Радикальная полимеризация n-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями

59

На правах рукописи

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Радикальная полимеризация n-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями и свойства их водных растворов

Кузнецов Вячеслав Алексеевич

Москва 2007

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

На кафедре «высокомолекулярных соединений коллоидов»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Шаталов Геннадий Валентинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ярославов Александр Анатольевич

доктор химических наук, профессор Паписов Иван Михайлович

доктор химических наук, старший научный сотрудник Мисин Вячеслав Михайлович

Ведущая организация: Государственный Научный Центр Российской Федерации ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор Грицкова И.А.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к карбоциклическим полимерам, имеющих в качестве боковых заместителей азотосодержащие гетероциклы, обусловлен их биосовместимостью, высокой комплексообразующей способностью, некоторые из них проявляют биологическую активность. Ярким примером таких полимеров может служить поли-N-винилкапролактам, который в водном растворе имеет нижнюю критическую температуру растворения в области функционирования живых систем. Это свойство открывает широкие перспективы в получении полимерных материалов различного назначения, таких как флокулянтов, сорбентов, новых лекарственных форм, полимеров для капсулирования ферментов, живых клеток. Комбинирование звеньев N-винилкапролактама со звеньями других азотосодержащих мономеров позволяет расширить круг уникальных свойств, которые могут представлять интерес специалистов в области полимерной и физической химии, биологии и медицины. Кроме этого, наличие амидных связей в боковых заместителях лактамового цикла с одной стороны и азольных фрагментов с другой, обеспечивает их общность с белковыми молекулами, поэтому они являются удобными моделями для изучения процессов, протекающих в живых организмах. Гидрофобно-гидрофильный баланс поли-N-винилкапролактама в совокупности с гидрофильностью и электронодонорноакцепторными свойствами азольных структур позволяет существенно расширить спектр их физико-химических свойств и открывает новые возможности их использования в различных отраслях науки и технологии.

Исследования, направленные на разработку способов синтеза мономеров и (со)полимеров на основе азотосодержащих гетероциклов, исследование закономерностей их образования, изучение комплексообразующих свойств, несомненно актуальные и важны не только для развития фундаментальных исследований по синтезу N-виниловых мономеров и полимеров на их основе, но и для разработки новых путей их практического применения.

Цель работы - синтез новых N-виниловых мономеров и полимеров с азотосодержащими гетероциклическими заместителями, изучение их комплексообразования с низко- и высокомолекулярными соединениями для получения сорбентов, флокулянтов и других полимерных материалов с широким комплексом практически важных свойств.

Научная новизна

- Разработаны способы синтеза виниловых мономеров предельных алифатических и циклических амидов, ароматических азотосодержащих гетероциклов. Впервые получены винильные и непредельные ацильные производные ряда 4-хиназолона и 1-фталазона. Строение новых мономеров подтверждено спектральными и химическими методами. Определены оптимальные условия, каталитические системы, позволяющие существенно повысить выход целевого продукта.

- Систематическое изучение закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации синтезированных мономеров позволило выявить условия, позволяющие получать полимеры с контролируемыми молекулярномассовыми характеристиками и рН-термочувствительными свойствами.

- Впервые радикальной полимеризацией в условиях обратимого ингибирования в присутствии инициатора ДАК и ингибитора 2,2,6,6-тетраметилпиперидиннитроксила (ТЕМПО) синтезированы блок-сополимеры N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом. Определены условия, позволяющие снизить температуру и увеличить скорость осуществления процесса.

- Проведенные систематические исследования свойств водных растворов сополимеров в зависимости от рН среды, природы и строения низкомолекулярных органических соединений и неорганических солей, ПАВ показывают, что их взаимодействие приводит к изменению стабильности полимер-гидратного комплекса и сопровождается конформационными переходами.

- Осуществлена химическая модификация сополимеров N-винилкапролактам-N-виниламин. Установлено влияние строения и природы ковалентно связанного с полимерной матрицей заместителя на их рН-термочувствительные свойства.

- Исследовано образование и устойчивость интерполимерных комплексов (со)полимеров N-винилкапролактама и 1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой в зависимости от рН, ионной силы раствора. Установлены их размеры и геометрия.

- Исследованы условия взаимодействия стиросорба МХДЭ-100, представляющего собой сверхсшитый сополимер стирола и дивинилбензола, с водным раствором поли-N-винилкапролактама, позволившие получить новый сорбент, селективно извлекающий триптофан, со степенью извлечения в 4 раза большей по сравнению с известными.

- Показано, что добавление к промышленному бутадиен-стирольному латексу СКС-30 АРК гомо- и сополимеров N-винилкапролактама c 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его кватернизации вызывает флокуляцию латексных частиц вследствие уменьшения электрорстатического фактора стабилизации.

- Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-N-винилкапролактама в разбавленном водном растворе в зависимости от температуры. На микроуровне доказана схема его термочувствительности, связанная с образованием и разружением системы водородных связей.

Практическая ценность работы

Разработаны новые и адаптированы применительно к новым объектам способы синтеза N-виниловых мономеров с применением доступных реагентов, исключающие использование взрывоопасного ацетилена.

Поли-N-винилкапролактам и его сополимеры с 1-винил-2-метилимидазолом и катионоактивным 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолиний иодидом использованы для бессолевого выделения каучука промышленного бутадиен-стирольного латекса синтетического каучука СКС-30-АРК.

Разработан способ получения сорбента, селективного к триптофану и предназначенного для его выделения из смеси аминокислот.

Поли-N-винилкапролактам и его сополимеры с N-винилазолами предложены для очистки сточных вод.

2. Автор защищает:

- Исследование радикальной гомополимеризации N-виниловых мономеров азотосодежащих гетероциклов.

- Способы получения виниловых мономеров.

- Радикальную бинарную сополимеризацию N-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями, определение констант и параметров сополимеризации пар сомономеров.

- Получение блок-сополимеров N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом и 1-винилимидазолом в условиях обратимого ингибирования.

- Комплексообразование (со)полимеров с низко- и высокомолекулярными органическими соединениями, влияние рН и ионной силы раствора на устойчивость и структуру комплексов.

- Химическую модификацию сополимеров N-винилкапролактам-N-виниламин и их рН-термочувствительные свойства.

- Использование гомо- и сополимеров N-винилкапролактама в качестве флокулянтов синтетических латексов.

- Математическое моделирование поведения макромолекул поли-N-винилкапролактама в водном растворе при действии температуры.

Личное участие автора являлось основополагающим на всех стадиях работы и состояло в формировании научного направления, постановке задач и целей исследования, разработке теоретических и практических подходов при выполнении эксперимента и обобщении полученных результатов.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на Всесоюзной конференции “радикальная полимеризация” (Горький, 1989), конференции “Биологически активные соединения: синтез, свойства, применение” (Пенза, 1992) Региональных научно-технических конференциях ”Проблемы химии и химической технологии” (Тамбов, 1994; Воронеж, 1995; Тамбов, 1996; Тамбов, 2003), 1-й региональной конференции по органической химии (Липецк, 1997), Всероссийской научно-технической конференции “Рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе” (Липецк, 1998), Всероссийской конференции “Азотсодержащие гетероциклы” (Астрахань, 2000), Всероссийской конференции по химии гетероциклов (Суздаль, 2000), Украинско-Российской симпозиуме по высокомолелярным соединениям (Донецк, 2001), 52 Международное совещание по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра-2002 (Москва, 2002), Всероссийских конференциях “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах” (Воронеж, 2002, 2004, 2006), Международной научно-технической конференции “Тонкие пленки и слоистые структуры” (Москва, 2002), Четвёртой Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007) Baltic Polymer Symposium (Vilnius, Lithuania, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 47 печатных работ, из них 10 в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент и 2 положительных решения на выдачу патентов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 3 глав, заключения, выводов, списка литературы, содержит страниц текста, рисунков, таблиц и приложения. Библиография содержит наименований.

В литературном обзоре дан подробный анализ публикаций по синтезу мономеров, полимеризации и свойствам водных растворов полимеров исследуемых рядов.

В главе “Исходные вещества и методы исследований” описаны методики синтеза и очистки мономеров, методы измерения скорости полимеризации (дилатометрия), исследования полимеров (вискозиметрия, ИК-спектроскопия, ЯМР спектроскопия, нефелометрия, дифференциальная сканирующая калориметрия), поверхностного натяжения (метод отрыва кольца и Ребиндера) и другие, используемые в работе.

3. Результаты и их обсуждения

3.1 Синтез N-виниловых мономеров азотосодержащих гетероциклов

Разработаны способы синтеза N-винилпирролидона и N-винилкапролактама, предусматривающие получение N-(-алкоксиэтил)-производных и их пиролитическое разложение. N-(-Алкоксиэтил)-замещенные получены последовательным взаимодействием амида, ацетальдегида и алифатического спирта, или реакцией амида с алкилвиниловым (винилбутиловым) эфиром: N-(-бутоксиэтил)капролактам, кроме того, может быть синтезирован реакцией капролактама с винилбутиловым эфиром, которая протекает как в растворителе - толуоле, так и без него при 75-80 °С. Термическое разложение N-(-алкоксиэтил)-замещенных при атмосферном или пониженном давлении приводит к соответствующим N-виниламидам. По этой схеме получены N-виниламиды алифатических карбоновых кислот и показана предпочтительность их нахождения в цис-форме.

Виниловые мономеры синтезированы двумя способами: 1) перевинилированием винилацетатом; 2) косвенным винилированием - через стадии получения -окси- и -хлорэтилпроизводных с последующим дегидрохлорированием.

Перевинилирование 4-хиназолонов, пиразолов, индазолов, триазолов винилацетатом проведено в присутствии катализатора ацетата ртути и сокатализатора - эфирата трехфтористого бора. Использование в реакции перевинилирования в качестве сокатализатора CF₃COOH вместо эфирата трехфтористого бора позволило повысить выход мономера практически до количественного, что показано на примере синтеза 1-винил-1,2,4-триазола.

Косвенное винилирование осуществлено способом, предусматривающим последовательное образование промежуточных -окси- и -хлорэтильных замещенных. Синтез -оксиэтильных производных 4-хиназолонов и 1-фталазонов осуществлен действием этиленхлоргидрина и оксида этилена. Для подтверждения предполагаемого получения N-производных в связи с возможностью существования их в различных таутомерных формах, осуществлен встречный синтез -оксиэтильного производного на примере 2-метил-4-хиназолона конденсацией антраниловой кислоты и уксусного ангидрида с последующим взаимодействием бензоксоазинового цикла с моноэтаноламином и конденсацией о-карбоксибензальдегида с -оксиэтилгиразином. Константы и спектральные характеристики соответствующих соединений, полученных разными способами, совпадают (табл.1), что указывает на получение N-изомера. По аналогичной схеме синтезирован 1-винил-2-метилимидазол.

Синтез ненасыщенных ацильных производных гетероциклов основан на взаимодействии гетероциклов с хлорангидридами (мет)акриловой кислот в безводной среде в присутствии в качестве акцептора HCl триэтиламин. Константы представлены в таблице 1. Следует отметить, что (мет)акрилоильные производные 1-фталазона легко разлагаются. С целью придания устойчивости ненасыщенным соединениям 1-фталазона, синтезированы акрилоильные и метакрилоильные производные, в которых непредельная ацильная группа разделена с гетероциклом оксиметильным или оксиэтильным фрагментом. ИК-спектры полученных ненасыщенных ацильных производных содержат полосы поглощения 1670 см^-1 и 1710-1715 см^-1, отвечающие валентным колебаниям амидной и сложноэфирной С=О групп, соответственно.

Аллилирование 2-метил-4-хиназолона осуществлено бромистым аллилом в присутствии щелочи. Спектральные характеристики полученного вещества также указывают на то, что аллильная группа связана с атомом азота гетероцикла.

Таблица 1

Соединение	Шифр	Tпл,С/Ткип (мм.рт.ст.)	D420	Выход, %
1	2	3	4	5
3-винил-4хиназолон	ВХ	141-143	1,075	40
3-винил-2-метил-4-хиназолон	ВМХ	94-96	1,056	40
3-винил-2-метил-4-хиназолон*	ВМХ	94-96	1,056	70
3-винил-6-бром-4-хиназолон	ВБХ	92-94	1,104	45
3-винил-6-бром-2-метил-4-хиназолон	ВБМХ	97-98	1,097	41
3-винил-2-метил-4-хиназолон	АМХ	79-80	-	65
2-винил-1-фталазон	ВФ	99-101	1,036	61
2-винил-4-метил-1-фталазон	ВМФ	141-142	1,102	60
Метиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты	ВМЭК	74-75	-	56
Этиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты	ВЭЭК	38-39	-	63
н-Пропиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты	ВПЭК	130-132 (0,4)	1,496	74
н-Бутиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты	ВБЭК	135-138 (0,53)	1,495	70
н-Амиловый эфир 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты	ВАЭК	147-150 (0,67)	1,490	64
Метиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты	МВИК	76-78	-	70
Этиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты	ЭВИК	53-54	-	68
н-Пропиловый эфир 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты	ПВИК	139-140 (2,0)	1,581	65
1	2	3	4	5
2-винилиндазол	ВИ	89-91 (1,3)	1,646	55
1-винил-1,2,3-триазол	ВТ3	75-77 (5,0)	1,515	54
1-винилбенз-1,2,3-триазол	ВБТ	81-82 (0,7)	-	46
1-винил-1,2,4-триазол	ВТ4		1,477	87
2-(2'-метакрилоилоксиэтил)-1-фталазон	МОЭФ	63-64	1,077	40
2-(2'-акрилоилоксиэтил)-1-фталазон	АОЭФ	67-69	1,072	54
2-метакрилоилокснметил-1-фталазон	МОМФ	109-110	1,022	43

*) получен трёхстадийным синтезом

3.2 Радикальная полимеризация N-виниловых мономеров

Исследована гомополимеризация новых ароматических N-виниловых мономеров. Изучение кинетики гомополимеризации мономеров в диоксане, CHCl₃ при 55-70 °С с изменением концентрации инициатора азодиизобутиронитрила (АИБН) в интервале 110^-2 - 810^-2 моль/л и мономера в пределах 0.2-2.0 моль/л позволило установить, что для большинства винильных соединений порядки реакции по концентрации инициатора и концентрации мономера составляют 0.500.05 и 1.000.05, соответственно. Установлено, что для ВФ и ВМФ порядок реакции по мономеру составляет 1.10±0.10, а по инициатору - 0.50±0.05. Для МОЭФ в области низких концентраций мономера порядок по мономеру также равен 1.10±0.10, а с увеличением концентрации, мономера свыше 1.4 моль/л порядок возрастает до 1.5. При этом для поли-МОЭФ, полученных в условиях с концентрацией мономера больше 1.2 моль/л, наблюдается резкое возрастание величины характеристической вязкости. Порядок реакции по инициатору для МОЭФ равен 0.50±0.05. Следовательно, скорость радикальной полимеризации всех исследованных ненасыщенных производных 1-фталазонов описывается уравнением V_p=k[M]^а[АИБН]^0,5, где а 1, что указывает на бимолекулярный обрыв цепи.

Из сравнения кинетических параметров N-винилхиназолонов следует, что имеет место изменение величин V_p и k_р/k_о^0.5 в случае присутствия заместителей в циклах при мало изменяющихся значениях V_ин. Мономерам с CH₃ -группой в цикле, проявляющей +М и +I-эффекты, соответствуют большие значения V_p и k_p/k_о^0.5. Присутствие в бензольном кольце Br-атома, обладающего +М и -I-эффектами, приводит к незначительному снижению V_P и k_P/k_о^0.5. Аналогичное влияние CH₃ -группы отмечено и в случае ВФ и ВМФ. Данные ¹H ЯМР спектроскопии показывают, что у ВМФ по сравнению с ВФ наблюдается смещение сигналов ¹Н винильной группы в область более слабого поля по сравнению с соответствующими протонами винильной группы ВФ. Это указывает на уменьшение электронной плотности >С=С< связи ВМФ и увеличение её электрофильности, что должно соответствовать большей скорости роста. Последнее подтверждается изменениями кинетических параметров. В случае винилпиразолов и винилиндазолов, не содержащих амидной карбонильной группы, наличие электроноакцепторных заместителей COOR в азольном цикле увеличивает (в силу -M-эффекта) электрофильность двойной связи мономера и электрофильность радикала, что приводит к возрастанию k_р/k_о^0,5 и V_р, по сравнению с ВП. Однако появление в цикле второй сложноэфирной группы приводит к снижению этих параметров. Это свидетельствует о возрастании стерических препятствий полимеризации. Стерические препятствия возрастают с увеличением числа С-атомов сложноэфирных групп.

Таблица 2

Кинетические параметры гомополимеризации ненасыщенных производных ароматических гетероциклов. ([М]= 1,0 моль/л; [АИБН]=110^-2 моль/л: 60 °С, СНС1₃)

Мономер	VP105	Vин108	kP/k00.5 (л/мольс)0.5	Еэф	Ер-1/2Е0
	моль/лс		кДж/моль
ВХ*	0,51	2,25	0,03	81,70	20,05
ВМХ*	1,90	1,67	0,15	80,60	18,95
ВБХ*	0,34	1,88	0,02	79,80	18,15
ВБМХ*	0,52	1,46	0,04	80,20	18,55
ВФ	5,33	0,19	0,39	80,70	19,05
ВМФ	9,00	0,44	0,86	79,00	17,35
АОЭФ	0,61	-	-	-	-
МОЭФ	7,32	1,98	0,16	78,60	16,95
МОМФ	4,28	2,87	0,08	82,70	21,05
ВП**	4,43	2,27	1,47	-	-
ВДП**	0,42	0,74	0,24	76,6	15,0
МВП**	8,75	1,49	3,59	76,5	14,8
ВМЭК***	10,37	9,52	1,61	75,6	14,8
ВЭЭК***	1,60	8,33	0,28	-	-
ВПЭК***	0,61	4,50	0,14	-	-
ВБЭК***	0,34	5,95	0,07	-	-
МВИК	13,00	22,00	0,28	75,3	17,6
ЭВИК	18,5	24,00	0,38	78,9	17,2
ПВИК	16,5	24,00	0,34	80,3	18,7
2-ВИ	1,10	8,00	0,04	83,0	21,3

*) 70°С; **) [M] = 0.2 моль/л, диоксан; ***) [M] = 2.0 моль/л диоксан

Установленные значения эффективной энергии активаций процесса Е_эф (табл. 2) типичны для радикальной полимеризации виниловых мономеров.

Определенная зависимость величины характеристической вязкости [] образующихся полимеров от условий проведения полимеризации является типичной для радикального процесса. Величины [] поли-N-винилхиназолонов измеяются в пределах 0.03-0.10 дл/г, что косвенно свидетельствует о низкой молекулярной массе полимеров.

С целью изучения относительных активностей новых мономеров исследована их совместная полимеризация с метилметакрилатом (ММА), стиролом (СТ) и N-винилпирролидоном (ВПД), различающихся характером поляризации двойной связи. Вычисленные аналитическим методом константы сополимеризации r₁ и r₂, а также параметры Q и е представлены в таблице 2.

Установлено, что в случае винилхиназолонов значения r₁0. Это указывает на низкую реакционную способность мономеров с хиназолоновыми циклами. Выявленная низкая относительная активность винилхиназолонов в сополимеризации с ММА, СТ и ВПД, видимо, обусловлена высоким значением энергии локализации L на С-атоме винильной группы мономера. Такое объяснение согласуется с данными, свидетельствующими о том, что между значениями L и активностью присоединения мономера к макрорадикалу с таким же, как и у мономера, концевым звеном наблюдается антибатная зависимость. Константы r₁ для ВФ и ВМФ имеют близкие значения, в то время как для акрилоильных и метакрилоильных замещенных - АОЭФ и МОЭФ заметно различаются. Так, АОЭФ по сравнению с МОЭФ имеет на порядок меньшее значение величины V_p (табл.2) и при его сополимеризации с ММА r₁0, r₂>1, Всё это свидетельствует о низкой реакционной способности АОЭФ в радикальной полимеризации. Отмечено, что поли-АОЭФ имеют низкие значения характеристической вязкости [] - 0.01-0.02 дл/г. Анализ значений 1/r₂ (табл.3) показывает, что N-винилхиназолоны и N-винилфталазоны по реакционной способности к полимерным радикалам с концевым звеном ММА или СТ различаются незначительно. Относительная активность ВФ и ВМФ по отношению к растущему макрорадикалу с концевым звеном СТ выше, чем это наблюдается в случае концевого звена ММА.

Параметры сополимеризации Q₁, характеризующие резонансную стабилизацию, отвечает сопряженным мономерам. Сравнение величин Q₁ (табл.3) ВФ и ВМФ с кинетическими параметрами гомополимеризации значениями V_p и k_p/k_o^0.5 свидетельствует о том, что для ВМФ, содержащего в гетероцикле СН₃ -группу, проявляющую +I- эффект соответствует меньшее значение Q₁ и большие значения V_p и k_p/k_o^0.5 по сравнению с ВФ. Характерно, что значения параметра Q₁ пар мономеров ВХ и ВМХ, ВБХ и ВБМХ при их сополимеризации с ММА коррелируют с величинами V_p и k_p/k₀^0.5 (табл.2). В то же время, для пар ВХ и ВБХ, ВМХ и ВБМХ такая корреляция отсутствует. Положительное значение параметра е₁ указывает на электроноакцепторный характер гетероциклического заместителя.

Таблица 3

Константы и параметры сополимеризации N-винилхиназолонов с ММА (Q₂=0,78; е₂=0,40), СТ(Q₂=1,00; е₂=-0,80) и ВПД(Q₂=-0,14; е₂=-1,14), ([M₁]+[M₂]= l,0 моль/л; [АИБН]=110^-2 моль/л, 60 °С, СНСl₃)

M1	М2	r1	r2	1/ r1	1/ r2	r1r2	Q1	е1
ВХ	ММА	-	1,97±0,21	-	0,51	-	1,27	3,32
ВХ	Ст	-	0,92±0,04	-	1,09	-	0,10	2,24
ВМХ	ММА	-	3,00±0,34	-	0,33	-	0,81	3,24
ВМХ	СТ	-	0,81±0,03	-	1,25	-	0,10	2,27
ВМХ	ВПД	-	0,71±0,07	-	1,41	-	0,04	0,68
ВБХ	ММА	-	3,15±0,31	-	0,31	-	0,77	3,24
ВБМХ	ММА	-	4,33+0,36	-	0,23	-	0,55	3,18
ВФ	ММА	0,28±0,04	1,42±0,11	3,57	0,70	0,40	0,80	1,36
ВФ	Ст	0,12±0,02	0,81±0,05	8,33	1,25	0,10	0,36	0,72
ВМФ	ММА	0,27±0,06	1,65±0,13	3,70	0,61	0,45	0,68	1,30
ВМФ	СТ	0,24±0,03	0.70±0,10	4,17	1,43	0,17	0,49	0,54
МОЭФ	ММА	0,41±0,05	0.39±0,04	2,44	2,56	0,16	0,58	-0,60
АОЭФ	ММА	0,01±0,01	1,54±0.08	100,00	0,65	0,01	0,15	-2,56
ВМЭК*	ММА	0,240,05	0,600,07	4,47	1,67	0,14	0,74	-0,99
ВЭЭК*	ММА	0,250,07	1,840,23	4,00	0,46	0,54	0,29	-0,42
ВПЭК*	ММА	0,170,04	1,110,09	5,88	0,90	0,19	0,42	-0,90
ВБЭК*	ММА	0,010,01	0,920,16	100	1,09	0,01	0,24	-2,65
МВИК*	ММА	0,290,10	0,620,08	3,45	1,61	0,18	0,74	-0,90
ЭВИК*	ММА	0,190,06	0,660,10	5,26	1,52	0,12	0,67	-1,03
ПВИК*	ММА	0,080,04	0,590,05	12,50	1,69	0,05	0,66	-1,33
2-ВИ*	ММА	0,020,01	0,660,12	50,00	1,52	0,01	0,48	-1,84

*) диоксан

В отличие от этого для АОЭФ и МОЭФ величина e₁< 0. Обнаруженное изменение характера поляризация двойной связи объясняется потерей сопряжения между ненасыщенной группой и гетероциклом. В отличие от хиназолонов и фталазонов, содержащих амидную карбонильную группу, винилпиразолы и винилиндазолы имеют отрицательное значение параметра е₁.

Из сравнения результатов исследования, радикальной гомополимеризации N-винильных мономеров 4-хиназолонового и 1-фталазонового рядов установлено, что начальная скорость их полимеризации описывается уравнением, отвечающим кинетической схеме с бимолекулярным обрывом цепи. Величины эффективной энергии активации близки и являются типичными для виниловых соединений. Установлено, что наличие СН₃-группы в циклах приводит к повышению величин V_p. Различия в величинах V_p определяются не значениями V_ин, а отношением k_p/k_o^0.5. Из сравнения кинетических параметров полимеризации N-виниловых мономеров рядов 4-хиназолона и 1-фталазона видно, что винилхиназолонам отвечают меньшие значения V_p, k_p/k_o^0.5, константа сополимеризации r₁0. Это связано, по-видимому, с большей степенью сопряжения двойной связи винильной группы и 4-хиназолонового цикла, вызванного отличным по сравнению с винилфталазонами положением гетероатомов. Величина параметра е₁ как в случае N-винилхиназолонов, так и N-винилфталазонов имеет положительное значение, что свидетельствует о электроноакцепторном влиянии гетероциклического заместителя. Более высокие значения параметра е₁ для N-винилхиназолонов указывает на большую полярность >С=С< связи винильного фрагмента по сравнению с N-винилфталазонами. Потеря сопряжения между ненасыщенной группой и гетероциклическим заместителем в случае N-акрилоил(метакрилоил)оксиэтил замещенных 1-фталазона приводит к изменению характера поляризации двойной связи винильной группы. Следовательно, полученные данные позволяют заключить, что реакционная способность исследованных N-виниловых мономеров определяется характером заместителей в циклах, положением гетероатомов и строением ненасыщенных групп ароматических циклических амидов.

Изучение радикальной сополимеризации ВК проведено с наиболее доступными и исследованными в полимеризации 1-винилазолами: 1-винилимидазолом (ВИ), 1-винил-2-метилимидазолом (ВМИ), 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолий иодидом (ВИИ) и 1-винил-2-метилбензимидазолом (ВМБИ), N-винил-1,2,3-триазолом (ВТ3), N-винил-1,2,4-триазолом (ВТ4) и N-винилбензтриазолом (ВБТ). Вычисленные аналитическим методом значения констант сополимеризации представлены в таблице 4.

Установлено, что во всех случаях r₁<1 и r₂<1 и 1-винил(бенз)имидазолы (за исключением ВИИ) проявляют относительно большую активность. В отличие от большинства пар сомономеров у ВК-ВИИ вычисленные значения r₁ и r₂ существенно различаются, и ВИИ имеет сравнительно низкую (r₂0) активность. Последнее связано с наличием заряда у ВИИ, препятствующего присоединению однотипных молекул мономера к растущему макрорадикалу и способствующего присоединению звеньев ВК. Тенденция к чередованию звеньев при сополимеризации в рассматриваемом ряду имидазолсодержащих мономеров возрастает от ВИ к ВИИ в последовательности ВИ - (ВМИ, ВМБИ) - ВИИ. Нужно отметить, что для пар ВК-ВМИ и ВК-ВМБИ значения r₁r₂ практически не различаются. Это, видимо, связано с наличием у виниловых сомономеров объемных заместителей, что отражается на чередовании звеньев сомономеров в макроцепи. Анализ значений 1/r₁, характеризующих активность сомономеров по отношению к полимерному радикалу, показывает, что 1-винил(бенз)имидазолы существенно не различаются по активности к макрорадикалам с концевыми звеньями ВК. В случае сополимеризации ВК с ВБТ, содержащим конденсированный гетероцикл, выявлена относительно низкая активность ВБТ (r₂0). Такая активность объясняется высоким значением энергии локализации L на С-атоме виниловой группы. Выявленное существенное различие в величинах константы сополимеризации ВТ3 и ВТ4 при близких значениях константы для ВК объясняется различным расположением атомов азота в триазольном заместителе. Большая относительная активность ВТ4 по сравнению с ВТ3 связана с тем, что 1,2,4-триазольный цикл характеризуется в большей степени равномерным распределением электронной плотности цикла и, как следствие, большей электроноакцепторностью циклического заместителя.

Таблица 4

Константы сополимеризации N-винилкапролактама (М₁) с N-винилазолами

Сомономер (М2)	Растворитель	r1	r2	1/r1	r1·r2
ВИ	ДМФА	0,310,07	0,770,19	3,22	0,24
ВМИ	ДМФА	0,200.04	0,460,03	5,00	0,09
	изо-С3Н7ОН	0,220,07	0,250.07	4,55	0,06
ВМБИ	изо-С3Н7ОН	0,230.04	0,440,08	4,35	0,10
ВИИ	С2Н5ОН	0,540,07	0,030,02	1,85	0,02
ВТ3	изо-С3Н7ОН	0,550,03	0,760,04	1,82	0,42
ВБТ	изо-С3Н7ОН	2,070,17	0,030,02	0,48	0,06
ВТ4	ДМФА	0,830,08	1,720,38	1,21	1,42

Исследована радикальная сополимеризация ВК с N,N-диметиламиноэтилметакрилатом (ДМ) в растворе диоксана. Вычисленные аналитическим методом константы сополимеризации составляют r_ВК=0,070,02 и r_ДМ=2,44 0,27, которые указывают на существенно более низкую по сравнению с ДМ относительную активность, что связано со стерическим фактором.

Константы сополимеризации ВТ4 с ДМ составляют r_ВТ4 =0,090,04 и r_ДМ=0,140,09 свидетельствуют о близкой активности исследуемой пары сомономеров. Значение произведения констант сополимеризации равное 0,01 указывает на высокую склонность к чередованию звеньев. Значения 1/r_ВТ и 1/r_ДМ, равные 11,24 и 7,04, соответственно, указывают на несколько большую относительную активность мономера ДМ по отношению к растущему макрорадикалу, имеющим концевым звеном ДМ. Величины характеристической вязкости синтезированных сополимеров практически равны и составляют 0,34-0,36 дл/г, что также косвенно свидетельствует о том, что при степени превращения 5-7 % при любом соотношении исходной смеси мономеров получены практически одинакового состава сополимеры с одинаковой молекулярной массой.

Методом ингибированной полимеризации в присутствии инициатора ДАК и ингибитора ТЕМПО осуществлен синтез блок-сополимеров ВК-ВТ4 с различным соотношением звеньев сомономеров. Практически линейная зависимость степени превращения от времени процесса и величины молекулярной массы от конверсии позволяет говорить о реализации “псевдоживого” механизма (рис.1,2).

Рис.1 Зависимость выхода ПВК от времени процесса ([ВК]=1,0 моль/л, [ДАК]=510^-3 моль/л, [ТЕМПО]= 710^-3 моль/л, диоксан, 120 С)

Рис.2 Зависимость характеристической вязкости ПВК от времени процесса ([ВК]=1,0 моль/л, [ДАК]=510^-3 моль/л, [ТЕМПО]=710^-3 моль/л, диоксан, 120 С)

3.3 Свойства водных растворов сополимеров

3.3.1 Зависимость температуры фазового разделения водных растворов от состава сополимеров

Способность к термоосаждению из водных растворов ПВК и сополимеров на основе ВК при невысоких температурах является одним их важнейших свойств таких высокомолекулярных соединений, определяющих во многих случаях области их применения. Это свойство, характеризуемое величиной Т_фр, зависит от ряда факторов. Значения Т_фр можно изменять в требуемом направлении. В случае сополимеров величина Т_фр, как установлено, зависит от состава и строения сомономера, образующего с ВК полимер. Учитывая это исследована зависимость Т_фр водных растворов сополимеров от мольного соотношения звеньев сомономеров. Рассмотрено влияние состава сополимеров ВК-ВИ, ВК-ВМИ и ВК-ВТ на величину Т_фр. Как следует из рис. 3, присутствие в макроцепи сополимеров звеньев N-винилазолов оказывает влияние на Т_фр их водных растворов. Во всех случаях при увеличении содержания звеньев с азольными циклами более 20 мол.% наблюдается повышение НКТР. Найдено, что для раствора ПВК с []=0,12 дл/г, в отличие от растворов продуктов совместной полимеризации при близких значениях их величин характеристической вязкости (0,10-0,12 дл/г в Н₂О), Т_фр составляет 33,5С. Характер кривых (1 и 2, рис.3) термоосаждения у сополимеров ВК с ВИ и ВМИ не имеет существенных различий. Видно, что зависимости Т_фр растворов от состава сополимеров с имидазольным циклом отличаются более высокими значениями Т_фр по сравнению с ПВК. Напротив, растворы продуктов совместной полимеризации ВК с ВТ3 в изученном интервале соотношений звеньев сомономеров проявляют более низкие по сравнению с ПВК значения Т_фр. Такие закономерности во влиянии звеньев с циклами различной природы на Т_фр связаны с изменением структуры полимер-гидратного комплекса, состояние которого определяется, как известно, гидрофильно-гидрофобным балансом заместителей боковой цепи полимера.

Установленные особенности в изменении Т_фр водных растворов сополимеров могут быть объяснены с учетом влияния строения азольных циклов и проявляемых ими свойств. Известно, что 1,2,4-триазольный цикл, равно как имидазольный в отличие от 1,2,3-триазольного характеризуется в большей степени неравномерным распределением электронной плотности и имеет нуклеофильные центры. ВИ и ВТ4 являются более сильными основаниями (рК_а равны 5,6 и 4,9, соответственно) по сравнению с ВТ3 (рК_а=1,17). Показано, что полимеры на основе N-винилазолов проявляют склонность к самоассоциации через диполь-дипольное взаимодействие.

Учитывая особенности влияния первого гидратного слоя на конформационное состояние полимерной цепи и строения азольных циклов можно полагать, что присутствие в макромолекулах определенного количества полярных имидазольных фрагментов с меньшим стерическим влиянием по сравнению со звеньями ВК способствует как увеличению числа молекул воды вблизи цепи за счет Н-связей и диполь-дипольного взаимодействия, так и энергии мостиковых водородных связей. Поэтому для осаждения сополимеров требуется в отличие от гомополимера ПВК более высокая температура, необходимая для разрушения гидратной оболочки макромолекул, определяющей конформационное состояние полимер-гидратного комплекса.

Как следует из рис.3, кривая 2 зависимости Т_фр от состава сополимеров для пары ВК-ВМИ расположена несколько ниже, чем в случае сополимеров ВК-ВИ. Это указывает на то, что СН₃-группа в имидазольном цикле приводит к снижению Т_фр. Метильная группа в имидазольном цикле в силу электронодонорного действия снижает его полярность. Последнее отражается на взаимодействиях в системе сополимер-вода.

Увеличение звеньев ВТ4, также как в случае ВИ способствует возрастанию значений Т_ф.р, при содержании звеньев ВТ 0,6 мольных долей и более, сополимеры утрачивают способность к термоосаждению из водных растворов. Это объясняется увеличением гидрофильности макроцепи за счет возрастания содержания 1,2,4-триазольных заместителей, способствующих большей прочности полимер-гидратной оболочки. Присутствие в цепи сополимеров звеньев гидрофобного мономера ВТ3, как указано выше, способствует уменьшению Т_фр водных растворов по сравнению с соответствующими показателями как для растворов сополимеров с имидазольным циклом, так и ПВК. Кривая термоосаждения (3, рис.3) для растворов ВК-ВТ3 характеризуется проявлением минимума при содержании ВТ3 менее 20 мол.%, что, по-видимому, связано с проявлением внутримолекулярных взаимодействий в цепи сополимеров. Из данных рис.3 следует, что при изменении состава сополимеров в макромолекулах, когда содержание звеньев N-винил-1,2,3-триазола превышает 20 мол.%, наблюдается незначительное увеличение Т_фр. В целом, кривая 3 проходит ниже, чем для сополимеров ВК-ВИ и ВК-ВМИ. Такое влияние состава сополимеров ВК-ВТ3 на Т_фр водных растворов объясняется относительно небольшой основностью 1,2,3-триазольного цикла, которая не вносит существенного вклада в характер взаимодействий системы полимер-вода.

Как известно, поливинилазолы и, в частности, поливинил-1,2,4-триазол обладают уникальными свойствами за счет сочетания донорных свойств, обусловленных наличием неподеленной пары электронов на “пиридиновом” атоме азота и акцепторных, поскольку -система гетероцикла электрононенасыщенна. В связи с этим проведено потенциометрическое титрование водного раствора сополимера ВК-ВТ4 раствором НСl, которое показало, что кривые зависимости pH от концентрации HCl (рис.4) лежат выше, чем для соответствующей концентрации кислоты в воде, что указывает на присоединение протона к “пиридиновому” атому азота звеньев ВТ4 и атому кислорода карбонильной группы капролактамового цикла. В то же время в присутствии NaCl кривые лежат ниже. Это связано, по-видимому, с более предпочтительным взаимодействием пиридинового атома азота с катионами Na⁺. С увеличением содержания звеньев ВТ4 снижение величины рН происходит более плавно, что связано с большим расходом HCl на протонизацию пиридинового атома азота триазольного цикла.

Исследование величины приведенной вязкости в зависимости от величины pH раствора (рис.5) показало, что с уменьшением pH происходит увеличение приведенной вязкости, а в области 2,7 происходит резкое ее возрастание, что свидетельствует о росте линейного размера полимерных клубков.

Рис.3. Зависимость температуры фазового разделения водных (1 мас.%) растворов сополимеров от мольного соотношения звеньев сомономеров: 1-ВК-ВИ , 2 - ВК-ВМИ, 3 - ВК-ВТ3, 4 - ВК-ВТ4.

Это можно объяснить тем, что при прибавлении незначительного количества HCl протонорование происходит только за счет “пиридинового” атома азота триазольного заместителя, а при достижении некоторой критической концентрации кислоты начинается протонирование и стерически затрудненного атомов азота и кислорода капролактамного заместителя, что приводит к резкому разворачиванию полимерного клубка. Полученные данные вискозиметрического исследования согласуются с результатами потенциометрического титрования - резкое возрастание приведенной вязкости соответствует участку кривой (рис.4), когда дальнейшее прибавление кислоты не влияет заметно на величину pH. При этом для сополимеров с увеличением содержания звеньев ВТ4 участок соответствующий резкому возрастанию величины приведенной вязкости смещается в область более низких значений рН. Это подтверждает предположение о том, что резкое увеличение линейных размеров полимерного клубка связано с протонированием стерически затрудненного атомов азота и кислорода карбонильной группы. Исследование влияния рН раствора на Т_ф.р. показало, что уже при незначительном прибавлении HCl значение Т_ф.р. резко возрастает и в области 2, 7 и ниже сополимеры не термоосаждаемы. Это свидетельствует о том, что силы электростатического отталкивания приводят к развернутому состоянию полимерного клубка, препятствующего микрофазному разделению.

Рис.4. Зависимость рН водных растворов сополимерв ВТ-ВК от концентрации HCl (1 - 0,36 мол. долей ВТ4, 2 - 0,44 мол. долей ВТ, 3 - 0,60 мол. долей ВТ4, 4 - 0,36 мол. долей ВТ4 в присутствии 0,1 М NaCl)

Рис.5. Зависимость приведенной вязкости водного раствора сополимера ВТ4-ВК от рН раствора. (1 - 0,36 мол. долей ВТ4, 2 - 0,44 мол. долей ВТ4, 3 - 0,60 мол. долей ВТ4, концентрация сополимера 0,2 г/дл).

3.3.2 Влияние неорганических солей на нижнюю критическую температуру растворения и поверхностное натяжение водных растворов сополимеров

Температура перехода растворение-осаждение, как известно, в водном растворе ПВК зависит от присутствия различных низко- и высокомолекулярных соединений, в том числе неорганических солей. Учитывая это, изучено влияние неорганических солей на термостабильность растворов сополимеров в сравнении с данными для ПВК. Исследование такой зависимости проведено для продуктов совместной полимеризации ВК-ВТ3 и ВК-ВМИ с одинаковым соотношением звеньев (0,59 мол. доли ВК) в присутствии солей NаСNS, KCl, КВr, KJ, K₂CO₃, Na₂SO₄. Как показывает рис.6, введение солей существенно влияет на величину Т_фр. Характер этого воздействия сильно зависит от природы и концентрации соли. Для солей, содержащих анионы СО₃^2-, SO_4,^2- наблюдается резкое снижение Т_фр, практически пропорциональное концентрации соли. Это указывает на то, что рассмотренные соли дестабилизируют систему сополимер-Н₂О. Соли, содержащие анионы СNS^-, J^-, Br^-, Сl^-, напротив, при малых концентрациях повышает Т_фр. Для сравнительной оценки действия солей на Т_фр был рассчитан коэффициент стабилизации полимер-гидратного комплекса по известной формуле из величины наклона начального линейного участка кривых Т_фр= f (с_соли). Значения для исследованных солей и сополимеров ВК-ВТ и ВК-ВМИ приведены в табл.5. Отрицательные величины соответствуют дестабилизирующему действию солей. По эффективности влияния на термостабильность системы сополимер-Н₂О анионы исследованных солей можно расположить в ряд CNS^-J^-Br^-Cl^-CO₃^2->SO₄^2-.

Полученные результаты указывают на общность тех явлений, которые лежат в основе наблюдаемых закономерностей как для гомо-, так и для сополимеров на основе ВК. В обоих случаях, в соответствии с представлениями о полимер-гидратном комплексе в водных растворах ПВК (и других термочувствительных полимерах), обратимый процесс осаждение-растворение полимера, очевидно контролируется двумя типами взаимодействий. С одной стороны, водородные связи между молекулами воды и группами >С=О - капролактамовых звеньев, а также основными атомами азота триазольного или имидазольного циклов (в случае сополимеров), должны стабилизировать конформационное состояние макромолекул и препятствовать их агрегации. С другой, между капролактамовыми кольцами внутри как одной макромолекулы, так и соседних, действуют дисперсионные силы притяжения. Баланс этих двух типов взаимодействий зависит от температуры, а также от природы и концентрации других компонентов раствора, в частности солей. Эти факторы влияют на структуру полимер-гидратного комплекса и его устойчивость.

Таблица 5

Величины коэффициента стабилизации полимер-гидратного комплекса

Сополимеры	NaCNS	KCl	KBr	KJ	K2CO3	Na2SO4
ВК-ВТ3	115,0	8,5	16,5	81,0	-50,0	-200,0
ВК-ВМИ	135,0	-	15,0	-	-	-

Рис.6. Зависимость температуры фазового разделения водных (1 мас.%) растворов сополимеров ВК (0,59 мол.дол.) с ВТ(1-6) и с ВМИ (1',3') от концентрации солей: NaCNS (1,1' ); KJ (2); KBr (3,3' ); KCl (4); K₂CO₃ (5); Na₂SO₄ (6).

Таким образом, наблюдаемые закономерности влияния солей на Т_фр водных растворов ПВК и сополимеров ВК с N-винилазолами отражают различное воздействие солей на структуру воды, которая определяет строение полимер-гидратного комплекса и в конечном итоге - термостабильность водных растворов данных полимеров.

3.3.3 Поверхностно-активные свойства сополимеров

Одним из практически важных свойств водорастворимых полимеров является поверхностная активность, которая определяет их способность адсорбироваться на межфазных границах раздела и является необходимым условием проявления их стабилизирующего действия по отношению к различным дисперсным системам, флокулирующей способности, биологической активности при взаимодействии с живым организмом. В связи с этим изучены поверхностно-активные свойства некоторых гомо- и сополимеров на основе ВК и влияние на них добавок электролитов.

Установлено, что ПВК, так и сополимеры в разбавленных водных растворах вызывают лишь небольшое снижение (до 60 мН/м), что отличает их от типичных коллоидных (мицеллообразующих) низкомолекулярных ПАВ, для которых значение находится в области 30-40 мН/м. Это, очевидно, связано с отсутствием у макромолекул той резко выраженной ассимметричности в положении гидрофильных и гидрофобных групп, которая свойственна дифильным молекулам низкомолекулярных ПАВ. Характерно, что исследуемые сополимеры по сравнению с ПВК в большей степени снижает при малых концентрациях. При анализе полученных изотерм поверхностного натяжения для продуктов совместной полимеризации ВК-ВИ (рис.7) становится очевидным, что с увеличением содержания ВК в сополимерах увеличивается их поверхностная активность. Это объясняется повышением гидрофобности макромолекул.



Рис.7. Изотермы поверхностного натяжения у водных растворов сополимеров ВК-ВИ. Содержание ВК в сополимерах (мол. доля): 1-0,22; 2- 0,42; 3-0,78.

Исследованы зависимости -с для растворов сополимера ВК-ВТ3, содержащих различные добавки солей (NaCNS и K₂CO₃), оказывающих противоположное влияние на Т_фр. Найдено, что при с_сопол 0 крутизна кривых в обоих случаях возрастает с повышением концентрации соли. Это означает увеличение поверхностной активности G. Однако при увеличении концентрации сополимера ВК-ВТ3 обнаруживается противоположное влияние солей на ход зависимостей от с. В случае NaCNS рост концентрации соли вызывает смещение кривых в сторону более низких значении . Для К₂СО₃ наблюдается, напротив, повышение с ростом с_соли. Для NaCNS и KJ, резко повышающих Т_фр, величина растворов монотонно снижается с увеличением концентрации соли. В случае К₂СО₃ и Na₂SO₄, которые снижают Т_фр растворов сополимера, зависимость -с_соли проходит через минимум. Наличие этого минимума, очевидно, связано со способностью соответствующих солей снижать Т_фр. Введение К₂СО₃ или Na₂SO₄ резко снижает Т_фр и ее значение уже при концентрации 0,2 моль/л (для К₂СО₃) достигает комнатной температуры, при которой и измеряли . Начинается процесс фазового разделения. Вызванное этим уменьшение концентрации молекулярно диспергированной части сополимера в растворе обнаруживается в повышении поверхностного натяжения. Для растворов, содержащих NaCNS, как и следовало ожидать, мутность остается постоянной независимо от концентрации соли.

Важная особенность полимеров и сополимеров на основе ВК - способность к комплексообразованию с различными органическими и неорганическими низкомолекулярными компонентами (молекулами, ионами) в водных растворах. Поэтому термочувствительное поведение полимеров, зависящее от гидрофильно-гидрофобного баланса макромолекул, можно легко изменять прибавлением ПАВ.

При изучении взаимодействия полимеров на основе ВК с ПАВ использовали анионактивный - ДДС, катионактивный - додецилпиридинийбромид (ДДП-Вr) и неионный - ОП-10 (продукт оксиэтилирования алкилфенолов).

На рис.8 представлены изотермы поверхностного натяжения водных растворов ДДС для ПВК и сополимеров ВК-ВМИ, ВК-ВТ3 при различном содержании звеньев винилазола. Во всех случаях изотермы, полученные в присутствии полимеров, имеют ступенчатый характер в отличие от кривой -с для ДДС, где полимеры отсутствуют. В случае систем ДДС - сополимер обнаруживается одна ступень.

Согласно существующим представлениям, первой точке излома кривой зависимости -с отвечает концентрация ПАВ (критическая концентрация комплексообразования - ККК), при которой начинается кооперативный процесс самоассоциации ионов ПАВ с образованием мицелл. Такие мицеллы включают сегменты макромолекулярной цепи. В области комплексообразования вводимое ПАВ связывается полимером, его концентрация (активность) в объеме раствора сохраняется практически постоянной, так что поверхностное натяжение в этой области остается неизменным. При исчерпании всех “посадочных мест” на макромолекулах возобновляется дальнейшее снижение величины при увеличении с_ПАВ. Второй точке излома отвечает начало мицеллообразования в объеме раствора.

Обращает на себя внимание, что в случае гомополимера ПВК изотерма -с имеет не одну, а две ступени. Подобный случай ранее в литературе не отмечался. Данное явление может быть следствием одной из двух причин: 1) при достижении второй ККК происходит изменение конформации макромолекул ПВК, в результате которого на них увеличивается число доступных для сорбции молекул ПАВ “посадочных мест”; 2) происходит скачкообразное изменение структуры мицелл ПАВ, образовавшихся на макромолекулах в результате комплексообразования, подобно тому как это происходит в объеме раствора при второй критической концентрации мицеллообразования. Отсутствие подобного эффекта для систем, включающих ДДС, позволяет предпочесть первую причину. По-видимому, введение в макромолекулы ПВК звеньев сомономеров (ВМИ, ВТ3) препятствует осуществлению конформационного превращения, характерного для ПВК. Подтверждением этого служит факт постепенного изменения формы кривых -с с увеличением доли звеньев ВМИ . При содержании ВМИ 23 мол. % в области первой ККК на кривой -с еще сохраняется слабый изгиб, который полностью утрачивается для сополимеров с более высоким содержанием ВМИ.

Учитывая наличие взаимодействия ДДС с полимерами, можно ожидать, что оно должно оказывать влияние на их термочувствительность. Действительно, как показывает рис.9, величина Т_фр растворов гомо- и сополимеров на основе ВК существенно зависит от концентрации ДДС. Наблюдается резко выраженная тенденция роста Т_фр с увеличением содержания ДДС в растворе, что можно объяснить действием электростатических сил отталкивания, увеличивающихся по мере связывания ионов ДДС^- макромолекулами. Как установлено, для сополимеров на зависимости Т_фр= f (с_ДДС) имеется минимум в области малых концентраций ПАВ (менее 1 ммоль/л). Можно предположить, что макромолекулы сополимеров несут слабый положительный заряд вследствие частичного протонирования атомов азота звеньев ВМИ и ВТ3. При введении ПАВ происходит нейтрализация заряда за счет взаимодействия анионов ДДС^- с катионными центрами макромолекул, что уменьшает силы отталкивания между последними и усиливает тенденцию к их взаимному притяжению при повышении температуры. Влияние ассоциации ПАВ с полимерами на термочувствительность последних подтверждается тем, что при отсутствии такого взаимодействия, как показано на примере неионогенного и катионного ПАВ в присутствии ПВК и сополимеров на его основе, величина Т_фр не зависит от концентрации ПАВ в изученной области.

Исследование зависимости поверхностного натяжения растворов сополимеров ВИ-ДМ от концентрации ДДС в случае сополимера, содержащего 0,8 мольных долей звеньев ДМ показано на рис.10, из которого видно, что эта зависимость носит экстремальный характер