2.4.1 Взаимодействие диалкилдиселенидов с фенилацетиленом

Реакция диалкилдиселенидов с фенилацетиленом (молярное соотношение 1:1, 140-190^оС) приводит к смеси E-, Z-изомеров 1,2-бис(алкилселенил)фенилэтенов (57а-г) (выход 85-97%), образование которых доказано спектроскопией ЯМР ¹Н и хромато-масс-спектрометрией.

С увеличением длины алкильной цепи уменьшается вероятность образования цис-аддуктов, очевидно, вследствие стерических препятствий.

При использовании в реакции двукратного и более избытка фенилацетилена одновременно с соединениями 57 образуется 2,5-дифенилселенофен 60. На основании спектральных параметров ЯМР ¹Н и ЯМР ¹³С соединение 60 имеет симметричную структуру. Выбор между двумя альтернативными структурами 2,5-дифенилселенофена и 3,4-дифенилселенофена был сделан с помощью КССВ ⁷⁷Se-¹³С. Прямую КССВ ( ¹J = 109 Гц) имеет сигнал четвертичного углерода (149.85) в 2,5-дифенилселенофене. Определены особенности фрагментации соединения 60 при электронной ионизации.

Образование 2,5-дифенилселенофена, по нашему предположению, является результатом присоединения алкилселенильного радикала к тройной связи фенилацетилена и последующей атаки образующегося радикала-аддукта 58, (стабилизируется в виде селенуранильного радикала) на ?-углеродный атом фенилацетилена 32 (или диселенид при недостатке фенилацетилена). Такому направлению способствует отсутствие стерических затруднений и возможность стабилизации б-радикала 59 путем отщепления алкильного радикала.

В радикале 59 в сопряжении с фенильным кольцом находится двойная связь, а неспаренный электрон может частично делокализоваться на вакантных орбиталях расположенного рядом атома Y (Y=S, Se) с образованием халькогенуранильного радикала. Для сравнительно большого атома селена взаимодействие неспаренного электрона на атоме углерода с вакантными орбиталями Se более вероятно, чем для атома серы.

При нагревании фенилацетилена с эквимолярной смесью диалкилдиселенида и диалкилдисульфида наряду с соединениями 57 (выход 52%) образуются продукты сопряженного присоединения к фенилацетилену одной алкилтиильной группы и одной алкилселенильной - Е,Z-1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этены 61 (выход 33% через 2 ч). Учитывая, что отдельно диалкилдисульфиды с фенилацетиленом в термических условиях практически не реагируют, можно предположить, что алкилселенильные радикалы инициируют присоединение диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена.

Преимущественное образование Z-изомера соединения 61, вероятно, обусловлено внутримолеулярным p-d-взаимодействием между атомами серы и селена в присоединяющихся к тройной связи селенильных и тиильных радикалах.

2.4.1. Реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами

При взаимодействии диалкилдиселенидов с пропаргиловым спиртом 62 (115-125^оС, 13-22 ч) образуются E, Z - 2,3-бис(алкилселенил)-2-пропен-1-олы 63а-г, преимущественно в виде Е-изомеров (выход 50-79%).

Если в пропаргиловом спирте атомы водорода метильной группы замещены этильными группами, то такой ацетиленовый спирт (СH?C-C(Et)₂-OH) реагирует очень медленно только с диметилдиселенидом при 130-140^оС с образованием cоответствующего аддукта типа 63a (через 12 ч реакции конверсия Me₂Se₂ составила 20%, а выход продукта - 41.7%). Структуры выделенных соединений 63а-г подтверждены методами ЯМР ¹Н и ХМС.

2.4.2. Взаимодействие фенилацетилена с системой арен(гетарен)тиол-диселенид

Продолжая исследования термических реакций с участием халькогенильных радикалов, мы установили, что при нагревании в течение 0,5-1 ч фенилацетилена со смесью арентиола и диалкилдиселенида образуются два типа неизвестных ранее соединений - 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этен 64а-в и 1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этен 65а-в с преимущественным образованием соединений 64а-в.

Кроме соединений 64 и 65, среди продуктов реакции выделены и идентифицированы продукты взаимодействия фенилацетилена с тиолами - E,Z-арил-2-фенилэтенилсульфиды 66а-в с выходом 22-55%. Механизм образования продуктов 64-66 можно представить следующей схемой.

Термически генерированные селенильные радикалы осуществляют стадию переноса атома водорода от тиола, при этом образуется тиильный радикал. Арилтиильные радикалы первоначально присоединяются в -положение к тройной связи фенилацетилена с последующей стабилизацией в виде сульфуранильных радикалов (A). Радикальные аддукты (A) далее стабилизируются в двух направлениях: а) переносят алкилселенильную группу от диалкилдиселенида как в -, так и в -положение двойной связи, при этом образуются соединения 64 и 65; б) переносят атом водорода от тиола только в -положение тройной связи фенилацетилена, при этом образуются соединения 66а-в. Структуры соединений 64, 65, 66 подтверждены методами ЯМР (¹Н и ¹³С) и ХМС.

По данным спектроскопии ЯМР ¹Н и ¹³С отнесение изомерных соединений 64 и 65 проведено по значениям КССВ Se - H [³J(SeC=CH) 10.3-10.6, ³J(SeC=CH) 6.4 Гц] и KCCВ ²J (⁷⁷Se - ¹³ Csp²) 14.6 и 22.2 Гц. При этом изомеры 64а-в образуются за счет геминального присоединения, а изомеры 65а-в - за счет транс-присоединения одной тиильной и одной селенильной групп к тройной связи фенилацетилена. В обоих случаях олефиновый протон находится в цис-положении к атому селена.

Исследованная прямая реакция тиолов 2, 11 и 21 с фенилацетиленом, которая приводит к количественному образованию аддуктов 66, в присутствии диалкилдиселенидов замедляется. Это обусловлено большой активностью диалкилдиселенидов в реакциях переноса халькогенильных радикалов, что наблюдалось нами ранее при изучении реакций диспропорционирования систем тиол - диселенид.

Ацетилен не реагирует ни с тиофенолом ни с диалкилдиселенидами при температурах их кипения. В то же время со смесью тиофенол-дипропилдиселенид ацетилен хотя и очень медленно (20 ч), но реагирует при 140^оС с образованием E,Z-аддуктов 67 ацетилена с алкилселенильным и фентиильным радикалами, которые зафиксированы только хромато-масс-спектрометрически.

3. Реакции моно- и дихалькогенолов с карбонильными соединениями

3.1 Восстановление селеноколов в диселенолы

Предложен оригинальный метод синтеза 1,3-пропандиселенола 69, основанный на восстановительном расщеплении связи Se-Se поли(триметилендиселенида) (селенокола) 68 в системе гидразингидрат-КОН с последующим подкислением реакционной смеси по схеме.

Селенокол 68 получен реакцией селена с 1-бром-3-хлорпропаном в системе гидразингидрат-КОН. Выделенный диселенол 69 (выход ~ 62%) охарактеризован ЯМР (¹Н и ¹³С) спектрами, полученными при - 50 ^оС.

Разработанные препаративные методы синтеза ранее труднодоступных моно- и полихалькогенолов послужили мотивацией к использованию их в качестве синтонов с целью создания новых гетероциклических структур, содержащих тиофеновые фрагменты - потенциальных биологически активных веществ и полупродуктов для их синтеза.

Циклические 1,3-дитиоацетали используются в качестве исходных строительных блоков в создании жидкокристаллических материалов и в конструировании фрагментов биологически активных веществ, например, иммунодепрессанта (-) - FK-506. Различные производные 1,3-дитиолана являются эффективными биостимуляторами и фунгицидами, обладают радиопротекторными и полупроводниковыми свойствами.



3.2 Синтез 1,3-дитиоланов и 1.3-дитианов из тиофен-2-карбальдегидов

Установлено, что Me₃SiCl является эффективным катализатором реакции тиоацетализации альдегидов. Под его влиянием альдегиды 70а-д хемоселективно реагируют с этан- и пропандитиолами (-5ч0^оC, 4-8 - кратный избыток силана) в течение 0.5 ч с образованием 1,3-дитиоланов 71а, г и 1,3-дитианов 72а-д.

Реакция осуществляется как конденсация дитиолов с альдегидом. Роль Me₃SiCl заключается в облегчении протонирования карбонильной группы.

Строение полученных новых 1,3-дитиоланов 71а, г и 1,3-дитианов 72а-д подтверждены методами ЯМР(¹Н и ¹³С) и ХМС.

Таким образом, предложен новый путь синтеза ранее неизвестных 1,3-дитиоланов и 1,3-дитианов, содержащих тиофеновые фрагменты.

3.3 Синтез открыто-цепных дитиоацеталей на основе тиофен-2-карбальдегида и его аналогов

Реакции алкантиолов с тиофенкарбальдегидами 70а-д легко реализуются при пониженной температуре в 4-8-кратном избытке силана с образованием ранее неизвестных дитиоацеталей 73а-ж с выходом 70-98%.

В отсутствие Me₃SiCl дитиоацетали 73а-ж в реакции альдегидов 70а-д с алкантиолами образуются с низким выходом (8-23%). При проведении реакции (0.5 ч) в 4-8-кратном избытке Мe₃SiCl и соотношении альдегид:тиол 1:2 выход дитиоацеталей увеличивается до 70-98%. Строение соединений 73а-ж подтверждено методами ЯМР(¹Н и ¹³С). В масс-спектрах дитиоацеталей отсутствуют пики молекулярных ионов [M]⁺, однако наблюдаются интенсивные (100%) пики ионов [M-SR^']⁺.

3.4 Реакция 1,3-пропандиселенола с тиофен-2-карбальдегидом и его аналогами

С целью оценки возможности синтеза диселенанов, содержащих в молекуле тиофеновые фрагменты, изучено взаимодействие пропан-1,3-диселенола с тиофен-2-карбальдегидом, его производными и аналогами. При этом установлено, что Me₃SiCl катализирует селеноацетализацию альдегидов тиофенового ряда, но менее эффективно, чем тиоацетализацию. В среде Me₃SiCl (4-9-кратный избыток) альдегиды 70а-в реагируют с 1,3-пропандиселенолом 69 при -5ч5^оC в течение 0.5-1 ч с образованием новой гетероциклической системы.

Выход образующихся 1,3-диселенанов 74a-в составляет 12-57%. Структура синтезированных соединений 74a-в подтверждена методами ЯМР (¹Н, ¹³С, ⁷⁷Sе). Характер фрагментации исследуемых 1,3-диселенанов 74а-в, также как и 1,3-дитианов 72а, в, г подчиняется закономерностям распада для 2-арил-1,3-дитианов. Природа гетероцикла не влияет на распад молекулярного иона.

Идентифицирован также 1,2-диселенолан 75 (выход 6-16%).

3.5 Реакция 2-хлор-5-хлорметилтиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина

Виниловые эфиры являются предшественниками карбонильных соединений, поэтому казалось интересным ввести их в ряд реагентов с целью получения полифункциональных соединений, содержащих гетероцикл.

При алкилировании 2-хлор-5-(хлорметил) тиофеном 76 винилового эфира моноэтаноламина 77 в этиловом спирте образуется аммониевая соль 78 - продукт замещения алкилирующим агентом двух атомов водорода аминогруппы и перевинилирования этилового спирта.



Конденсация соединений 76 и 77 в соотношении 1:2 в отсутствие растворителя протекает при 50-70^оС с образованием N-(2-винилоксиэтил)-N-[(5-хлор-2-тиенилметил)амина 79 (выход 35%) и хлорида (2-винилоксиэтил)аммония 80 (выход 65%).

При эквимольном соотношении реагентов остается непрореагировавшим хлорметилтиофен, конверсия хлорида 76 составляет ~50%. Для полной конверсии хлорида 76 необходим 2-3-кратный избыток амина 77. Синтезированные соединения 78-80 выделены и идентифицированы методами ЯМР ¹Н, ¹³С и ХМС.



4. Поиск путей практического использования результатов проведенных исследований

4.1 Биологическая активность диарилсульфидов

Биологический скрининг (ВНИИХСЗР) ряда диарилдисульфидов показал высокую фунгицидную, антисептическую, гербицидную и рострегулирующую активность синтезированных фенил (гидроксиарил) сульфидов (табл.38-43).

Совместно с Иркутским институтом эпидемиологии и микробиологии ВСФ СО РАМН на основе синтезированного фенил (4-гидроксифенил) сульфида создана и запатентована питательная высокоселективная среда для выделения “Pseudomonas aeruginosa”- возбудителя гнойных инфекций. Разработанная питательная среда позволяет увеличить селективность выделения пигментных и беспигментных штаммов “Pseudomonas aeruginosa” при наличии микробных ассоциаций. При этом рост другой микрофлоры подавляется практически полностью. Углубленные испытания экспериментальной питательной среды проведены при исследовании материала от больных с гнойной хирургической инфекцией. По результатам исследования созданная на основе фенил (4-гидроксифенил) сульфида питательная среда рекомендована для работы в бактериологических лабораториях при исследовании гнойного отделяемого хирургических больных.

4.2 Серосодержащие полимеры из бис(2-тиенил)сульфида: синтез и электрохимические свойства

С целью получения нового электрохимически активного материала разработан путь синтеза и исследованы электрохимические свойства серосодержащих полимеров на основе бис (2-тиенил) сульфида.

Бис(2-тиенил)сульфид реагирует с формальдегидом в среде концентрированной соляной кислоты при барботировании хлористого водорода в присутствии катализатора ZnCl₂ с образованием полимера - поли(2-тиенилтио-2-тиенил-2-метилена) 81.

На основе дальнейшей сульфуризации синтезированного полимера 81 путем его сплавления с элементной серой при 135-140^оС с последующей отмывкой продукта реакции сероуглеродом от несвязанной серы получен новый высокосернистый полимер 82.

Структура полимеров 81, 82 подтверждена ИК спектрами. Согласно результатам элементного анализа, а также по разности весов полимеров на каждый фрагмент полимера 81 в полимере 82 добавляется 5-6 атомов серы.

Наряду со структурой, приведенной на схеме, в полимере 82 возможно также наличие звеньев следующей структуры:

По данным циклической вольтамперометрии полученные новые полимеры проявляют свойства высокоомных органических полупроводников и обладают электропроводностью 1.410^-11 и 6.410^-12 Смсм^-1, соответственно. Наряду с этим наблюдается значительное увеличение ( в 50 раз) зарядной и разрядной емкости полимера 82 по сравнению с полимером 81. Использование полимера 82 в качестве активного катодного материала в литиевых аккумуляторах обеспечивает их устойчивое циклирование с разрядной емкостью 200-620 мА?ч/г.

Разработанный метод хлорметилирования бис(2-тиенил)сульфида открывает новые возможности синтеза поликонденсационных полимеров на базе гетероциклических структур.



Выводы

1. Развито перспективное научное направление в химии элементоорганических соединений - жидкофазные термические реакции органических соединений серы с ароматическими и непредельными соединениями, инициируемые селенильными радикалами. Разработана общая препаративно эффективная стратегия синтеза халькогенорганических соединений, основанная на реакциях элементной серы, ее производных и селенсодержащих аналогов с различными типами органических соединений в присутствии доноров атома водорода.

2. Найдены условия генерирования тиильных радикалов в жидкой фазе из серы, сероводорода, арентиолов и диарилдисульфидов. Систематически исследованы жидкофазные термические реакции арентиолов, диарилдисульфидов и систем сера-сероводород и дифенилдисульфид-сероводород с моно-, дигалогенароматическими и -гетероароматическими соединениями, а также с конденсированными галогенароматическими соединениями. Установлено, что природа галогена в галогенаренах одинаково влияет на скорость и направление их реакций с сероводородом как в газовой фазе, так и в жидкой в присутствии серы. Оба процесса протекают по единому механизму гомолитического замещения атома галогена в ароматическом ядре тиильным радикалом.

а)На основе реакции системы дифенилдисульфид-сероводород с бромаренами разработан общий, простой и эффективный подход к синтезу несимметричных диарилсульфидов.

б)Труднодоступные фенил(гидроксиарил)сульфиды получены с препаративными выходами (50-76%) взаимодействием тиофенола с изомерными бромфенолами и 1-бром-2-нафтолом в мягких условиях (130-195^оС). Тионафтол и 2-тиофентиол в тех же условиях восстанавливают бромфенолы в фенол, превращаясь при этом в симметричные сульфиды.

в)В системе сера-сероводород галогенарены осерняются с образованием симметричных диарилсульфидов при 110-230 ^оС.

3. Получены новые данные о процессах газофазного и жидкофазного термолиза и гидротиолиза диорганилхалькогенидов и -дихалькогенидов. Найдено, что гидротиолиз дифенилдисульфида сероводородом при 150-190 ^оС приводит к образованию тиофенола. В этих же условиях бис(1-нафтил)дисульфид и бис(2-тиенил)дисульфид в основном элиминируют мостиковый атом серы, превращаясь в соответствующий сульфид.

Термическое разложение и гидротиолиз сероводородом бис(2-тиенил)сульфида в газовой и жидкой фазах приводит к изомерным дитиенилсульфидам, дитиенилам и 3-тиофентиолу. Изомеризации способствуют промежуточно генерируемые тиильные радикалы, атакующие в-положение тиофенового кольца и сульфидный атом серы.

4. Найдено, что алкилселенильные радикалы инициируют реакцию присоединения диалкилдисульфидов к тройной связи фенилацетилена. Диметилселенид, элиминируя селенильные радикалы, повышает селективность синтеза 2-тиофентиола в газофазной реакции 2-хлортиофена с сероводородом.

4. Установлено, что диалкилдиселениды реагируют с фенилацетиленом и пропаргиловым спиртом при нагревании в жидкой фазе (молярное соотношение 1:1) с образованием продуктов присоединения к тройной связи двух селенильных радикалов - E-,Z-1,2- бис(алкилселенил)фенилэтенов и - E-, Z-2,3- ди(алкилселенил)-2-пропен-1-олов. При двукратном и более избытке фенилацетилена образуется 2,5-дифенилселенофен. Диалкилдисульфиды в жидкофазную реакцию с фенилацетиленом не вступают. Нагревание смеси диалкилдисульфида и диалкилдиселенида с фенилацетиленом сопровождается сопряженным присоединением к тройной связи как селенильного, так и тиильного радикалов.

5. Определено, что жидкофазное термическое взаимодействие фенилацетилена со смесью арентиолов и диалкилдиселенидов приводит к неизвестным ранее продуктам сопряженного присоединения к тройной связи алкилселенильного и арилтиильного радикалов - 2-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенам и 1-алкилселенил-1-фенил-2-(арилсульфанил)этенам.

6. Установлены закономерности термических превращений систем арентиол-диалкилдиселенид, селенофенол-диалкилдисульфид или селенофенол-фенилгидразин. Предложен свободнорадикальный механизм реакций, включающий стадии переноса халькогенильных радикалов. Разработан простой метод синтеза труднодоступных алканселенолов. Выявлена высокая восстанавливающая способность фенилселенола при взаимодействии с диалкилдисульфидами и фенилгидразином.

7. Разработан новый способ получения в мягких условиях соответствующих алкандитиолов и -политиолов из поли(алкилендисульфидных) полимеров - тиоколов. В процессе восстановления селенофенолом поли(бутилендисульфида) образуется 1,2-дитиан - продукт внутримолекулярного окисления 1,4-бутандитиола. Разработаны пути синтеза новых гетероциклических систем - гетерилдиселенановых, гетерилдитиановых и гетерилдитиолановых - перспективных реагентов для органического синтеза, потенциальных биологически активных соединений, перспективных мономеров для получения термостойких и электропроводящих полимеров, комплексообразователей, защитных покрытий, жидкокристаллических материалов и других практически полезных веществ.

8. Определены новые пути практического использования некоторых синтезированных соединений. На основе фенил (4-гидроксифенил) сульфида создана и рекомендована к внедрению высокоселективная питательная среда для выделения пигментных и беспигментных штаммов “Pseudomonas aeruginosa” - широко распространенного возбудителя гнойных инфекций. Получены и исследованы новые серосодержащие полимеры из бис (2-тиенил) сульфида, перспективные как активные катодные материалы перезаряжаемых литиевых источников тока.



Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Паперная Л.К. Термическое разложение дифенилдисульфида в атмосфере сероводорода // Изв. АН СССР. Сер.хим. -1982. - № 9. - C. 2155-2156.

2. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Паперная Л.К., Витковский В.Ю. Высокотемпературный органический синтез. XХ. Сравнительная реакционная способность галогенбензолов при взаимодействии с сероводородом в газовой фазе // ЖОрХ. - 1983. - Т. 19, вып. 1. - С. 134-136.

3. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Паперная Л.К. Гидротиолиз ди(2-тиенил)дисульфида // Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1985. - № 12. - С. 2783-2785.

4. Дерягина Э. Н., Корчевин Н. А., Паперная Л. К., Сухомазова Э. Н., Остроухова Л. А., Ефремова Г. Г, Воронков М. Г. Роль тиильных радикалов в термических превращениях 2-тиофентиола и ди(2-тиенил)сульфида // Тезисы докл. Семинара - совещания по радиационной химии и реакционной способности сероорганических соединений. - Тбилиси. ? 1985. ? С. 24.

5. Паперная Л.К., Панова Г.М., Дерягина Э., Воронков М.Г. Синтез и применение ароматических сульфидов // Тезисы докл. I Всесоюзного совещания по химическим реактивам. - Уфа. - 1985. - С.170.

6. А. c. № 997407. СССР. Способ получения фенил(оксиарил)сульфидов / Воронков М.Г.. Дерягина Э.Н., Паперная Л.К. // Опубл. Б.И. - 1985. - № 16.

7. Паперная Л.К., Панова Г.М., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Жидкофазные реакции тиолов с бромароматическими соединениями // ЖОрХ. - 1986. - Т. 22, вып. 9. - С. 1975-1978.

8. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Паперная Л.К., Сухомазова Э.Н., Корчевин Н., Ефремова Г.Г. Высокотемпературный органический синтез. XXIX. Термический гидротиолиз ди (2-тиенил) сульфида в газовой и жидкой фазах // ХГС. - 1986. - № 12. - С. 1614-1619.

9. Корчевин Н.А., Паперная Л.К., Остроухова Л.А., Сухомазова Э.Н., Ефремова Г.Г, Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Влияние диметилселенида на газофазную реакцию 2-хлортиофена с сероводородом // ЖОХ. - 1986. - Т. 56, вып. 9. - С. 2087-2091.

10. Deryagina E.N., Papernaya L.K., Voronkov M.G. A simple synthetic route to unsymmetric diaryl sulfides // First International conference on Heteroatom Chemistry. IUPAC. ? Kobe. Japan. Abstracts of papers. ? 1987. ? P. 122.

11. Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Новый метод синтеза диарилсульфидов // Тезисы докл. I Северокавказского регионального совещания по химическим реактивам. - Махачкала. - 1988. - С.196.

12. А. с. № 1442520. СССР. Способ получения несимметричных диарилсульфидов / Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. // Опубл. Б.И. - 1988. - № 45.

13. Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Новые пути синтеза серосодержащих мономеров для термостабильных полимеров // Тезисы докл. II Всесоюзной конференции “Современное состояние и перспективы развития синтеза мономеров для термостабильных материалов”. ? Тула. ? 1987. ? С. 93.

14. Паперная Л.К., Клыба Л.В., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Реакции бромфенолов с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ. - 1988. - Т. 24, вып. 12. - С. 2628-2629.

15. Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Термические реакции галогенаренов с системой сера - сероводород // Тезисы докл. XVII Всесоюзной конференции “Синтез и реакционная способность органических соединений серы” ? Тбилиси. ? 1989. ? С. 94.

16. Ратовский Г.В., Шиверновская О.А., Панов А.М., Турчанинова Л.П., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н. Изучение внутримолекулярных взаимодействий в плоской и неплоской конформациях алкиларилсульфидов и алкиларилфосфинов // ЖОХ. - 1989. - Т. 59, вып 10. - С. 2262-2267.

17. Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XXXIII. Реакции арилгалогенидов с дифенилдисульфидом в среде сероводорода // ЖОрХ. - 1990. ? Т. 26, вып. 1. ? С. 147-151.

18. А. с. № 1752772. СССР. Способ выделения “Pseudomonas aeruginosa” /Леонтьева А.Г., Самойлюк З.И., Малкова Т.И., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. // Опубл. Б.И. - 1992. - № 29.

19. Паперная Л.К., Панова Г.М., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. Высокотемпературный органический синтез. XLI. Реакции галогенароматических соединений с сероводородом в присутствии серы // ЖОрХ. - 1993. - Т. 29, вып. 11. - С. 2238-2245.

20. Deryagina E.N., Papernaya L.K., Voronkov M.G. Reactions of arenehalides with hydrogen sulfide in the presence of sulfur // 16^th International Symp. on the Organic Chemistry of Sulfur. (ISOCS). ? Martin-Luter-University, Halle-Wittenberg, Merseburg. Abstracts of papers. ? 1994. ? P. 181.

21. Патент № 1752772. РФ. Способ выделения “Pseudomonas aeruginosa” / Леонтьева А.Г., Самойлюк З.И., Малкова Т.И., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Воронков М.Г. // Опубл. Б.И. - 1994. - № 21.

22. Дерягина Э.Н., Паперная Л.К., Воронков М.Г. Жидкофазные термические реакции дигалогентиофенов с системой сера-сероводород или арен(гетарен)тиолами // Тезисы докл. XIX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений ? Казань. ? 1995. ? С. 178.

23. Дерягина Э.Н., Паперная Л.К., Воронков М.Г. Взаимодействие галогентиофенов с системой сера-сероводород // ЖОрХ. - 1995. - Т. 31, вып. 4. - С. 627.

24. Deryagina E.N., Papernaya L.K. Сonvenient method for synthesis of sulfides in thiophenic series // Firth International conference on Heteroatom Chemistry. IUPAC. ? Seoul. Korea. Abstracts of papers. ? 1995. ? P. 72.

25. Дерягина Э.Н., Корчевин Н.А. Паперная Л.К. Новые пути синтеза диорганилсульфидов // ЖОХ. - 1997. - Т. 67, вып 5. - С. 866-870.

26. Дерягина Э.Н., Паперная Л.К., Клыба Л.В., Воронков М.Г. Реакции галогентиофенов с арен- и гетаренами // ЖОрХ. - 1997. - Т. 33, вып. 9. - С. 2371-2373.

27. Дерягина Э.Н., Паперная Л.К. Термическое взаимодействие фенилацетилена и 2,5-дихлортиофена с системой сера - сероводород // ЖОрХ. - 1997. ? Т. 33, вып 8. ? С. 1189-1191.

28. Дерягина Э.Н., Паперная Л.К., Шилкина Т.А., Введенский В.Ю. Реакции переноса халькогенильных радикалов // ЖОХ. - 1998. ? Т. 68, вып. 3. ? С. 471-475.

29. Шилкина Т.А., Паперная Л.К., Албанов А.И., Дерягина Э.Н. Жидкофазные термические реакции пропаргилового спирта и его производных с диалкилдиселенидами // Изв. РАН. Сер. хим. - 1998. ? № 8. ? С. 1669-1670.

30. Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Паперная Л.К., Доленко Г.Н. Прямой газофазный синтез 4-фтортиофенола и бис(4-фторфенил) сульфида // Тезисы докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. ? Казань. ? 1999. ? С. 121.

31. Шилкина Т.А., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н. Восстановление тиоколов селенофенолом // Тезисы докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы. ? Казань. ? 1999. ? С. 122.

32. Шилкина Т.А., Дерягина Э.Н., Паперная Л.К. Термические реакции фенилацетилена с системой тиофенол-диалкилдиселенид // Тезисы докл. XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы ? Казань. ? 1999. ? С. 123.

33. Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н,. Леванова Е.П., Паперная Л.К., Доленко Г.Н. Прямой газофазный синтез 4-фтортиофенола и бис(4-фторфенил)сульфида // ЖОХ. - 2000. ? Т. 70, вып. 1. ? С. 82-86.

34. Шилкина Т.А., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н. Восстановление тиоколов селенофенолом до алканполитиолов // ЖОХ. - 2000. ? Т. 70, вып. 2. ? С. 283-285.

35. Шилкина Т.А., Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Албанов А.И. Термические реакции фенилацетилена со смесью тиофенол - диалкилдиселенид // ЖОХ. - 2000. ? Т. 70, вып. 8. ? С. 1339-1342.

36. Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Албанов А.И. Направление конденсации 2-хлор-5-(хлорметил)тиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина // Тезисы докл. I Всероссийской конференции по химии гетероциклов, посвященной памяти А.Н. Коста. ? Суздаль. ? 2000. ? С. 167.

37. Паперная Л.К., Дерягина Э.Н. Термическая реакция фенилацетилена с арен (гетарен) тиолами в присутствии диалкилдиселенидов // Тезисы докл. Всероссийского симпозиума “Химия органических соединений кремния и серы”. - Иркутск. - 2001. - С. 145.

38. Паперная Л.К., Дерягина Э.Н., Албанов А.И. Реакция 2-хлор-5-(хлорметил) тиофена с виниловым эфиром моноэтаноламина // ХГС. - 2002. ? № 9. ? С. 1207-1209.

39. Паперная Л.К., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Мячина Г.Ф., Дерягина Э.Н. Хлорметилирование бис (тиен-2-ил) сульфида // ЖОрХ. - 2002. ? Т. 38, вып. 10. ? С. 1548-1550.

40. Паперная Л.К., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Мячина Г.Ф., Дерягина Э.Н. Новые полимеры на базе бис (2-тиенил) сульфида // Тезисы докл. 4 Межд. Симпозиума по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений “Петербургские встречи”. ? Санкт-Петербург. ? 2002. ? С. 309.

41. Паперная Л.К., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Дерягина Э.Н. Альдегиды тиофенового ряда в условиях хлорметилирования // Сборник трудов 2 Международной конференции “Химия и биологическая активность кислород- и серусодержащих гетероциклов”, под ред. Карцева В.Г. ? М.: IBS PRESS. ? 2003. ? Т. 2. - С. 166.

42. Паперная Л.К., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Албанов А.И., Дерягина Э.Н. Реакции альдегидов тиофенового ряда в системе тиол-триметилхлорсилан // ЖОрХ. - 2003. ? Т. 39, вып. 10. ? С. 1598-1599.

43. Паперная Л.К., Албанов А.И., Сухомазова Э.Н,. Леванова Е.П., Дерягина Э.Н. Взаимодействие системы арен (гетарен) тиол-диселенид с фенилацетиленом // ЖОХ. - 2004. ? Т. 74, вып. 5. ? С. 773-777.

44. Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Паперная Л.К., Албанов А.И., Дерягина Э.Н. Препаративный метод синтеза 1,3-пропандиселенола // ЖОХ. - 2004. ? Т. 74, вып. 10. ? С. 1755-1756.

45. Паперная Л.К., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н. Ациклические и гетероциклические дитиоацетали из 2-формилтиофена и его аналогов. // Тезисы докл. Межд. научно-технич.конференции “Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений”. Alicycle 2004.? Самара. ? 2004. ? С. 198.

46. Паперная Л.К., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Албанов А.И., Клыба Л.В., Дерягина Э.Н. Получение 2- (1,3-диселенан-2-ил) тиофена из пропан-1,3-диселенола и тиофен-2-карбальдегида // ЖОрХ. - 2004. ? Т. 40, вып. 3. ? С. 468-469.

47. Дерягина Э.Н., Руссавская Н.В., Паперная Л.К., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Корчевин Н.А. Синтез халькогенорганических соединений в основно-восстановительных системах // Изв. АН. Сер. хим. ? 2005. - № 11. - C. 2395-2405.

48. Дерягина Э.Н., Сухомазова Э.Н., Леванова Е.П., Паперная Л.К., Корчевин Н. А. Термические реакции хлораренов с сероводородом в присутствии метанола // ЖОрХ. - 2005. - Т.41, вып.11. - С. 1658-1664.

49. Паперная Л.К., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Албанов А.И., Дерягина Э. Н. Новый подход к синтезу циклических 1,3-дитиоацеталей из тиофен-2-карбальдегидов // ЖОрХ. - 2006. ? Т. 42, вып. 2. ? С. 272-276.

50. Паперная Л.К., Жанчипова Е.Р., Клыба Л.В., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н. Синтез и масс-спектрометрическое исследование новых гетероциклических структур, содержащих фрагменты тиофена // Тезисы докл. 4-й Международной конференции «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования». ? Санкт-Петербург. ? 2005. ? С. 371.

51. Паперная Л.К., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Албанов А.И., Дерягина Э.Н. Синтез открыто-цепных дитиоацеталей на основе тиофен-2-карбальдегида и его аналогов // ЖОрХ. - 2005. ? Т. 41, вып. 7. ? С. 973-976.

52. Паперная Л.К., Жанчипова Е.Р., Клыба Л.В., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н. Синтез и масс-спектрометрическое исследование диселенанов, содержащих фрагменты тиофена // Тезисы докл. Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А. Н. Коста. - Москва. - 2005. ? С. 266.

53. Паперная Л.К., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н. Синтез несимметричных сульфидов на основе 5-(2-тиенилсульфанил)-2-тиофенкарбальдегида // Тезисы докл. Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». - Москва. - 2006. ? С. 394.

54. Паперная Л.К., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н. Халькогенсодержащие гетероциклические системы из тиофен-2-карбальдегида // Тезисы докл. Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». - Москва. - 2006. ? С. 395.

55. Паперная Л.К., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н., Клыба Л.В., Жанчипова Е.Р., Албанов А.И., Корчевин Н.А., Дерягина Э.Н. Синтез 1,3-диселенанов тиофенового ряда // ЖОХ. - 2006. - Т.76, вып.7. - С.1172-1179.

56. Трофимов Б.А., Мячина Г.Ф., Паперная Л.К., Коржова С.А., Скотгейм Т.А. Синтез и сульфуризация поли (2-тиенилтио-2-тиенил-2-метилена) // Тезисы докл. Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейна до современности». - Москва. - 2006. ? С. 787.

57. Жанчипова Е.Р., Клыба Л.В., Паперная Л.К., Леванова Е.П., Сухомазова Э.Н. Масс-спектрометрическое исследование новых несимметричных сульфидов, содержащих тиофеновые кольца // IX Научная школа-конференция по органической химии. - Москва. - 2006. - С. 153.

58. Myachina G.F., Korzhova S.A., Papernaya L.K., Skotheim T.A., Trofimov B.A. A polysulfide based on bis(thien-2-yl)sulfide synthesis and testing as active cathode material // Phosph., Sulfur and Silicon and the Relat. Elem. - 2006. - Vol. 181, № 6. - P. 1241-1247.