Радикальная полимеризация n-виниловых мономеров с азотосодержащими циклическими заместителями
Синтез новых n-виниловых мономеров и полимеров с азотосодержащими гетероциклическими заместителями, изучение комплексообразования с низко- и высокомолекулярными соединениями для получения сорбентов, флокулянтов и других материалов с важными свойствами.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 22.09.2010 |
| Размер файла | 205,3 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Рис.8. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ДДС в отсутствие (4) и присутствии полимеров: ПВК (1); сополимеры ВК-ВМИ (2,3,6); ВК-ВТ3 (5). Содержание в сополимере винилазола (мол.%): 23 (6); 41 (3,5); 77 (2). Концентрация полимеров 0,05 г/дл.
На начальном участке с введением в раствор ДДС наблюдается снижение , обусловленное присутствием молекул ПАВ, затем пройдя минимум происходит резкое возрастание величины . Последнее связано с тем, что в этой области концентраций имеет место связывание молекул ДДС с полимерным клубком вызванное изменением конформационного состояния последнего и сопровождающее появлением дополнительных участков доступных для молекул ДДС. Последующее снижение обусловлено наличием свободных молекул ПАВ. Следует отметить, что измерения от концентрации ДДС, проведенные через 8 и 15 суток имеют отличия от свежеприготовленных растворов. Как видно из рис.10 происходит со временем снижение максимума и смещение минимума на кривой в сторону больших концентраций ДДС.
Аналогичная зависимость обнаружена для сополимеров ВИ-ДМ с содержанием звеньев ДМ 0,5 и 0,2 мольных долей. В отличие от сополимера с 0,8 мольными долями ДМ, в данном случае наблюдается смещение минимума в сторону больших концентраций ДДС и снижения максимума, который достигается также при больших значения концентрации ДДС.
Рис.9. Зависимость температуры фазового разделения ПВК (а), сополимеров ВК-ВТ3 (б) и ВК-ВМИ (в) от концентрации ДДС. Содержание винилазолов в сополимере (мол.%): 41 ВТ3 (3,4); 41 ВМИ (5); 23 ВМИ (6). Концентрация полимеров в растворе (г/дл): 0,05 (1,3); 1,00 (2, 4-6).
Это указывает на то, что увеличение содержания звеньев ВИ приводит к снижению гибкости макромолекул, связанного с взаимодействием звеньев ВИ с молекулами ДДС как за счет кулоновских сил, так и электронодонорноакцепторного взаимодействия ненасыщенной -системы имидазольного цикла сэлектронодонорным фрагментом сульфогруппы ДДС и, как следствие, уменьшению возможности конформационных переходов. В случае сополимера, содержащего 0,2 мольные доли звеньев ДМ величина максимума существенно снижена, что обусловлено малым содержанием звеньев ДМ и преобладающим влиянием звеньев ВИ, для которого имеет место традиционная зависимость от С(ДДС).
Рис.10 Зависимость поверхностного натяжения водных растворов сополимера ВИ-ДМ (2:8)(1-свежеприготовленный, 2-через 8 суток, 3-через 15 суток). Концентрация полимера - 0,1 г/дл.
Рис.11 Зависимость приведенной вязкости водных растворов сополимера ВИ-ДМ (1-0,8; 2-0,5; 3-0,2 мольн. долей ДМ) от концентрации ДДС. Концентрация полимера - 0,1 г/дл
Таким образом, из вышеописанного следует, что сложный экстремальный характер зависимости от С(ДДС) обусловлен наличием в полимерной матрице звеньев ДМ, обеспечивающих в результате взаимодействия с ДДС конформационные переходы. Сглаживание экстремума со временем обусловлено, по-видимому, взаимодействием системы с СО2, поглощаемым из воздуха.
Из рис.11 видно, что наибольшие девиации приведенной вязкости отмечены для сополимера ВИ-ДМ с 0,8 мольными долями звеньев ДМ, а наименьшие для эквимольного соотношения. Это можно объяснить тем, что сополимеры с преобладающим содержанием звеньев ДМ или ВИ наиболее склонны к конформационным переходам. В случае эквимольного соотношения распределение звеньев в макромолекуле таково, что гибкость макроцепи заметно снижена и сорбция молекул ДДС не приводит к заметному изменению линейных размеров макромолекулярных клубков.
Таким образом, влияние ПАВ на термостабильность растворов ПВК и сополимеров ВК с N-винилазолами непосредственно связано со способностью ПАВ к комплексообразованию с полимером. Связывание ионов ПАВ с макромолекулами вызывает появление сил электростатического отталкивания, препятствующих процессу агрегации полимерных цепей и фазовому разделению.
3.3.4 Комплексообразование с органическими веществами
Исследовано влияние алифатических спиртов на устойчивость полимер-гидратного комплекса в сополимерах ВК-ВТ4 и ВК-ВИ. Как известно, введение спиртов различной структуры в водный раствор ПВК приводит к сжатию полимерного клубка, степень сжатия которых определяется концентрацией спирта и химическим строением углеводородного радикала. Вискозиметрические исследования разбавленных водных растворов сополимеров ВК-ВТ4 и ВК-ВИ с различным соотношением звеньев сомономеров представлены на рис. 12. Видно, что с увеличением содержания этанола величина приведенной вязкости возрастает, причем степень роста зависит от соотношения звеньев ВК и ВТ4. Наибольший рост наблюдается в случае сополимера, содержащего 0,84 мольных долей ВТ4. В случае же сополимера, содержащего 0,22 мольных долей ВТ4 этот рост несущественен. Это указывает на то, что решающий вклад в увеличении линейных размеров полимерных клубков оказывают звенья ВТ4. Влияние ВТ4, равно как и ВИ, обусловлено электронодонорными и одновременно электроноакцепторными свойствами азольного цикла. При растворении в воде, азольные циклы выступают в качестве доноров электронов за счет неподеленных пар пиридинового атома азота, при введении спиртов, проявляющих слабые донорные свойства, проявляются их акцепторные свойства за счет -дефицитности азольного ароматического цикла. Наблюдаюдающиеся закономерности можно объяснить с позиции концепции -дефицитности и -избыточности. По мере увеличения числа пиридиновых атомов азота происходит возрастание -дефицитности азолов и увеличения акцепторной способности гетероциклов. Поэтому при взаимодействии с донорными растворителями поливинилазолы ведут себя как акцепторы электронов, и отрицательные значения энтальпии смешения в ряду ПВИ<ПВТ. Электронодонорноакцепторное взаимодействие (ЭДА) превалирует над разрыхляющим действием спиртов на гидратную оболочку, образованную около карбонильной группы капролактамового цикла в сополимерах. Поэтому в отличие от гомополимера ПВК, для которого характерно разрыхление системы водородных связей при введении спиртов и, как следствие компактизация полимерного клубка, в нашем случае мы наблюдаем наоборот раскручивание макромолекул при добавлении спиртов за счет образования ЭДА-комплексов. На образование ЭДА-комплексов указывает также и данные по влиянию спиртов на величину Тф.р , показывающие, что их введение приводит к росту Тф.р. Исследование растворов гомо- и сополимеров ВК-ВИ методом ИK спектроскопии показывает, что при растворении полимеров наблюдается смещение полос поглощения, характеризующих валентные колебания С=О группы капро лактамового цикла и С=N имидазольного цикла. Так для сухих образцов в ПВК наблюдается интенсивная полоса поглощения в области 1628 см-1, отвечающая валентным колебаниям С=О группы, в ПВИ - 1495 см-1, соответствующая валентным колебаниям С=N имидазольного цикла. В сополимерах различного состава указанные характеристические полосы поглощения незначительно колеблются. В водных растворах наблюдается заметное смещение полосы поглощения с 1628 см-1 до 1596 см-1, что указывает на образование водородных связей с молекулами воды. При этом полоса поглощения, соответствующая валентным колебаниям С=N имидазольного цикла изменяется с 1495 см-1 до 1489 см-1. При добавления изо-пропанола в раствор сополимера, полоса поглощения соответствующая колебаниям С=О группы не изменилась (1596 см-1), а полоса поглощения, характеризующая валентные колебания С=N имидазольного цикла падает до 1459 см-1, что подтверждает образование ЭДА-комплекса.
Исследование влияния содержания этиленгликоля, обладающего более сильными кислотными свойствами, на приведенную вязкость растворов сополимеров ВК-ВТ4 показывает, что во всех случаях наблюдается ее существенный рост. Молекулы этиленгликоля образуют прочные водородные связи не только с пиридиновым атомом азота триазольного цикла, но и атомом кислорода карбонильной группы капролактамового цикла, приводящее к большей жесткости макромолекул сополимеров и способствует образованию лабильных межмакромолекулярных ассоциатов
Рис. 12. Зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации этанола (1 - 0,22 мольн. доли ВТ4, 2 - 0,55 мольн. доли ВТ4, 3 - 0,84 мольн. доли ВТ4).
Исследование влияния концентрации НСl на приведенную вязкость растворов сополимеров ВК-ВТ4 с различным содержанием спиртов. На рисунке 13 представлена зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации НСl при содержании этанола 1,27; 2,00 и 4,00 ммоль/л, соответственно. Как видно из рисунка, наибольшее влияние на приведенную вязкость при любых концентрациях этанола отмечено в образце с большим содержанием звеньев ВК. Сравнивая величины приведенной вязкости при разных концентрациях этанола видно, что с увеличением содержания спирта и уменьшения рН среды абсолютные значения приведенной вязкости также растут. Это указывает на то, что происходит протонирование не только пиридинового атома азота азольного цикла, но и атома кислорода карбонильной группы капролактамового цикла, приводящее, во-первых, к изменению структуры водородных связей и гидратной оболочки и, во-вторых, к более жесткой структуре макромолекул, а соответственно и раскручиванию полимерных клубков. Помимо этого, уменьшение рН среды также способствует к межмолекулярной ассоциации развернутых полимерных клубков, что находит отражение в высоких значениях приведенной вязкости.
Рис. 13. Зависимость приведённой вязкости растворов сополимеров ВК-ВТ4 (С(С2Н5ОН)=1,27 ммоль/л) от концентрации НСl (1 - 0,22 мольн. доли ВТ4, 2 - 0,55 мольн. доли ВТ4, 3 - 0,84 мольн. доли ВТ4).
Несколько иная зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации НСl отмечена при содержании этиленгликоля 1,81; 3,33 и 6,67 ммоль/л, соответственно. При малом содержании этиленгликоля (1,81 ммоль/л) с ростом концентрации НСl наблюдается первоначально снижение приведенной вязкости, что свидетельствует о компактизации полимерного клубка, а затем начиная с концентрации 10 ммоль/л наблюдается ее рост, что связано с разрыхлением клубка, обусловленного протонизацией атома кислорода карбонильной группы капролактамового цикла. Увеличение содержания этиленгликоля приводит к изменению характера зависимости приведенной вязкости от концентрации НСl. В двух последних случаях незначительное понижение кислотности приводит к росту приведенной вязкости, причем максимум кривой совпадает и соответствует С(НСl) = 3,00 ммоль/л. Отличие проявляется в области концентраций НСl более 7,00 ммоль/л. При содержании этиленгликоля 3,33 ммоль/л дальнейшее прибавление НСl не приводит к изменению приведенной вязкости, что свидетельствует о сбалансированности различных сил меж- и внутримолекулярного взаимодействия. Напротив, при концентрации этиленгликоля 6,67 ммоль/л после минимума в указанной области отмечен резкий рост приведенной вязкости.
Заметную способность к взаимодействию с макромолекулами ПВК в воде проявляют органические молекулы, несущие отрицательные заряды. В связи с этим исследовано взаимодействие сополимеров ВК-ВТ4 с метиловым красным (МК) (4-(диметиламино)азобензол-2-карбоновой кислоты Nа соль). Зависимость приведенной вязкости растворов сополимеров от концентрации МК показывает, что наибольшее влияние обнаружено в случае эквимольного соотношения звеньев сополимеров. В области концентраций МК до 1,6 ммоль/л происходит резкий рост приведенной вязкости, а в дальнейшем приведенная вязкость практически не зависит от состава сополимера. Значения приведенной вязкости 1,0-1,5 свидетельствует о низкой склонности к межмолекулярной ассоциации.
Зависимость Тфр водного раствора сополимера ВК-ВТ4, содержащего 0,2 мольных долей звеньев ВТ4 от концентрации этанола и изобутанола, которая показывает, что введение в систему этанола приводит к снижению Тфр, а затем в области более 2,5 ммоль/л происходит резкий рост Тфр, в случае же изобутанола в исследуемой области происходит нелинейное снижение Тфр. Такое различие в поведении объясняется тем, что на структуру и стабильность ПГК оказывает не только концентрация спирта, но и длина алифатического радикала. Полученные данные хорошо согласуются с результатами вискозиметрического исследования. Следует отметить, что в случае систем сополимер-спирт-НСl происходит заметное расширение интервала температур, в пределах которого происходит рост мутности. Это, видимо, связано с тем, что в этих условиях макромолекулы сильно ассоциированы и для фазового перехода требуется высокая энергетическая затрата.
Исследовано образование интерполимерных комплексов (ИПК) на примере гомо- и сополимеров ВК и ВТ4 с полиакриловой кислотой (ПАК)и влияние условий в водных растворах на их устойчивость в зависимости от состава сополимера. Установлены зависимости приведенной вязкости смеси растворов полимеров от ее состава, которая носит нелинейный характер. Это указывает на наличие взамодействия между комплементарными макромолекулами, которое имеет кооперативный характер и включает образование интерполимерных солей за счет взаимодействия пиридинового атома азота триазольного цикла и карбоксильной группой ПАК, образования водородных связей, гидрофобных взаимодействий. Сравнивая кривые зависимости приведенной вязкости от соотношения компонентов (рис.14) в смеси ПВТ4-ПАК и сополимеров ВК-ВТ4 - ПАК видно, что зависимость имеет очень сложный характер. Наиболее экстремальные изменения приведенной вязкости от состава смеси соответствуют системе ПВТ4-ПАК и эквимольному сополимеру ВК-ВТ4 - ПАК. В случае же составов сополимеров с преобладающим содержанием звеньев ВК либо ВТ эта зависимость более сглаженная. Следует отметить, что атом кислорода карбонильной группы капролактамового цикла существенно в меньшей степени протонируется, что связано с меньшей его основностью по сравнению с пиридиновым атомом азота триазольного цикла и стерической доступностью. Это приводит к изменению баланса сил, связывающих поликомплекс.
Рис.14. Зависимость приведенной вязкости растворов смеси полимеров с ПАК от её состава (1 - ПВТ4, 2 - сополимер ВК:ВТ4(0,84 мольн. доли ВТ4), 3 - сополимер (0,22 мольн. доли ВТ4), 4 - сополимер (0,55 мольн. доли ВТ4)
Структура ИПК существенно зависит от рН раствора. При прибавлении небольшого количества 0,1 М раствора HCl при любых соотношениях ПВТ4-ПАК наблюдается выделение новой фазы. Это связано с тем, что происходит протонирование пиридинового атома азота триазольного цикла, приводящее к усилению сил электростатического притяжения и, как следствие, к изменению гидрофобно-гидрофильного баланса в сторону гидрофобизации и коллапсу межмакромолекулярных комплексов. В тоже время, в случае сополимера ВК-ВТ4 с содержанием звеньев ВК 0,84 мольных долей и преобладающим количеством ПАК в смеси ИПК сохраняет растворимость в воде. При соотношении сополимер-ПАК 1:9 величина приведенной вязкости в исследованном интервале концентраций НСl практически не меняется. С увеличением же доли сополимера в смеси влияние концентрации НСl на величину приведенной вязкости увеличивается. В щелочной среде все исследованные образцы сохраняли растворимость в воде. Зависимость приведенной вязкости растворов смесей от концентрации NaOH представлено на рис.15. Видно, что с увеличением доли сополимера в смеси влияние количества добавленной щелочи возрастает. В тоже время при соотношении сополимер-ПАК 1:9 во всем исследованном интервале концентраций NaOH величина приведенной вязкости практически не меняется. Это свидетельствует о том, что преобладающее влияние NaOH оказывает на сополимерную составляющую ИПК. Следует отметить, что структурообразование ИПК происходит даже в разбавленных растворах практически сразу же после смешения растворов.
Рис.15. Зависимость приведённой вязкости раствора сополимера ВК:ВТ4(0,22 мольн. доли ВТ4) и ПАК от концентрации NaOH (1 - сополимер:ПАК=1:9, 2 - сополимер:ПАК=2:8, 3 - сополимер:ПАК=3:7, 4 - сополимер:ПАК=4:6, 5 - сополимер:ПАК=5:5, 6 - сополимер:ПАК=6:4, 7 - сополимер:ПАК=7:3, 8 - сополимер:ПАК=8:2, 9 - сополимер:ПАК=9:1).
Структура образованных ИПК и их морфология исследована методами атомно-силовой микроскопии, из данных которой определено, что одиночные частицы ИПК имеют сферическую форму с диаметром 110-120 нм.
3.3.5 Химическая модификациярН-Термочувствительные свойства сополимеров
Одним из методов варьирования чувствительных свойств водорастворимых полимеров за счет изменения баланса гидрофобных и электрических взаимодействий являются ионогенные группы ковалентно связаные с полимерной цепью. В связи с этим осуществлена химическая модификация сополимера ВК-ВА (виниламин), содержащего 0,15 мольных долей звеньев виниламина сульфоэтанацета. Строение полученного продукта подтверждено данными ИК-спектроскопии. Полоса поглощения в области 1730 см-1 характеризует валентные колебания связи >C=O сложноэфирной группы, 1230 см-1 - валентные колебания связи C-S и 1040 см-1 - валентные колебания связи -S=O.
Сульфоэтилирование сополимера ВК-ВА осуществлено в разбавленном растворе (концентрация сополимера 0,1 г/дл) смеси диоксан:хлороформ в присутствии ацетата ртути в качестве катализатора и трифторуксусной кислоты как сокатализатора.
Исследование рН и термочувствительных свойств водных растворов исходного сополимера ВК-ВА, содержащего 0,15 мольных долей звеньев ВА показывает, что с уменьшением рН раствора, вызванным прибавление 0,1 М раствора НСl Тф.р изменяется не линейно. При прибавлении небольшого количества НСl происходит незначительный рост Тф.р, а затем при дальнейшем понижении рН происходит ее снижение и при концентрации НСl более 20 ммоль/л при комнатной температуре происходит коллапс клубков сополимера. Обнаруженное изменение Тф.р в кислой среде связано с тем, что при небольшой концентрации НСl происходит протонирование более основной и стерически более доступной первичной аминогруппы, которое не приводит к заметному изменению конформационного состояния макромолекул сополимера и не разрушает полимергидратный комплекс (ПГК). После насыщения протонами кислоты аминогрупп, происходит протонирование атома кислорода карбонильной группы в капролактамовом цикле. Это в свою, очередь дестабилизирует ПГК, что и приводит к снижению Тф.р. При повышении рН раствора (с увеличением концентрации КОН) наблюдается снижение величины Тф.р. Это можно объяснить тем, что ОН-группы явно не взаимодействуют с полимерной матрицей, а оказывают дестабилизирующее действие на структуру ПГК.
Исследовано влияние ионов I-, Cl- и CO32- на Тф.р. Влияние концентрации на Тф.р ионов I- и Cl- носит экстремальный характер, что указывает на их неоднозначное воздействие на устойчивость ПГК. Отличие в случае КI от ПВК и его сополимеров с винилазолами связано влиянием сильноосновной первичной аминогруппы звеньев ВА, ионы CO32- оказывают дестабилизирующее действие. Визкозиметрическое исследование водного раствора сополимера ВК-ВИ показывает, что при прибавлении малого количества кислоты происходит резкий рост приведенной вязкости, свидетельствующий о увеличении линейных размеров полимерного клубка и росте сил межмакромолекулярного взаимодействия. Затем пройдя максимум происходит снижение величины приведенной вязкости, указывающее на компактизацию полимерного клубка. Следует отметить, что и в этой области концентраций HCl величина приведенной вязкости сохраняет высокие значения. Это можно объяснить тем, что в кислой среде сополимер существует в виде межмакромолекулярных ассоциатов.
Модифицированный сополимер теряет рН и термочувствительные свойства в области рН 1,5-11,5. Это обусловлено влиянием сильно полярных сульфогрупп в полимерной матрице, в результате чего макромолекулы сополимера приобретают устойчивую конформацию, препяствующую коллапсу макромолекулярных клубков при изменении кислотности среды. Изучение влияния природы и концентрации солей КI, NaCl и Na2CO3 показало, что в исследованном интервале концентраций КI и NaCl не приводят к термоосаждению. В случае же Na2CO3 сополимер не термочувствителен вплоть до концентрации соли 10 ммоль/л, в более концентрированном растворе сополимер проявляет способность к термоосаждению и, как в случае с немодифицированным сополимером, с ростом содержания карбоната натрия величина Тф.р понижается.
3.3.6 Перспективы практического использования (со)полимеров
Комплекс свойств (со)полимеров на основе N-винилазолов, N-винилкапролактама таких как водорастворимость, биосовместимость, нетоксичность, термочувствительность в водных растворах и способность к комплексообразованию определяет перспективы их практического использования.
Полученные (со)полимеры апробированы в следующих областях: 1) термостимулированная флокуляция латекса полистирола в водных растворах поли-N-винилкапролактама; 2) получение сорбентов аминокислот; 3) очистка сточных вод.
Исследована флокуляция синтетического латекса промышленного каучука СКС-30 АРК присутствии различных количеств ПВК и сополимеров ВК-ВМИ, ВК-ВМИИ. Найдено, что флокуляция гомополимером становится возможной лишь при введении некоторого количества неорганического электролита (например, H2SO4, NaCl). В отсутствие добавленного электролита флокуляция не наблюдается. Установлено, что с увеличением концентрации ПВК скорость укрупнения частиц и размер агрегатов сначала возрастают, а затем снижаются. Изучено влияние температуры на кинетику флокуляции латекса полистирола в области температур ниже Тфр при постоянной концентрации ПВК (0,06 г/дл). Как начальная скорость флокуляции, так и предел мутности флокулированного латекса, заметно увеличиваются с повышением температуры. Полученные результаты свидетельствуют о том, что уже до начала разделения фаз в растворе происходит изменение состояния макромолекул, приводящее к повышению их флокулирующей способности. Это, по-видимому, связано с прогрессирующей при повышении температуры дегидратацией, частичным разрушением полимер-гидратного комплекса и изменением конформации макромолекул. В области температуры разделения фаз изменение мутности происходит не только за счет обратимого процесса осаждения-растворения ПВК, но и за счет дополнительного укрупнения флокул, образовавшихся в области t< Тфр.
Нагревание систем латекс + ПВК (I), ПВК + Н2SO4 (II) приводит к обратимому изменению мутности вследствие осаждения-растворения ПВК, но флокуляции латекса (система I) не наблюдается. Для систем латекс+ ПВК+Н2SO4 при охлаждении сохраняется значительная остаточная предельная мутность, указывающая на флокуляцию частиц латекса. Обращает на себя внимание, что при охлаждении мутность систем латекс+ПВК+H2SO4 несколько снижается. Причиной этого могут быть редиспергирование латекса и/или растворение частиц ПВК, образовавшихся в объеме водной фазы при предшествующем нагревании. По-видимому, имеет место лишь второе, в пользу чего свидетельствуют два факта. Видно, что снижение величины ф практически прекращается вблизи Тфр, ниже ее сохраняется некоторое предельное постоянное остаточное значение мутности. Кроме того, найдено, что если прервать охлаждение и выдерживать систему при некоторой постоянной температуре выше Тфр, то изменения ф во времени не происходит. Таким образом, может идти речь не о редиспергировании образовавшихся флокул латекса, а об обратимых процессах, связанных с изменением состояния ПВК в системе. В случае использования сополимеров ВК-ВМИ, ВК-ВМИИ наблюдалась термофлокуляция латекса, что связано с устранением электростатического фактора стабилизации за счет взаимодействия отрицательнозаряженных частиц латекса с положительнозаряженными фрагментами макромолекул сополимеров.
Предложен селективный сорбент, полученный путем обработки сорбента МХДЭ-100 ПВК при температуре фазового разделения. Введение гетероциклических колец модификатора в фазу сверхсшитого МХДЭ-100 позволяет увеличить извлечение триптофана в 4 раза.
В работе представлены данные изучения с помощью колориметрического метода возможности применения гомо- и сополимеров N-винилкапролактама и N-винил-1,2,3-триазола для очистки водопроводной воды.
Результаты показывают, что использование данных полимеров позволяет уменьшить содержание ионов Fe на 85-90%. Предполагается, что в водном растворе, содержащем гомо- и сополимеры, происходят ион-дипольные взаимодействия между ионами железа, С=О группами капролактамовых циклов, а также атомами азота 1,2,3-триазольного цикла (в случае сополимера). Повышение температуры раствора вызывает термоосаждение с выделением новой фазы полимер-Fe в осадок, удаляемый фильтрованием.
3.3.7 Моделирование методом молекулярной динамики перехода клубок-глобула для ПВК
Наиболее известным представителем карбоцепных полимеров, имеющих поли-N-виниламидное строение, является ПВК. Интерес к ним обусловлен тем, что эти полимеры обладают уникальным комплексом физико-химических, химических и биологических свойств, ценных для практики. Однако на фоне значительного внимания к поли-N-винилкапролактаму и его широкого распространения в практике остается скрытой физико-химическая природа проявления широкого комплекса свойств. Каждое из этих свойств обусловлено действием ряда факторов (структурных, конформационных, сольватационных и др.), действующих в водных растворах полимера. Понимание этих факторов позволит осуществить не только направленный поиск новых областей применения, но и обнаружить другие специфические свойства этого интересного типа полимеров.
Для описания растворов полимеров существуют различные методы. Их можно разделить на две большие группы - методы прямого компьютерного моделирования (Монте-Карло и молекулярной динамики) и различные аналитические и полуаналитические методы (феноменологический подход к проблеме исключенного объема, рассмотрение полимера как самоизбегающего блуждания по какой-либо трехмерной решетке, различные вариации теории возмущений, методы ренормализационной группы).
Для моделирования поведения молекул поли-N-винилкапролактама в воде методы Монте-Карло не подходят из-за сложной зависимости потенциала межзвенного взаимодействия от расстояния, поэтому был использован метод молекулярной динамики. Алгоритм моделирования системы выглядит т.о.:
1. Задать начальные положения .
2. Задать начальные скорости .
3. Вычислить положения частиц на временном шаге n + 1:
4. Вычислить положения частиц на временном шаге n + 1:
5. Вычислить и нормировочный коэффициент.
6. Нормировать все скорости .
Это так называемая скоростная форма алгоритма Верле. Здесь h - шаг интегрирования. В наших экспериментах он полагался равным 0.001 приведенной единице. Скорости нормировались каждые 50 шагов интегрирования. Общее число шагов составляло 1 миллион. Сначала система релаксировала к равновесному состоянию (первые 100 тысяч шагов интегрирования). По последующим шагам проводился расчет средних значений моделируемой системы. Результаты этих расчетов представлены ниже.
Рассматривались цепи длиной 64, 128 и 256 мономерных звеньев (длина связи принималась равной единице), которые размещались в кубической ячейке со стороной 500 единиц. Приведенная температура T служила параметром расчетов и изменялась в пределах от 0,2 до 2 единиц.
В результате проведенного исследования установлено, что независимо от длины полимерной цепи переходы “клубок-глобула” для обычного и термочувствительного полимера качественно различны. Если для обычной системы “полимер-растворитель” при повышении температуры происходит набухание полимерного клубка, т.е. растворение, то для термочувствительного полимера с увеличением температуры первоначально набухший полимерный клубок сжимается в глобулу, что соответствует осаждению полимера. Эти качественные отличия в поведении связаны с различными механизмами взаимодействия полимера с растворителем, описанными выше. Таким образом, показано, что термочувствительность ПВК связана с образованием и разрушением гидратных слоев.
ВЫВОДЫ
1. Синтезированы N-виниловые мономеры на основе предельных циклических и ароматических N-виниламидов, N-винилазолов и изучены кинетические закономерности их в радикальной гомо- и сополимеризации. Впервые получены и идентифицированы новые виниловые мономеры ряда 4-хиназолона и 1-фталазона.
2. На основании систематических исследований показано, что радикальная сополимеризация N-виниламидов и N-винилазолов подчиняется основному кинетическому уравнению, отвечающему кинетической схеме с бимолекулярным обрывом цепи. Установлено влияние природы радикала в гетероциклическом заместителе на кинетические параметры гомополимеризации.
3. Изучена радикальная бинарная сополимеризация исследованных мономеров, определены константы и параметры сополимеризации. Показано, что относительная активность виниловых мономеров 4-хиназолонов в сополимеризации с различными сомономерами крайне низка, что обусловлено высоким значением энергии локализации на С-атоме винильной группы.
4. Методом ингибированной полимеризации в присутствии инициатора ДАК и ингибитора ТЕМПО впервые получены блок-сополимеры N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом. Показано, что процесс в растворе протекает по псевдоживому механизму.
5. Систематически исследованы термочувствительные свойства водных растворов сополимеров N-винилкапролактама с N-винилазолами. Показано, что термочувствительность, определяемая стабильностью полимер-гидратного комплекса, зависит от природы сомономера, рН, ионной силы раствора. Методами Монте-Карло и молекулярной динамики проведено математическое моделирование поведения макромолекулы поли-N-винилкапролактама в разбавленном водном растворе в зависимости от температуры. Установлено, что из-за особенностей взаимодействия мономерных звеньев наиболее адекватным методом описания является молекулярная динамика. С ее использованием на микроуровне доказана схема его термочувствительности, связанная с образованием и разрушением системы водородных связей.
6. Проведена химическая модификация сополимера N-винилкапролактама с N-виниламидом. Установлено, что наличие сильно полярных сульфогрупп, ковалентно связанных с полимерной матрицей, приводит к образованию устойчивого конформационного состояния макромолекулы, не меняющемуся при изменении рН и ионной силы раствора.
7. Показано, что при взаимодействии полимеров, содержащих азольные заместители, с алифатическими спиртами происходит образование электронодонорноакцепторных комплексов приводящих к стабилизации полимер-гидратного комплекса.
8. Установлена флокулирующая способность гомо- и сополимеров N- винилкапролактама c 1-винил-2-метилимидазолом и продуктом его кватернизации и найдено, что эффективность действия сополимеров возрастает с увеличением содержания катионных звеньев в макромолекулах и при введении кислоты.
Основное содержание работы опубликовано в следующих работах:
Статьи, опубликованные в журналах, рекомендованных ВАК:
1. Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Алипатова О.В. Радикальная полимеризация N-(мет)акрилоилазолов. Высокомолек. соед. Т.32Б. №9. 1991. с.661-664.
2. Шаталов Г.В.,Преображенский С.А., Гридчин С.А., Кузнецов В.А., Новиков В.И. Радикальная полимеризация мономеров с пиразольным циклом. Высокомолек. соед. Т.32Б. №1. 1991. с.21-24.
3. Кирш Ю.Э., Калнинш К.К., Пестов В.Д., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Конформации и межмолекулярные взаимодействия N-виниламидов алифатических карбоновых кислот. Журнал физической Химии. Т.70. №5. 1996. С.865-869
4. Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Кузнецов В.А. Синтез и реакционная способность диалкиловых эфиров 1-винилпиразол-3,5-дикарбоновой кислоты в радикальной полимеризации. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т.42. вып.5. 1999. с.62-64.
5. Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Кузнецов В.А., Гридчин С.А. Реакционная способность эфиров 1-винилиндазол-3-карбоновой кислоты в радикальной гомо- и сополимеризации. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т.44. вып.4. 2001. с.136-138.
6. Шаталов Г.В., Преображенский С.А., Кузнецов В.А. Синтез и исследование реакционной способности алкиловых эфиров 1-метакрилоил-индазол-3-карбоновой кислоты в радикальной полимеризации. Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. Т.44. вып.4. 2001. с.58-61.
7. Хавула Е.В., Вережников В.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил-1,2,3-триазолами и свойства водных водных растворов сополимеров. Высокомолек. соед. Т.45Б. №2. 2003. С.341-346.
8. Вережников В.Н., Чурилина Е.В., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А, Пояркова Т.Н. Флокуляция латекса синтетического каучука гомо- и сополимерами N-винилкапролактама с N-винилимидазолами. Журн. прикладной химии. 2003, Т.76, Вып.11. С.1890-1894.
9. Шаталов Г.В., Вережников В.Н., Плаксицкая, Т.В., Кузнецов В.А., Яньшина А.В. Синтез сополимеров N,N- диметиламиноэтилметакрилата и n-винилкапролактама и особенности их поведения в процессах комплексообразования и флокулирующего действия // Высокомолек. соед. А. - 2006. - Т.48. № 6. - С. 892-899.
10. Шаталов Г.В., Чурилина Е.В., Кузнецов В.А., Вережников В.Н. Сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил(бенз)имидазолами и свойства водных растворов сополимеров // Высокомолек. соед. Б - 2007. Т.49. N3. С.542-547. bb
Публикации в других изданиях, включая авторские свидетельства и патенты:
11. Преображенский С.А., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Радикальная гомо- и сополимеризация мономеров с пиразольным и индазольным циклами. Тезисы докладов Всесоюзной конференции “Радикальная полимеризация”, Горький, 1989, с.30
12. Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Преображенский С.А.,Шаталов Г.В. Синтез непредельных производных 4-хиназолонов. Тезисы докладов конференции ”Биологически активные соединения: синтез, свойства, применение”, Пенза, 1992, С.47.
13. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Синтез и полимеризация виниловых мономеров с фталазоновым циклом. Тезисы докладов региональной научно-практической ”Проблемы химии и химической технологии”, Тамбов, 1994, С.38.
14. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Гридчин С.А., Преображенский С.А. Синтез и полимеризация N-виниламидов карбоновых кислот. Тезисы докладов региональной научно-практической ”Проблемы химии и химической технологии”, Тамбов, 1994, С.39.
15. Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Радикальная гомо- и сополимеризация N-винилфталазонов. Рукопись депонирована в ВИНИТИ 07.07.95г., №2058-В95.
16. Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А.. Исследование кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров с пиридазоновым циклом. Тезисы докладов региональной научно-практической ”Проблемы химии и химической технологии”, Воронеж, 1995, С.116.
17. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Радикальная полимеризация виниловых мономеров с хиназолоновым циклом. Тезисы докладов региональной научно-практической ”Проблемы химии и химической технологии”, Воронеж, 1995, С.116.
18. Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А. Способ получения N-(-алкоксиэтил)капролактама. Положительное решение на выдачу патента №95.101.529/04 от 8.04.96.
19. Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А., Гридчин С.А. Способ получения N-(-бутоксиэтил)капролактама. Положительное решение на выдачу патента №95.101.543/04 от 1.04.96.
20. Гридчин С.А., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Исследование кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров с пиридазоновым циклом. Тезисы докладов региональной научно-практической ”Проблемы химии и химической технологии” Воронеж,1995, с.116.
21. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Радикальная полимеризация виниловых мономеров с хиназолоновым циклом. Тезисы докладов региональной научно-практической ”Проблемы химии и химической технологии” Воронеж,1995, с.138.
22. Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А., Гридчин С.А. Синтез N-винилкапролактама. Тезисы докладов региональной научно-практической ”Проблемы химии и химической технологии” Тамбов,1996, с.66.
23. Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Новиков В.И. Получение предельных циклических и ароматических N-виниламидов. Материалы 1-й региональной конференции по органической химии, Липецк, 1997, С.23.
24. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Синтез и полимеризация N-виниламидов. Тезисы докладов всероссийской научно-технической конференции ”рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном комплексе” Липецк,1998, с.161.
25. Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Сорокатый С.Ю., Хавула Е.В. Синтез N-винилкапролактама. Cборник научных трудов. “Азотсодержащие гетероциклы”Астрахань, 2000, С.57-58.
26. Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Сорокатый С.Ю Синтез N-винилкапролактама. Тезисы докладов Всероссийской конференции по химии гетероциклов, Суздаль, 2000, С.469.
27. Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Радикальная полимеризация циклических N-виниламидов с ароматическими гетероциклами. Вестник Воронежского госуниверситета. Сер. химия, биология, 2000, №2, С.26-29.
28. Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Хавула Е.В. Синтез сополимеров винилкапролактама с винилтриазолами. Тезисы докладов Украинско-Россий-ского симпозиума по ВМС. Донецк, 2001, С.63.
29. Левин М.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Гитлин В.Р. Радиационная полимеризация тонких полимерных пленок. Тезисы докладов 52 Международного совещания по ядерной спектроскопии и структуре атомного ядра-2002, М, 2002, с.332.
30. Хавула Е.В., Вережников В.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Термочуствительные сополимеры N-винилкапролактама с N-винилазолами. Материалы Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 2002, С.518.
31. Левин М.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Гитлин В.Р. Радиационная полимеризация тонких пленок высокомолекулярных соединений. Материалы Международной научно-технической конференции “Тонкие пленки и слоистые структуры” М., 2002, С.135-136.
32. Пополитов В.А., Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Расчет поведения полимерного клубка в рамках формализма Эдвардса. Конденсированные среды и межфазные границы, 2002, Т.4, №3, С. 205-209.
33. Пополитов В.А., Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Явный учет растворителя при расчете коэффициента набухания полимерного клубка. Материалы Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 2002, С.518.
34. Вережников В.Н., Болотова В.В., Стребкова О.А., Кузнецов В.А. Катионный латекс, полученный с использованием поверхностно-активного мономера-эмульгатора на основе диметиламиноэтилметакрилата. Вестник ВГУ. Сер. Химия, Биология, Фармация, 2003, №2, С.12-17.
35. Вережников В.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Термочуствительные сополимеры N-винилкапролактама с N-винилазолами. Конденсированные среды и межфазные границы.- 2003.-Т.5, №3.- С.328-332.
36. Вережников В.Н., Чурилина Е.В., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А, Пояркова Т.Н. Термостимулированная флокуляция латекса в растворах поли-N-винилкапролактама. Тезисы докладов Х Межрегиональной конференции “Проблемы химии и химической технологии”, Тамбов, 15-17 окт. 2003 г.:- Тамбов, 2003.-С.
37. Орос Г.Ю., Селеменев В.Ф., Шаталов Г.В., Елисеевав Т.В., Крисилова Е.В., Чурилина Е.В., Ловчиновская Т.А., Кузнецов В.А. Способ получения сорбента, селективного к триптофану. Патент РФ №2235585.
38. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Шагова Е.В. Комплексообразование полиакриловой кислоты и сополимеров N-винилкапролактам-1-винил-1,2,4-триазола в водных растворах. Материалы Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 2004, С.606-607.
39. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Ячменева О.В. Полимераналогичные превращения сополимеров на основе N-винилкапролактама. Материалы Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 2004, С.610.
40. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Шагова Е.В. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама и 1-винил-1,2,4-триазола. Материалы Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 2004, С.611.
41. Левин М.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Гитлин В.Р. Получение тонких полимерных пленок радиационной полимеризацией N-винилпирролидона и N-винилкапролактама. Материалы Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 2004, С.615.
42. Пополитов В.А., Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Моделирование методом молекулярной динамики перехода клубок-глобула для поли-N-винилкапролактама. Материалы Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 2004, С.608-610.
43. Левин М.Н., Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Гитлин В.Р. Формирование тонких полимерных пленок радиационной полимеризацией N-виниламидов. Конденсированные среды и межфазные границы.- 2005.-Т.7, №1.- С.85-88.
44. Кузнецов В.А., Ермак С.С., Шаталов Г.В. Интерполимерные комплексы поли-1-винил-1,2,4-триазола с полиакриловой кислотой. Матералы III Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 2006, Т.2, С.824-825.
45. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Химическая модификация сополимера N-винилкапролактам-N-виниламин и их рН-термочувствительные свойства. Матералы III Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 2006, Т.2, С.825-826.
46. Плаксицкая, Т.В., Вережников В.Н., Пояркова Т.Н., Кузнецов В.А., Останкова И.В. Влияние додецилсульфата натрия на свойства водных растворов гомо- и сополимеров N,N-диметиламиноэтилметакрилата и 1-винил-1,2,4-триазола. Матералы III Всероссийской конференции “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 2006, Т.2, С.869-870.
47. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Ермак С.С., Вережников В.Н. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с 1-винил-1,2,4-триазолом. Тезисы докладов Четвертой всероссийской Каргинской конференции “Наука о полимерах 21-му веку”, Москва, 2007, Т.2, С.164.
Подобные документы
"Живая" контролируемая радикальная полимеризация. Характеристики получаемого полимера. Признаки протекания полимеризации в контролируемом режиме. Метод диаграмм Фишера. Радикальная "живая" полимеризация гидрофильных мономеров. Анализ продуктов термолиза.
дипломная работа [2,0 M], добавлен 17.10.2013Ознакомление с процессом полимеризации акриловых мономеров в присутствии карбонилов металлов. Характеристика особенностей применения полимеров, модифицированных фосфазенами. Исследование и анализ химической структуры гексазамещенного циклофосфазена.
дипломная работа [1,5 M], добавлен 14.11.2017Класс полибензимидазолы: механические и диэлектрические свойства, термо- и теплостойкость, огнестойкость; их использование в различных областях техники. Разработка новых способов синтеза ароматических полиаминосоединений для ПБИ, структура мономеров.
курсовая работа [300,3 K], добавлен 02.08.2012Исследование полимеризации диацетиленовых мономеров, полимеризующихся только в кристаллическом состоянии с образованием полимеров, состоящих из вытянутых цепей с сопряженными связями. Термическая полимеризация и полимеризация под действием Y излучения.
реферат [323,3 K], добавлен 22.02.2010Синтез новых сополимеров различного состава на основе акрилат- и метакрилатгуанидинов. Проведение радикальной полимеризации и сополимеризации водорастворимых мономеров: кинетические особенности реакций непредельных кислот в водных и органических средах.
диссертация [4,4 M], добавлен 27.12.2009Практическое проведение эмульсионной полимеризации и сополимеризации акриловых мономеров, скорость и кинетика реакции, влияющие факторы. Способ предварительного создания концентрированной эмульсии, образование микроэмульсии и анализ ее дисперсности.
статья [244,2 K], добавлен 22.02.2010Особенности проведения эмульсионной (латексной) полимеризации и капсуляции. Выбор неорганического носителя для дисперсий акриловых мономеров, их синтез. Исследование влияния диоксида титана на агрегативную устойчивость и реологические свойства дисперсий.
дипломная работа [1,1 M], добавлен 25.02.2013Образование высокомолекулярного соединения из молекул-мономеров в ходе реакций полимеризации, поликонденсации. Процесс поликонденсации – ступенчатый процесс, в котором образующиеся продукты взаимодействуют друг с другом. Каталитическая полимеризация.
реферат [123,7 K], добавлен 28.01.2009Структура макромолекул, надмолекулярная структура. Распределение по длинам и молекулярным массам. Свободнорадикальная, ионная полимеризация, сополимеризация. Ступенчатые реакции синтеза полимеров. Технологическое оформление синтеза промышленных полимеров.
контрольная работа [1,6 M], добавлен 08.03.2015Хиназолины и основные методы их синтеза. Химические свойства хиназолинов и их производных. Общие синтетические подходы для получения 4-оксохиназолинов. Взаимодействие антраниловой кислоты с изоцианатами. Процесс получения новых производных хиназолина.
дипломная работа [1,4 M], добавлен 23.07.2015
