Фото-, механо- и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и p-элементов

49

На правах рукописи

Мирочник Анатолий Григорьевич

Фото-, механо- и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и p-элементов

Специальность 02.00.04 -физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание учёной степени доктора химических наук

Владивосток - 2007

Работа выполнена в Институте химии Дальневосточного отделения

Российской академии наук

Защита диссертации состоится " " 2007 г. в часов на заседании Регионального диссертационного совета Д 005.001.01 в Дальневосточном отделении Российской академии наук по адресу: 690022,г. Владивосток-22, проспект 100-летия Владивостока, 159, Институт химии ДВО РАН

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке ДВО РАН.

Автореферат разослан " " 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук Н.С. Блищенко

Актуальность темы. Наличие интенсивной люминесценции, уникальных термо-, механо- (трибо)люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств в комплексах РЗЭ, s2-ионов и бора позволяет использовать их в качестве активных добавок оптически прозрачных полимерных материалов (светотрансформирующие материалы, концентраторы солнечной энергии, оптические сенсоры, фильтры специального назначения и т.д.). Фундаментальной проблемой химии и фотохимии комплексов лантаноидов островного и полимерного строения является выявление неизвестного на сегодня механизма влияния природы химической связи и пространственной организации (локальный, молекулярный и надмолекулярный уровни) на их флуоресцентные и фотохимические свойства. Критический анализ литературы свидетельствует об отсутствии систематических исследований о влиянии природы химической связи и состояния переноса заряда (СПЗ) на эффективность диссипации энергии возбуждения и процесса фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов РЗЭ. Одним из перспективных классов трибо-(механо-) и термолюминофоров являются интенсивно люминесцирующие комплексы лантаноидов. Однозначная интерпретация механизма трибо- и термолюминесценции Ln3+ в настоящее время отсутствует, поэтому исследование взаимосвязи строения, термо- и триболюминесцентных свойств комплексных соединений РЗЭ весьма актуально. Интенсивная люминесценция s2-ионов позволяет использовать их для получения эффективных люминофоров, однако до настоящего времени остаются дискуссионными вопросы, связанные с механизмом люминесценции этих ионов, взаимосвязью строения координационного полиэдра s2-иона, стереохимической активностью неподеленной электронной пары (НЭП), люминесцентными и термохромными свойствами. Представляет научный и практический интерес еще один класс соединений, обладающих интенсивной флуоресценцией во всем видимом и ближнем ИК спектральном диапазоне - -дикетонаты дифторида бора. Несмотря на наличие интересных фотофизических (формирование эксиплексов и эксимеров) и нелинейных оптических свойств этих соединений, вопрос о взаимосвязи молекулярного дизайна, интенсивности флуоресценции и фотостабильности кристаллических комплексов практически не изучен.

Настоящая работа направлена на решение указанных проблем с помощью современных экспериментальных методов и методик: стационарный фотолиз, люминесцентная, рентгнофотоэлектронная (РФЭС), EXAFS , ЭПР, ЯМР, УФ, ИК спектроскопия, лазерная спектроскопия с временным разрешением, флуоресцентная электронная микроскопия, магнетохимия, рентгеноструктурный анализ (РСА).

В данной работе проблема изучения связи “состав - структура - свойства” рассматривается на примере комплексных соединений лантаноидов (в основ-ном Eu(III), Tb(III), Dy(III)), включая анион-радикальные и координационно-ненасыщенные макромолекулярные комплексы (ММК); комплексных соединений галогенидов s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; -дикетонатов дифторида бора. Отдельный цикл исследований посвящен полимерным композициям на основе синтезированных люминесцирующих соединений и поиску методов их фотостабилизации.

Цель работы:

ѕ установление взаимосвязи геометрического и электронного строения комплексов лантаноидов и p-элементов и их люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, триболюминесцентных, термолюминесцентных, термохромных, люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойств.

В задачи работы входило:

ѕ систематизация данных для выявления взаимосвязи строения, люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размернозависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разно-метальных комплексов лантаноидов, включая анион-радикальные и координа-ционно-ненасыщенные ММК и полимерные композиции на их основе; комплексных соединений галогенидов s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами; -дикетонатов дифтрида бора;

ѕ анализ структурно-химических механизмов управления фото-, механо- и термостимулированными процессами в комплексах лантаноидов и p-элементов (B(III), Sb(III), Te(IV));

ѕ поиск методов интенсификации люминесценции и фотостабилизации полимерных композиций на основе синтезированных люминесцирующих соединений с использованием кооперативного эффекта.

Научное направление:

Структурные и электронные механизмы управления фото-, механо- и термостимулированными процессами в комплексах лантаноидов и p-элементов (люминесценция, термолюминесценция, триболюминесценция, термохромизм, люминесцентный термохромизм, размернозависимая люминесценция, процессы фотодеструкции)

Научная новизна работы состоит в развитии нового научного направления физической химии, включающего вопросы экспериментального исследования процессов дезактивации энергии электронного возбуждения и фотодеструкции; выявление взаимосвязи строения, люминесцентных, термохромных и фотохимических свойств кристаллических комплексных соединений лантаноидов и p-элементов (B(III), Sb(III), Te(IV)) методами стационарного фотолиза, люминесцентной, РФЭС, ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, EXAFS спектроскопии, РСА, электронной микроскопии, магнетохимии. Получены новые результаты, характеризующие влияние структуры и природы химической связи на люминесцентные, термохромные и фотохимические свойства комплексных соединений лантаноидов и p- элементов;

ѕ изучен механизм кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильность в комплексных соединениях европия(III) и тербия(III) островного и полимерного строения. Впервые на основе методов стационарного фотолиза, РФЭС и люминесцентной спектроскопии в рамках одноэлектронного приближения выявлено влияние относительного положения энергий орбиталей лигандов и иона комплексообразователя на интенсификацию люминесценции, параметры температурного тушения люминесценции Eu(III), уширения линий и характеристики фотораспада соединений;

ѕ изучена взаимосвязь строения и термолюминесцентных свойств в комплек-сных соединениях тербия(III) и диспрозия(III) состава [Ln(NO3)2Acac(L)2]H2O, где Ln - Tb, Dy; Acac - ацетилацетонат-ион; L -1,10-фенантролин; 2,2-дипири-дил. Впервые на основе данных люминесцентной, ЭПР, РФЭС спектроскопии, РСА, магнетохимии установлен анион-радикальный механизм термолюминесценции в комплексах РЗЭ в результате фотохимического заселения вакантных орбиталей фенантролина (дипиридила). Впервые предложен оригинальный метод интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

ѕ показано, что нецентросимметричность кристаллов не является определяю-щим фактором в формировании триболюминесцентных свойств комплексных соединений лантаноидов. Обнаружены фотоупругие механолюминесцентные свойства соединения Tb(NO3)(Btfa)2(TPPO)2, которые связываются с проявлением стэкинг-фактора и сжатием связи P-O при повышении температуры;

ѕ изучено строение, люминесцентные и фотохимические свойства координаци-онно-ненасыщенных ММК Eu(III) и Tb(III) на основе сополимеров акриловой и метакриловой кислот с эфирами метакриловой кислоты и стиролом; сополимеров на основе в-дикетонов (ацетилацетона и дибензоилметана), алкилметакрилатов и стирола. Впервые обнаружено явление разгорания фото-люминесценции Eu(III) при фотолизе в ряде исследуемых ММК, на основе данных люминесцентной, РСА и EXAFS спектроскопии предложен механизм эффекта, связанный с ослаблением деградации энергии электронного возбуждения Eu(III). Впервые обнаружено усиление эффективности переноса энергии возбуждения в разнометальных ММК при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;

ѕ изучено строение, люминесцентные, размернозависимые люминесцентные, люминесцентно-термохромные и фотохимические свойства кристаллических в-дикетонатов дифторида бора. Выявлено, что наличие эффективного стэкинг-фактора и введение электронодонорных групп в ароматический -заместитель хелатного цикла приводит к интенсификации эксимерной флуоресценции. Впервые у ряда в-дикетонатов дифторида бора сэндвичевого строения обнаружены люминесцентно-термохромные свойства и размернозависимые люминес-центные свойства: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры и уменьшении размеров микрокристаллов. Предложен механизм этих эффектов, связанный с изменением соотношения свободных и самозахваченных экситонов. Впервые обнаружен люминесцентный фотохромизм дибензоилметаната дифторида бора в полимерах, предложен механизм явления, связанный с фотоиндуцированным реориентационным движением высокополярных молекул люминофора, способствующим их агрегированию и интенсификации эксимерной флуоресценции;

ѕ изучено строение, люминесцентные, термохромные и фотохимические свойст-ва комплексных соединения s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) c азотсодержащими внешнесферными органическими катионами. Впервые установлено, что стерео-химическая инертность НЭП s2-иона и близость энергетических уровней иона и внешнесферного органического катиона способствует интенсификации люминесценции и фотостабильности комплексов, что обусловлено уменьшением релаксационных потерь при фотовозбуждении. Предложен механизм линейного реверсивного термохромизма в гексабромотеллуратах(IV), для которых характерно аномальное поведение тепловых параметров атомов Br: усиление электрон-фононного взаимодействия обуславливает снятие с повышением темпера-туры орбитального вырождения первого возбужденного 3P1 энергетического состояния s2-иона и приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

Научная и практическая значимость работы:

Полученные результаты являются пионерскими и могут быть использованы в качестве справочных данных о строении, люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, трибо- и термолюминесцентных, термохромных и люминесцентно-термохромных, магнитных и фотохимических свойствах комп-лексных соединений лантаноидов и p-элементов. Установленные закономер-ности и корреляции в гомологических рядах соединений европия, бора, сурьмы(III) и теллура(IV) позволяют выявлять электронные и структурные критерии для целенаправленного поиска новых соединений и полимерных материалов с высокой интенсивностью люминесценции, термо- и триболюминесценции, повышенной фотостабильностью, оптимальными термохромными и люминесцентно-термохромными свойствами и могут оказаться полезными при уточнении отдельных вопросов спектроскопии и фотохимии.

На защиту выносятся следующие положения:

ѕ закономерности кооперативного влияния лигандов и ионов-соактиваторов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения, интенсификации люминесценции (колюминесценции) и фотостабильности в комплексных соединениях европия островного и полимерного строения; установленные при этом корреляционные зависимости между энергиями активации процесса температурного тушения, относительным квантовым выходом фоторазложения и электронодонорными свойствами лигандов; систематизация данных по интенсификации люминесценции, температурному тушению, уширению линий люминесценции, фотостабильности в перечисленных соединениях;

ѕ модель анион-радикального механизма формирования термолюминесцентных свойств в комплексных соединениях тербия(III) и диспрозия(III); оригиналь-ный способ интенсификации термолюминесценции в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

ѕ совокупность экспериментальных данных по фотостабилизации комплексов Eu(III) в полимерах модифицирующими добавками (пространственно-затруд-ненные пиперидины, комплексы Sb(III));

ѕ модель механизма разгорания фотолюминесценции Eu(III) при фотолизе в ММК, эффект интенсификации люминесценции и повышения фотостабильнос-ти при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами;

ѕ совокупность экспериментальных данных по комплексному изучению влия-ния молекулярного дизайна на люминесцентные, люминесцентно-термохром-ные, размернозависимые люминесцентные и фотохимические свойства -дике-тонатов дифторида бора;

ѕ оригинальные результаты комплексного изучения влияния стереоэффекта НЭП и стэкинг-фактора на люминесцентные, термохромные и фотохимичес-кие свойства комплексных соединения s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) c азотсодер-жащими внешнесферными органическими катионами;

Апробация работы:

Основные результаты работы представлены и обсуждены на Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции и ее применениям (Харьков 1982), VII Всесоюзном совещании “Физические и математические методы в координационной химии” (Кишинев, 1983), Всесоюзном семинаре “Рентгенов-ские и электронные спектры и химическая связь” (Владивосток, 1983), ХI Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Иркутск, 1984), VII Всесоюзном симпозиуме по химии нерганических фторидов (Душанбе, 1984), VI, VII, VIII Всесоюзных семинарах “Строение, свойства и применение бета-дикетонатов металлов” (Самарканд, 1984; Москва, 1989; Владивосток, 1990), XVI, XVII, XX Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений, International School-seminar for young scientists (Alma-Ata, 1990), Международных конференциях по люминесценции (Москва, 1994, 2001), XIII International Conference on Photochemical Conversion and Storage of Solar Energy (Snowmass, Colorado, 2000), II Международном симпозиуме "Химия и химическое образование" (Владивосток, 2000), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003), VII Все-российской конференции “Физико-химия ультрадисперсных (нано-) систем (Ершово, 2005 ), IV Международном Симпозиуме “Design and Synthesis of

Supramolecular Architectures” (Казань, май 2006).

По материалам диссертации опубликованы монография, 69 статей в отечественных и международных журналах, получено 5 патентов РФ.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, приложения, основных результатов и выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 438 страницах, включает 169 рисунков, 41 таблицу и список цитируемой литературы из 550 наименований. Вследствие большого разнообразия обсуждаемых вопросов в диссертации отсутствует обзорная глава. Вместо этого во вводной части каждой главы или параграфа дается критический анализ литературных данных, обсуждение цитируемых публикаций нередко проводится по ходу изложения диссертационного материала.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института химии ДВО РАН (№ гос. регистрации 01960010350). Работа поддержана грантами РФФИ № 95-03-09558 , № 98-03-32472 , № 04-03-33155, № 07-03-00761, грантом Президента РФ № МК- 1256.2005.3.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирова-ны цель и задачи работы, определены научное направление, новизна, научная и практическая значимость исследования, сформулирован перечень положений, выносимых на защиту.

Первая глава посвящена анализу и систематизации результатов оригинальных исследований электронного строения и выявлению взаимосвязи электронодонорных свойств лигандов и люминесцентно-спектроскопических параметров в комплексных соединениях европия, выявлению механизма коопера-тивного влияния лигандов на процессы безызлучательной дезактивации энергии электронного воэбуждения, температурное уширение линий люминесценции и фотостабильность комплексов Eu(III). Объектами исследований являлись гомологические ряды в-дикетонатов европия: тетракис-в-дикетонаты, трис-в-дикетонаты с нейтральными лигандами, карбоксилатодибензоилметанаты, тройные комплексы с в-дикетонами, нитрато-группой и фосфорилсодержащими основаниями, акрилаты и метарилаты Eu(III). Анализ РФЭС спектров в-дикетонатов Eu(III) позволил оценить химические сдвиги, обусловленные как фторированием метильных групп в-дикетонов, так и замещением нейтрального лиганда. Установлено, что аддуктообразовние способствует приращению электронной плотности на атомах и группах аниона в-дикетона и увеличению ионной составляющей связи Eu-O. Из данных РФЭС и анализа литературы по ФЭС свободных в-дикетонов в рамках одноэлектронного приближения проанализировано влияние относительного положения энергий орбиталей лигандов и иона комплексообразователя на величину штарковских расщеплений ДF1, энергий активации Ea температурного тушения люминесценции Eu(III), средние скорости температурного уширения линий дT (рис. 1).

Установлено, что в однотипных группах соединений усиление акцепторных свойств заместителей в-дикетонов и усиление донорных свойств адденда, приводя к уменьшению разности энергий орбиталей лигандов и Eu3+, обуславливает уменьшение величин дT и Ea. Анализ экспериментальных данных в терминах электронных состояний (энергетических уровней) не дал положительного результата: последовательность значений Ea не коррелирует с величинами энергетических зазоров между нижними триплетными уровнями в-дикетонатов и резонансными возбужденными уровнями Eu(III). Большие значения Ea для аддуктов и тетракис-в-дикетонатов не согласуются также с уменьшением колебательной энергии лигандов при переходе к фторированным заместителям. Обоснован вывод, что уменьшению безызлучательных потерь люминесценции Eu(III) способствует увеличение степени ионности связи Eu-в-дикетон (соответственно уменьшается участие СПЗ в процессах деградации энергии).

Рис.1. Схема переноса энергии лиганд -Eu3+ в терминах полных энергий (а) и одноэлектронных уровней (б)

При выявлении механизма температурного тушения люминесценции наибольший интерес представили две группы соединений: комплексы, где практически отсутствует температурное тушение и соединения с сильным температурным тушением. Обнаружение “аномальной“ штарковской структуры спектров люминесценции карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III)

(необычайно высокая относительная интенсивность линии синглетного перехода 5D0-7F0, ближайший к основному 7F1 уровень расположен аномально близко (~ 175 см-1)) и практически полное тушение (“выключение”) люминесценции при 300K, стимулировало расширить круг подобных комплексов Eu(III) и детально исследовать их люминесцентные свойства. Исследован гомологический ряд разнолигандных комплексных соединений состава Eu(Dbm)2RCOO-, где R: H- (Form), CH3- (Ac), CF3- (TFAc), CH3CH2- (Prop), CH3(CH2)2- (But), CH3(CH2)3- (Val), (CH3)3C- (Isoval), CH3(CH2)5- (Hex), CH3(CH2)7- (Oct), NH2(CH2)5- (-NH2), CH2=CH- (Acr), CH2=C(CH3)- (Macr), Ph_CH=CH - (Cin), CO_CH=CH2- (-pipacr).

Для соединений Eu(Dbm)2RCOO (R = Acr, Macr, Cin, в_pipacr, Prop, But, Vul, Isoval, Hex, Oct) характерна аномальная штарковская структура спектра люминесценции, в спектрах возбуждения люминесценции находится дополнительная полоса (440 нм), отнесенная к низколежащему СПЗ, которая исчезает при повышении температуры до 300 К. Эффективное перекрывание поверхностей потенциальной энергии низколежащего СПЗ и основного состояния иона европия (7Fj-уровня) приводит к резкому температурному тушению люминесценции в данной группе соединений. С другой стороны, в ряде случаев наличие более высоколежащего СПЗ приводит не к тушению, а к эффективному “заему” интенсивности из СПЗ. Анализ электронных спектров поглощения метакрилата и акрилата Eu(III) и их гадолиниевых аналогов выявил наличие высоколежащего СПЗ, с которого происходит эффективная накачка энергии возбуждения на 5D2, 5D1, 5D0-уровни Eu(III), и как следствие, интенсификация люминесценции при повышении температуры.

 б

Рис.2. Спектры люминесценции (а) при 300 К (1); 77 К (2) и температурная зависимость молярной магнитной восприимчивости (б) m [Eu(Dbm)2СН3СОО]2Н2О

Анализ изменения параметров спектров ЯМР 1Н в интервале температур 170-370 К и данные магнетохимии указывают на отсутствие фазовых переходов в полученных Eu(Dbm)2Acid. Аномальное температурное поведение люминесценции карбоксилатодибензоилметанатов европия стимулировало поиски корреляций между люминесцентными и магнитными характеристиками этих соединений, которые определяются одинаковой структурой штарковских и зеемановских подуровней. В отличие от исследованных нами комплексов Dy и Gd аналогичного состава, температурная зависимость магнитной восприимчивости чm для которых подчиняется закону Кюри-Вейсса, температурная зависимость чm для ацетатодибензоилметаната Eu(III) измеренная в диапазоне температур 2 - 300 K определяется температурным заселением ближайшего к основному 7F1 уровня (рис. 2). Используя формулу Каро-Поршэ (чm)LT = 8N в2/л = 2,086/л , где (чm)LT - предельное низкотемпературное значение чm, получили значение энергетического расстояния между уровнями 7F0 и 7F1 л=175 см-1, что хорошо коррелирует с “аномально” малым значением л (175 см-1), полученным из люминесцентных измерений (для большинства соединений Eu(III) эта величина примерно вдвое больше).

Вторая глава посвящена изучению строения и сенсибилизации люминес-ценции Eu(III) и Tb(III) (колюминесценции) в разнометальных комплексах при изоморфном замещении различных ионов-соактиваторов. Изучено влияние Y(III) на интенсивность люминесценции Еu(III) и Тb(III) в комплексах различ-ного строения: 1) метакрилатах состава [LnxY1-x(Macr)3], где Macr - анион мета-криловой кислоты, Ln= Еu, Тb; 2) ММК Еu(III) и Тb(III) состава LnxY1_x_MMA, где MMA - сополимер метакриловой кислоты с метилметакрилатом, Ln = Еu, Тb; 3) комплексах состава [EuxM1-x(NO3)3(Phen)2], где Phen - 1,10-фенантролин, М - Y, Lа, Lu, Nd, Тb. В структуре метакрилатов Eu(III) и Tb(III) бесконечные цепи молекул, вытянутые в направлении кристаллографической оси с, связаны в шахматном порядке Ван-дерваальсовыми взаимодействиями. Метакрилатионы, координированные атомами европия и тербия, выполняют разную структурную функцию: один из кислотных остатков - бидентантно-мостиковый лиганд, два других выполняют тридентантно-мостиково-циклическую функцию. Установлено, что значения энергетического расстояния л между уровнями 7F0 и 7F1 полученные из магнетохимических измерений хорошо коррелируют с люминесцентными данными (для акрилата европия 361 и 364 см-1; для метакрилата 326 и 300 см-1, соответственно).

В отличие от метакрилатов, где отсутствует эффект колюминесценции изоморфное замещение ионов Eu(III) и Тb(III) ионом Y(III) в ММК состава

LnxY1-x-MMA приводит к интенсификации люминесценции лантанидного иона. Максимальная интенсивность люминесценции наблюдается в разнометальных комплексах Eu0.7Y0.3-MMA и Tb0.5Y0.5-MMA (увеличение на 60 и 20 %, соответственно). Предполагается, что введение в состав сополимера некоординирующего метилметакрилата обуславливает появление в объеме полимера повышенной локальной концентрации функциональных групп Macr и ионов лантанидов и иттрия. Это может привести к появлению дополнительного канала возбуждения люминесценции лантанидных ионов по механизму переноса заряда, промежуточным звеном могут быть O2р-орбитали лиганда и нижние вакантные 5d-орбитали соседних группировок европия, тербия и 4d-орбитали иона иттрия. Кристаллы [Еu(NO3)3(Phen)2] построены из изолированных комплексных молекул. Атом Еu бидентатно связан с пятью лигандами: двумя молекулами фенантролина и тремя нитрато-группами.

Рис.3. Зависимость интенсивности люминесценции европия (ллюм= 615 нм) от содержания металлов в комплексах [EuxM1_x(NO3)3 (Phen)2], М(III)-Lа (1), Y (2), Lu (3), Nd (4)

Обнаруженную заметную сенсибилизацию люминесценции Еu(III) при введении Y(III) (рис. 3) можно объяснить за счет непосредственного перехода электрона из группировки иона-соактиватора на группировку европия (перенос заряда).

Сопоставление теоретических расщеплений между валентными полосами и вакантными уровнями 5d_, 6p-типа с энергиями порога фундаментального поглощения в соединениях РЗЭ, а также анализ спектров диффузного отражения показывают, что экспериментальные полосы в области 3,1-6,0 эВ обусловлены переходами с переносом заряда 02р >Lа5d, 6р или N2p> Lа5d, 6р (в случае иттрия 02р, N2p > Y5s, 5р, 4d). Механизм возбуждения люминесценции в соединениях европия с переносом заряда схематично выглядит следующим образом: O2p64f6> O2p54f7> O2p64f6* и N2p64f8> N2p54f9> N2p64f8*. При этом величины кратчайших расстояний между атомами соседних групппировок в исследуемых комплексах не противоречат предложенному механизму переноса электрона. Для обменно-связанных пар лантанидных ионов соседних группировок может возникнуть дополнительное короткодействующее взаимодействие, которое и будет являться причиной наблюдаемой колюминесценции. Аналогично комплексам Еu(III), рассмотренным выше, предполагается, что за обнаруженную колюминесценцию Тb(III) ответственны переходы с переносом заряда типа O2p64f8 > O2p54f9> O2p64f8* и N2p64f8> N2p54f9> N2p64f8*.

В третьей главе изложены результаты исследования фотолиза в-дикетонатов европия в органических растворителях и полимерах и описание методов фотостабилизации комплекса европия в ПЭВД светостабилизаторами класса пространственно-затрудненных аминов. Анализ спектров ЯМР показал, что при фотолизе (лвозб = 254, 313 нм) в растворах появляются “свободные” в-дикетоны и нейтральные молекулы, доля которых при увеличении времени облучения растет, при этом данные ЭПР указывают на гетеролитический (анионный) механизм фотодиссоциации.

С целью изучения влияния условий возбуждения, природы центрального иона-комплексообразователя, а также кислорода на эффективность фотодеструкции электронно-возбужденных комплексов изучен фотолиз аддуктов Ln(Hfaa)3TPPO2, где Ln - La(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III); (Hfaa - гексафторацетилацетонатион, TPPO - трифенилфосфиноксид) в аэрированных и деаэрированных растворах гексана при различных энергиях возбуждения. Независимо от энергии возбуждения квантовый выход фоторазложения Ц для комплексов Eu и Sm, в которых происходит внутримолекулярный перенос энергии с уровней лиганда на уровни Ln(III), существенно ниже по сравнению с величиной Ц для комплексов La и Gd. При переходе от аэрированных растворов к деаэрированным значения Ц для комплексов Eu и Sm увеличиваются примерно на порядок, для комплекса La в два раза, что связано с тушением молекулой O2 триплетных возбужденных состояний комплексов. Аналогичные результаты получены при исследовании фотолиза аддуктов теноилтрифторацетонатов РЗЭ состава Ln(Tta)3TPPO2 (Ln - Ln(III), Eu(III), Gd(III), Lu(III); Tta - теноилтрифторацетонат-ион) в аэрированных, деаэрированных и насыщенных кислородом растворах изопропанола. Существенное уменьшение Ц в присутствии кислорода позволяет сделать вывод об ответственности за фотореакцию парамагнитного триплетного состояния. Действительно, в ряду нелюминесцирующих комплексов La, Gd, Lu наблюдаются относительно большие значения Ц и существенно более короткие времена жизни фосфоресценции (ффосф = 3 мс) для комплекса с парамагнитным Gd(III) по сравнению с хелатами диамагнитных La(III) (245 мс) и Lu(III) (225 мс). В соответствии с теоретическими представлениями наблюдаемое увеличение скорости релаксации триплетного состояния не согласуется с эффектом тяжелого атома и связано с усилениием обменного взаимодействия между -электронами лигандов и неспаренными 4f-электронами парамагнитного иона Gd(III).

С привлечением данных РФЭС при исследовании большого числа хелатов европия в полимерах (сополимер метилметакрилата и бутилметакрилата, полиэтилен, полиметилметакрилат) обнаружено, что с усилением акцепторных свойств в-дикетона и донорных свойств нейтрального лиганда, а также времени жизни возбужденного состояния Eu3+ фотореакционная способность комплексов уменьшается: уменьшению Ф способствует уменьшение разности энергий орбиталей лигандов и Eu3+, увеличение степени ионности связи Eu-в-дикетон (соответственно, уменьшается участие СПЗ в процессах деградации энергии). Полученные данные свидетельствуют однако, что за редким исключением для комплексов Eu3+ характерна относительно низкая фотостабильность: значения Ц лежат в диапазоне 10-3 - 10-4.

При поиске способов фотостабилизации люминесцирующих полимерных композиций методами люминесцентной, ЭПР, ПМР спектроскопии нами проведено исследование влияния светостабилизаторов класса пространственно-затрудненных пиперидинов (диацетама-5, полиацетама-81, Тинувина-622) на фотостабильность комплекса [Eu(NO3)3(Phen)2] в ПЭВД. Было выявлено, что влияние светостабилизаторов на скорость фотодеструкции комплекса Eu(III) различно: низкомолекулярные стабилизаторы диацетам-5 и полиацетам-81 инициируют процесс фотораспада комплекса Eu(III), в то же время олигомерный Тинувин-622 заметно ингибирует процесс фотодеструкции. Анализ спектра возбуждения композиции с Тинувином-622 свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней стабилизатора на резонансные уровни Eu(III). Спектры ЭПР диацетама-5 и Тинувина-622 имеют триплетную структуру, идентичную спектрам нитроксильного радикала; стабилизаторы при фотолизе эффективно генерируют нитроксильные радикалы, при этом для низкомолекулярного диацетама-5 характерна большая скорость накопления радикалов в сравнении с олигомерным Тинувином-622. Сравнительный анализ ПМР спектров Тинувина-622, комплекса Eu(III) и композиции комплекс + Тинувин-622 свидетельствует об отсутствии взаимодействия в системе (в отличие от диацетама-5). Таким образом, интенсификацию люминесценции комплекса Eu(III) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизацию Тинувином-622 можно связать с отсутствием взаимодействия стабилизатора с комплексом и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней светостабилизатора на уровни комплекса Eu(III). Тинувин-622 предложен в качестве эффективной стабилизирующей добавки в оптически прозрачные светотрансформирующие материалы.

В четвертой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным и фотохимическим свойствам координационно-ненасыщенных ММК Eu(III) и Tb(III) на основе сополимеров акриловой и метакриловой кислоты с эфирами метакриловой кислоты и стиролом; сополимеров на основе в-дикетонов (ацетилацетона и дибензоилметана), алкилметакрилатов и стирола, пиромеллитатов Eu(III). В виду невозможности использования традиционных рентгенодифракционных методов исследования для получения структурной информации о ММК Eu(III), использовался метод спектроскопии рентгеновского поглощения LIII-края европия (EXAFS) (рис. 4). Исследованы соединения Eu-MMA12.6(4.1), Eu-EMAA22.6(13.5), Eu_BMAA10.8(5.3) (MMA, EMAA, BMAA - сополимеры акриловой кислоты (Hacr) с метилметакрилатом, этилметакрилатом, бутилметакрилатом, соответственно; нижний индекс указывает на содержание кислоты в сополимере (мол.%), в скобках указано содержание металла (мас.%). Исследование радиальных структурных функций (R) комплексов европия свидетельствует о том, что структурный мотив остается постоянным, первая координационная сфера европия, которой соответствует наиболее интенсивный пик состоит из 6-8 атомов кислорода, расположенных на среднем расстоянии 2.47 A. Второй пик, находящийся на среднем расстоянии R=3.32 A, соответствует окружению атома европия углеродами карбоксильных групп. В этой координационной сфере присутствуют также атомы кислорода карбоксильных групп, не вошедших в первую координационную сферу металла, координация европием карбоксильных групп преимущественно монодентатная. Среднее расстояние Eu-Eu равно 4.23 A, это соответствует третьему пику на (R). Впервые методом EXAFS спектроскопии определены расстояния (R) Eu_O первой координационной сферы европия в координационных полимерах с пиромеллитовой кислотой и обнаружено, что в целом интенсивность люминесценции уменьшается с увеличением размера координационной сферы.

Рис.4. Радиальные структурные функции ММК: 1 - Eu-MMAA12.6(4.1);

2 - Eu_EMAA22.6(13.5); 3 - BMAA16.8(5.3)

Рис.5. Влияние УФ облучения на интенсивность люминесценции комплекса Eu_EMAA22.6; время облучения, ч: 0 (1); 1 (2); 3 (3); 6 (4);15 (5).

В рамках конфигурационно-координатной модели предположено, что увеличение R способствует эффективному пересечению поверхностей потенциальной энергии основного и возбужденного состояний и усилению безызлучательной дезактивации энергии возбуждения. Интенсификации 5D0-7F2 перехода способствует, как показали данные EXAFS-спектроскопии и увеличение асимметрии ближайшего окружения Eu(III) (увеличение фактора Дебая-Валлера). В рамках индуктивно-резонансного механизма изучен процесс переноса энергии в разнометальных комплексах Eu и Tb с сополимером HАcr и бутилметакрилатом. Более высокая локальная концентрация функциональных групп макромолекулярного лиганда и ионов в ММК с сополимерами по сравнению с гомополимерами способствует более эффективному обмену энергией между ионами: максимальная сенсибилизация флуоресценции Eu(III) в разнометальных ММК наблюдается при соотношении Eu:Tb=1:1.

Особое внимание было уделено антенным эффектам: обнаружен эффективный перенос энергии возбуждения с резонансных уровней хромофорных групп (ацетилацетон, дибензоилметан, o-фенантролин) входящих в состав макромолекулярного лиганда на уровни Eu(III) и заметная интенсификация (на порядок) люминесценции Eu3+. Исследована люминесценция разнолигандных комплексов Eu(III) и Tb(III) в состав которых входит ацетилацетон и дибензоилметан и непредельные кислоты (HAcr, HMacr), получены их гомополимеры и сополимеры с алкил(мет)акрилатами. Показано, что интенсивность люминесценции мономерного комплекса и ММК Eu(III) в состав которых входит ацетилацетонатион сравнимы, в то же время интенсивность люминесценции ММК с акрилатодибензоилметанатом в 4 раза выше в сравнение с мономером. Предложен механизм интенсификации f-f переходов в ММК Eu(III), связанный с формированием в структуре ММК ионных агрегатов (мультиплетов), которые способствуют усилению роли СПЗ лиганд-металл (об этом свидетельствует увеличение интенсивности полосы переноса заряда в области 300-350 нм).

Впервые обнаружено, что в процессе фоторазложения исследуемых ММК европия и тербия интенсивность люминесценции Eu3+ и Tb3+ (в отличие от низкомолекулярных комплексов и ММК с гомополимерами) не уменьшается, а возрастает в 4-25 раз в зависимости от состава и строения ММК (рис. 5). Обнаружено, что разгоранию люминесценции Ln3+ способствует увеличение доли координационно-ненасыщенных структур в объеме полимера (при увеличении размера алкильной группы эфиров HMacr, малом содержании металла и Hacr (проявление кооперативного эффекта)). Анализ экспериментальных данных EXAFS-спектроскопии показал, что при фотолизе полимерного комплекса Eu-BMAA16.8 (2 мас.%) среднее расстояние Eu-O в первой координациионной сфере Eu3+ возрастает на 0.15 A. При этом, процесс «разбухания» ближайшего окружения европия сопровождается уменьшением статистического разупорядочения длин связей Eu-O, что проявляется в уменьшении фактора Дебая-Валлера на 0.001 A_2. Расшифрованные структуры акрилата и метакрилата Eu(III) и Tb(III) показывают, что акрилат- и метакрилатионы, координированные атомами европия и тербия, выполняют разную структурную функцию: один из кислотных остатков - бидентантно-мостиковый лиганд, два других выполняют тридентантно-мостиково-циклическую функцию. В то же время данные EXAFS и ИК спектроскопии свидетельствуют, что в отличие от полиакрилатов в ММК с сополимерами реализуется еще одна структурная функция кислотного остатка - монодентантная, характерная для полимерных комплексов. Уменьшение при фотолизе ММК относительной доли монодентатно-координированных карбоксилатионов приводит к блокировке процесса тушения люминесценции Eu(III). Происходящее по данным EXAFS спектроскопии при фотолизе увеличение среднего расстояния Eu-O также способствует уменьшению безызлучательных потерь энергии электронного возбуждения.

Проведенное исследование показало, что ММК Eu3+ с сополимерами фотохимически устойчивее низкомолекулярных аналогов и ММК с гомополиме-рами. Установлен положительный кооперативный эффект усиления эффективности переноса энергии возбуждения в разнометальных ММК и фотостабилизации при переходе от гомополимеров к комплексам с сополимерами и варьировании состава сополимера.

В пятой главе систематизированы полученные данные по термолюминесценции (ТЛ) и строению комплексных соединений Tb(III) и Dy(III) состава [Ln(NO3)2()(L)2]H2O, где Ln - Tb(III), Dy(III); - анион -дикетона: ацетилацетона, бензоилацетона, бензоилтрифторацетона, теноилтрифторацетона, гексафторацетилацетона, 3-метилацетилацетона, 3-фенилацетилацетона, 3-этилтио-ацетилацетона, 3-фенилтиоацетилацетона, p-метокси-3-фенилтиоацетилацетона; L - 1,10-фенантролин, 2,2?-дипиридил. Соединения обладают яркой люминесценцией Ln3+, некоторые из них способны запасать при низкой температуре энергию УФ и рентгеновского излучения. Методом РСА установлена структура комплексов [Tb(NO3)2(Acac)(Phen)2]H2O (I) и [Dy(NO3)2(Acac)(Phen)2]H2O (II). Молекулы связаны друг с другом водородными связями О-Н...О посредством молекул Н2О, объединяющих систему водородными связями в бесконечную цепь вдоль оси Y. Для исследования взаимосвязи строения и ТЛ свойств была также установлена кристаллическая структура термолюминофора I при нескольких температурах (148, 173, 203, 303 K). Обнаружено, что при изменении температуры параметры решетки существенно не меняются. Наблюдается лишь небольшое удлинение или укорачивание связей лиганд-металл. Об отсутствии структурных изменений в исследуемых термолюминофорах свидетельствуют и данные магнетохимии. Температурные зависимости молярной магнитной восприимчивости чm комплексов подчиняются закону Кюри-Вейсса и не выявили каких-либо особенностей в диапазоне температур 2-300 K. Однако существенные температурные изменения обнаружены в исследуемых комплексах по данным ЭПР и РФЭС спектроскопии.

Магнитные свойства соединений исследовались с помощью ЭПР спектроскопии при комнатной (293 К) и низкой (80 К) температурах. В спектре I наб-людается несколько групп сигналов, расположенных в интервале 10 мTё600 мT. Узкий сигнал (1.6 мT) с gэф=2.0038±0.0003 по своему положению и ширине типичен для спектров ЭПР радикалов. На основании литературных данных этот сигнал отнесен к анион-радикалу Phen . Линия с gэф=2.13±0.03 оказалась, в отличие от других линий, структурированной более узкими линиями. Пиковая интенсивность данного сигнала уменьшается при понижении температуры и исчезает при 190 К.

Рис.6. Зависимость интенсивности ЭПР сигнала с gэф=2.0038 от времени при УФ облучении комплекса (I) 1) 300 К; 2) 77 К

Оставшаяся часть спектра комплекса I (группа сигналов с максимально интенсивным при gэф=2.54±0.003, возрастающим при понижении температуры), отнесена нами к ионам Tb(IV) , исходя из сравнения ее вида со спектрами ЭПР солей Tb2O3, Tb(NO3)36H2O. При воздействии УФ излучения на образец I и затем после прекращения облучения спектр ЭПР претерпевает обратимые изменения. Сигнал от радикала с gэф@2.038 при УФ облучении при 77 и 300 К возрастает по амплитуде, достигая своего насыщения.

После прекращения облучения при комнатной температуре амплитуда сигнала постепенно возвращалась в исходное состояние, в то же время при низких температурах (80-100 К) сигнал стабилизировался, и его интенсивность не уменьшалась (рис. 6). Таким образом, полученные данные свидетельствуют о том, что низкотемпературный фотолиз комплексов приводит к фотохимическому генерированию анион-радикалов Phen. Температурное поведение линии со сверхтонкой структурой (СТС), расположенной при комнатной температуре в области g=2.13 позволило отнести её к термически наведенной парамагнитной паре Tb4+ - анион-радикал Phen (данный сигнал появляется в районе температуры максимума термовысвечивания с одновременным уменьшением интенсивности генерированного при низкой температуре сигнала ЭПР от Phen). Температурные изменения в электронной структуре I подтверждаются также данными РФЭС. Спектр N1s при комнатной температуре представлен двумя линиями, отвечающими атомам азота координированной молекулы Phen и групп NO3-. При этом, со стороны больших Есв остовных 1s электронов азота Phen, наблюдается дополнительный малоинтенсивный сигнал, который может быть обусловлен образованием анион-радикалов Phen. Таким образом, предполагается, что изменения магнитных свойств I при УФ облучении происходят за счет фотохимического заселения вакантных МО Phen, стабилизированных при низкой температуре (образование анион-радикала Phen).

Рис. 7. Кривые термовысвечивания комплекса I, синтезированного при дифференцированном облучении через светофильтры марок: 1) КС-13; 2) ТС-3; 3) ЖЗС-4; 4) солнечный свет; 5) ДРТ-250

Нами установлено, что при варьировании спектрального состава облучения реакционной смеси увеличивается или уменьшается величина светосуммы ТЛ синтезируемого комплекса. Обычно синтез соединений проводят в условиях солнечного излучения, т.е. в спектральном диапазоне с l = 280-2700 нм. Однако, как показали эксперименты, при отсечении во время синтеза спектральной области с l = 200-480 нм, интенсивность ТЛ полученного в этих условиях комплекса I значительно возрастает (рис. 7). Выявлена корреляция между интенсивностью сигнала ЭПР с gэф=2.0038 и величиной светосуммы ТЛ I. Этот факт является дополнительным подтверждением роли «химической» ловушки электрона, в качестве которой выступает часть молекул 1,10-фенантролина.

Обнаружено, что изоморфное замещение ионов тербия ионом-соактиватором с устойчивой валентностью (La, Gd, Lu) уменьшает концентрацию Tb(III) и приводит к незначительному уменьшению интенсивности ТЛ. С дру-гой стороны, введение иона-соактиватора с неустойчивой валентностью (Dy, Ce, Eu) не только уменьшает концентрацию ионов Tb(III), но и способствует резкому ослаблению эффективности обменных процессов при фотоионизации и, соответственно, к ослаблению ТЛ, так как ионы-соактиваторы могут блокировать участие Tb3+ в переносе электронов.

Экспериментальные данные показали, что при замене ацетилацетона на другой -дикетон, интенсивность ТЛ комплексов уменьшается, либо исчезает вовсе. Важной особенностью строения термолюминофора (I) является небольшая величина энергетической щели между О2р(), N2p(L) орбиталями (близкие значения потенциалов ионизации -дикетона и лигандов) в основном состоянии и возбужденными Ln3+. По данным фотоэлектронной спектроскопии и квантово-химических расчетов замена СН3-группы в -положении и H в -положении -дикетона на другую группу (C6H5, CF3 и др.), вызывает изменения энергии верхних занятых МО. В любом случае, сдвиг p3, n- и n+ МО приводит к увеличению ширины энергетической щели между орбиталями лигандов в основном состоянии и в возбужденном состоянии Ln3+ и, соответственно, к ослаблению ТЛ. В молекуле Phen имеется две сравнимые по энергии низколежащие орбитали (a2(c) и b1(y)), способные играть роль акцепторов избыточного отрицательного заряда (Kaim W., J. Am. Chem. Soc., 1982.,V.105, № 14. p. 3833). Заполнение этих орбиталей может происходить термическим или фотохимическим путем, полученные нами данные свидетельствуют, что низкотемпературный фотолиз комплекса может приводить к фотохимическому заселению близкорасположенных верхних орбиталей a2 и b1 (анион-радикальное состояние, стабилизированное при низких температурах).

Представлены результаты исследования кристаллического строения и трибо-(механо-)люминесцентных (ТБЛ) свойств гомологического ряда кристаллов Eu(III) и Tb(III) состава Ln(NO3)()2(TPPO)2, где -бензоилтрифтор-ацетон (Btfa), дибензоилметан (Dbm), теноилтрифторацетон (Tta); TPPO - трифенилфосфиноксид. В трех соединениях Tb(NO3)(Btfa)2(TPPO)2 (I), Eu(NO3)(Tta)2(TPPO)2 (II), Tb(NO3)(Tta)2(TPPO)2 (III) обнаружена триболюминесценция. Обнаружено, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором: получены ряд центросимметричных кристаллов комплексов лантанидов также проявляющие ТБЛ свойства (например, комплекс [Tb(NO3)2Acac(Phen)2]H2O). Уникальной особенностью триболюминофора I (рис. 8) является то, что он проявляет фотоупругие ТБЛ свойства (без разлома кристалла). Исследование методом низкотемпературного РСА I выявило “аномальное” поведение кристаллохимических параметров. При понижении температуры от комнатной до 1400С длина связи Tb-O осталась неизменной 2.26 A, межплоскостное расстояние между фенильными кольцами фосфиноксидов соседних молекул комплекса уменьшилось с 3.67 до 3.65 A (стэкинг-фактор), при этом длина связи P-O в фосфиноксиде не уменьшилась, а увеличилась с 1,48 до 1,49 A. Обнаруженное “аномальное” фотоупругое поведение связи P-O, по-видимому ответственно за проявление фотоупругих свойств механолюминесцентной “молекулярной машины” I (проявление стэкинг-фактора и сжатие связи P-O при повышении температуры в результате пьезоэффекта приводит к возбуждению люминесценции Tb3+ по связи Tb-O).

а б

Рис. 8. Молекулярная структура (а) и спектры Л (1) и ТБЛ (2) (б) триболюминофора I

В шестой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным, размернозависимым люминесцентным, люминесцентно-термохромным и фотохимическим свойствам кристаллических в-дикетонатов дифторида бора состава R1COCHCOR2BF2, где R1, R2 = Ме, Ме (1); Ме, Рh (2); Ме, С10Н7 ( 3); Ме, р-МеОС6H4 (4); Рh, Рh (5); Рh, m-NО2С6H4 (6); С10Н7, Рh (7); С10Н7, p-ВгС6Н4 ( 8); С10H7, m-NO2С6Н4 ( 9); С10Н7, p-NО2С6H4 (10); р-МеОС6H4, Рh (11); р-МеОС6H4, p-ВгС6Н4 (12); р-МеОС6H4, m-NО2С6H4 (13); р-МеОС6H4, p-NО2С6H4 (14).

Характерной особенностью молекулярно организованных систем, к которым относятся и исследуемый класс соединений, является образование димеров, тримеров и агрегатов сопряженных молекул, супрамолекулярная архитектура которых приводит к возникновению уникального комплекса межмолекулярных взаимодействий, включающего в себя: димерное (эксимерное), междимерное и стэкинг-взаимодействия. Сравнительный анализ кристаллической и электронной структур 1, 2, 5, 14 показывает, что оба фактора обуславливают сравнительно низкую интенсивность флуоресценции 1.

Структура кристаллов ацетилацетона дифторида бора 1, имеющего минимальную среди исследуемых хелатов интенсивность люминесценции представлена обособленными молекулами выстраивающими трехмерный каркас посредством Вандервальсовского взаимодействия. Угол между нормалями, проведенными к центрам соседних молекул 1 составляет 65.10° (0.20). В молекуле наблюдается излом хелатного цикла по линии, соединяющей атомы бора и углерода в г-положении С(3). Молекула дибензоилметаната дифторида бора (5), в отличие от 1 симметрична относительно оси проходящей через атомы бора и углерода в г-положении. Молекулы в кристалле расположены в виде бесконечных стопок параллельных оси с (рис. 9, а). При переходе от дибензоилметаната дифторида бора (5) к р-нитробензоиланизоилметанату дифторида бора (14), наблюдается увеличение углов между плоскостями -дикетонатного цикла и фенильных колец, кроме того, характерной особенностью кристаллического строения р-нитробензоиланизоилметаната дифторида бора является некопланарность соседних молекул.

С другой стороны, данные фотоэлектронной и УФ спектроскопии позволили проанализировать взаимное расположение низших возбужденных S1 и Т1 уровней рр*- и nр*-типов и отнести 1 к III или IV люминесцентному типу, для которых характерно следующее расположение низших возбужденных уровней: Snр* > S рр* > Tnр* > T рр* и низкая интенсивность флуоресценции. В то же время, в -дикетонатах бора при замещении в б-положении метильных групп на арильные вклады АО заместителя и бороцикла в ВЗМО меняются в сторону преобладания в ней вклада АО заместителя, приводя к инверсии S рр* и Tnр* состояний, и последовательность низших возбужденных уровней энергии приобретает вид, характерный для спектрально-люминесцентного типа молекул V: Snр* > Tnр* > S рр* > T рр* , для которого характерна интенсивная флуоресценция. При введении ароматических заместителей в хелатный цикл энергия электронного перехода S1 < S0 существенно понижается, при этом интенсивность флуоресценции возрастает на несколько порядков при замещении в -положении метильных групп (1) на арильные (фенил, нафтил, анизоил). Эти выводы подтверждены при исследовании разбавленных растворов хелатов дифторида бора в хлороформе методом пикосекундной спектроскопии с временным разрешением: время жизни флуоресценции возрастает на несколько порядков при замещении в -положении 1 метильных групп на арильные; при дальнейшем введении в ароматический заместитель атома Вr или NO2-группы ф резко уменьшается. Формирование эксимеров при концентрировании растворов 5 наглядно выявлено методами люминесценции и спектроскопии с временным разрешением: при переходе от мономера к эксимеру в длинноволновой части спектра появляется дополнительная широкая полоса (рис. 9, б), при этом резко (на два порядка) возрастает: 0,6 и 45 нс, соответственно.

а б

Рис. 9. Кристаллическая структура 5 (а) и спектры флуоресценции 5 в растворе хлороформа при повышении концентрации (15) и кристаллов (6).

Выявлена исключительно важная роль стэкинг-фактора в формировании люминесцентных, размернозависимых люминесцентных, люминесцентно-термохромных и фотохимических свойств исследуемых комплексов. Сравнительное исследование кристалллического строения и флуоресцентных свойств бензоилацетонатов дифторида бора: бензоилацетоната (BaBF2), толуилацетоната (TaBF2) и пара_этилбензоилацетоната (p-EtBaBF2) показало, что процесс эксимерообразования в данном ряду соединений наиболее эффективно происходит для BaBF2 и TaBF2, для которых характерно образование бесконечных стопок молекул, в отличие от p-EtBaBF2, эксимерообразующими центрами в котором являются отдельные димеры. При этом максимальная интенсивность флуоресценции наблюдается в случае ТаBF2, для которого характерна наибольшая структурная упорядоченность. Показано, что особенности строения анизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора обуславливают формирование в растворах эксимеров нового, отличного от наблюдаемого в кристаллах типа. При этом более эффективное (в 2.5 раза) перекрывание -систем близлежащих молекул в кристаллах анизоилбензоилметаната способствует большему батохромному смещению максимума полосы флуоресценции при переходе от растворов к кристаллам. Важная роль стэкинг-фактора выявлена также при исследовании растворов и кристаллов изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора (2-ацетил-1-нафтолята (15) и 1-ацетил-2-нафтолята (16)), отличающихся лишь расположением нафтильной группы относительно хелатного цикла. Плоское строение молекулы и эффективное перекрывание -систем трех колец соседних молекул 15 приводит в сравнении с 16 к значительному батохромному сдвигу спектра (60 нм), резкому росту интенсивности эксимерной флуоресценции (в 6.5 раз) и времени жизни возбужденного состояния (0.5 и 15 нс, соответственно).