеул, Пусан, 2007), Канаде (Виктория, 2003, 2004), России (С.-Петербург, 2000; Владивосток, 2000, 2005).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 52-х статьях реферируемых изданий.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из семи глав, включая введение, выводы, список литературы и приложения. Общий объем 330 страниц, включая список литературы из 387 наименований; 69 рис. и 42 таблицы.

1. Введение

В этом разделе обоснована актуальность разработки и проведения прецизионных исследований кислотно-основного равновесия в водах морского происхождения (морская вода, эстуарии, места дампинга двуокиси углерода, поровая вода морских осадков).

Известно, что строгой экспериментальной основой изучения кислотно-основного равновесия является электрохимическая ячейка Харнеда:

Pt, H₂, H⁺ Исследуемый раствор Cl--AgCl, Ag (A)

Стандартный потенциал ячейки (А) зависит от того, какое состояние иона в растворе принимается за стандартное. Существуют два принципиально разных подхода к стандартизации кислотно-основного равновесия в водно-солевых растворах. Первый, самый общий подход, состоит в том, что за стандартное состояние ионов в растворе принимается их состояние в гипотетическом растворе с моляльностью иона равной единице и со свойствами бесконечно разбавленного раствора. Для этого случая стандартные потенциалы ячейки (А), , установлены достаточно точно для широкой области температур. Практический успех этого подхода зависит от теоретической основы, позволяющей предсказывать отклонение реальных систем от стандартного (идеального) состояния. В рамках этого подхода, на основе теории Дебая-Хюккеля, была создана шкала рН NBS (National Bureau Standards). С применением этой шкалы измерения рН проводятся в электрохимических ячейках с жидкостным соединением (В).

Ag,AgCl Раствор KCl m3.5 Исследуемый раствор(стандартный раствор) H⁺-СЭ (B)

Жидкостное соединение (диффузионный потенциал), по нашему мнению, является главным источником теоретических и экспериментальных ошибок измерения рН в ячейке (В).

Другой подход к выбору стандартного состояния основан на “методе ионной среды”, т.е. за стандартное принимается их состояние в ионной среде (морской воде). В этом случае стандартный потенциал ячейки Харнеда, , является характеристикой данной ионной среды. В настоящее время “метод ионной среды” используется при изучении кислотно-основного равновесия в морской воде. Он не требует теоретической основы, т.к. коэффициенты активности ионов в морской воде приняты равными единице. Ошибки, связанные с жидкостным соединением, при таком подходе минимизированы, т.к. ионная среда в стандартном и исследуемом растворе одинакова. Несмотря на успешное использование “метода ионной среды” при изучении кислотно-основного равновесия морской воды, его невозможно применить для изучения вод морского происхождения, состав которых отличается от состава морской воды.

Для решения этой проблемы мы предлагаем вернуться к общему принципу стандартизации, т.е. к стандартному потенциалу и в качестве теоретической основы взять теорию ионного взаимодействия Питцера (Pitzer, 1973).

2. Теория ионного взаимодействия

Статья Кэна Питцера (Pitzer, 1973), открыла новую страницу в исследовании термодинамики растворов электролитов. В серии статей Питцер с соавторами разработал теоретический метод описания термодинамических свойств многокомпонентных растворов электролитов, который получил название “метод Питцера”. В этой главе дана характеристика работ, предшествующих работам Питцера и частично использованных им при разработке своей теории. Раскрывая суть метода Питцера, мы указываем, что в основе всей системы уравнений этого метода лежит избыточная энергия Гиббса, записанная через вириальные коэффициенты ионного взаимодействия, и подчеркиваем, что метод Питцера учитывает два обязательных общих требования термодинамики многокомпонентных систем, а именно: условие перекрестного дифференцирования и соотношение Гиббса-Дюгема. Нами установлено, что методика учета вклада электростатических членов высшего порядка (ЭЧВП) в параметр для разновалентных ионов, предложенная Питцером, является ошибочной, поскольку им получены уравнения для ЭЧВП с применением функции радиального распределения, соответствующей “предельному” закону Дебая-Хюккеля, тогда как кулоновское взаимодействие в его методе учитывалось с применением функции, соответствующей “расширенному” закону Дебая-Хюккеля.

Нами были предложены уравнения для учета ЭЧВП, полученные с применением функции радиального распределения ионов, соответствующей “расширенному” закону Дебая-Хюккеля. Реальный вклад ЭЧВП в параметр оказался незначительным (рис.1).



Рис.1. Зависимости (1, 2) и (3, 4) от ионной силы для смеси электролитов 1-1: и 1-2 (для) при 25^oC. Расчет проведен с учетом ЭЧВП, рассчитанных по уравнениям Питцера и по уравнениям, полученным нами - сплошные и пунктирные линии, соответственно.

Ошибочность расчета ЭЧВП практически не сказывается на предсказательной способности метода Питцера, поскольку сочетание эмпирически найденных значений параметра с неправильно рассчитанными в методе Питцера величинами дает хорошо согласующиеся с экспериментом расчетные коэффициенты активности солей в морской воде (рис.2).

Существующая база данных параметров Питцера обеспечивает высокую точность расчета коэффициентов активности макрокомпонентов морской воды.



Рис.2. Сравнение вычисленных по методу Питцера среднеионных коэффициентов активности NaCl (1), KCl (2), CaCl2 (3) и CaCO3 (4) в морской воде (сплошные линии) с экспериментальными данными измеренными (1 - Johnson and Pytkowicz, 1981 (треугольник); Тищенко и др., 1990 (черный кружок); 2 - Тищенко и др., 1990 (белый кружок); 3 - Тищенко и Попова, 1991 (белый квадрат); 4 - Mucci, 1983 (черный квадрат)). t=25^oC.

Два важных шага, сделанных Питцером для дальнейшего развития метода, превратили этот метод в теоретическую основу для описания кислотно-основного равновесия в растворах (Pitzer, 1991). Во-первых, в систему уравнений были включены слагаемые, отражающие взаимодействие электронейтральных частиц, таких как молекулы газов, кислот или оснований в растворе:

(1)

Во-вторых, были получены уравнения для коэффициентов активности индивидуальных ионов:

 .(2)

Здесь “M” - катион. Аналогичное уравнение записывается для анионов. Уравнение (2) для “истинного” (индекс “t” - true) коэффициента активности индивидуальных ионов содержит измеримые и неизмеримые на практике параметры. Слагаемые в фигурных скобках невозможно установить из экспериментальных данных. В случае электронейтральной комбинации коэффициентов активности, члены в фигурных скобках уравнения (2) взаимно уничтожаются, тогда уравнение для коэффициентов активности ионов в растворах примет вид:

. (3)

Здесь надстрочный индекс “P” указывает, что коэффициенты активности ионов определены в “шкале Питцера”. С помощью уравнения (3) были рассчитаны коэффициенты активности ионов, активность воды в морской воде и осмотический коэффициент морской воды, которые были аппроксимированы степенным рядом от функции :

, (4)

, (5)

, (6)

где I - ионная сила, рассчитываемая из солености морской воды по уравнению (Clegg and Whitfield, 1991):

. (7)

Эмпирические коэффициенты A, B, C,…, входящие в уравнения (4)-(6), были аппроксимированы соотношениями вида:

, (8а)

и т.д. (8б)

Уравнения (4)-(8) и данные эмпирических коэффициентов (таблица 1) позволяют рассчитать коэффициенты активности макрокомпонентов морской воды.

Уравнения (2) и (3) определяют активности ионов в двух шкалах - “истинной” (уравнение (2)) и в “шкале Питцера” (уравнение (3)). Коэффициенты активности ионов натрия и хлорида, рассчитываемые с помощью уравнений (4)-(8) и таблицы 1 в “шкале Питцера” открывают путь к исследованию кислотно-основного равновесия с применением ячеек без жидкостного соединения.

Таблица 1. Эмпирические коэффициенты уравнений вида (8) для расчета осмотического давления и коэффициентов активности макрокомпонентов морской воды для диапазона соленостей 0-40‰ и диапазона температур 0 - 45 ^оС.

Коэф-т
	0.56667	0.62740	2.27763	-5.56144	0.54451	-12.21788	0.0059968	-0.234126
	-2.25720	-2.35930	-9.32540	3.69910	-2.20280	14.44370	-0.010836	-0.91031
	-122.24	-131.40	-508.26	691.97	-118.82	1689.81	-0.880	-0.199
	3.33413	2.92041	2.23262	9.91253	1.98675	37.55626	-0.0740253	6.013479
	-3.56550	-2.87680	3.7363	-8.83180	-1.21700	-54.73160	0.109752	-6.81377
	-495.70	-456.06	-114.18	-1315.14	-274.05	-5653.16	8.950	-874.064
	-2.51705	-2.97251	0.35631	-6.26713	-1.78119	-18.99175	0.0878059	-8.050063
	2.79706	3.41344	-6.52423	4.09758	1.37645	26.16277	-0.154086	9.69394
	367.03	460.41	-186.21	867.17	247.23	2868.48	-12.426	1174.701
	0.95263	1.15117	0.25766	1.49067	0.78327	3.36888	-	6.270983
	-1.12940	-1.39470	1.55270	-0.36140	-0.76940	-4.00720	-	-7.96599
	-137.42	-177.17	-1.28	-201.34	-109.23	-508.28	-	-917.471
	-	-	-	-	-	-	-	-1.889287
	-	-	-	-	-	-	-	2.44138
	-	-	-	-	-	-	-	277.641

3. Шкала pH Питцера

Центральная задача изучения того или иного кислотно-основного равновесия всегда сводится к определению активности (концентрации) иона водорода или ее отрицательному десятичному логарифму, рН. Во введении к этой главе дается обзор существующих шкал рН (Зеренсена, NBS, SWS, “свободной концентрации водородных ионов”, “общей концентрации водородных ионов”). При этом отмечается, что равновесие в растворах определяется активностями, а не концентрациями ионов. В то же время четко установлена принципиальная невозможность измерения активности отдельного иона.

Основной вопрос в рН-метрии - это вопрос об установления коэффициента активности отдельного иона как при создании шкалы рН, так и при инструментальном измерении рН пробы.

В рамках “метода ионной среды” наиболее строгой является шкала “общей концентрации иона водорода”. Нами установлено, что теоретические ошибки измерения рН морской воды для диапазона соленостей 30-40‰ в этой шкале с применением ячейки (B) находятся в пределах 0.002 ед.рН. Эта величина значительно меньше теоретической ошибки измерения рН морской воды в шкале NBS, (0.04 - 0.05 ед. рН). Однако интеркалибрация измерений рН морской воды с применением ячейки (В) в шкалах NBS и “общей концентрации ионов водорода” показывает, что разброс измерений рН находится в диапазоне 0.3 и 0.03 ед. рН, соответственно. Нами показано, что главным источником ошибок измерения рН является неустойчивое поведение потенциала жидкостного соединения в ячейке (В). Поэтому мы предлагаем измерять рН с помощью ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и (D)):

CЭ-Na⁺ Исследуемый раствор (стандартный раствор) H⁺-СЭ (C)

ИCЭ-Cl^- Исследуемый раствор (стандартный раствор) H⁺-СЭ (D)

В качестве теоретической основы создания шкалы рН для калибровки ячеек (C) и (D) был использован метод Питцера. Уравнения (2) и (3) представляют собой основу двух разных шкал рН в рамках данного теоретического метода. Шкала рН, в основе которой лежит уравнение (2), нами рассматривается как “истинная” шкала активности иона водорода и определяется тождеством:

. (9)

Очевидно, что установление стандартных значений для буферных растворов требует нетермодинамических допущений относительно слагаемых, входящих в фигурные скобки уравнения (2). Для одних и тех же концентраций буферного раствора “истинная” шкала и шкала NBS должны давать одни и те же значения рН. Обе эти шкалы предназначены для калибровки ячеек с жидкостным соединением.

Уравнение (3) служит основой для “шкалы рН Питцера”, которую мы определяем тождеством:

(10)

Главная особенность предлагаемой шкалы Питцера состоит в том, что значения рН стандартных буферных растворов устанавливаются строгим термодинамическим путем, т.е. на основе таких термодинамических свойств, как осмотические коэффициенты, парциальные энтальпии растворенных солей, среднеионные коэффициенты активности солей. Измерения рН в этой шкале проводятся в ячейках без жидкостного соединения (С), (D). Инструментальное определение шкалы Питцера на примере ячеек (C) и (D) можно дать следующими уравнениями:

, (11)

, (12)

где и .

Как следует из уравнений (11) и (12), процедура измерения рН включает в себя:

а) установление значений и для стандартных буферных растворов, по уравнению (3);

б) расчет и в исследуемых растворах по уравнению (3);

в) измерение концентрации противоиона (Na⁺ или Cl^- ионов) в исследуемом растворе;

г) измерение ЭДС ячеек (C) или (D). Выполнение пункта (а) подразумевает изучение термодинамических свойств буферных систем с помощью метода Питцера.

С помощью ячеек без жидкостного соединения (A) и (G)

Pt, H₂- H⁺ Исследуемый раствор Na⁺-СЭ, (G)

нами исследованы термодинамические свойства двух буферных систем - NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O и TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O. Для диапазона температур 0-40^оС и области ионных сил 0.05 - 4 для этих систем нами определены параметры Питцера.

Склонность анионов к ассоциации (димеризации) через водородные связи, а также к ассоциации и с участием иона натрия является особенностью системы NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O. Для учета этих эффектов нами были введены два дополнительных параметра , . При этом стандартное отклонение между значениями ЭДС ячеек (А), (G) экспериментальными и рассчитанными по методу Питцера составило 0.22 мВ.

Исследования буферного раствора TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O показали, что ассоциация ионов в нем проявляется в меньшей степени. В этом случае ассоциация происходит между катионами и анионами через промежуточную молекулу воды (“локальный гидролиз”). Поэтому оказалось достаточным введение одного дополнительного подгоночного параметра, , учитывающего ассоциацию TRISH⁺ и хлорид-ионов. После введения параметра стандартное отклонение между рассчитанными теоретически и измеренными значениями ЭДС ячеек (А) и (G) составило около 0.15мВ.

При расчете “истинных” значений рН (уравнение (2)) нами были сделаны нетермодинамические предположения, в соответствии с которыми вклад в величину рН всех вириальных коэффициентов мал, за исключением двух слагаемых: и . Эти слагаемые можно приближенно оценить, приняв справедливыми соотношения:

, (13)

(14)

Применение этих соотношений в методе Питцера позволяет получить следующее уравнение для расчета “истинных” значений рН в фосфатном буферном растворе:

(15)

Уравнение (15) позволило вычислить “истинные” значения фосфатного буферного раствора, которые для области моляльности NaCl от 0 до 4 были аппроксимированы эмпирическими уравнениями вида:

. (16)

Эмпирические коэффициенты уравнений вида (16) для температур 5 - 40 ^оС и двух соотношений моляльностей HA и А ( и ,) и переменной моляльностью NaCl от 0 до 4-х для фосфатного буферного раствора представлены в таблице 2.

Таблица 2. Эмпирические коэффициенты уравнений вида (16) для расчета значений для фосфатного буферного раствора NaH₂PO₄-Na₂HPO₄-NaCl-H₂O ( и ) с от 0 до 4-х.

t, oC	ao	a1	a2	a3	a4
5	7.2273	-1.0840	0.44429	-0.19553	0.033870
10	7.2072	-1.1035	0.47091	-0.19659	0.031698
15	7.1891	-1.1179	0.49296	-0.19830	0.030370
20	7.1730	-1.1271	0.51176	-0.20184	0.030115
25	7.1605	-1.1362	0.52754	-0.20450	0.029923
30	7.1524	-1.1472	0.54215	-0.20648	0.029677
35	7.1484	-1.1650	0.56142	-0.20760	0.028463
40	7.1487	-1.1809	0.57653	-0.20878	0.027853
5	7.7782	-1.0731	0.42771	-0.18716	0.032407
10	7.7578	-1.0916	0.45330	-0.18777	0.030155
15	7.7394	-1.1054	0.47496	-0.18935	0.028807
20	7.7229	-1.1143	0.49366	-0.19288	0.028552
25	7.7102	-1.1233	0.50963	-0.1957	0.028387
30	7.7018	-1.1342	0.52440	-0.19781	0.028165
35	7.6977	-1.1517	0.54335	-0.19878	0.026925
40	7.6979	-1.1675	0.55848	-0.19997	0.026315

Сопоставление полученных стандартных значений и соответствующих значений в шкале NBS показало, что между ними имеются расхождения (более 0.02 ед.рН). Мы пришли к выводу, что эти расхождения обусловлены, главным образом, несовершенством теоретического метода шкалы NBS (конвенция Бейтса-Гуггенгейма).

С помощью уравнения (17) были приписаны “истинные” значения, , буферным растворам TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O () для области температур 0-40 ^oC, и диапазона моляльности NaCl 0-4.

. (17)

Уравнение (17) было получено в предположении, что роль всех слагаемых в фигурных скобках уравнения (2) незначительна за исключением и . При этом было принято, что

, (18)

. (19)

Рассчитанные по уравнению (17) значения были аппроксимированы эмпирическими уравнениями вида:

. (20)

Коэффициенты уравнений вида (20) для расчета в буферном растворе TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O приведены в таблице 3.

Таблица 3. Эмпирические коэффициенты уравнений вида (20) для расчета значений буферного раствора TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O (, с от 0 до 4-х).

t, oC	ao	a1	а2	а3	a4	a5
0	8.8379	0.5253	-0.51026	0.34885	-0.127957	0.019394
5	8.6709	0.5277	-0.51501	0.35325	-0.129649	0.019666
10	8.5093	0.5304	-0.51847	0.35746	-0.131897	0.019922
15	8.3540	0.5333	-0.51890	0.36145	-0.134344	0.020160
20	8.2054	0.5365	-0.52030	0.36463	-0.135799	0.020347
25	8.0626	0.5401	-0.51934	0.36670	-0.137478	0.020470
30	7.9251	0.5439	-0.51961	0.36822	-0.138149	0.020560
35	7.7930	0.5479	-0.52162	0.36950	-0.138837	0.020632
40	7.6667	0.5519	-0.52689	0.37174	-0.140041	0.020757

Для исследуемой области температур между шкалами и NBS для TRIS -буферного раствора было обнаружено систематическое расхождение около 0.015 ед.рН. Мы показываем, что это расхождение (как и для фосфатного буфера) обусловлено различием теоретических методов, лежащих в основе двух шкал.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что принятая для NBS шкалы универсализация конвенции Бейтса-Гуггенгейма может приводить к существенным ошибкам.

Для измерения рН в шкале Питцера с помощью ячеек (C) и (D) требуются стандартные значения и . С помощью уравнения (3) для фосфатного буферного раствора мы получили соотношения для расчета и через экспериментально измеренные нами параметры ионного взаимодействия:

. (21)

. (22)

Значения и для фосфатных буферных растворов ( и ) были рассчитаны по уравнениям (21) и (22) на основе экспериментально измеренных нами параметров Питцера и pK_2.. Эти расчеты были аппроксимированы уравнениями вида (20). Коэффициенты этих уравнений представлены в таблице 4.

Таблица 4. Эмпирические коэффициенты уравнения (20) для расчета значений и для фосфатного буферного раствора NaH₂PO₄-Na₂HPO₄-NaCl-H₂O (; ).

t, oC	ao	a1	a2	a3	a4	a5
5	7.2717	-0.8441	0.41661	-0.31387	0.105368	-0.014806
10	7.2517	-0.8609	0.43469	-0.31252	0.103044	-0.014737
15	7.2341	-0.8739	0.45174	-0.31438	0.102546	-0.014835
20	7.2187	-0.8831	0.47003	-0.32221	0.104976	-0.015259
25	7.2069	-0.8919	0.48496	-0.32809	0.106848	-0.015575
30	7.1993	-0.9016	0.49745	-0.33165	0.107873	-0.015761
35	7.1955	-0.9157	0.51073	-0.33075	0.106393	-0.015703
40	7.1960	-0.9282	0.52110	-0.33069	0.105782	-0.015687
5	7.2292	-1.6262	1.11933	-0.71221	0.250944	-0.034385
10	7.2111	-1.6535	1.16237	-0.72272	0.252007	-0.034970
15	7.1938	-1.6739	1.19826	-0.73277	0.253680	-0.035525
20	7.1792	-1.6922	1.23559	-0.74927	0.258510	-0.036420
25	7.1672	-1.7075	1.26492	-0.76125	0.261953	-0.037075
30	7.1585	-1.7229	1.28998	-0.77030	0.264444	-0.037578
35	7.1555	-1.7475	1.32023	-0.77793	0.265475	-0.037969
40	7.1560	-1.7689	1.34449	-0.78459	0.266786	-0.038312

Для оценки внутренней согласованности рассчитанных значений были измерены ЭДС ячейки (C) в буферных растворах Na₂HPO₄-NaH₂PO₄-NaCl-H₂O (), для широкой области температур и моляльности NaCl. По уравнению (23) были рассчитаны формальные стандартные потенциалы ячейки (C).

. (23)

Рис.3. Отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (C) для буферной системы Na₂HPO₄-NaH₂PO₄-NaCl-H₂O () в интервале моляльности NaCl 0-1.

Измерения показали, что отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (C) находятся в пределах (рис.3). Повышенная неопределенность связана c проявлением необычных ассоциативных свойств анионов ортофосфорной кислоты.

Для калибровки ячеек без жидкостного соединения (ячейки, (C) и (D)) в буферном растворе TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O по уравнениям (24) и (25) были рассчитаны значения и в “шкале Питцера”:

, (24)

. (25)

Таблица 5. Эмпирические коэффициенты уравнений вида (20) для расчета значений и для буферных растворов TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O (;).

t, oC	ao	a1	a2	a3	a4	a5
0	8.8654	0.8610	-0.75712	0.46500	-0.167918	0.024005
5	8.6988	0.8658	-0.77272	0.47410	-0.170894	0.024571
10	8.5375	0.8712	-0.78582	0.48240	-0.174232	0.025074
15	8.3827	0.8770	-0.79495	0.49004	-0.177648	0.025529
20	8.2345	0.8834	-0.80439	0.49671	-0.180059	0.025923
25	8.0922	0.8901	-0.81076	0.50197	-0.182603	0.026231
30	7.9551	0.8973	-0.81785	0.50656	-0.184124	0.026497
35	7.8233	0.9048	-0.82636	0.51084	-0.185655	0.026740
40	7.6972	0.9126	-0.83799	0.51615	-0.187749	0.027038
0	8.8383	0.0770	-0.07653	0.07915	-0.026603	0.005274
5	8.6712	0.0771	-0.07059	0.07902	-0.027099	0.005268
10	8.5094	0.0771	-0.06442	0.07913	-0.028245	0.005274
15	8.3541	0.0770	-0.05613	0.07940	-0.029694	0.005290
20	8.2054	0.0771	-0.04961	0.07919	-0.030245	0.005279
25	8.0626	0.0773	-0.04115	0.07794	-0.031002	0.005208
30	7.9250	0.0776	-0.03447	0.07634	-0.030813	0.005120
35	7.7928	0.0779	-0.02987	0.07454	-0.030628	0.005018
40	7.6663	0.0781	-0.02612	0.07385	-0.031005	0.004980

Используя измеренные нами параметры Питцера и , с помощью уравнений (24), (25) мы рассчитали значения и для буферных растворов TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O, ( и ) . Результаты расчетов были аппроксимированы уравнениями вида (20). Коэффициенты уравнений (20) представлены в таблице 5.

Для проверки внутренней согласованности шкалы Питцера были измерены ЭДС ячейки (C) для буферной системы TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O (, моляльность NaCl 0 - 1) в диапазоне температур 5 -35 ^оС. По уравнению (23) рассчитали формальные стандартные потенциалы ячейки (C).

Расчеты показали, что максимальные отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (C) находятся в пределах (рис.4), что соответствует уровню неопределенности для .

Активность иона водорода в шкале Питцера является частью шкалы для коэффициентов активности любых ионов (уравнение (3)), которые уже широко используются для описания минерального равновесия в растворах электролитов. Разница между коэффициентом активности в “шкале Питцера” и “истинным” оказывается весьма незначительной. Даже для таких электролитов, в которых анионы проявляют ассоциативные свойства, например, для фосфатной и TRIS-буферных систем, максимальная разница между значениями рН, в двух шкалах, составляет 0.007 и 0.002 ед. рН, соответственно. Несмотря на то что, разница между двумя шкалами мала, эти шкалы необходимо различать по двум причинам. Во-первых, присутствие комплексообразователей и биополимеров в некоторых исследуемых растворах может привести к существенной разнице в шкалах. Во-вторых, более важным является качественное различие двух шкал. Как известно, “истинная” шкала рН не может быть создана строгим образом, поскольку в ней уже заложены два источника ошибок: а) нетермодинамический принцип установления значений рН стандартных буферных растворов; б) остаточный потенциал жидкостного соединения для ячейки (B). Вместе с тем, эта шкала не потеряла своей актуальности. Например, если ионный состав исследуемых растворов неизвестен, ячейки без жидкостного соединения применять нельзя, а при работе с ячейкой (В) приходится пользоваться “истинной” шкалой pH.

Рис.4. Отклонения от средних значений стандартных потенциалов ячейки (C) для буферной системы TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O (; с ).

В противоположность “истинной” шкале, шкала Питцера в термодинамическом отношении строго определена. Для установления стандартных значений и буферных растворов, измерения и в исследуемых пробах и, собственно, измерений , не требуются какие-либо нетермодинамические допущения. Во всех случаях используются либо осмотические коэффициенты, либо ЭДС ячеек без жидкостного соединения. Иными словами, с введением шкалы рН Питцера создана строгая термодинамическая основа для измерения рН.

4. Карбонатная система морской воды

Для вод открытых морей и океанов главными компонентами кислотно-основного равновесия являются элементы карбонатной системы (, , ).

Одной из центральных методических проблем изучения карбонатной системы морской воды является внутренняя несогласованность измеряемых параметров карбонатной системы. В том случае, когда измерены все четыре параметра карбонатной системы (TA, DIC, pH, pCO₂), несогласованность между рассчитанными и измеренными значениями этих параметров, как правило, на порядок превосходит декларированную точность измерения.

В диссертации анализируются две возможные причины несогласованности параметров карбонатной системы. Одна из них - ошибка, обусловленная потенциалом жидкостного соединения. Такая ошибка могла входить в результаты измерений кажущихся констант диссоциации кислотно-основного равновесия, которые определялись с помощью ячейки (B). Вторая причина - ошибочное объяснение общей щелочности, которое является результатом неполного представления о кислотно-основном равновесии в морской воде.

Нами предложен такой подход к изучению карбонатной системы морской воды, который исключает первую ошибку. Этот подход предусматривает разработку метода измерения рН и кажущихся констант диссоциации в морской воде с помощью ячеек без жидкостного соединения, в которых потенциал жидкостного соединения отсутствует по определению. Эта задача нами была решена и решение ее изложено в данной главе.

В мировой практике для описания кислотно-основного равновесия в морской воде используются “гибридные” или кажущиеся константы:

. (26)

Здесь - кажущаяся константа кислотно-основного равновесия, зависящая от температуры, солености, давления и выбора шкалы рН. Метод Питцера открывает новые возможности при измерении кажущихся констант кислотно-основного равновесия с помощью ячейки без жидкостного соединения.

Кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты по первой и второй ступеням в шкале Питцера определяются согласно (26) соотношениями:

, (27)

. (28)

Здесь - активность иона водорода в шкале Питцера, определяемая уравнением (10). В настоящее время отсутствуют высокоточные измерения кажущихся констант диссоциации угольной кислоты для диапазона соленостей от 0 до 40‰.

В ячейке без жидкостного соединения (Н) в искусственной морской воде нами были измерены кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты по первой ступени для диапазона соленостей 1.5 - 40‰ и диапазона температур 0 - 30 ^oC.

Ag, AgCl-Cl^- исследуемый раствор стандартный раствор H⁺-СЭ (H)

Константы для второй ступени диссоциации угольной кислоты были измерены для того же диапазона соленостей и температур c помощью ячейки (Н) и дополнительных измерений DIC кулонометрическим методом. Константы рассчитывались с помощью уравнений

, (29)

. (30)

Здесь величина известна из модели Питцера; - второй вириальный коэффициент (вычисленный нами), учитывающий взаимодействие растворенного СО₂ с ионом i; СА - карбонатная щелочность. В расчетах первой константы диссоциации учитывался гидролиз и влияние растворенного СО₂ на карбонатное равновесие. Измеренные нами кажущиеся первые константы при уменьшении солености стремятся к термодинамическим константам (рис.5а).

Термодинамические константы и измеренные нами кажущиеся константы были аппроксимированы уравнением:

. (31)

Стандартное отклонение между экспериментальными данными и рассчитанными по уравнению (31) составляет 0.0015 . Воспроизводимость измеренных кажущихся первых констант диссоциации нами оценивается как 0.003 .



Рис.5. Кажущиеся первые (а) и вторые (б) константы диссоциации угольной кислоты в морской воде в шкале Питцера. Открытые кружки - термодинамические константы; закрытые кружки -экспериментальные данные; линии рассчитаны с помощью уравнений (31) и (32).

Вторые кажущиеся константы диссоциации (заполненные кружки) также стремятся к термодинамическим константам при уменьшении солености (рис.5б). Зависимость кажущихся констант от температуры и солености может быть аппроксимирована уравнением:

.(32)

Стандартное отклонение между экспериментальными данными и рассчитанными по уравнению (32) составляет 0.0083 .

На основании известных термодинамических констант диссоциации угольной кислоты в морской воде были рассчитаны коэффициенты активности компонентов карбонатного равновесия,

, (33)

. (34)

Здесь , - термодинамические константы угольной кислоты;

- активность воды в морской воде, рассчитанная по методу Питцера (уравнение (6));

- коэффициент активности углекислого газа в морской воде.

Зависимость коэффициента активности СО₂ в морской воде от солености и температуры воды может быть рассчитана с помощью эмпирического уравнения:

. (35)

Величина коэффициента активности иона водорода в шкале Питцера рассчитывалась по уравнению:

. (36)

Здесь , - стандартные потенциалы ячейки (А) для двух стандартных состояний - бесконечно разбавленного раствора и морской воды, соответственно. Коэффициенты активности компонентов карбонатного равновесия были аппроксимированы уравнениями (4), (8).

Для иона водорода в уравнение (8), выражающее температурную зависимость коэффициента А, потребовалось ввести дополнительное слагаемое:

(37)

Эмпирические коэффициенты уравнений (8), (37) даны в таблице 6.

Для сравнения полученных нами значений констант с опубликованными данными кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты, измеренные в шкале Питцера, были пересчитаны в шкалу “общей концентрации водородных ионов” по уравнению:

. (38)

Зависимости констант и от S и T были аппроксимированы уравнениями:

, (39)

. (40)

Таблица 6. Эмпирические коэффициенты уравнений (8), (37) для расчета коэффициентов активности карбонатного равновесия в морской воде для диапазона соленостей 0-40‰ и диапазона температур 0 - 30 ^оС.

Коэф-т
	-257.11502	-104.9816	5205.593	47.447021	-5.81621	9.893994	1026.049
	12.53443	-24.4779	-1711.569	-	-28.70467	56.9155	3652.624
	194.38125	-380.7423	-26022.714	-	-893.2782	1776.6117	116124.934
Коэф-т
	0.57451	-0.0456	-253.275	-0.27188	0.07719	101.47
	24.42041	-47.5217	-3143.128	-2.16532	4.1632	280.801
	2254.34697	-4508.147	-291550.91	-3271.34273	6543.8369	423096.95
Коэф-т
	2486.74236	-4974.0632	-321645.558	-760.4911	1521.1182	98366.133

Полученные нами кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в искусственной морской воде (уравнения (39), (40)) хорошо согласуются с литературными данными для природной морской воды (Dickson and Millero,1987). При соленостях 30-40 ‰ в области исследуемых температур расхождения между нашими и литературными данными находятся в пределах ±0.005 для первой и в пределах 0.01 для второй констант соответственно.

В диссертации показано, что главной причиной значительного расхождения в значениях вторых констант диссоциации, полученных разными группами исследователей, является использование недостаточно чистой соли NaCl для приготовления искусственной морской воды. Так, присутствие в соли всего 0.003-0.004% фосфора может завысить значение второй константы диссоциации на 0.03 - 0.04 ед..

Значимым компонентом кислотно-основного равновесия в морской воде является борная кислота. Литературные значения кажущихся констант диссоциации борной кислоты в морской воде, полученные с помощью ячейки (А) в шкале “общей концентрации иона водорода”, были пересчитаны в шкалу Питцера. Их зависимость от S и Т была аппроксимирована соотношением:

(41)

В уравнения (11), (12) для определения рН морской воды с помощью ячеек без жидкостного соединения, помимо параметров буферных растворов (, , и ) и измеряемых значений ЭДС, входят параметры морской воды: моляльность и коэффициент активности иона натрия (уравнение (11)) и моляльность и коэффициент активности хлорид-иона (уравнение (12)). В морской воде моляльности ионов натрия и хлорид-иона определяются очень просто. Благодаря относительному постоянству солевого состава морской воды их моляльность рассчитывается из значений солености с помощью эмпирических соотношений (Clegg and Whitfield, 1991):

(42)

(43)

Коэффициенты активности ионов Na⁺ и Cl в морской воде рассчитываются с помощью эмпирических уравнений (4), (7), (8) и табл.1. Таким образом, имеется вся необходимая информация для измерения рН с ячейкой без жидкостного соединения в морской воде в шкале Питцера.

Летом 1999г. в экспедициях на R/V «R.Revelle» и НИС «Профессор Хромов» измерения рН проводились одновременно двумя методами: потенциометрическим с помощью ячейки (С) и спектрофотометрическим (в шкале “общей концентрации водородных ионов”). Потенциометрические данные рН в шкале Питцера были пересчитаны в шкалу “общей концентрации водородных ионов” по уравнению:

(44)

Систематические расхождения между двумя группами измерений составили -0.0035 ед.рН (рис.6).



Рис.6. Расхождения между значениями pH, определенными потенциометрическими и спектрофотометрическими методами. (НИС «Профессор Хромов»,Японское море, 1999г.).

Для интеркалибрации трех буферных растворов были измерены ЭДС ячейки (С) в растворах: NaH₂PO₄-Na₂HPO₄-NaCl-H₂O (), TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O () и TRIS-морская вода при температурах 5, 15, 25 и 35 ^oC. Рассчитанные формальные стандартные потенциалы ячейки (С) для указанных трех буферных растворов хорошо согласуются между собой (таблица 7).

Таблица 7. Формальные стандартные потенциалы ячейки (С) для трех буферных растворов: NaH₂PO₄-Na₂HPO₄-NaCl-H₂O , - (1); TRIS-TRISHCl-NaCl-H₂O, , - (2); TRIS-морская вода, S=35‰ - (3).

t, oC	1	2	3
5	481.86	482.21	482.00
15	490.53	490.66	490.62
25	498.42	498.49	498.78
35	507.27	507.18	507.42

При гидрохимическом исследовании Японского моря нами проведена проверка причины внутренней несогласованности параметров карбонатной системы. Эта проверка состояла в сравнении двух методов измерения щелочности. Один метод - это метод Бруевича, который калибровался CRM -стандартом, приготовленным в лаборатории А.Диксона (США). Результаты измерений, выполненных этим методом, не зависят от модельных представлений о кислотно-основном равновесии в морской воде. Второй метод - это метод равновесия пробы с воздухом. В данном случае щелочность рассчитывалась из рН измерений выполненных с помощью ячейки (С) при 20 ^oС в образце, приведенном в равновесие с воздухом из баллона:

(45)

Здесь - парциальное давление углекислого газа в баллоне, которое устанавливалось измерением рН и карбонатной щелочности в искусственной морской воде, уравновешенной данным газом;

- общее содержание бора в морской воде, рассчитываемое по уравнению

.

Значения щелочности, определенные вторым, методом зависят от того, все ли кислотно-основные равновесия включены в уравнение (45). Не менее важным условием достоверности данного метода является высокая точность измерений рН. Ошибка в 0.1 мВ приводит к ошибке рассчитанной щелочности до 11 мкмоль/кг. Необходимая точность измерения рН была достигнута использованием ячейки (С) и специального электронного блока (ADAM-4017), позволяющего проводить регистрацию ЭДС с точностью 0.01 мВ каждые три секунды.

Щелочность, измеренная методом Бруевича, не зависит от модельных представлений, однако, для открытого моря она определяется уравнением:

(46)

Разница между значениями TA, определенными двумя методами, должна быть равна нулю.

Несмотря на большой разброс точек, обнаруживается некоторая систематическая разница между данными двух методов, указывающая на то, что методом Бруевича измеряется дополнительная щелочность (рис.7).