Кислотно-основное равновесие в морских и эстуарных водах
Методы изучения термодинамических свойств буферных систем, аналогичных по составу морским и эстуарным водам. Анализ влияния концентрации двуокиси углерода на карбонатное равновесие морской воды в зависимости от температуры, солености и давлений.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 22.09.2010 |
| Размер файла | 724,6 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Рис.7 Разница между щелочностью, полученной по методу Бруевича и рассчитанной по уравнению (45) для морской воды открытой части Японского моря (а) и для прибрежных станций (б).
Дополнительный вклад в щелочность, вероятнее всего, могут вносить соли гумусовых кислот, например, фульваты и гуматы. Поэтому нами было принято, что . Наличие солей гумусовах кислот в водах открытой части моря обусловлено гуминификацией планктона. В прибрежных водах источником дополнительного более высокого вклада в щелочность (до 45 мкмоль/кг, рис.7б) может быть привнесенный терригенный органический материал.
Экспериментально нами установлено, что вклад гумусового вещества в щелочность составляет (15мкмоль/1мгС). Тогда из величины органической щелочности следует, что концентрация органического углерода в морской воде лежит в пределах Сорг=600 - 1200 мкгС/л, что вполне согласуется с реально наблюдаемыми значениями Сорг. Становится очевидным, что присутствующие в морской воде соли гумусовых кислот привносят неопределенность в описание карбонатной системы морской воды. Для Японского моря органическая компонента щелочности будет давать ошибочно завышенные значения рСО2 на 3-4 мкатм и растворенного неорганического углерода на 10-15 мкмоль/кг, что превышает ошибку измерения этих параметров.
5. Кислотно-основное равновесие в эстуариях
Связующим звеном между биогеохимическими процессами, протекающими на суше и в океане, являются реки. Процессы, в которых участвует двуокись углерода, в эстуариях столь интенсивны, что, несмотря на относительно небольшие площади эстуариев, оказывают существенное влияние на глобальный цикл углерода. Однако, эти процессы изучены недостаточно вследствие серьезных методических проблем исследования кислотно-основного равновесия в этих акваториях.
Простое смешение морской и речной воды делает неприемлемыми для изучения кислотно-основного равновесия те подходы, которые основываются на “методе ионной среды”, поскольку для зоны смешения “ионной среды” как таковой не существует. Теоретические ошибки измерения рН в таких средах с применением ячейки (В) достигают 0.1 ед. рН.
В диссертации предлагается проводить изучение кислотно-основного равновесия в эстуариях путем измерения рН с применением ячеек без жидкостного соединения, (C) и (D), использования констант угольной и борной кислот в шкале Питцера, измерения щелочности по методу Бруевича. Показано, что измерение концентрации гумусовых веществ является необходимым параметром при изучении кислотно-основного равновесия в эстуариях.
На примере эстуария р.Раздольной (Амурский залив, Японское море) экспериментально установлено, что расхождения в значениях рН, измеренных с помощью ячеек (C) и (D) не имеют функциональной зависимости от солености и немного превышают диапазон 0.01 ед. рН (рис.8а).
Рис.8. Ошибки измерений, проведенных с помощью ячеек безжидкостного соединения. (a) - расхождения между значениями , измеренными в ячейках (C) - (Na) и (D) - (Cl); (б) - расхождения между значениями , измеренными в параллельных образцах с помощью ячейки (С).
Систематическое расхождение между этими ячейками составляет 0.0034 ед. рН. Разброс точек на рис.8а отчасти обусловлен более продолжительным временем отклика (10-15 мин.) хлорид-селективного электрода, а также зависимостью его потенциала от интенсивности перемешивания раствора в ячейке (D). Для образцов с соленостью выше 2‰ (рис.8б) стандартное отклонение равно 0.003 ед. рН. Концентрации ионов натрия и хлорид-ионов изменяются в эстуарии в широких пределах, поэтому в диссертации обсуждаются возможные ошибки, связанные с нарушением селективности натрий-селективного и хлорид-селективного электродов. Хорошее согласие значений рН, измеренных с помощью ячеек (С) и (D) (рис.8а) указывает на отсутствие этих проблем при применении Na+-селективного электрода ЭСЛ-51-07 (Гомельский завод) и хлорид-селективного электрода модели 96-17В фирмы Orion (США) к изучению эстуария р.Раздольной.
Нами установлено, что солевая ошибка индикатора при измерении щелочности по методу Бруевича несущественна, она не превышает 4 мкмоль/кг.
Спектрофотометрические измерения показали высокие концентрации гумусового вещества, HFA (Humic, Fulvic Acid) в эстуарии р.Раздольной в августе 2005 (рис.9.).
Рис. 9. Зависимости концентрации гумусового вещества от солености для эстуария р.Раздольной.( Август, 2005г.)
Соли гумусовых кислот, по сути, представляют собой органическую щелочность TAorg. Поэтому уравнение (46) для щелочности эстуариев должно быть представлено в виде:
. (47)
Здесь, [HFA] - концентрация гумусового вещества в пробе в мг-С/кг-мв;
- коэффициент перевода концентраций гумусового вещества в щелочность (15 мкмоль/1мгС).
Мы предлагаем при расчете карбонатного равновесия в эстуариях учитывать вклад органической щелочности путем его вычитания из измеренных значений общей щелочности:
. (48)
Разница между измеренной величиной щелочности и рассчитанной по уравнению (48) превышает 70 мкмоль/кг (рис.10).
Рис. 10. Зависимость органической щелочности (2) от солености. 1 - касательная к кривой 2 в точке максимальной экспериментальной солености. (Эстуарий р.Раздольной, август, 2005г.)
Разница между значениями кривой 2 и линией 1 для реки соответствует извлечению из раствора органической щелочности в процессе смешения речных и морских вод (48 мкмоль/кг).
Расчет параметров карбонатной системы без поправки на органическую щелочность и с поправкой на нее приводит к разнице значений парциального давления СО2 более чем 150 мкатм и величин DIC более чем 80 мкмоль/кг. Однако, эта поправка не оказывает влияния на рассчитанные значения и .
Для точных исследований карбонатной системы эстуариев необходимо выполнение следующих четырех условий: а - точные измерения рН с помощью ячейки без жидкостного соединения; б - точные измерения щелочности по методу Бруевича; в - набор кажущихся констант ионизации угольной и борной кислот для широкого диапазона температур и солености от 0 до 40‰, которые измерены в ячейках без жидкостного соединения; г - учет вклада гумусового вещества в измеряемую щелочность.
Этот подход позволяет исследовать карбонатную систему эстуариев с такой же точностью, как и в случае открытых районов морей и океанов. Некоторые результаты исследования эстуария реки Раздольной представлены ниже.
Так, в 2001 г. было установлено, что изменения речного стока оказывают существенное влияние на продукционно-деструкционные процессы в эстуарии. После паводка парциальное давление СО2 в речной части эстуария может возрастать до 13000 мкатм, а в мористой его части - понижаться до 60 мкатм. Во время паводка происходит вынос большого количества биогенных элементов речными водами, и в мористой части эстуария устанавливается устойчивая плотностная стратификация. В то же время благодаря высокой динамике вод в период паводка зоопланктон не успевает “подстроиться” под изменяющееся распределение фитопланктона. Все это в совокупности создает весьма благоприятные условия для бурного развития фитопланктона в мористой части эстуария. Таким образом, мощный сток реки служит “спусковым крючком” цветения планктона.
В речной части эстуария наблюдался значительный дисбаланс между дефицитом кислорода (42 мкмоль/кг) и избытком углекислоты (400 мкмоль/кг). Высокое парциальное давление углекислого газа и наблюдаемый дисбаланс между растворенным СО2 и О2 можно объяснить способностью почв накапливать в себе высокие содержания углекислого газа, который, абсорбируясь дождевыми потоками, поступает в реку.
Было установлено существенное различие в характере зависимости общей щелочности от солености для разной величины стока реки (рис.11). Исследования, проведенные в 2001 г. показали, что зависимость щелочности от солености носит неконсервативный характер и имеет форму вогнутой кривой (рис.11). Известно, что такая зависимость должна свидетельствовать об “извлечении” щелочности в процессе смешения речных и морских вод, которое, согласно нашим оценкам, должно составлять приблизительно 400 мкмоль/кг. Такую значительную величину невозможно объяснить неконсервативным поведением органической щелочности (фульватов, гуматов), поскольку непосредственные измерения концентрации гумусового вещества (рис.9) показали, что величина “извлекаемой” органической щелочности примерно на порядок меньше (48 мкмоль/кг) (рис.11).
Совокупность данных 2001, 2005 гг. указывает, что главной причиной нелинейной зависимости щелочности от солености в 2001 году является временная изменчивость щелочности в речной воде. Во время паводка происходит уменьшение концентрации растворенных в воде солей и щелочности. В послепаводковый период происходит быстрое восстановление щелочности в реке, которое обусловлено гумификацией органического вещества.
Рис.11. Зависимость щелочности от солености в Амурском заливе (Японское море). 1 - конец июля 2001г., послепаводковый период расход реки-130 м3/с, 2- август 2005г. паводок, расход реки-220м3/с.
Первую стадию этого процесса, как неполное окисление органического вещества, можно представить следующей схемой:
. (49)
Окисление органического вещества дает только кислую форму гумусовых соединений, поскольку в послепаводковый период концентрации растворенных солей низкие. Кислая форма гумусовых соединений агрессивна к силикатным минералам и глинистым частицам. Атакуя минеральные частицы взвеси, гумусовые кислоты экстрагируют из них катионы поливалентных металлов, в первую очередь кальция и магния, которые являются наиболее распространенными и лабильными в силикатных и глинистых минералах. Схематически этот процесс химического выветривания можно изобразить реакциями:
, (50)
, (51)
. (52)
Для упрощения записи уравнений (50)-(52) гумусовые кислоты были изображены как . Исходя из состава речных вод, можно считать, что только гуматы и фульваты кальция, а также частично магния, подвержены дальнейшей микробиальной минерализации, которая схематически изображается уравнением:
. (53)
В соответствии со схемой (53) микробиальная минерализация приводит к регенерации биогенных элементов, карбонатной щелочности и увеличению концентрации растворенного кальция. Дальнейшая гумификация органического вещества будет переводить карбонатную форму щелочности речной воды в органическую:
. (54)
Соли гумусовых кислот, не обладая кислотными свойствами, не обладают и столь агрессивными свойствами по отношению к минеральной взвеси. Таким образом, состав речной воды быстро приходит к стационарному состоянию. С образованием фульвокислот в процессе частичного окисления органического вещества мы связываем высокую скорость химического выветривания глинистых частиц в реке в послепаводковый период.
Предложенный механизм химического выветривания объясняет стабилизирующую роль гумусового вещества в количественном и качественном составе речных вод для районов с гумидным климатом. Образование гумусовых кислот, их участие в химическом выветривании глинистых частиц и дальнейшая минерализация фульватов (гуматов) создают карбонатную щелочность речных вод. Новые порции гумусовых кислот переводят неорганическую щелочность в органическую. В реке, по-видимому, всегда сосуществуют две формы щелочности. Благодаря неконсервативному поведению гумусового вещества (рис.10) создается дополнительный поток щелочности в осадки. Очевидно, что судьба этого гумуса разная и зависит от катионного состава среды. В зависимости от условий среды минерализация гуматов и фульватов железа, марганца может приводить к таким минералам как сидерит, родохрозит либо к железо-марганцевым конкрециям. Минерализация гуматов и фульватов кальция и магния будет приводить к образованию карбонатных конкреций и увеличению в осадках карбонатной щелочности.
6. Равновесие двуокиси углерода с морской водой
Рост содержания углекислого газа в атмосфере вызывает соответствующее увеличение его концентрации в океане. Естественная скорость поглощения антропогенного углекислого газа морями и океанами (1 мкмоль/(кг год)) недостаточна для сдерживания роста его концентрации в атмосфере. Поэтому в рамках выполнения Киотского Протокола рассматриваются проекты по искусственной инъекции жидкой двуокиси углерода в глубинные слои океана. Пилотные опыты по дампингу двуокиси углерода уже начали проводиться. Природа также поставляет жидкую двуокись углерода в океан посредством вулканической деятельности. Прямые эксперименты по растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде указывают, что она значительно превосходит 1моль/кг (Teng, and Yamasaki, 1998), то есть концентрация СО2 превышает концентрацию всех компонентов морской воды, а это означает, что общепринятые кажущиеся константы кислотно-основного равновесия в морской воде не годятся для расчета этого равновесия. Метод Питцера, в сочетании с имеющимися в литературе данными, а также проведенными нами экспериментами по растворимости СО2 в растворах HCl и NaHCO3, позволяет учесть влияние СО2 на растворимость жидкой двуокиси углерода и ее гидрата в морской воде и на кажущиеся константы кислотно-основного равновесия. Такая работа была нами выполнена.
При давлениях выше критических и температурах ниже критических (;) двуокись углерода находится в жидком состоянии. При температурах ниже 283 К в присутствии воды образуется твердая фаза - газогидрат двуокиси углерода. Растворимость жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде, устойчивость газогидрата и влияние моляльности СО2 на карбонатное равновесие стали предметом исследования данной главы.
Нами предложен термодинамический подход к оценке растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде. Основная особенность взаимодействия жидкой двуокиси углерода с водой состоит в том, что вода практически не растворяется в жидкой CO2. Не растворяются в ней также соли. Это означает, что химический потенциал СО2 в жидкой СО2 почти не изменяется, что упрощает задачу изучения растворимости жидкой СО2 в морской воде, и сводит ее к рассмотрению двух ситуаций. В первом случае рассматривается равновесие, при котором сосуществуют три фазы (газ, жидкая двуокись углерода и морская вода). При этом для расчета растворимости СO2 в морской воде может быть использован закон Генри. Во второй ситуации рассматриваются условия, при которых газовая фаза исчезает, т.е. для давлений выше, а для температуры ниже тех значений, которые соответствуют кипению жидкой двуокиси углерода. Рассмотрение этой ситуации необходимо для учета влияния гидростатического давления на растворимость жидкой СО2 в морской воде. Полученное нами конечное уравнение для расчета растворимости жидкой двуокиси углерода в морской воде, имеет вид:
.(55)
Используя итеративную процедуру по уравнению (55), мы рассчитали растворимость жидкой СО2 для диапазона температур 273 - 298 K, солености 0 - 40‰ и давлений от до 50 MПa (в зависимости от температуры, давление кипящей двуокиси углерода, , изменялось от 3.40 до 6.4 MПa). Численные расчеты позволили аппроксимировать зависимость растворимости жидкой двуокиси углерода от T, S и P уравнением:
.(56)
Анализ показал, что рассчитанные по уравнению (56) значения растворимости жидкой двуокиси углерода в чистой воде вполне удовлетворительно согласуются с экспериментом (рис. 12): с точностью около 0.4%.с результатами Кинга с сотр. и с точностью около 2% с результатами Вайбе и Гадди (за исключением четырех точек 298 K, 5.06 MПa; 298 K, 40.5 MПa; 285 K, 30.4 MПa;291К,30,4МПа) (рис. 12а).
Рис.12. Сравнение растворимости жидкой двуокиси углерода, рассчитанной по уравнению (56) (линии), с экспериментальными измерениями. а - для чистой воды: закрашенные символы - данные (King et al., 1992) ( - 288 K; - 293 K; - 298 K).; открытые символы - данные (Weibe and Gaddy, 1940) ( - 285 K; - 291 K; - 298 K).
б - для морской воды; символы - данные работы (Teng and Yamasaki, 1998) ( и ---, 278 K; и - - -, 283 K; и , 288 K; и - - -, 293 K ).
Сравнение рассчитанных нами значений растворимости жидкой СО2 с экспериментальными данными для морской воды (Teng, Yamasaki, 1998) показывает разумное согласие в пределах 3%, только для 293 К (рис.12б). С уменьшением температуры расхождения увеличиваются до 8 - 13% (для 278 К). Из этих данных следует, что для низких температур коэффициент Сеченова становиться положительным, что противоречит другим экспериментальным данным о растворимости двуокиси углерода в электролитах. Поскольку уравнение (56) хорошо описывает экспериментальные данные по растворимости жидкой двуокиси углерода в чистой воде, а при выводе уравнения (56) использовался коэффициент Сеченова, взятый из формулы Вайса (Weiss, 1974), то рассчитанные по уравнению (56) значения растворимости жидкой СО2 в морской воде, на наш взгляд, должны быть ближе к истине, чем результаты прямых экспериментов.
Основная особенность взаимодействия газогидрата СО2 с морской водой состоит в том, что растворенные в морской воде соли не проникают в твердую фазу газогидрата. На основании анализа точного термодинамического уравнения, полученного нами, для гидратного числа “n” было принято, что оно постоянно и равно 6.1. Под устойчивостью газогидрата СО2 при заданной температуре понимается давление СО2 над раствором, при котором газогидрат начинает диссоциировать (давление диссоциации, ). Для чистой воды зависимость от температуры хорошо изучена экспериментально. Известен также дестабилизирующий эффект солей на газовые гидраты. Добавка соли уменьшает активность воды, что приводит к сдвигу равновесия (57) влево:
(57)
Задача вычисления разности давления диссоциации газогидрата СО2 в чистой воде и солевом растворе может быть строго решена методами классической термодинамики. При этом основной вопрос заключается в том, как изменяется активность воды при изменении концентрации солей, такое изменение для морской воды может быть точно найдено по методу Питцера:
.(58)
Уравнение (58) служит основой для расчета устойчивости (давления диссоциации) газогидрата. Величина моляльности СО2, входящая в одно из слагаемых уравнения (58), может быть рассчитана по уравнению (59), которое справедливо для условия сосуществования трех фаз (углекислый газ, газогидрат, морская вода).
(59)
Уравнения (58)-(59) решались совместно методом итераций с использованием известных термодинамических данных. Численные расчеты проведены для области температур 273.15 - 280.15 K с температурным интервалом 0.5 К и с интервалом 0.1К для области температур 280.15 - ( - температура кипения жидкой двуокиси углерода) и для области соленостей 0 - 40 ‰ с интервалом 5 ‰. Рассчитанные значения были аппроксимированы эмпирическим уравнением:
(60)
Рассчитанные по уравнению (60) значения давления диссоциации газогидрата двуокиси углерода хорошо согласуются с экспериментальными данными (рис.13).
Растворимость газогидрата CO2 для условий сосуществования трех фаз была аппроксимирована эмпирическим соотношением:
.(61)
Рис.13. Сравнение давления диссоциации гидрата СО2 в морской воде, рассчитанного по уравнению (60), с экспериментальными данными (Ohgaki et al., 1993). 1 - рассчитанные значения; 2 - метод, фиксирующий момент образования гидрата; 3 - метод, фиксирующий момент диссоциации гидрата; 4 - стационарная точка; 5 - давление диссоциации гидрата в чистой воде.
Здесь - моляльность CO2, растворенного в морской воде при давлении Pdis. Когда в равновесии находятся только две фазы (газогидрат CO2 и морская вода), расчет растворимости газогидрата проводится с помощью уравнения (62):
(62)
Уравнение (62) описывает растворимость газогидрата СО2 для любых условий сосуществования фазы газогидрата СО2 и морской воды. Поскольку в правой части уравнения имеется слагаемое, содержащее моляльность СО2, то расчеты по этому уравнению проводились также с помощью итерации. Численные решения уравнения (62) были проведены для области температур 273.15 -283.15 К, области соленостей 0 - 40‰ и области давлений Pdis - 50 MПa. Результаты расчетов были аппроксимированы уравнением
(63)
В уравнении (63) давление Р выражено в Пa. Рассчитанная по уравнению (63) растворимость газогидрата СО2 хорошо согласовывалась с результатами измерений как для чистой, так и для морской воды (рис.14).
Рис.14. Сравнение растворимости газового гидрата СО2, рассчитанной по уравнению (63), с экспериментальными данными.Для морской воды: 1 - рассчитанная растворимость при 7 MПa; 2 - экспериментальные данные при 70, 100 кг.см2 (Kimuro et al., 1994); Для чистой воды:3 - рассчитанная растворимость при 5 MПa; 4 - экспериментальные данные при 300 атм. (Aya, et al., 1997); 5 -экспериментальные данные при 2-6 MПa (Servio and Englezos, 2001).
Поскольку влияние гидростатического давления на растворимость газогидрата очень маленькое (растворимость незначительно уменьшается с ростом давления), то на рис.14 сравниваются данные, полученные при разных гидростатических давлениях. Так, растворимость газогидрата в чистой воде, приведенная в работе (Aya et al., 1997), систематически выше рассчитанной нами по уравнению (63) растворимости. Тогда как данные (Servio, Englezos, 2001) для чистой воды и данные (Kimuro et al., 1994) для морской воды хорошо согласуются с рассчитанными значениями по уравнению (63).
Для решения вопроса о влиянии растворенного СО2 на карбонатное равновесие был использован комбинированный подход к описанию кислотно-основного равновесия в морской воде, сочетающий общепринятый подход с использованием кажущихся констант диссоциации с методом Питцера. Поскольку взаимодействие жидкой двуокиси углерода или газогидрата СО2 с морской водой не нарушает макросостав морской воды, то логарифм неидеальной составляющей кажущейся константы аддитивно разделяется на две части. Одна часть учитывает влияние ионной среды на кислотно-основное равновесие и уже известна из литературы. Другая часть учитывает влияние растворенного СО2 на кажущуюся константу и определяется по методу Питцера:
, (64)
. (65)
Здесь и - первая и вторая кажущиеся константы угольной кислоты в морской воде с высоким содержанием СО2;
и - первая и вторая кажущиеся константы угольной кислоты в нормальной морской воде.
Находясь в равновесии с морской водой, СО2 подкисляет ее и приводит к протонизации сульфат- и фторид- ионов. Поэтому в описание карбонатного равновесия (уравнения (64) и (65)) должны быть включены константы диссоциации HSO4- и HF, отличные от соответствующих констант в обычной морской воде:
и (66)
(67)
Подставив в уравнения (64)-(67) опубликованные в литературе и измеренные нами численные значения параметров , мы получили эмпирические уравнения для констант диссоциации:
, (68)
, (69)
,(70)
, (71)
Для расчета карбонатной системы в условиях равновесия морской воды с жидкой СО2 или газогидратом СО2 был взят реальный профиль щелочности, температуры и солености для “Papa” станции (50оN и 145oW). Моляльность СО2 рассчитывали в предположении, что морская вода находится в равновесии с жидкой двуокисью углерода или с газогидратом (рис.15а). Из экспериментальных данных щелочности и моляльности СО2, мы рассчитали значения рНin situ, (константы диссоциации вычисляли по уравнениям (67)-(70)). Гипотетические профили рН морской воды, находящейся в равновесии с жидкой двуокисью углерода или газогидратом, показаны на рис.15б.
Рис.15. Сравнение рассчитанных профилей моляльности CO2 (a) и pH (б) для гипотетических колонок морской воды, находящейся в равновесии с гидратом СО2 (?) и жидкой двуокисью углерода (_). Расчет моляльности проводился с помощью уравнения (63) (для газогидрата) и (56) (для жидкой двуокиси углерода). Данные (CTD) и щелочности взяты для станции “Papa” 50o N и 145o W (Рейс 9910).
Аналогичные расчеты рН были проведены без учета влияния СО2 на кажущиеся константы. Результаты расчетов в этом случае оказались заниженными на 0.3 ед. рН.
Полученные термодинамические уравнения и результаты численных расчетов могут быть использованы при разработках технологии дампинга жидкой двуокиси в океан. Результаты этого раздела нами использовались при измерении первой константы диссоциации угольной кислоты.
7. Общее заключение
Список реакций с участием иона водорода значительно шире, чем обычное кислотно-основное равновесие. В него входит большинство реакций минералообразования, окисления-восстановления, комплексообразования и ионного обмена. За этими реакциями стоит широкий круг процессов, протекающих как в природной среде, так и в химических реакторах. В диссертации автор не ставил перед собой задачу рассмотрения большого количества кислотно-основных равновесий. Количество изученных нами равновесий минимально - это две буферные системы и карбонатное равновесие в морских и эстуарных водах с включением двуокиси углерода в термодинамическое описание. Детально рассмотрен лишь исходный, но очень важный пункт исследования реакций с участием иона водорода - выбор и обоснование стандартного состояния иона водорода. Этот пункт определяет стратегию теоретического и экспериментального исследования кислотно-основных взаимодействий. Термодинамически строгое изучение этих систем с использованием метода Питцера и выбранного стандартного состояния иона водорода оказалось достаточным для разработки основ изучения кислотно-основного равновесия в природных водах и модельных системах при помощи ячеек без жидкостного соединения.
8. Выводы
1. Показано, что предложенный нами подход изучения кислотно-основного равновесия применим к морским и эстуарным водам, не имеет теоретических ограничений для любых водно-солевых систем и хорошо согласуется с широко распространенным в химической океанографии “методом ионной среды”, хотя последний применим только для случая морской воды.
2. Показано, что метод Питцера дает теоретическую основу для создания двух шкал измерения рН:
а - “истинной” шкалы, требующей нетермодинамических допущений относительно неизмеримых вириальных коэффициентов; измерения рН в этой шкале проводятся с помощью ячейки с жидкостным соединением.
б - шкалы Питцера, которая является частью существующей “практической” шкалы активности любых ионов; измерение рН в этой шкале проводится с использованием ячейки без жидкостного соединения.
3. Установлено, что в исследуемой области температур табулированные стандартные значения и для буферных систем NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O (; ) и TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O (; ) и TRIS-SW согласуются между собой лучше чем 0.007 ед. рН. Таким образом, эти буферные системы могут быть использованы для калибровки ячеек без жидкостного соединения (ячейки (С) и (D)).
4. Показано, что методика измерения рН в разработанной нами шкале Питцера и измеренные в этой шкале кажущиеся константы диссоциации угольной кислоты в широком диапазоне солености и температур представляют собой строгую термодинамическую основу изучения кислотно-основного равновесия в морских и эстуарных водах.
5. Точными исследованиями карбонатной системы морских и эстуарных вод установлено, что существует внутренняя “несогласованность” параметров карбонатной системы, обусловленная присутствием солей гумусовых кислот. Определение концентрации гумусовых веществ должно быть обязательным условием корректного изучения карбонатной системы эстуариев.
6. Показано, что полученные термодинамические уравнения для давления диссоциации газогидрата, для растворимости жидкой двуокиси углерода и газогидрата в морской воде хорошо согласуются с имеющимися литературными экспериментальными данными. Игнорирование влияния растворенной двуокиси углерода на компоненты кислотно-основного равновесия приводит к существенным ошибкам в расчетах рН, достигающим 0.3 ед. рН.
9. Цитируемая литература
1. Тищенко П.Я., Стащук М.Ф., Андреев А.Г. // Геохимия, 1990. №2. С.257-265.;
2. Тищенко П.Я., Попова Л.А. Океанология, 1991. Т.31. №4. С.595-598.;
3. Aya I., Yamane K. , Nariai H. Energy. 1997. V. 22. P. 263 - 271.;
4. Clegg, S.L. and Whitfield, M. Activity coefficients in natural waters // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.279-434.;
5. Dickson A.G. and Millero F.J. Deep-Sea Res. 1987. V.34. P.1733-1743.;
6. Guggenheim E.A. J.Phys.Chem. 1929. V.33. P.842-849.;
7. Johnson, K.S. and Pytkowicz, R.M. Mar. Chem. 1981. №2. V.10. P.85-91.;
8. Kimuro H,. et al. IEEE Trans. Energy Conv. 1994. V 9. P. 732 - 735.;
9. King M.B. et al., J. Supercrit. Fluids. 1992. V. 5. P. 296 - 302.;
10. Mucci A. Amer.J.Sci. 1983. V.283. P.780-799.;
11. Ohgaki, K., Makihara, Y., Takano, K. J. Chem Eng. Japan 1993. V. 26. P. 558 - 564.;
12. Pitzer K.S. J. Phys. Chem. 1973. V.77. P.268-277.; Pitzer, K.S. Ionic interaction approach: Theory and data correlation // Activity Coefficients in Electrolyte Solutions (Ed. K.S.Pitzer, 2nd Edition), Roca Raton Ann Arbor Boston London: CRC Press, 1991. P.75-153;Servio P., Englezos P. Fluid Phase Equill. 2001. V.190. 127 - 134.;
13. Teng H., Yamasaki A. J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. P.2 - 5.; Weiss R.F. Mar. Chem. 1974. V.2. P.203-215.; Wiebe R., Gaddy V.L. J. Amer. Chem. Soc. 1941. V. 63. P. 475 - 477.
10. Основные публикации по теме диссертации
1. Жабин И.А., Пропп Л.Н., Волкова Т.И., Тищенко П.Я. Изменчивость гидрохимических и гидрологических параметров вблизи устья реки Амур // Океанология. 2005. Т.45. №5. C.703-709.
2. Звалинский В.И., Недашковский А.П., Сагалаев С.Г., Тищенко П.Я., Швецова М.Г. Биогенные элементы и первичная продукция эстуария реки Раздольной// Биология моря. 2005. Т.31. №2. C.107-116.
3. Звалиннский В.И., Тищенко П.Я. Биогенные элементы в эстуариях, поведение и биогеохимия // Состояние морских экосистем, находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 2005. С. 89 - 124.
4. Звалинский В.И., Лобанов, В.Б., Захарков С.П., Тищенко П.Я. Хлорофилл, замедленная флуоресценция и первичная продукция в северо-западной части Японского моря осенью 2000г // Океанология. 2006. Т.46. №1. C.27-37.
5. Павлова Г.Ю., Тищенко П.Я. Расчет карбонатного равновесия в водах морского типа по методу Питцера // Океанология. 1990. Т.30. №6. С.1013-1021.
6. Семилетов И.П., Тищенко П.Я., Христенсен Дж.П., Пипко И.И., Пугач С.П. О карбонатной системе Чукотского моря // Докл. АН РАН. 1999. Т.364. №3. С.382-386.
7. Стащук М.Ф., Тищенко П.Я. Основные понятия // Химия морской воды и аутигенное минералообразование. М: Наука, 1989, С.5-48.
8. Тищенко П.Я. Вклад диффузионных процессов в электрическое поле океана // Докл. АН СССР. 1984. Т.279. №5. С.1234-1238.
9. Тищенко П.Я., Бычков А.С., Грекович А.Л. Натрий, калий, кальций в Средиземном море. Ион-хлорные отношения как индикаторы водных масс// Докл.АН СССР. 1985. Т.285. №3. С.687-691.
10. Тищенко П.Я., Аникиев В.В., Ильичев В.И. Изменчивость соотношения калия и натрия в водах эстуария р.Раздольная-Амурский залив// Докл.АН СССР. 1987. Т.297. №4. С.972-974.
11. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлористого натрия в системе NaCl-CaCl2-H2O при различных температурах. Применение уравнений Питцера// Ж.физ. химии. 1989. T.63. №9. C.2352-2359.
12. Тищенко П.Я., Стащук М.Ф., Андреев А.Г. Коэффициенты активности хлоридов натрия и калия в морской воде// Геохимия. 1990. №2. С.257-265.
13. Тищенко П.Я., Бунин В.М. Вклад электростатических членов высшего порядка в методе Питцера//Ж.физ. химии. 1991. T.65. C.504-507.
14. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgCl2-H2O при разных температурах. Применение метода Питцера// Электрохимия. 1991. T.27. №9. C.1148-1153.
15. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности хлорида натрия в растворах NaCl-MgSO4-H2O при разных температурах. Проверка метода Питцера// Электрохимия. 1991. T.27. №10. C.1290-1294.
16. Тищенко П.Я., Попова Л.А. Коэффициенты активности хлористого кальция в морской воде// Океанология. 1991. Т.31. №4. С.595-598.
17. Тищенко П.Я. Химическая модель морской воды, рассчитанная по методу Питцера//Океанология. 1994. Т.34. №1. С.47-51.
18. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности системы NaH2PO4- Na2HPO4-H2O.Применение уравнений Питцера // Ж.физ. химии. 1998. T.77. №6. C.1059-1067.
19. Тищенко П.Я. Коэффициенты активности системы NaH2PO4-Na2HPO4-NaCl-H2O при разных температурах// Ж.физ. химии. 1998. T.77. №7. C.1193-1199.
20. Тищенко П.Я., Бычков А.С., Павлова Г.Ю., Чичкин Р.В. Стандартизация рН измерений на основе метода Питцера. Применение фосфатного буфера // Ж.физ.химии. 1998. T.77. №6. C.1049-1058.
21. Тищенко П.Я. Павлова Г.Ю., Салюк А.Н., Бычков А.С. Карбонатная система и растворенный кислород Японского моря. Анализ биологического и температурного фактора // Океанология. 1998. Т.38. №5. С.678-684.
22. Тищенко П.Я. Неидеальные свойства буферной системы TRIS-TRISHCl-NaCl-H2O в области температур 0 - 40 оС. Применение уравнений Питцера // Изв. АН Сер. хим. 2000. №4. С.670-675.
23. Тищенко П.Я. Стандартизация рН измерений на основе теории ионного взаимодействия . TRIS буфер // Известия АН Сер.хим. 2000. Т.49. №4. C.676-680.
24. Тищенко П.Я., Вонг Чи Ши, Павлова Г.Ю., Джонсон В.К., Ким К.-Р., Канг Д.-Дж. Измерения рН морской воды с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанология. 2001. Т.41. № 6. С.849-859.
25. Тищенко П.Я., Павлова Г.Ю., Зюсс Е., и др. Щелочной резерв поровых вод Охотского моря в местах выделения метана // Геохимия. 2001. №6. С.658-664.
26. Тищенко П.Я., Свинниников А.И., Павлова Г.Ю., Волкова Т.И., Ильина Е.М. Образование доломита в Японском море // Тихоокеанская Геология. 2001. Т.20. №5. С.84-92.
27. Тищенко П.Я., Деркачев А.Н., Павлова Г.Ю., Зюсс Э., Вальманн К., Борман Г., Грайнерт Й. Образование карбонатных конкреций в местах выделения метана на морском дне // Тихоокеанская Геология. 2001. Т.20. №3. С.58-67.
28. Тищенко П.Я., Чичкин Р.В., Ильина Е.М., Вонг Чи Ши. Измерение рН в эстуариях с помощью ячейки безжидкостного соединения // Океанология. 2002. Т.42. № 1. С.32-41.
29. Тищенко П.Я., Талли Л.Д. ,Недашковский А.П. и др. Временная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология. 2002. Т. 42. № 6. С. 838-847.
30. Тищенко П.Я., Шулькин В.М., Звалинский В.И. и др. Экологические проблемы Японского моря // Геология и полезные ископаемые шельфов России. М.: ГЕОС. 2002. C. 404-417.
31. Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б. и др. Сезонная изменчивость гидрохимических свойств Японского моря // Океанология. 2003. Т. 43. № 5. С. 720-732.
32. Тищенко П.Я., Волкова Т.И., Павлова Г.Ю., Шевцова О.В., Шкирникова Е.М. Гидрохимические соотношения в районе эстуария р. Раздольная-Амурский залив // Гидрометеорология и гидрохимия морей. Японское море. Санкт-Петербург: Гидрометеоиздат. 2004. Т.8. вып.2. C.25-27.
33. Тищенко П.Я., Вонг Ч.Ш., Волкова Т.И., и др. Карбонатная система эстуария реки Раздольной (Амурский залив Японского моря) // Биология моря. 2005. Т.31, №1. C.50-60.
34. Тищенко П.Я., Звалинский В.И., Шевцова О.В. Гидрохимические исследования эстуария река Раздольная - Амурский залив // Состояние морских экосистем находящихся под влиянием речного стока. Владивосток: Дальнаука. 2005. С.53-88.
35. Тищенко П.Я., Вальманн К., Василевская Н.А., Волкова Т.И., Звалинский В.И., Ходоренко Н.М., Шкирникова Е.М. Вклад органического вещества в щелочной резерв природных вод // Океанология. 2006. Т.46. №2. C.211-219.
36. Тищенко П.Я., Тищенко П.П., Звалинский В.И., Шкирникова Е.М., Чичкин Р.В., Лобанов В.Б. Карбонатная система Амурского залива (Японское море) летом 2005 г. // Изв.ТИНРО. 2006. Т.146. C.235-255.
37. Тищенко П.Я., Талли Л.Д., Лобанов В.Б., Недашковский А.П., Павлова Г.Ю., Сагалаев С.Г. Влияние геохимических процессов в придонном слое на гидрохимические характеристики вод Японского моря // Океанология. 2007. Т.47. №3. C.350-359.
38. Park G.-H., Lee K., Tishchenko P. et al. Large accumulation of antropogenic CO2 in the East (Japan) Sea and its significant impact on carbonate chemistry // Global Geochemical Cycles. 2006. V.20. GB4013, doi:10.1029/2005GB002676
39. Pipko I.I., Semiletov I.P., Tishchenko P.Ya., Pugach S.P., Christensen J.P. Carbonate chemistry dynamics in Bering Strait and the Chukchi Sea // Progress in Oceanogr. 2002. V.55. P.77-94.
40. Rogachev K.A., Tishchenko P.Ya., Pavlova G.Yu., et al. The influence of fresh-core rings on chemical concentrations (CO2, PO4, alkalinity, and pH) in the western subarctic Pacific Ocean // J.Geophys.Res. 1996. V.101. Р.999-1010.
41. Rogachev K., Bychkov A., Carmack E., Tishchenko P., et al., Regional carbon dioxide distribution near Kashevarov bank (Sea of Okhotsk) effect of tidal mixing // Biogeochemical Processes in the North Pacific. Tokyo, 1997. P.52-69.
42.Tishchenko P.Ya., Bychkov A.S., Hrabeczy-Pall A., Toth K., Pungor E. Application of ion-selective electrodes for determining the mean activity coefficients of electrolytes // 5th Symposium on Ion-selective Electrodes. Pergamon Press. Oxford, 1989. P.595-606.
43. Talley L.D., Tishchenko P.Ya., Luchin V. et al. Atlas of Japan (East) Sea hydrographic properties in summer, 1999 // Progress Oceanogr., 2004. V. 61. № 2-4. Р. 277-348.
44. Tishchenko P.Ya., Bychkov A.S., Hrabeczy-Pall A., Toth K., Pungor E. Activty coefficients in NaCl+Na2SO4+H2O at different temperature. Application Pitzer's equations// J. Soln. Chem. 1992. V.21. №3. P.261-274.
45. Tishchenko P., Pavlova G. Standardization pH measurements of seawater by Pitzer's method // CO2 in the Oceans. Tsukuba, 1999. P.385-393.
46. Tishchenko P., Pavlova G., Bychkov A. Estimation of the biological and thermal effects on partial pressure of carbon dioxide and apparent oxygen utilization in seawater // CO2 in the Oceans. Tsukuba, 1999. P.259-266.
47. Tishchenko P.Ya., Talley L.D., Zhabin I.A. et al. Hydrochemical structure of the Japan/East Sea in summer, 1999 // Oceanography of the Japan Sea. Vladivostok: Dalnauka, 2001. P. 47-58.
48. Tishchenko P., Hensen C., Wallmann K., Wong C.S. Calculation of the stability and solubility of methane hydrate in seawater// Chem.Geology. 2005.V.219. P.37-52.
49. Wallmann K., Aloisi G., Haeckel M., Obzhirov A., Pavlova G., Tishchenko P. Kineticks of organic matter degradation, microbial methane generation, and gas hydrate formation in anoxic marine sediments // Geochim.Cosmochim.Acta. 2006. V.70. P.3905-3927.
50. Wong C.S., Tishchenko P., Johnson W.K. Thermodynamic relationship to estimate the effects of high CO2 concentration on the CO2 equilibrium and solubility in seawater // Greenhouse Gas Control Technologies, Elsevier Science, Oxford, UK, 2003. P.1687-1690.
51. Wong C.S., Tishchenko P., Johnson W.K. The Effects of High CO2 Molality on the Carbon Dioxide Equilibrium of Seawater // J. Chem. Eng. Data. 2005. V.50. P.822-831.
52. Wong C.S., Tishchenko P., Johnson W.K. Solubility of Carbon Dioxide in Aqueous HCl and NaHCO3 Solutions from 278 to 298 K // J. Chem. Eng. Data. 2005. V. 50. P. 817 - 821.
Подобные документы
Характеристика химического равновесия в растворах и гомогенных системах. Анализ зависимости константы равновесия от температуры и природы реагирующих веществ. Описания процесса синтеза аммиака. Фазовая диаграмма воды. Исследование принципа Ле Шателье.
презентация [4,2 M], добавлен 23.11.2014Безвредность питьевой воды по химическому составу, определяемая ее соответствием нормативам по обобщенным показателям и содержанию вредных химических веществ, наиболее часто встречающихся в природных водах. Определение температуры и прозрачности воды.
презентация [573,6 K], добавлен 12.11.2016Экспериментальное определение состояния равновесия в системах "оксианионы хрома (+6)–вода" и "роданид-анион–ионы железа" в зависимости от влияния различных факторов: увеличения концентрации исходных веществ и продуктов реакции, повышения температуры.
лабораторная работа [23,0 K], добавлен 07.12.2010Процесс производства аммиака. Очистка газа от двуокиси углерода. Метод низкотемпературной абсорбции метанолом. Равновесие основной реакции при различных температурах. Термодинамический анализ процесса очистки конвертированного газа от диоксида углерода.
курсовая работа [374,1 K], добавлен 21.04.2015Порядок вычисления термодинамических функций. Описание физических, химических свойств вещества H2 и его применение. Вычисление термодинамических функций H0(T) - H0(0), S0(T), Ф0(T), G0(T) - G0(0) для заданного вещества Н2 в интервале температур 100-500К.
курсовая работа [111,6 K], добавлен 09.09.2008Понятие "ионное произведение воды" и "водородный показатель среды". Эмульсионный способ химической очистки особо загрязненных тканей. Факторы, влияющие на химическое равновесие. Области применения ферментов. Расчет концентрации компонентов эмульгатора.
контрольная работа [69,5 K], добавлен 26.10.2010Характеристика химического равновесия. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, величины поверхности реагирующих веществ. Влияние концентрации реагирующих веществ и температуры на состояние равновесия.
лабораторная работа [282,5 K], добавлен 08.10.2013Влияние температуры и избытка пара в парогазовой смеси на равновесие реакции конверсии оксида углерода водяным паром. Кинетические расчёты и теоретическая оптимизация процесса конверсии. Конструкция и расчет конвертора оксида углерода радиального типа.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 28.10.2014Зависимость химической реакции от концентрации реагирующих веществ при постоянной температуре. Скорость химических реакций в гетерогенных системах. Влияние концентрации исходных веществ и продуктов реакции на химическое равновесие в гомогенной системе.
контрольная работа [43,3 K], добавлен 04.04.2009Взаимосвязь термодинамических (макроскопических) параметров системы, их применение для оценки свойств чистых веществ и их смесей. Характеристика и вид уравнений состояния жидкостей и твердых тел, их теоретическая и практическая ценность, суть равновесия.
курсовая работа [455,1 K], добавлен 13.04.2012
