Фото-, механо- и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и p-элементов

Методами люминесцентной спектроскопии и флуоресцентной электронной микроскопии обнаружено обратимое фотоиндуцированное изменение цвета люминесценции (люминесцентный фотохромизм) дибензоилметаната дифторида бора (DbmВF2) в полимерных пленках (ПЭВД, полиметилметакрилат). При облучении полимерных композиций УФ светом с течением времени происходит уменьшение интенсивности мономерной флуоресценции (455 нм) и появление новой диффузной полосы (535 нм), которая соответствует флуоресценции эксимеров. Наблюдаемое разгорание фотолюминесценции DbmBF2 связывается с процессом фотоиндуцированного агрегирования молекул люминофора. Действительно, молекула DbmBF2 является высокополярной ( = 6.7 D). По данным квантово-химических расчетов в возбужденном состоянии происходит удлинение связей С-О молекулы и, следовательно, возрастает ее дипольный момент. Возрастание дипольного взаимодействия молекул DbmBF2 при фотовозбуждении находит отражение в их реориентационном движении, способствующем агрегированию и интенсификации флуоресценции.

Обнаружены люминесцентно-термохромные свойства у ряда -дикетонатов дифторида бора: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры (рис. 10). Наиболее яркие видимые температурные изменения происходят в спектре флуоресценции DbmBF2: при понижении температуры от 300 К до 77 К наблюдается значительный гипсохромный сдвиг полосы флуоресценции (65 нм) (цвет люминесценции изменяется с зеленого на голубой). Методом низкотемпературного РСА впервые наглядно выявлено действие стэкинг-фактора для данного класса люминесцентных термохромов: при понижении температуры межплоскостное расстояние между соседними молекулами димера уменьшается на 0.1 A и заметно увеличиваются (на 0.01 A) средние длины связей перекрывающихся фенильных колец соседних молекул (“расплющивание“ взаимодействующих молекул димера). Уменьшение межмолекулярного расстояния в стопках DbmBF2 при понижении температуры приводит к нарушению оптимальных условий, и в определенной точке потенциальной кривой эксимерное состояние может изоэнергетически перейти в мономерное.

Рис.10. Люминесцентный термохромизм кристаллов DbmBF2

В терминах экситонного механизма проявление люминесцентного термохромизма связано с изменением соотношения свободных и самозахваченных экситонов: понижение температуры приводит к аннигиляции самозахваченных экситонов, ответственных за эксимерную флуоресценцию (блокирование автолокализации экситонов с образованием эксимеров), возрастанию доли свободных экситонов и, соответственно, к интенсификации мономерной флуоресценции.

Обнаружены размернозависимые люминесцентные свойства в ряде дикетонатов дифторида бора (рис. 11): для большинства исследуемых соединений при переходе от массивных кристаллов (100 - 500 мкм) к микрокристаллам (0.1-10 мкм) наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума флуоресценции на 10-20 нм. Исследованы размернозависимые люминесцентные свойства следующих хелатов дифторида бора: дибензоилметаната, дитолуоилметаната, анизоилметаната, анизоилацетоната, нафтилацетоната, дифенилацетоната, флуоренацетоната.

а б

Рис. 11. Размернозависимая флуоресценция дибензоилметаната (а) и флуоренацетоната дифторида бора (б).

Для дибензоилметаната дифторида бора при уменьшении размеров кристаллов, в отличие от всех других исследуемых здесь хелатов бора наблюдается отчетливый батохромный сдвиг макcимума флуоресценции (60 нм), цвет люминесценции изменяется с голубого на зеленый. Супрамолекулярная архитектура DbmBF2 уникальна, в этом кристалле (в отличие от других хелатов бора) наблюдается перекрывание р-систем соседних молекул, принадлежащих не только к одной, но и к различным стопкам, что способствует более свободному перемещению экситона по перекрывающимся р-системам соседних молекул. При этом различное размернозависимое люминесцентное поведение DbmBF2 и остальных хелатов бора связывается с различным соотношением свободных и самозахваченных экситонов. Наличие в крупных кристаллах DbmBF2 мономерной (голубой) флуоресценции свидетельствует о свободном перемещении экситона, а в случае остальных соединений, кристаллы которых имеют только эксимерную эмиссию, наблюдается флуоресценция самозахваченых экситонов.

У кристаллов DbmBF2 обнаружены нелинейные оптические свойства, при этом оптические свойства объемных кристаллов и микрокристаллов отличаются. Наблюдаемые в спектре люминесценции объемных кристаллов полосы можно отнести соответственно: узкую полосу при 530 нм к генерации второй гармоники, широкую полосу при 460 нм к многофотонному поглощению (в спектре микрокристаллов отсутствует полоса, относимая к многофотонному поглощению).

В седьмой главе систематизированы полученные данные по строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойства комплексных соединения s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) c азотсодержащими внешнесферными органическими катионами общей формулы [MxHaly](HR)z, где М = Sb(III), Te(IV); Hal = Cl-, Br-, I-; R = 6-метилхинолин, 2- и 4-бензилпиридин, тетраалкил-аммоний (метил-, этил-, бутил-), гуанидин, N,N-дифенилгуанидин, Dipy, Phen), а также результаты исследования фотохимического поведения люминесцирующих композиций при совместном использовании комплексных соединений сурьмы(III) и европия(III) в ПЭВД. Полимерное строение аниона [Sb2Cl10]n4n- и стереохимическая активность НЭП в бис(2-бензилпиридиния) пентахлороантимонате (III) (H2-BzPy)2SbCl5 способствует эффективной диссипации энергии электронного возбуждения сурьмы(III) по полимерной цепи [Sb2Cl10]n4n- и отсутствию собственной люминесценции Sb(III) даже при 77 K. Интересное влияние стэкинг-фактора на люминесцентные свойства было выявлено при исследовании комплексных соединений сурьмы(III) с 6-метилхинолином (H6-MeQ). Обнаруженные искажения аниона [Sb2Cl10]4- и копланарность катионов (H6-MеQ)+ в стопках в (H6-MеQ)2SbCl5 приводят к отсутствию собственной люминесценции иона сурьмы(III) и появлению люминесценции органической части молекулы. С другой стороны, разориентация хинолиновых колец и уменьшение степени искажения координационного полиэдра Sb(III) в (H6_MеQ)3SbBr6 и (H6-MеQ)2SbI5 способствуют появлению собственной люминесценции иона Sb(III). уменьшение энергетического зазора между ВЗМО и НВМО 6-МеQ и галогенидов Sb(III) также способствует тушению люминесценции органического катиона (H6-MеQ)+ и появлению собственной люминесценции иона Sb(III) при переходе от (H6-MеQ)2SbCl5 к соединениям (H6_MеQ)3SbBr6 и (H6-MеQ)2SbI5.

Экспериментальные данные свидетельствуют о важной роли стереохимической активности НЭП в интенсификации люминесценции Sb(III): чем больше искажение координационного полиэдра s2-иона в основном состоянии, тем больше энергии электронного возбуждения тратится на реорганизацию полиэдра при фотовозбуждении. Действительно, максимальной среди исследуемых комплексов Sb(III) интенсивностью люминесценции при комнатной температуре обладают соединения (HDphg)3SbCl6 и (HDphg)3SbBr6 (НDphg - дифенилгуанидиний). По данным РСА координационное окружение s2-иона в этих соединениях близко к идеальному (рис. 12). Важной особенностью этих люминофоров является также близость положения максимумов спектров возбуждения люминесценции соединений мышьяка и сурьмы и Dphg (имеющего собственную люминесценцию), что способствует эффективному переносу энергии электронного возбуждения с уровней органической части молекулы на люминесцентный 3Р1-уровень s2-иона. Обнаруженное методом РСА увеличение степени упорядоченности структуры (HDphg)3SbCl6 при переходе от 77 к 300 К по-видимому способствует неожиданной интенсификации люминесценции Sb(III).

Методами РФЭС и люминесцентной спектроскопии исследовано влияние природы химической связи на люминесцентные свойства комплексов галогенидов Sb(III) с азотсодержащими органическими катионами. Обнаружено, что при образовании комплексов Sb(III) с HDphg исчезает неравноценность связей аминной и иминной групп, о чем свидетельствует появление симметричной полосы N1s при переходе от Dphg к катиону НDphg+. Замена галогенидиона не ведет к существенному изменению энергии связи N1s электронов катиона (НDphg)+, что указывает на сравнительное постоянство величины заряда, привнесенного катионом в анионную подсистему. Увеличение донорной способности внешнесферного катиона приводит к уменьшению переноса электронной плотности с Sb(III) на галогенид-ион. Установлено, что приращение электронной плотности на Sb(III) при замене лиганда и внешнесферного катиона приводит к батохромному сдвигу 3Р1>1S0 полосы люминесценции иона Sb(III).

О важной роли стереохимической активности НЭП свидетельствует и то, что максимальной интенсивностью флуоресценции в исследуемом ряду соединений Sb(III) с четвертичными аммонийными основаниями обладают соединения (Et4N)2SbCl5 и (Et4N)3SbCl6, ярко люминесцирующие при 300 К и имеющие островное строение.

Высокая интенсивность люминесценции при комнатной температуре и хорошая совместимость с полимерами комплексов Sb(III) с Dphg стимулировали изучение их фотохимических свойств в полимерных матрицах. Совместное использование комплексов Eu и Sb в ПЭВД позволило резко повысить фотостабильность люминесценции Eu(III) (рис. 13). Анализ спектров возбуждения свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с комплекса Sb(III) на резонансные уровни Eu(III) (на это указывает заметное увеличение интенсивности длинноволновой компоненты, отнесенной к электронным переходам Phen в комплексе Eu(III)).

Важную роль стереохимической активности НЭП и близости энергетических уровней органического катиона и s2-иона в интенсификации люминесценции подтвердили исследования соединений Te(IV) c азотсодержащими органическими катионами. Небольшой Стоксов сдвиг в комплексах (HGu)2TeCl6, (HDphg)2TeBr6, (HDphg)2TeCl6, и (HPhen)2TeCl6 и наличие люминесценции Te(IV) при 300 K в двух последних соединениях обусловлено, как показали данные РСА, относительно низкой стереохимической активностью НЭП, что способствует незначительному смещению s2-иона из положения равновесия при фотовозбуждении. С другой стороны, уменьшение перекрывания максимумов спектров возбуждения люминесценции Dphg и соединений Te(IV) по сравнению с аналогичными соединениями Sb(III) способствует резкому (на два порядка) уменьшению интенсивности люминесценции Te(IV) по сравнению с Sb(III).

Рис. 12. Структура (HDphg)3SbCl6

Рис. 13. Зависимость интенсивности люминесценции от времени УФ облучения полимерных композиций на основе ПЭВД, активированных (HDphg)3SbCl6 (1), (HDphg)3SbCl6 + Eu(NO3)3Phen2 (2), (HDphg)3SbBr6+ Eu(NO3)3Phen2 (3), Eu(NO3)3Phen2 (4)

Рис. 14. Спектры диффузного отражения комплексного соединения (HDphg)2TeСl6 (а) и (HDphg)2TeBr6 (б) при 100 K (1) и 300 К (2).

При исследовании оптических свойств комплексных соединений теллура(IV) было обнаружено, что при переходе от 300 к 100 К у некоторых из них происходит плавное обратимое изменение окраски комплексов (обратимый линейный термохромизм): у (HGu)2TeCl6 и (HDphg)2TeCl6 - от ярко желтой до белой, у (HGu)2TeBr6 от красной до желтой, у (HDipy)2TeB6 и (HDphg)2TeBr6 от ярко-оранжевой до светло-желтой (рис. 14). Данные низкотемпературного РСА показали, что температурно-зависимые искажении геометрии координационной сферы не выражены сколько-нибудь существенно, поэтому основное внимание было уделено рассмотрению поведения тепловых параметров атомов Br. Для удобства анализа параметры тепловых колебаний Uij этих атомов рассматривались в виде размеров эллипсоидов тепловых колебаний (ЭТК) и их ориентации относительно направления химических связей. Впервые выявлено, что в ряду соединений Te(IV) с внешнесферными органическими катионами именно для гексабромотеллуратов(IV), обладающих термохромными свойствами, характерно аномальное поведение тепловых параметров атомов (наличие уже при комнатной температуре соответствующих величин углов отклонений осей у3 ЭТК от направлений химических связей Br-Te для некоторых атомов Br и дальнейшее увеличение этого угла при понижении температуры). Причина поведения тепловых параметров атомов Br связывается с кооперативным усилением суммарного действия водородных связей N-H…Br при понижении температуры и ослаблении относительной прочности связи этих атомов с центральным атомом теллура. Механизм термохромизма интерпретирован в рамках динамической теории Яна-Теллера: с повышением температуры происходит снятие орбитального вырождения первого возбужденного 3P1 энергетического состояния Te(IV), что приводит к увеличению янтеллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами стационарного фотолиза, люминесцентной, лазерной спектроскопии с временным разрешением, РФЭС, ЭПР, ЯМР, УФ, ИК, EXAFS спектроскопии, электронной микроскопии, магнетохимии, РСА получены и систематизированы данные о взаимосвязи строения, люминесцентных, термолюминесцентных, триболюминесцентных, размернозависимых люминесцентных, термохромных, магнитных и фотохимических свойств разнометальных комплексов лантаноидов и полимерных композиций на их основе; соединений галогенидов Sb(III) и Te(IV) с азотсодержащими внешнесферными катионами; -дикетонатов дифторида бора.

2. Установлены закономерности кооперативного влияния координируемых лигандов, внешнесферных катионов и светостабилизаторов на эффективность процессов безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения и фотостабильность в комплексных соединениях Eu3+ островного и полимерного строения:

ѕ установлено, что в однотипных группах -дикетонатов европия усиление акцепторных свойств заместителей -дикетонов и донорных свойств нейтральных лигандов приводит к уменьшению эффективности процессов температурной дезактивации люминесценции, температурного уширения линий и повышению фотостабильности соединений. Установлено (в рамках одноэлектронного приближения с привлечением данных РФЭС), что положительный кооперативный эффект достигается при уменьшении разности энергий орбита-лей лигандов и Eu3+;

ѕ продемонстрировано влияние кислорода и парамагнитного триплетного состояния на скорость фотодеструкции лантанидных комплексов в растворах: уменьшение фотореакционной способности в аэрированных растворах связано с тушением молекулой O2 триплетных возбужденных состояний комплексов. В ряду нелюминесцирующих комплексов La, Gd, Lu наблюдаются относительно большие значения Ц и существенно более короткие времена жизни фосфорес-ценции для комплекса с парамагнитным Gd(III) по сравнению с хелатами диамагнитных La(III) и Lu(III);

ѕ обнаружено, что в полимерах, легированных -дикетонатами европия, замедляются процессы температурной безызлучательной дезактивации люминесценции вследствие ослабления межмолекулярного взаимодействия;

ѕ на примере карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III) с “аномальной” штарковской структурой спектров люминесценции выявлено влияние низколежащего СПЗ, обуславливающее практически полное “выключение” люминесценции при комнатной температуре;

ѕ анализ электронных спектров поглощения метакрилата и акрилата Eu(III) и их гадолиниевых аналогов выявил наличие высоколежащего СПЗ с которого происходит эффективная накачка энергии возбуждения на 5D2, 5D1, 5D0- уровни Eu(III) и, как следствие, интенсификация люминесценции при повышении температуры;

ѕ на примере ацетатодибензоилметаната, акрилата и метакрилата Eu(III) получены корреляции между люминесцентными и магнетохимическими характеристиками, которые определяются одинаковой структурой штарковских и зеемановских подуровней;

ѕ продемонстрировано влияние светостабилизаторов класса пространственно-затрудненных пиперидинов (диацетама-5, полиацетама-81, Тинувина-622) на фотостабильность комплекса [Eu(NO3)3(Phen)2] в ПЭВД. Интенсификация люминесценции комплекса Eu(III) в процессе получения полимерной композиции и его фотостабилизация Тинувином-622 связывается с отсутствием взаимодействия стабилизатора с комплексом, низкой скоростью генерирования нитроксильных радикалов и эффективным переносом поглощенной энергии с возбужденных уровней светостабилизатора на уровни комплекса Eu(III);

3. Установлено, что изоморфное замещение ионов Eu(III) и Tb(III) на ион Y(III) в ММК с сополимером метакриловой кислоты с метилметакрилатом, а также в аддуктах нитратов с Phen приводит к интенсификации люминесценции Ln(III). Предложена модель колюминесценции, основанная на непосредственном переходе электрона из группировки иона-соактиватора на группировку европия (тербия) с участием переходов с переносом заряда О2р, N2p > Y4d.

4. Получены и систематизированы данные по термолюминесценции и строению комплексных соединений тербия(III) и диспрозия(III) состава [Ln(NO3)2Acac(L)2]H2O:

ѕ впервые на основе данных люминесцентной, ЭПР, РФЭС спектроскопии, РСА, магнетохимии установлен анион-радикальный механизм ТЛ в комплексах РЗЭ в результате фотохимического заселения вакантных орбиталей фенантролина (дипиридила);

ѕ установлено, что положительный кооперативный эффект в формировании ТЛ свойств достигается при наличии переменной валентности III-IV у иона-комплексообразователя (способность отдавать электрон) и близости энергий орбиталей лигандов в основном состоянии и иона в возбужденном состоянии;

ѕ предложен оригинальный метод интенсификации ТЛ в комплексах РЗЭ путем дифференцированного светового облучения реакционной смеси в процессе синтеза;

ѕ на примере гомологического ряда кристаллов Eu(III) и Tb(III) состава Ln(NO3)()2(TPPO)2 показано, что нецентросимметричность кристаллов не является определяющим фактором в формировании триболюминесцентных свойств. Обнаружены фотоупругие механолюминесцентные свойства соединения Tb(NO3)(Btfa)2(TPPO)2, которые связываются с проявлением стэкинг-фактора и сжатием связи P-O при повышении температуры.

5. Получены и систематизированы данные по строению, люминесцентным и фотохимическим свойствам координационно-ненасыщенных ММК Eu(III) и Tb(III):

ѕ обнаружено явление разгорания фотолюминесценции Eu(III) при фотолизе в ряде исследуемых ММК; на основе данных люминесцентной, РСА и EXAFS спектроскопии предложен механизм эффекта, связанный с уменьшением в процессе фотолиза доли монодентатно координированных акрилат-ионов и блокировкой процесса тушения люминесценции;

ѕ установлен положительный кооперативный эффект интенсификации люминесценции Ln(III) в ММК и фотостабилизации при переходе от гомо-полимеров к комплексам с сополимерами и варьировании состава сополимера.

6. Установлена взаимосвязь между строением, люминесцентными, раз-мернозависимыми люминесцентными, люминесцентно-термохромными и фотохимическими свойствами кристаллических в-дикетонатов дифторида бора:

ѕ обнаружено, что наличие эффективного стэкинг-фактора и введение электронодонорных групп в ароматический -заместитель хелатного цикла приводит к интенсификации эксимерной флуоресценции;

ѕ впервые у ряда в-дикетонатов дифторида бора сэндвичевого строения обнаружены люминесцентно-термохромные и размернозависимые люминесцентные свойства: наблюдается отчетливый гипсохромный сдвиг максимума полосы люминесценции при понижении температуры и уменьшении размеров микрокристаллов. Предложен механизм этих эффектов, связанный с изменением соотношения свободных и самозахваченных экситонов: блокирование процесса автолокализации самозахваченных эситонов при понижении температуры и уменьшении размера кристалла интенсифицирует мономерную флуоресценцию;

ѕ впервые обнаружено обратимое фотоиндуцированное изменение цвета фотолюминесценции дибензоилметаната дифторида бора в полимерах (люминесцентный фотохромизм), предложен механизм явления, связанный с фотоиндуцированным реориентационным движением высокополярных молекул люминофора, способствующим их агрегированию и интенсификации эксимерной флуоресценции;

ѕ обнаружены нелинейные оптические свойства в кристаллах дибензоил-метаната дифторида бора (генерация второй гармоники, многофотонное поглощение).

7. Получены и систематизированы данные по строению, люминесцентным, термохромным и фотохимическим свойствам комплексных соединений s2-ионов (Sb(III), Te(IV)) c азотсодержащими внешнесферными органическими катионами:

ѕ установлено, что стереохимическая инертность НЭП s2-иона и близость энергетических уровней иона и органического катиона способствуют интенсификации люминесценции и фотостабильности комплексов, что обусловлено уменьшением релаксационных потерь при фотовозбуждении; этими факторами обусловлена интенсивная люминесценция при 300 K и повышенная фотостабильность галогенидов Sb(III) c дифенилгуанидином;

ѕ методами РФЭС и люминесцентной спектроскопии показано, что приращение электронной плотности на Sb(III) при замене лиганда и внешнесферного катиона приводит к батохромному сдвигу 3Р1>1S0 полосы люминесценции иона Sb(III);

ѕ обнаружено, что совместное использование соединений Eu и Sb в ПЭВД резко повышает фотостабильность люминесценции Eu(III); анализ спектров возбуждения люминесценции свидетельствует об эффективном переносе энергии возбуждения с уровней соединения Sb(III) на резонансные уровни Eu(III);

ѕ обнаружено аномальное поведение тепловых параметров атомов брома в гексабромотеллуратах(IV), обладающих обратимыми термохромными свойствами. Предложен механизм линейного реверсивного термохромизма для данного класса соединений: усиление электрон-фононного взаимодействия обуславливает снятие с повышением температуры орбитального вырождения первого возбужденного 3P1 энергетического состояния s2-иона, приводит к увеличению ян-теллеровского расщепления длинноволновой полосы поглощения (отражения), вызывая спектральный сдвиг в красную область.

Результаты исследований, представленных в диссертации, совокупность установленных закономерностей, сделанных обобщений и выводов можно рассматривать как развитие физико-химических основ стратегии оптимизации люминесцентных, оптических и фотохимических свойств комплексных соединений лантаноидов и p-элементов и светотрансформирующих полимерных материалов на их основе.

В Приложение вынесен раздел, содержащий описание аппаратуры и методов исследования.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах

1. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Федоренко Е.В. Фотофизика и фотохимия - дикетонатов дифторида бора.- Владивосток: Дальнаука, 2006. - 163 с.

2. Karasev V.E., Mirochnik A.G. The temperature dependence of the widths and shifts in the energy levels of Eu3+ in the luminescence spectra of europium tris-thenoyltrifluoroacetonates with 1,10-phenanthroline // Spectr. Letters.- 1981. - V. 14. - № 10. - P. 647-658.

3. Карасев В.Е., Мирочник А.Г. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное тушение люминесценции в трис--дикетонатах европия // Журн. неорган. химии. - 1982. - Т. 27. - № 12. - С. 3060-3063.

4. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Щелоков Р.Н. Спектрально-люминесцентное исследование полимеров, легированных соединением трис-теноилтрифторацетоната европия с 1,10-фенантролином // Журн. неорган. химии. - 1983. - Т. 28. - № 9. - С. 2260-2263.

5. Karasev V.E., Mirochnik A.G., Shchelokov R.N. Inductive effects of substituents and their influence on the rate of temperature quenching of Eu3+ luminescence in mixed ligand europium -diketonates // Spectr. Letters. - 1982. - V. 15. - № 12. - P. 931-943.

6. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Муравьев Э.Н. Спектрально-люминесцентное исследование взаимного влияния лигандов в аддуктах европия(III) // Журн. неорган. химии. - 1984. - Т. 29. - № 1. - С. 259-261.

7. Вовна В.И., Горчаков В.В., Мамаев А.Ю., Карасев В.Е., Кандинский М.Т., Мирочник А.Г. Рентгеноэлектронные спектры некоторых -дикетонатов европия(III) // Координац. химия. - 1984. - Т. 10. - № 10. - С. 1362-1367.

8. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Щелоков Р.Н. Влияние электронодонорных свойств лигандов на температурное уширение полос в спектрах люминесценции кристаллических -дикетонатов европия // Журн. неорган. химии. - 1984. - Т. 29. - № 3. - С. 684-690.

9. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Лысун Т.В. Фотолиз гексафторацетилацетонатов европия // Журн. неорган. химии. - 1988. - Т. 33. - № 2. - С. 343-346.

10. Вовна В.И., Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Зиатдинов А.М. Рентгеноэлектронные спектры и электронная структура комплексов европия // Журн. неорган. химии. - 1987. - Т. 32. - № 10. - С. 2403-2408.

11. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В. Фотолиз аддуктов трис-бета-дикетонатов европия(III) в полиметилметакрилате // Журн. неорган. химии. - 1988. - Т. 33. - № 9. - С. 2234-2238.

12. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Вовна И.В. Фоторазложение фторированных - дикетонатов европия в сополимере метилметакрилата и бутилметакрилата // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1988. - № 12. - С. 2173-2176.

13. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Ботова И.Н. Сенсибилизация люминесценции хелатных комплексов европия и тербия // Журн. прикл. спектроскопии. - 1988. - Т. 49. - № 6. - С. 1027.

14. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Лысун Т.В. Фотоустойчивость гексафтораце-тилацетонатов РЗЭ // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - № 9. - C. 1975-1978.

15. Карасев В.Е., Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г. Комплексы европия с полиакриловой кислотой, содержащей o-фенантролиновые группы // Координац. химия. - 1991. - Т. 17. - № 11. - С. 1567-1572.

16. Карасев В.Е., Ботова И.Н., Мирочник А.Г. Спектроскопические свойства ацидокомплексов РЗЭ с 1,10-фенантролонием и 2,2- дипиридиллонием // Координац. химия. - 1992. - Т. 28. - № 6. - C. 659-662.

17. Карасев В.Е., Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г. Комплексообразование Еu(III) с макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Координац. химия. - 1993. - Т. 19. - № 2. - C. 166-168.

18. Куликов А.П., Мирочник А.Г., Борисов И.А., Петроченкова Н.В.,

Карасев В.Е., Накадзима Т. Исследование строения макромолекулярных комплексов европия(III) на основе акриловой кислоты методом EXAFS-спект-роскопии // Координац. химия. 1992. - Т. 18. - № 12. - С. 1224-1227.

19. Ботова И.Н., Мирочник А.Г., Курявый В.Г., Карасев В.Е., Зиатдинов А.М.

Термолюминесценция и магнитные свойства аддукта ацетилацетоната тербия с 1,10-фенантролонием во внешней сфере // Изв. АН. Сер. хим. - 1994. - № 6. - С. 1038-1040.

20. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Борисов И.А., Куликов А.П., Накадзима Т. Разгорание фотолюминесценции при фотолизе комплексов Eu(III) с сополимерами акриловой кислоты и бутилметакрилата // Изв. РАН. Сер. хим. - 1994. - № 5. - С. 958-959.

21. Mirochnik A.G., Petrochenkova N.V., Karasev V.E. Fluorescence and photo-chemical properties of Eu(III) poly(acrylic-co-ethyl methacrylate) complexes // Spectr. Letters. - 1995. - V. 28. - № 5. - P. 653-664.

22. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Перенос энергии в люми-несцирующих комплексах Eu3+ и Tb3+ с гомо- и сополимерами акриловой кислоты и алкилметакрилатов // Изв. РАН Сер. хим. - 1996. - № 6. - С. 1425-1429.

23. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Флуоресцентные и фотохимические свойства комплексов Tb(III) c макромолекулярными лигандами на основе акриловой кислоты // Изв. РАН. Сер. хим. - 1996. - № 8. - С. 2007-2010.

24. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Куликов А.П., Карасев В.Е. Строение и флуоресцентные свойства координационных полимеров европия(III) с пиромеллитовой кислотой // Координац. химия. - 1997. - Т. 23. - № 11. - С. 869-871.

25. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Флуоресцентные свойства комплексов европия(III) с полиакриловой кислотой, содержащей привитые o_фенантролиновые группы // Изв. РАН. Сер. хим. - 1997. - № 12. - С. 2253-2255.

26. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Пяткина А.Н. Флуорес-центные и фотохимические свойства комплексов Eu(III) с макромолекулярными лигандами на основе сополимеров стирола и метакриловой кислоты // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. - 1998. - Т. 40. - № 2. - С. 369-372.

27. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Сенсибилизированная тербием(III) флуоресценция европия(III) в биметаллических комплексах с сополимером акриловой кислоты и этилметакрилата // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. - 1997. - Т. 39. - № 2. - C. 331-333.

28. Mirochnik A.G., Petrochenkova N.V., Karasev V.E. Enhancement of lumines-ence in the photolysis of Eu(III) poly(acrylic acid-co-butyl methacrylate) complexes // Spectr. Letters. - 1998. - V. 31. - № 6. - P. 1167-1177.

29. Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Лифар Л.И., Черникова А.В. Влияние свето-стабилизаторов на фотодеструкцию комплексов европия(III) в полиэтилене // Журн. прикл. химии. - 1998. - № 6. - С. 1038-1040.

30. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Комплексы европия(III) с сополимерами акриламида и акриловой кислоты // Координац. химия. - 1998. - Т. 24. - № 10. - С. 779-782.

31. Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Полякова Н.В. Обратимые температурные изменения спектров фотолюминесценции кристаллических карбоксилатодибензоилметанатов европия // Изв. РАН. Сер. хим. - 1998. - № 12. - С. 2559.

32. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Полякова Н.В. Влияние природы иона-комплексообразователя на термолюминесцентные свойства координационных соединений РЗЭ // Координац. химия. - 1999. - Т. 25. - № 11. - С. 872-874.

33. Карасев В.Е., Герасименко А.В., Мирочник А.Г., Ботова И.Н., Полякова Н.В. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса [Dy(NO3)2(Acac)(Phen)2]H2O, обладающего термолюминесцентными свойствами // Координац. химия. - 1999. - Т. 25. - № 12. - С. 945-949.

34. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Влияние температуры на флуоресцентные свойства солей непредельных кислот Eu3+ и Tb3+ и полимеров на их основе // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. - 1999. - Т. 41. - № 10. - С. 1642-1646.

35. Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Лифар Л.И. Влияние г- замещения на термолюминесцентные свойства аддуктов ацетилацетонатов тербия (III) с 1,10-фенантролином // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 2. - С. 288 - 291.

36. Мирочник А.Г., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Строение, флуоресцентные и фотохимические свойства кристаллических в-дикетонатов дифторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. - 2000. - № 6. - С. 1030-1032.

37. Петроченкова Н.В., Петухова М.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Спектрально-люминесцентные свойства и полимеризационные превращения разнолигандных комплексов Eu(III) и Tb(III) на основе непредельных кислот // Координац. химия. - 2000. - Т. 26. - № 5. - С. 396-399.

38. Патент № 2194735 России, МПК 7 C09K11/06. Способ формирования светонакопительных систем / Карасев В.Е., Полякова Н.В., Мирочник А.Г. - Заявл. 27.07.2000. Опубл. 20.12.2002. - Бюлл. № 35.

39. Патент № 2182761 России, МПК 7 A01H3/02. Способ воздействия на процесс фоторегуляторной деятельности биообъектов и композиция для осуществления способа / Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Калиновская И.В. - Заявл. 27.07.2000. Опубл. 27.05.2002. - Бюлл. № 15.

40. Патент № 1679769 России, МПК 6 C07F5/00. Динитратоацетилацетонато-1,10 - фенантролин лантаноидат (III) 1,10-фенантролония в качестве термолюминофора для детекторов ионизирующего излучения и способ его получения / Карасев В.Е., Ботова И.Н., Мирочник А.Г. - Заявл. 15.07.1988. Опубл. 27.03.1996. - Бюлл. № 9.

41. Патент № 2001045 России, МПК 5 C08F220/06. Макромолекулярные комплексы европия в качестве светотрансформирующего вещества и способ их получения / Карасев В.Е., Петроченкова., Мирочник А.Г., Вовна И.В. - Заявл. 21.05.1991. Опубл. 15.10.1992. - Бюлл. № 37-38.

42. Патент № 2053247 России, МПК 6 C09K11/06. Полимерная композиция для сельскохозяйственных пленок / Карасев В.Е., Мирочник А.Г., Хоменко Л.А., Писарева Г.Ф., Зражва Б.А. - Заявл. 12.12.1989. Опубл. 27.01.1996. - Бюлл. № 3.

43. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Антенный эффект в макромолекулярных комплексах дибензоилметаната Eu3+ c полиакриловой кислотой, содержащей хромофорные группы // Высокомолекуляр. соединения. Сер. А. - 2000. - Т. 42. - № 10. - С. 1763-1766.

44. Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Карасев В.Е., Курявый В.Г. Влияние лигандов на термолюминесцентные свойства комплексов РЗЭ // Координац. химия. - 2000. - Т. 26. - № 9. - С. 769-772.

45. Петроченкова Н.В., Петухова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, спектрально-люминесцентные и полимеризационные свойства акрилатоди-бензоилметаната европия(III) // Координац. химия - 2001. - Т. 27. - № 9. - С. 717 - 720.

46. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и люминесценция комплекса [Eu(Phen)2(NO3)3]. Роль иона-соактиватора // Координац. химия. - 2001. - Т. 27. - № 6. - С. 475-480.

47. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция дибензоилметаната дифторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. - 2001. - № 9. - С. 1535-1538.

48. Карасев В.Е., Петроченкова Н.В., Петухова М.В., Мирочник А.Г., Лифар Л.И. Влияние природы карбоновой кислоты на спектрально-люминесцентные свойства карбоксилатодибензоилметанатов Eu(III) // Координац. химия. - 2001. - Т. 27. - № 10. - С. 790-794.

49. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и люминесцентные свойства ацетилацетоната дифторида бора // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72. - № 5. - С. 790-793.

50. Mirochnik A.G., Gukhman E.V., Zhihareva P.A., Karasev V.E. Excimer formation of dibenzoylmethanatoboron difluoride during photolysis in polymer films // Spectr. Letters. - 2002. - V. 35. - № 2. - P. 309-315.

51. Петухова М.В., Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Радаев Е.Ф. Cинтез и спектрально-люминесцентные свойства европий-содержащих полимеров на основе акрилато-(бис)-дибензоилметаната европия(III) // Высокомолекуляр. соединения. Сер. Б. - 2002. - Т. 44. - № 7-8. - С. 190-192.

52. Петроченкова Н.В., Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Cинтез, спектрально-люминесцентные свойства и полимеризация лантанидсодержащих мономеров на основе непредельных кислот. Кристаллическая структура мета-крилата Eu(III) // Координац. химия. - 2002. - Т. 28. - № 1. - С. 67-73.

53. Петроченкова Н.В., Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез, строение и люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(III) с четвертичными аммонийными основаниями // Координац. химия. - 2002. - Т.28. - № 7. - С. 501 - 505.

54. Сторожук Т.В., Удовенко А.А., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Синтез и люминесценция комплексов хлоридов сурьмы(III) с бензилпиридином. Кристаллическая структура бис-2-бензилпиридиния пентахлороантимоната(III) // Координац. химия. - 2002. - Т. 28. - № 3. - С. 185-192.

55. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Гухман Е.В., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и флуоресцентные свойства р-нитродибензоилме-тана и его комплекса с дифторидом бора // Изв. РАН. Сер. хим. - 2002. - № 9. - С. 1574-1578.

56. Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е., Сторожук Т.В., Лифар Л.И. Синтез, строение и люминесцентные свойства комплексных соединений Sb(III) c N, N? -дифенилгуанидином // Координац. химия. - 2001. - Т. 27. - № 11. - С. 831-833.

57. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Карасев В.Е. Кристал-лическая структура, люминесцентные и термохромные свойства комплексов галогенидов теллура(IV) с N,N?-дифенилгуанидином // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т. 48. - № 4. - С. 582-591.

58. Мирочник А.Г., Удовенко А.А., Сторожук Т.В., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Синтез и люминесценция комплексов галогенидов мышьяка и сурьмы(III) с N,N?-дифенилгуанидином. Кристаллические структуры трис-(N,N?-дифенил-гуанидиния) гексахлоро- и гексабромоарсенатов(III) и антимонатов(III) // Журн. неорган. химии. - 2003. - Т. 48. - № 7. - С. 1067-1078.

59. Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Карасев В.Е. Синтез, строение и обратимый термохромизм гексабромотеллурата(IV) гуанидиния // Журн. структур. химии. - 2003. - Т. 44. - № 5. - С. 968-972.

60. Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Сенсибилизация люминесценции сурьмы(III) с 6-метилхинолином в спектральной области А полосы // Оптика и спектроскопия. - 2003. - Т. 94. - № 6. - С. 985- 988.

61. Буквецкий Б.В., Сторожук Т.В., Мирочник А.Г., Петроченкова Н.В., Карасев В.Е. Синтез, кристаллическая структура и люминесцентные свойства комплексов галогенидов сурьмы(III) с 6-метилхинолином // Журн. неорган. химии. - 2004. - Т.49. - № 1. - С. 47-54.

62. Mirochnik A.G., Bukvetskii B.V. Gukhman E.V. Karasev V.E. Crystal structure and excimer fluorescence of some benzoylacetonatoboron difluorides: stacking factor J. Fluoresc. - 2003. - V. 13. - № 2. - P. 157-162.

63. Мирочник А.Г., Полякова Н.В., Курявый В.Г., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Обратимые температурные изменения ЭПР- и рентгеноэлектронных спектров анион-радикального комплекса тербия с 1,10-фенантролином, обладающего термолюминесценцией // Журн. физ. химии. - 2003. - Т. 77. - № 12. - С. 2184-2187.

64. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и эксимерная флуоресценция анизоилбензоилметаната и дианизоилметаната дифторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. - 2004. - № 2. - С. 279-283.

65. Мирочник А.Г., Жихарева П.А. Курявый В.Г., Карасев В.Е. Механизм фотостабилизации комплекса европия(III) Тинувином - 622 // Журн. прикл. химии. - 2004. - Т. 77. - № 9. - С. 1543-1546.

66. Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г. Рентгеноструктурное исследование обратимого термохромизма и особенности теплового движения атомов в гексабромотеллурате(IV) N,N?-дифенилгуанидиния // Журн. структур. химии. - 2005. - Т. 46. - № 4. - С. 694-704.

67. Мирочник А.Г., Федоренко Б.В., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Обратимый люминесцентный термохромизм дибензоилметаната дифторида бора // Изв. РАН. Сер. хим. - 2005. - № 4. - С. 1032-1034.

68. Буквецкий Б.В., Федоренко Е.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е. Кристаллическая структура ацетилнафтолятов дифторида бора // Журн. структур. химии. - 2006. - Т. 47. - № 1. - С. 62-68.

69. Федоренко Е.В., Мирочник А.Г., Карасев В.Е., Буквецкий Б.В. Строение и люминесценция изомерных ацетилнафтолятов дифторида бора // Журн. физ. хим. - 2006. - Т. 80. - № 12. - С. 2192-2195.

70. Буквецкий Б.В., Мирочник А.Г., Жихарева П.А., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и триболюминесценция комплекса [Eu(ТТА)2(NO3)(ТФФО)2] // Журн. структур. химии. - 2006. - Т. 47. - № 3. - С. 585-589.

71. Петроченкова Н.В., Мирочник А.Г., Петухова М.В., Карасев В.Е. Фотохимическое поведение полимерных комплексов на основе акрилато-бис-дибен-зоилметаната Eu(III) // Высокомолекуляр. соединения. Серия А. - 2006. - Т. 48. - № 8. - С. 1509-1513.

72. Мирочник А.Г., Седакова Т.В., Николенко Ю.М., Карасев В.Е. Электронное строение и люминесцентные свойства комплексных соединений сурьмы(III) с азотсодержащими внешнесферными органическими катионами // Журн. структур. химии. - 2006. - Т. 47. - № 2. - С. 254-258.

73. Мирочник А.Г., Буквецкий Б.В., Жихарева П.А., Полякова Н.В., Карасев В.Е. Кристаллическая структура и триболюминесценция комплекса [Tb(БТФА)2(NO3)(ТФФО)2] // Журн. неорган. химии. - 2006. - Т. 51. - № 5. - С. 804-809.

74. Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Kuryavyi V.G., Bukvetskii B.V., Karasev V.E. Luminescence and reversible luminescence thermochromism of bulk and microcrystals of dibenzoylmethanatoboron difluoride // J. Fluoresc. - 2006. - V. 16. - № 3. - P. 279-286.

75. Mirochnik A.G., Fedorenko E.V., Karpenko A.A., Gizzatulina D.A., Karasev V.E. Size-dependent fluorescence of dibenzoylmethanate and ditoluylmethanate of boron difluoride // Luminescence. - 2007. - V. 22. - № 3. - P. 195-198.