61

На правах рукописи

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Новые пути синтеза серо- и селенорганических соединений на основе халькогенильных радикалов, генерируемых в жидкой и газовой фазах

ПАПЕРНАЯ

Любовь Константиновна

Иркутск - 2007



Работа выполнена в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Власова Наталья Николаевна

доктор химических наук Дьячкова Светлана Георгиевна

доктор химических наук, профессор Тимохин Борис Васильевич

Ведущая организация Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н Тимохина Л.В.



ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Халькогенорганические соединения ввиду разнообразия валентных состояний атомов халькогенов являются привлекательными моделями для синтетических и фундаментальных исследований. В этом аспекте важным является развитие химии органилхалькогенидов, основанное на их использовании в качестве интермедиатов и синтонов. Серо- и селенорганические соединения широко используются в промышленном производстве лекарственных веществ, красителей, полупроводниковых материалов, антикоррозионных добавок, резин, флотореагентов, полимеров, оптических материалов и жидкокристаллических систем. В последние годы интенсивно исследуется возможность использования диорганилсульфидов и тиолов в качестве защитных покрытий (монослоев), в частности, наночастиц. Постоянное расширение сфер применения халькогенорганических соединений является импульсом к развитию и совершенствованию способов их получения.

Особое место среди халькогенорганических соединений занимают халькогенсодержащие гетероциклы. Тиофен и его гомологи, благодаря своей реакционной способности, являются потенциальным сырьем для получения разнообразных ценных продуктов. Неуклонно возрастающий интерес к гетероциклическим соединениям обусловлен набором уникальных свойств создаваемых на их основе новых продуктов. Большие возможности для создания новых препаративных методов синтеза халькогенсодержащих ациклических и гетероциклических соединений, обладающих практически полезными свойствами, открывают термические методы.

Сероводород и многие халькогенорганические соединения при повышенных температурах (выше 400^оС) диссоциируют с образованием тиильных и селенильных радикалов. Органилхалькогениды способны генерировать халькогенцентрированные радикалы не только в газовой фазе, но и в мягких условиях жидкофазных реакций. Изучение одностадийного процесса термических реакций с участием серо- и селеноцентрированных радикалов привело к развитию нового направления в химии и технологии халькогенорганических соединений. Начиная с 1971 г. оно систематически развивается в Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН). Однако до настоящего исследования не изучались эффективные методы генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, дифенилдисульфида, что ограничивало изучение реакций с их участием; отсутствовали данные по термолизу и гидротиолизу диарилдисульфидов и сульфидов; не сопоставлялась сравнительная реакционная способность галогенаренов в реакциях с участием генильных радикалов в газовой и жидкой фазах; было мало изучено влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы.

Таким образом, разработка новых подходов к термическому генерированию халькогенильных радикалов, изучение реакций с их участием и создание новых путей синтеза продуктов и полупродуктов тонкого органического синтеза, перспективных биологически активных соединений и других практически полезных органилхалькогенидов и халькогенсодержащих гетероциклических систем определяет актуальность и перспективность данного исследования.

Существенной особенностью разрабатываемых реакций является их реализация в присутствии доноров атома водорода с использованием дешевых и доступных исходных реагентов - серы, сероводорода, его простейших органических производных и селеновых аналогов. Присутствие Н-доноров в реакционных системах обеспечивает осуществление эффективного цепного механизма образования синтезируемых соединений.

Диссертация выполнена в соответствии с планами НИР ИрИХ СО РАН при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 95-03-09595а «Тиильные радикалы и их строение, свойства и направленный термический синтез на их основе»), а также в соответствии с программой интеграционного проекта СО РАН «Новые направления химии тиофена и его производных» (№ 118) и региональной научно-технической программой «Сибирь», раздел №1 «Разработка методов синтеза органических сульфидов, ди- и полисульфидов из сероводорода, серы и меркаптанов».

Цель работы: фундаментальное исследование особенностей и закономерностей термического генерирования халькогенильных радикалов в жидкой и газовой фазах в присутствии доноров атома водорода и разработка новых путей синтеза труднодоступных или ранее неизвестных серо- и селенорганических соединений - перспективных реагентов для органического синтеза и веществ, обладающих комплексом практически полезных свойств.

В рамках этой фундаментальной цели автором были поставлены и решены следующие задачи:

* получение данных по термолизу органилхалькогенидов и -дихалькогенидов, разработка методов генерирования тиильных радикалов;

* исследование влияния селенильных радикалов на термические реакции органических соединений серы;

* систематическое изучение термических жидкофазных и газофазных реакций серы, сероводорода, халькогенолов, диорганилдихалькогенидов с галогенаренами и различными ненасыщенными соединениями;

* создание синтетических подходов к новым халькогенсодержащим гетероциклическим системам и другим практически ценным продуктам на основе реакций сероводорода, органических моно- и дихалькогенолов с непредельными и карбонильными соединениями.

* поиск путей практического использования синтезированных соединений.

Научная новизна: разработаны новые пути синтеза ранее неизвестных или труднодоступных классов веществ и индивидуальных соединений: 1- и 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил) этены; 1,2-бис (алкилселенил)-фенилэтены; 2,3-бис (алкилселенил)-2-пропен-1-олы; алканди- и -тритиолы; симметричные и несимметричные диарил (гетарил) сульфиды, алканселенолы и пропан-1,3-диселенол; 1,3-диселенаны; 1,3-дитианы и 1,3-дитиоланы тиофенового ряда; тио- и селеноацетали с открытой цепью; 1,2-дитиан; 2,4-дифенилтиофен; 2,5-дифенилселенофен.

Получены новые данные по термолизу и гидротиолизу органилхалькогенидов и - дихалькогенидов в газовой и жидкой фазах. Отмечено существенное различие в поведении органилдисульфидов различного строения в условиях жидкофазного гидротиолиза. Гидротиолиз дифенилдисульфида сероводородом приводит к образованию тиофенола; в этих же условиях бис (1-нафтил) дисульфид и бис (2-тиенил) дисульфид в основном элиминируют мостиковый атом серы, превращаясь в соответствующий сульфид.

Найдены условия термического генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, арентиолов и диарилдисульфидов. Это привело к созданию систем тиилирования галогенароматических соединений. Осуществлены и систематически исследованы жидкофазные термические реакции арентиолов, диарилдисульфидов и систем сера-сероводород и дифенилдисульфид-сероводород с фенилацетиленом, моно-, дигалогенаренами и гетаренами, а также с конденсированными галогенароматическими соединениями.

Определено равное влияние природы галогена в галогенаренах на скорость и направление их реакций с сероводородом как в газовой, так и в жидкой фазе в присутствии серы.

Установлено влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы в газовой и жидкой фазах. На примере жидкофазных термических реакций фенилацетилена с системой диалкилдиселенид- диалкилдисульфид и в отсутствие диалкилдиселенида установлено, что алкилселенильные радикалы инициируют реакцию присоединения диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена. Диметилселенид, генерируя селенильные радикалы, повышает селективность образования 2-тиофентиола в газофазной реакции 2-хлортиофена с сероводородом. Обнаружено инициирующее влияние селена на термолиз и гидротиолиз бис (2-тиенил) сульфида, приводящее к изменению направления процесса.

Определены закономерности жидкофазных термических реакций, включающих стадии переноса халькогенильных радикалов, в том числе селенильных. Предложены простые пути синтеза труднодоступных алканселенолов. Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином. Разработан новый способ получения в мягких условиях соответствующих алкандитиолов и - политиолов из тиоколов.

Установлены закономерности реакций моно- и дихалькогенолов (ставших доступными благодаря разработанным методам их синтеза) с карбонильными соединениями. Предложены общие синтетические подходы к новым гетероциклическим системам: гетерилдиселенановым, гетерилдитиановым и гетерилдитиолановым - перспективным реагентам для дальнейших превращений, потенциальным биологически активным соединениям и технически ценным продуктам.

Найдено, что жидкофазное взаимодействие фенилацетилена с системой арентиол-диалкилдиселенид протекает через сопряженное присоединение к тройной связи двух различных халькогенильных радикалов с образованием ранее неизвестных 2-алкилселенил-1-фенил-2- (арилсульфанил) этенов и 1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил) этенов. Высокие препаративные выходы открывают возможность синтеза широкого ряда аналогов таких соединений путем вовлечения в реакцию с ацетиленовыми соединениями различных систем тиол-диселенид.

В итоге проведенных исследований сформировано новое научное направление в элементоорганической химии - жидкофазные термические реакции органических соединений серы с ароматическими и непредельными соединениями, инициируемые селенильными радикалами.

Практическая значимость работы: предложены методы синтеза веществ с известными практически полезными свойствами. С высокими выходами получены ранее труднодоступные фенил (гидроксиарил)сульфиды - биологически активные соединения, обладающие антимикробными и антигельминтными свойствами. Создан эффективный метод синтеза бис(гидроксифенил)сульфида и бис (4-хлорфенил) сульфида - ценных мономеров для получения термостабильных полимеров со специальными оптическими и полупроводниковыми свойствами.

Предложен метод синтеза ранее неизвестных гетерил-1,3-дитиоацеталей и

гетерил-1,3-диселеноацеталей - новых реакционноспособных синтонов для органического синтеза, полупродуктов для создания новых биологически активных веществ. Синтезированные циклические 1,3-дитиоацетали являются потенциальными строительными блоками в создании жидкокристаллических материалов.

Среди синтезированных соединений выявлены два эффективных пестицида и антисептика (исследования проведены во ВНИИХСЗР). Совместно с Институтом эпидемиологии и микробиологии ВСНЦ СО РАМН разработана и запатентована новая питательная среда для выделения синегнойной палочки (Pseudomonas aeruginosa). Она рекомендована к применению как дифференцирующий тест широко распространенного возбудителя гнойных инфекций.

На основе бис(2-тиенил)сульфида совместно с сотрудниками лаборатории синтеза полимеров ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН получены и исследованы новые серосодержащие полимеры, перспективные для использования в качестве активного катодного материала перезаряжаемых литиевых источников тока.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы представлялись на I Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Уфа, 1985), II Всесоюзной конференции по современному состоянию и перспективам развития синтеза мономеров для термостабильных материалов (Тула, 1987), I Международной конференции по гетероатомной химии (Кобе, Япония, 1987), XVII Всесоюзной конференции по синтезу и реакционной способности органических соединений серы (Тбилиси, 1989), XVI Международном симпозиуме по органической химии серы (Мерзебург, Германия, 1994), IV Международной конференции по гетероатомной химии (Сеул, Корея, 1995), XIX и XX Всероссийских конференциях по химии и технологии органических соединений серы (Казань, 1995, 1999), XVI Международном симпозиуме по органической химии серы (Флоренция, Италия, 1998), I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти А.Н. Коста (Суздаль, 2000), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений “Петербургские встречи” (Санкт-Петербург, 2002), II Международной конференции “Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов” (Москва, 2003), Международной научно-технической конференции “Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений” (Самара, 2004), IV Международной конференции «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.Н. Коста (Москва, 2005), Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности» (Москва, 2006).

Материалы диссертации изложены в 58 публикациях в ведущих отечественных и зарубежных изданиях, в том числе в 3 авторских свидетельствах и 1 патенте, опубликованной 31 статье, включая 1 обзор; в материалах 23 конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 329 страницах машинописного текста, включая 44 таблицы и 6 рисунков. Она состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы (443 ссылки). Первая глава представляет собой обзор литературы, посвященный методам генерирования и реакционной способности серо- и селеноцентрированных свободных радикалов. Вторая глава содержит результаты собственных исследований жидкофазного и газофазного термического генерирования арил (тиенилтиильных) радикалов и реакциям с их участием. В третьей главе рассмотрено влияние селенильных радикалов на термические реакции органических соединений серы. Четвертая глава посвящена исследованию реакций моно- и дихалькогенолов с карбонильными соединениями и разработке методов синтеза новых гетероциклических систем. В пятой главе обсуждаются вопросы прикладного значения проведенных исследований. Шестая глава включает методические подробности эксперимента.

Автор искренне признателен своим коллегам, принимавшим участие в этой работе на разных ее этапах: кандидатам химических наук Е.П. Левановой, Э.Н. Сухомазовой, А.И. Албанову, Л.В. Клыбе.

Особая благодарность моим учителям и наставникам - академику М.Г. Воронкову, д.х.н., профессору Э.Н. Дерягиной и д.х.н., профессору Н.А. Корчевину за постоянное внимание и интерес к работе.



ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Термическое генерирование арил(тиенил)тиильных радикалов и реакции с их участием

1.1 Жидкофазный термолиз диарилдисульфидов

С целью изыскания условий эффективного генерирования тиильных радикалов проведено исследование жидкофазного термолиза дисульфидов ароматического и гетероароматического рядов.

1.1.1 Дифенилдисульфид

Известно, что нагревание дифенилдисульфида 1 при 200^оС приводит к образованию дифенилсульфида и серы.

Нами найдено, что термолиз дифенилдисульфида 1 при 180-250^оС в атмосфере такого донора атома водорода, как сероводород, протекает с образованием тиофенола 2 и дифенилсульфида 3. Максимальный выход тиофенола наблюдается при 180^оС (46.3%). При 250^оС основным продуктом реакции является дифенилсульфид (выход 82%). При постоянной температуре соотношение между тиофенолом и дифенилсульфидом в процессе реакции не изменяется, что свидетельствует о параллельной схеме их образования. Фенилтиильные радикалы легче образуются при более низких температурах и стабилизируются при взаимодействии с сероводородом:

Термический распад дифенилдисульфида с выделением атома серы преобладает при более высоких температурах и, по-видимому, инициируется сероводородом:

1.1.2 Ди (1-нафтил) дисульфид

Термолиз ди (1-нафтил) дисульфида 4 в среде сероводорода при 250-270^оС приводит к образованию бис (1-нафтил) сульфида 5, нафто [1,8-cd] -1,2-дитиола 6 и нафталина. Диссоциация дисульфида по связи S-S незначительна, о чем свидетельствует лишь небольшое количество образующегося 1-тионафтола 7.

Реакционная смесь через 21 и 36 часов термолиза при температуре 270^оС представляет собой соответственно (весовые %): 4 (84.8 и 22.1), 5 (4.8 и 8.6); 6 (0.9 и 3.1); 7 (4.7 и следы); 8 (4.8 и 66.1).

1.2 Термолиз и гидротиолиз сульфидов и дисульфидов тиофенового ряда

1.2.1 Ди(2-тиенил) дисульфид

При термическом разложении ди (2-тиенил) дисульфида 9 в атмосфере сероводорода при температуре 130^оС за 7 ч выделены бис (2-тиенил) сульфид 10 (61%), 2-тиенил-3-тиенилсульфид 10а (19.6%) , 2-тиофентиол 11 (12.5%) и 3-тиофентиол 12 (3.8%).

При увеличении температуры до 180^оС и продолжительности гидротиолиза (13 ч) выход изомерного сульфида 10а существенно возрастает (от 19.6 до 52%), а сульфида 10 - падает от 61 до 42 %. Выход 2-тиофентиола 11 при этом уменьшается от 12.5 до 2.2%, а выход 3-тиофентиола изменяется незначительно.

В отличие от дифенилдисульфида его тиофеновый аналог 9 разлагается под влиянием H₂S преимущественно с отщеплением атома S. В меньшей степени протекает его диссоциация на тиенилтиильные радикалы, реакция которых с сероводородом приводит к 2-тиофентиолу 11.

Неожиданное образование изомерных 3-тиофентиола 12 и 2-тиенил-3-тиенилсульфида 10а не укладывается в эту схему и обусловлено, по-видимому, вторичными реакциями бис(2-тиенил) сульфида с тиильными радикалами. Для подтверждения этого предположения была изучена термическая стабильность и гидротиолиз бис (2-тиенил) сульфида.

1.2.2 Бис (2-тиенил) сульфид

Бис (2-тиенил) сульфид 10 устойчив до 180^оС как в среде инертного газа, так и в атмосфере сероводорода. Однако в присутствии эквивалентного (1/8 S₈) количества серы сульфид 10 при 180^оС медленно в инертной атмосфере и быстро в потоке H₂S превращается преимущественно в сульфид 10а. Тиолы 11 и 12 образуются в незначительных количествах. Одновременно формируются изомерные 2,2'-, 2,3'-, и 3,3'-дитиенилы 13а-в примерно в равном соотношении (8-10%). Избыток серы способствует образованию тиолов.

В отличие от жидкофазного, при газофазном гидротиолизе при 500-600^оС образуются, кроме вышеназванных продуктов, дитиенотиофены (смесь изомеров: дитиено[3,2-b; 2,3-d]тиофен 14а и дитиено[2,3-b; 2,3-d]тиофен 14б) и тиофен 15. Продукты термолиза и гидротиолиза сульфида 10 в газовой фазе качественно идентичны, а их соотношение зависит от температуры процесса.

Термическое разложение сульфида 10 в газовой фазе (?500^оС, N₂, время контакта 20-30 с) начинается за счет диссоциации по связи C-S.

Генерированные 2-тиенилтиильный 16а и 2-тиенильный 16б радикалы способны отрывать атомы водорода от любых водородсодержащих частиц, что приводит к образованию тиофена 15 и 2-тиофентиола 11.

Дитиенил 13а является продуктом реакции радикала 16б с образующимся тиофеном.

В изомеризационных превращениях бис (2-тиенил)сульфида существенную роль играет 2-тиенилтиильный радикал 16а, который в результате атаки на в-положение тиофенового кольца приводит к изомерному сульфиду 10а.

Образующийся сульфид 10а подвергается дальнейшим термическим превращениям в 3-тиофентиол 12 и 2,3'-дитиенил 13б по аналогичной схеме.

Дитиенотиофены 14 формируются из бис (2-тиенил) сульфида 10 только в газовой фазе. Превращение 10 > 14 может осуществляться двумя путями: конденсацией радикалов 16а и 16в или внутримолекулярной циклизацией сульфидов 10 и 10а.

Поскольку по данным спектроскопии ЯМР ¹Н в реакции образуются только дитиенотиофены 14а и 14б (в соотношении 1:2), а изомер 14в не обнаружен, то их формирование путем конденсации тиенилтиильных радикалов является более предпочтительным.

Термолиз бис (2-тиенил) сульфида ускоряется в присутствии сероводорода, приводя к дополнительному генерированию тиенилтиильных радикалов 16а и образованию 3-тиофентиола.

Термические превращения бис (2-тиенил) сульфида в жидкой фазе протекают только с участием элементной серы или в системе сера-сероводород (более быстро). Циклические молекулы S₈ при температурах выше 160^оС разрываются с образованием линейных бирадикалов, реакция которых с сульфидом 10 приводит к 2,2'-дитиенилу 13а и тиильным радикалам 16а и 16в.

С участием радикалов 16а и 16в происходит изомеризация сульфида 10 в 2-тиенил-3-тиенилсульфид 10а и бис (3-тиенил) сульфид, реакция которых с серой приводит к дитиенилам 13б, в.

В системе сера-сероводород элементная сера инициирует цепной процесс разложения сероводорода на сульфгидрильные радикалы, которые также участвуют в разложении и изомеризации бис (2-тиенил) сульфида по рассмотренным схемам.

Таким образом, основным фактором, определяющим образование изомерных 3-тиофентиола, дитиенилсульфидов, тиофена и дитиенотиофенов, является увеличение концентрации сульфгидрильных (HSя) и тиенилтиильных (SC₄H₃Sя) радикалов в зоне реакции. Структуры соединений 10-14, выделенных перегонкой в вакууме с применением препаративной ГЖХ, подтверждены совокупностью методов ЯМР ¹Н, хромато-масс-спектрометрии, ИК спектроскопии.

1.2.3 Термолиз и гидротиолиз бис (2-тиенил) сульфида в присутствии селена

Обнаружено инициирующее влияние на процесс термолиза и гидротиолиза бис(2-тиенил)сульфида в присутствии элементного селена. В присутствии селена газофазные термические превращения сульфида 10 начинаются при более низкой (~ на 100^о) температуре, причем изменяется и направление процесса - главным продуктом реакции является тиофен (содержание в реакционной смеси до 70%). Его существенное количество в данном случае обусловлено протеканием реакций бис(2-тиенил)сульфида с радикалами HSя и НSeя, а также с бирадикалами селена, образующимися при дегидрировании селеном такого эффективного донора атома водорода, как сероводород:

Реакция аналогична взаимодействию бис (2-тиенил) сульфида 10 с серой в жидкой фазе, однако в последнем случае образующиеся радикалы 16б находятся в "клетке" растворителя и легко рекомбинируют в дитиенилы, в то время как в газовой фазе легче образуется тиофен и с его участием дитиенилы.

Изучение термолиза и гидротиолиза ароматических дисульфидов и сульфидов явилось ключевым моментом для определения синтетического потенциала и границ применимости реакционных систем дисульфид-сероводород и сера-сероводород, а также для развития исследований по влиянию селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы.

1.3 Жидкофазные термические реакции дифенилдисульфида с галогенаренами в присутствии сероводорода

Известна реакция дифенилдисульфида 1 с галогенаренами, осуществляемая под давлением (в стальной бомбе) при 190°C (выход 20-40%).

Нами установлено, что дифенилдисульфид легко реагирует при атмосферном давлении с бромароматическими соединениями 17а-е в потоке сероводорода (1.5-2 л/ч). Основными продуктами тиилирования ArBr являются соответствующие несимметричные сульфиды 18а-е, выход которых составляет 51-90% при проведении реакции в растворе 2,4-дихлортолуола (ДХТ). Одновременно наблюдается образование соответствующих углеводородов ArH (6-30%), симметричных сульфидов ArSAr (3-7%), тиофенола (1-9%) и дифенилсульфида (4-18%).



Взаимодействие дисульфида 1 с бромаренами сопровождается образованием тиофенола 2 и дифенилсульфида 3 вследствие частичного параллельного гидротиолиза и разложения дисульфида.

Образование небольших количеств соответствующих углеводородов, по-видимому, обусловлено частичной деструкцией данных бромидов по связи С-Br. Обнаруженные закономерности реакционной способности бромароматических соединений при термическом взаимодействии с системой дифенилдисульфид-сероводород свидетельствуют об инициировании реакции за счет термической диссоциации дисульфида по связи S-S и бромида по связи С-Br.

Взаимодействие образующихся радикалов с сероводородом приводит к тиофенолу и ароматическим углеводородам.

Реакция радикалов Агя и Вrя с образующимся тиофенолом, являющимся эффективным Н-донором, сопровождается генерированием фенилтиильных радикалов и образованием соответствующих продуктов восстановления.

Фенилтиильные радикалы замещают атом брома в ароматическом бромиде по схеме гомолитического тиилирования.



Схема свободнорадикального замещения подтверждается образованием небольших количеств (до 7%) соответствующих симметричных сульфидов ArSAr, которые являются продуктами взаимодействия ArBr с тиильными радикалами HSя.

1.4 Жидкофазные реакции ароматических и гетероароматических тиолов с бромаренами

Термические реакции бромаренов с тиофенолом в жидкой фазе (без растворителя или в растворе ДХТ) приводят к несимметричным сульфидам 18а, б, г-ж с препаративными выходами (50-76%).

Одновременное образование продукта восстановления бромида (до 30%) и дифенилдисульфида (9-36%) свидетельствует о радикальном механизме реакции, протекающей, например, по схеме:

Реакция инициируется за счет частичной диссоциации ароматического бромпроизводного.

2-Тиофентиол 11 не реагирует в жидкой фазе даже с бромфенолами. При 130-180°С он в присутствии бромфенолов быстро превращается в бис (2-тиенил) сульфид 10, восстанавливая бромфенолы в фенол. Образующиеся из 2-тиофентиола 2-тиенилтиильные радикалы 16а прежде всего рекомбинируют в дисульфид 9, который быстро теряет серу, превращаясь в термически стабильный бис (2-тиенил) сульфид 10. Эта реакция протекает при температурах, лежащих ниже начала интенсивной диссоциации связи С-Вг в бромфенолах.

1-Тионафтол 7 в этих условиях восстанавливает бромфенолы в фенол, превращаясь при этом в основном в бис (1-нафтил) сульфид 5 (по-видимому, также через соответствующий дисульфид).

Жидкофазные термические реакции тиофенола и системы дифенилдисульфид-сероводород с бромаренами легли в основу разработанных препаративных способов получения ранее труднодоступных фенил(гидроксиарил)сульфидов.

1.5 Взаимодействие галогентиофенов с арен- и гетарентиолами

Найдено, что бромтиофены реагируют в жидкой фазе с арентиолами, в то время как 2-хлортиофен 19 не взаимодействует с тиофенолом, 2-тиофентиолом, 1-тионафтом и 4-метилтиофенолом в аналогичных условиях.

Нагревание 2-иодтиофена с тиофенолом приводит к полному окислению тиола в дифенилдисульфид 1.

С 2-бромтиофеном 20 при 140-180°С реагирует только 4-метилтиофенол 21 с образованием 2-тиенил-4-толилсульфида 22 (выход 81%).

Реакция 2,5-дихлортиофена 23а или 2-бром-5-хлортиофена 23б с тиофенолом эффективно протекает (150-190^оС, 14-26 ч) с образованием продуктов замещения фенилтиогруппой одного 24а или двух 25 атомов галогена. Выход 2,5-бис (фенил) тиофена 25 повышается до 36% при использовании двукратного мольного избытка тиофенола.

Селективно с образованием продукта замещения только одного атома галогена соответствующим тиильным радикалом протекает реакция 2,5-дихлор- или 2-бром-5-хлортиофена 23а, б с 1-тионафтолом и 4-метилтиофенолом. Выход сульфидов 24б, в составляет 76-85%.

Взаимодействие свежеприготовленного 2-тиофентиола 11 с дигалогентиофенами 23а, б (5-10 ч) приводит к продукту замещения тиенилтиорадикалом 16а только одного атома галогена (выход соединения 24г до 52%) и сопровождается его самоконденсацией в бис (2-тиенил) сульфид 10.

Реакция 2,5-дибромтиофена 23в с 4-метилтиофенолом 21 (155-180°С, 6 ч) селективно приводит к продукту замещения тиильным радикалом только одного атома брома. Выход 2-бром-5-(4-метилфенилтио) тиофена 26 составляет 76%.

Различная реакционная способность арен- и гетарентиолов с дигалогентиофенами объясняется различной термодинамической стабильностью генерируемых из них тиильных радикалов. Донорные заместители и дополнительное сопряжение в молекуле стабилизируют арилтиорадикалы, что повышает их реакционную способность в реакциях замещения атома галогена у sp²-гибридизованного атома углерода в газофазных реакциях арилгалогенидов. Эта закономерносгь сохраняется при жидкофазных процессах, и реакции 4-метилтиофенола и 1-тионафтола при 155-190^оС протекают селективно с о6разованием только соответствующих сульфидов. Менее стабильные фенилтиорадикалы, генерируемые из тиофенола в жидкой фазе, реагируют как с исходным дигалогенидом, так и с продуктом этой реакции - сульфидом 24а - с образованием сульфида 25 и, кроме того, способны к димеризации в дифенилдисульфид.

Анализ реакционных смесей (разд. 1.3-1.5) осуществляли методом ГЖХ. Продукты реакций выделены перегонкой реакционных смесей в вакууме или (и) перекристаллизацией. Индивидуальность синтезированных сульфидов 18а-ж, 22, 24а-г, 25, 26, 10 доказана спектральными (ЯМР ¹Н) и хроматографическими (ГЖХ, ХМС) методами.

1.6 Термические реакции галогенароматических соединений с системой сера-сероводород

Обнаруженная способность сероводорода разлагаться в жидкофазных условиях с образованием сульфгидрильных радикалов в присутствии элементной серы использована для изучения синтетического потенциала термических реакций галогенароматических соединений с системой сера-сероводород.

Реакции осуществляли при барботировании сероводорода в смесь реагента с серой, при варьировании температуры, количества серы и скорости подачи сероводорода.

1.6.1 Cравнительная реакционная способность галогенбензолов при взаимодействии с сероводородом в жидкой и газовой фазах

В отсутствие серы в жидкой фазе все галогенбензолы не реагируют с сероводородом даже при УФ облучении. В системе сера-сероводород при температурах кипения инертны хлор- и бромбензол 27а, б. Иодбензол 27в медленно реагирует в этих условиях с сероводородом с образованием дифенилдисульфида 1, дифенилсульфида 3 и бензола (через 16 ч конверсия исходного достигает 33 %).

При сравнении жидкофазных и газофазных реакций галогенбензолов обнаружено, что реакция иодбензола 27в с сероводородом в газовой фазе начинается при 450^оС и уже при 480-500^оС его конверсия составляет 67-81%. Аналогичная конверсия бром- и хлорбензола наблюдается лишь при 580 и 600^оС, соответственно. Основными продуктами взаимодействия сероводорода с иодбензолом 27в являются бензол и дифенилсульфид 3. Тиофенол 2 образуется только при значительном избытке сероводорода.

В отличие от хлор- и бромбензола реакция иодбензола 27в с сероводородом в газовой фазе сопровождается заметным образованием дифенилдисульфида 1 (9-11 %).

Бензол из иодбензола образуется с выходом 40-50 % уже при 480-500^оС, что соответствует меньшей прочности связи С-Hal в иодбензоле по сравнению с другими галогенбензолами (D_с-х при Х-F, Cl, Br, I соответственно равна 481.48, 358.39, 297.26 и 255.39 кДж/моль). Образующиеся при диссоциации связи С-I фенильные радикалы реагируют с сероводородом с образованием бензола.

Одновременно генерируются сульфгидрильные радикалы, которые начинают реагировать с иодбензолом при 450^оС (с бромбензолом - при 500^оС, а с хлорбензолом - при 550^оС) с образованием тиофенола 2. Дальнейшая реакция тиофенола с галогенбензолом приводит к образованию дифенилсульфида 3.

Соотношение тиол/сульфид при реакции С₆Н₅Х с сероводородом повышается в следующем порядке изменения Х : I Br Cl. Это может быть обусловлено двумя причинами: 1) первоначально образующийся тиофенол 2 реагирует с иодбензолом быстрее, чем с бром- и особенно, с хлорбензолом; 2) часть образующегося из иодбензола тиофенола окисляется в дифенилдисульфид атомарным иодом - продуктом термодиссоциации иодбензола.

Фторбензол 27г не реагирует с сероводородом в газовой фазе до 700^оС. При этой температуре и выше начинается его термолиз с разрывом связи С-Н, менее прочной, чем связь С-F. Продуктами термолиза фторбензола как в атмосфере сероводорода, так и азота, являются смесь изомерных монофтор-, дифтор- и трифтордифенилов.

Таким образом, природа галогена в галогенбензолах одинаково влияет на скорость и направление реакций с сероводородом в газовой фазе и с системой сера-сероводород в жидкой фазе. Оба процесса протекают по единому механизму гомолитического замещения атомов галогена тиильными радикалами, генерируемыми из сероводорода в газовой фазе термически, а в жидкой - из сероводорода с участием элементной серы.

Моно- и дигалогенарены

С системой сера-сероводород в жидкой фазе при 190-230^оС с образованием соответствующих симметричных сульфидов 5, 28а-в реагируют 1-бромнафталин, 1-хлорнафталин, 4-бромтолуол, 1,4-хлорбромбензол, 1,4-дибромбензол. Выход сульфидов достигает 90% при использовании соотношения галогенид:сера = 1:0.5-1.0 (моль:г-ат) и скорости потока H₂S 2-3 л/ч.

Из галогенфенолов в реакциях с системой сера-сероводород наиболее реакционноспособным является 4-бромфенол 17б. Основными продуктами реакции (110-125^оС, 1.5-2 ч) являются изомерные бис(гидроксифенил)сульфиды 28г-е (до 30%) и фенол 29 (25-30%). Идентифицированы также 2-бромфенол 17а (18-20%), 2,4-дибромфенол 30 (15-17 %), 2- и 4-гидрокситиофенолы (5-7 %) 31а и смесь изомерных бис(гидроксифенил)дисульфидов (до 5%).

Учитывая состав образующихся реакционных смесей, предложена схема реакции, включающая первоначальную диссоциацию 4-бромфенола 17б по связи С-Вr. Возникающий при этом 4-гидроксифенильный радикал участвует в разложении сероводорода, превращаясь в фенол 29, а атом брома бромирует фенол и 4-бромфенол в положение 2:

Генерируемые из серы и сероводорода радикалы HSя далее реагируют с 2- и 4-бромфенолом 17а, б с образованием продуктов тиилирования:

Большое количество в реакционной смеси 2-бромфенола 17а и наличие 2-гидрокситиофенола 31а свидетельствуют об их низкой реакционной способности в данной температурной области (110-125^оС). Следовательно, реакции тиола 31а с 2- и 4-бромфенолом протекают в незначительной степени, и в смеси бис(гидроксифенил)сульфидов преобладает 4,4^'-изомер 28д. При температуре 160^оС скорость тиилирования 2-бромфенола 17а значительно возрастает. Одновременно увеличивается суммарный выход изомерных сульфидов 28г-е.

Подтверждением этому является реакция 2-бромфенола 17а с сероводородом в присутствии серы, которая начинается только при 190^оС и протекает гораздо медленнее, чем в случае 4-бромфенола (10-14 ч). В реакции образуется фенол 29 (выход 50-54%) и бис(2-гидроксифенил)сульфид 28г (выход 36-43%), содержащий примесь изомерных сульфидов. В этом случае 4-бромфенол 17б и 2,4-дибромфенол 30 почти не образуются.

Лучшим соотношением галогенид - сера, обеспечивающим высокий выход продуктов тиилирования, является 1:0.5-1. Недостаток серы способствует протеканию побочных процессов бромирования фенола и бромфенола. Существование побочных процессов бромирования подтверждено реакцией фенола с системой сера-сероводород в присутствии брома. Через 12 часов реакции при 170-175^оС конверсия фенола 29 составила 76%. Продукты реакции: 2-бромфенол 17а (4%), 4-бромфенол 17б (3%), 2,4-дибромфенол 30 (3%), 2-гидрокситиофенол 31а (4%), смесь изомерных бис(гидроксифенил)сульфидов 28г-е (60%) и -дисульфидов (10%).

При 200^оС с сероводородом в присутствии серы взаимодействует и 4-хлорфенол, но очень медленно. В течение 45 часов его конверсия достигает 87%, а продуктами реакции явились фенол 29 (60%) и бис(4-гидроксифенил)сульфид 28д (37%). Отсутствие изомерных бис(гидроксифенил)сульфидов в этой реакции объясняется выделением атома хлора в виде термически стабильного хлороводорода.

1.6.3 Галогентиофены

2-Хлортиофен 19 не реагирует с сероводородом в присутствии серы при температуре кипения. Однако 2-бромтиофен 20 взаимодействует с системой S-H₂S (150^оС, 6 ч) с образованием бис(2-тиенил)сульфида 10 (выход 23%). Одновременно

2-бромтиофен восстанавливается сероводородом в тиофен 15.

Взаимодействие 2,5-дихлортиофена 23а или 2-хлор-5-бромтиофена 23б с системой S-H₂S приводит к образованию олигомера - a,щ-дихлорполитиениленсульфида. По данным элементного анализа и ИК спектроскопии олигомер состоит из смеси цепочек, содержащих 5 и 6 тиофеновых колец, разделенных атомами серы. В процессе формирования полимеров генерируемые тиильные радикалы присоединяются как в положение 2, так и в положение 3 тиофенового кольца.

Таким образом, жидкофазная термическая реакция 2,5-дихлор- и 2-хлор-5-бромтиофена с системой сера-сероводород является наиболее простым методом синтеза a,щ-дихлорполитиениленсульфидов, которые могут быть далее модифицированы за счет терминальных атомов хлора.

1.7 Термическое взаимодействие фенилацетилена и 2.5 дихлортиофена с системой сера-сероводород

Установив, что система сера-сероводород в жидкой фазе может быть эффективно использована в качестве источника тиильных радикалов, были изучены ее синтетические возможности в реакциях с непредельными соединениями и в реакциях галогенаренов и -гетаренов с ацетиленами.

Взаимодействие фенилацетилена 32 с системой S-H₂S (120^оС, 3 ч) приводит к 2,4-дифенилтиофену 33 и двум олигомерам, выделенным методом колоночной хроматографии с выходом 9% и 62%. В данном случае генерируемые из системы сера-сероводород радикалы НSя присоединяются к тройной связи фенилацетилена с образованием -фенилвинилтиильных радикалов 36, которые далее подвергаются межмолекулярной гетероциклизации в 2,4-дифенилтиофен 33.

При взаимодействии эквимолярной смеси фенилацетилена и 2,5-дихлортиофена 23а с системой сера-сероводород (156-168^оС, 6 ч) образуется 2,4-дифенилтиофен 33 (выход 31%), бис (5-хлор-2-тиенил) сульфид 37 (выход 3%) и полимер.

Низкая конверсия 2,5-дихлортиофена (менее 45%) при 100% конверсии фенилацетилена свидетельствует, что генерируемые из системы сера-сероводород сульфгидрильные радикалы HSя быстрее реагируют с фенилацетиленом, чем с дихлортиофеном. Образующиеся в меньшей степени 5-хлор-2-тиенилтиильные радикалы 38 далее быстрее взаимодействуют с 2,5-дихлортиофеном с образованием сульфида 37 и не реагируют с фенилацетиленом.

При введении фенилацетилена в кипящую смесь двукратного мольного избытка 2,5-дихлортиофена с серой в токе сероводорода через 5 ч реакции образуется 2,4-дифенилтиофен 33 (51%) и бис(5-хлор-2-тиенил)сульфид 37 (5%).

Продукты взаимодействия тиенилтиильных радикалов с фенилацетиленом и в этом случае не обнаружены. В газовой фазе зависимость антибатная - ни ацетилен, ни фенилацетилен практически не взаимодействуют с сероводородом, но эффективно связывают фенил- и тиенилтиильные радикалы.

В жидкой фазе дихлортиофен 23а фактически играет роль инертного растворителя, в котором фенилацетилен реагирует почти селективно с системой сера-сероводород с образованием 2,4-дифенилтиофена 33 без полимеризации. Этот факт объясняется различием конкурентной реакционной способности тиильных радикалов при взаимодействии с фенилацетиленом и 2,5-дихлортиофеном.

2,4-Дифенилтиофен образуется селективно и количественно при использовании в качестве растворителя ДХТ, и этот метод является наиболее удобным для его синтеза.

Рассмотренная система сера-сероводород использована впервые в препаративной практике в качестве источника тиильных радикалов и ее синтетические возможности еще далеко не исчерпаны.

1.8 Реакция 4-фторхлорбензола с сероводородом

Разработан прямой синтез труднодоступного 4-фтортиофенола 40 и бис(4-фторфенил)сульфида 41 газофазной реакцией 4-фторхлорбензола 39 с сероводородом. В реакции образуется также фторбензол 27г.

Наибольший выход тиола 40 (18%) и сульфида 41 (28%) в расчете на прореагировавший фторбензол наблюдается при 700^оС и 4-кратном мольном избытке сероводорода. Однако и в этих условиях конверсия исходного фторхлорбензола не превышает 39%. Реакция осуществляется по свободнорадикальному механизму.



Взаимодействие осуществляется еще медленнее с таким источником сероводорода в газовой фазе, как диэтилдисульфид. Фторароматические соединения - 4-фторхлорбензол и образующийся в реакции 4-фторбензол автоингибируют термическое разложение на свободные радикалы как сероводорода, так и, особенно, его предшественника в газовой фазе - диэтилдисульфида, что приводит к замедлению реакций 4-фторхлорбензола по сравнению с аналогичными реакциями других замещенных хлорбензола. Структура синтезированных тиола 40 и сульфида 41 подтверждена методами ЯМР ¹⁹F и хромато-масс-спектрометрии.

Газофазная реакция 4-фторхлорбензола с сероводородом при 700^оС и 4-кратном избытке сероводорода позволяет в одну препаративную стадию получать одновременно 4-фтортиофенол и бис(4-фторфенил)сульфид. Их невысокий выход компенсируется простотой проведения синтеза и выделения конечных продуктов реакции.

1.9 Реакции хлораренов с сероводородом в присутствии метанола

С целью изучения влияния доноров атома водорода на направление реакций с участием тиильных радикалов исследованы газофазные реакции хлораренов с сероводородом в присутствии эффективного донора атома водорода - метанола, способного превращаться в стабильную молекулу формальдегида.



Реакции исследованы с привлечением разнообразных хлораренов, а также с изменением температурного режима и количественных добавок метанола. Продуктами этих реакций являются соответствующие арентиолы, диарилсульфиды и продукты восстановления. Введение в систему хлорбензол-сероводород или 4-метилхлорбензол-сероводород (600-650°С, мольное соотношение тиол : H₂S = 1:2.5) 15-25 мол% метанола приводит к повышению (~ в 1.5-2 раза) селективности образования тиофенола 2 и 4-метилтиофенола 21. Выход побочных продуктов реакции при этом существенно снижается.

Образование арентиолов и диарилсульфидов осуществляется за счет участия тиильных радикалов HSя и 4-ХC₆H₄Sя в реакциях замещения атома хлора в ароматическом кольце.

Повышение селективности процесса для тиолов 2 и 21 обусловлено, по-видимому, тем, что метанол, являясь более эффективным H-донором, чем сероводород, существенно снижает концентрацию радикалов RC₆H₄Sя, и, следовательно, замедляет образование соответствующих сульфидов.

Арилтиильные радикалы, дестабилизированные акцепторными заместителями (X = Cl, CF₃), с высокой скоростью реагируют и с сероводородом, и с метанолом, поэтому добавки метанола в этих случаях практически не оказывают влияния на селективность процесса.

Таким образом, рассмотренные жидкофазные и газофазные термические реакции органических соединений серы осуществляются по единому свободно-радикальному механизму за счет генерирования из дифенилдисульфида, арентиолов, сероводорода и системы сера-сероводород тиильных радикалов. Последующая атака тиильными радикалами атома галогена в галогенаренах и галогенгетаренах приводит к его гомолитическому замещению по цепному механизму и образованию соответствующих тиолов и сульфидов.

В присутствии фенилацетилена генерируемые из системы сера-сероводород радикалы НSя присоединяются к его тройной связи с образованием -фенилвинилтиильных радикалов, подвергающихся далее межмолекулярной гетероциклизации в 2,4-дифенилтиофен.

Важную роль в эффективном протекании гомолитических реакций с участием халькогенцентрированных радикалов играет наличие в реакционной системе Н-доноров (сероводород, бромистый водород, тиолы и углеводороды), осуществляющих стадии передачи цепи. Благодаря этому, многие реакции органилхалькогенидов были реализованы в более мягких жидкофазных условиях.



2. Влияние селенильных радикалов на термические превращения органических соединений серы

2.1 Газофазная реакция 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии диметилселенида

Диметилселенид способен инициировать термические реакции, благодаря легкости (~300 ^оС) его термораспада по радикальному механизму. Нами найдено, что добавка диметилселенида в количестве 0.5-1.5 мол% ~ на 50^о снижает температуру тиилирования 2-хлортиофена 19 сероводородом и повышает селективность по тиолу.

Влияние (СH₃)₂Se на протекание реакции обусловлено тем, что продукты его термического распада повышают концентрацию сульфгидрильных и 2-тиенилтиильных радикалов по схемам:

Для более селективного протекания реакции необходимо не допускать резкого возрастания концентрации сульфгидрильных и тиенилтиильных радикалов, способствующих образованию изомерных продуктов. Образование изомерных тиопроизводных тиофена 10а, б; 12, 13а-в, 14 а, б в термической реакции 2-хлортиофена с сероводородом в присутствии диметилселенида объясняется аналогично предложенным процессам термораспада бис(2-тиенил)сульфида и 2-тиофентиола.

2.2 Реакции переноса халькогенильных радикалов

Арентиолы (тиофенол 2, 4-метилтиофенол 21, 4-фтортиофенол 40) реагируют с диалкилдиселенидами при кипении в инертной атмосфере c образованием соответствующих диарилдисульфидов и алканселенолов 42, являясь фактически восстановителем диселенида. Термические превращения систем арентиол-дипропилдиселенид могут быть объяснены с позиций протекания этих реакций по радикальному механизму за счет стадий переноса радикалов.

Реакции инициируются за счет образования при диссоциации связи Se-Se диселенида алкилселенильных радикалов, которые далее отрывают атом водорода от арентиола. Арилтиильные радикалы димеризуются в диарилдисульфиды, и образование последних доказывает радикальный механизм реакции.

Реакция переноса радикалов обратима, поэтому только в случае удаления алканселенола из зоны реакции, ее удается довести до полной конверсии исходного диселенида с образованием соответствующего дисульфида (выход до 90%) и 1-пропанселенола (выход до 30%).

Селенофенол 43 при нагревании эффективно генерирует фенилселенильные радикалы. При совместном нагревании селенофенола 43 с диалкилдисульфидами до 120^оС селенофенол восстанавливает дипропилдисульфид 44 до 1-пропантиола 45, окисляясь при этом до дифенилдиселенида 46. Одновременная отгонка продукта восстановления дисульфида позволяет уже через 2.5 ч получить 1-пропантиол 45 с выходом 81%. Выход дифенилдиселенида 46 составляет 41.5%. Частично селенофенол превращается в дифенилселенид 47 (выход 56.4%):

Селенофенол 43 необычно восстанавливает традиционный восстановитель - фенилгидразин 48 - при нагревании до 100^оС по радикальному механизму. Через 1 ч реакции образуются дифенилдиселенид 46, анилин 49 и аммиак.

2.3 Восстановление тиоколов селенофенолом в алканполитиолы

Обнаруженная способность селенофенола восстанавливать дисульфидные связи использована для восстановления полиалкилендисульфидных полимеров - тиоколов в алкандитиолы и -политиолы. Взаимодействие в мягких условиях (50-55^оС, 0.5 ч) смеси селенофенола 43 с полиэтилендисульфидом 50 или полипропилендисульфидом 51 приводит к образованию этан-1,2-дитиола 52 и пропан-1,3-дитиола 53 соответственно (выходы близкие к количественным) и дифенилдиселениду.

Дисульфидный дендример, производное 1,2,3-трихлорпропана, медленнее, чем другие тиоколы, и в более жестких условиях реагирует с селенофенолом с образованием пропан-1,2,3-тритиола 54 (выход до 92%) по аналогичной схеме.

Реакция селенофенола с политетраметилендисульфидом 55 приводит не к бутан-1,4-дитиолу, а к продукту его внутримолекулярного окисления - 1,2-дитиану 56 (выход 81%).

Образование соединений 52, 53, 56 можно представить нижеследующей схемой.



Синтезированные ди- и тритиолы 52-54 и 1,2-дитиан 56 отделены перегонкой в вакууме от дифенилдиселенида и охарактеризованы методом ЯМР ¹Н и ХМС.

2.4 Жидкофазные термические реакции органилдихалькогенидов с непредельными соединениями