На правах рукописи

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства

ЗАХАРОВА Галина Степановна

Екатеринбург - 2007

Работа выполнена в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор Нейман Аркадий Яковлевич

доктор химических наук, профессор Марков Вячеслав Филиппович

доктор химических наук Гаврилов Владимир Юрьевич

Ведущая организация: Ижевский государственный технический университет

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н. Анфиногенов А.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Интеркаляционные соединения на основе слоистой структуры гидрата V₂O₅·nH₂O, как материалы, находят в последние годы все более широкое практическое применение. Особое внимание исследователей уделяется высокодисперсным порошкам и пленкам этих веществ, полученным золь-гель методом. Ксерогели оксида ванадия (V) имеют смешанный ионно-электронный тип проводимости, уровень составляющих которых можно изменять в широких пределах. Основными областями возможного использования данных соединений являются переключающие устройства, антистатические покрытия, фотохромные и электрохромные преобразователи информаций и катодные материалы в низкотемпературных источниках тока. В настоящее время они рассматриваются как перспективные прекурсоры для синтеза нанотубулярных и родственных наноструктур простых и сложных оксидов ванадия. Кроме того, ксерогели оксида ванадия (V) - реакционно-способные вещества и могут быть использованы для эффективного синтеза низкотемпературных сложных оксидов ванадия.

В связи с возрастающей потребностью в создании новых и улучшении характеристик имеющихся материалов важное значение приобретает вопрос о возможном регулировании физико-химических свойств соединений, решение которого зависит от уровня фундаментальных исследований условия синтеза, структуры и свойств веществ.

Несмотря на возросшее в последние десять лет количество публикаций по гелям оксида ванадия (V), представления об их структуре и составе недостаточно полно отражают специфику данных соединений (наличие четырехвалентного ванадия и различных типов водородно-кислородных группировок). В литературе отсутствуют какие-либо сведения о возможности замещения ванадия ксерогелей на другие ионы, об областях гомогенности и термодинамических характеристиках фаз. Очень важным для материаловедения является определение термодинамических равновесных параметров существования веществ конкретного состава, особенно для гидратов. Данные о структурных особенностях, условиях образования и термических свойствах рассматриваемого класса соединений позволили бы проводить моделирование всех возможных изменений, происходящих в материалах под действием различных факторов. Все это, в конечном итоге, явилось бы фундаментом для синтеза веществ с заданными свойствами. Кроме того, решение затронутых вопросов позволит расширить материаловедческую значимость интеркаляционных соединений со слоистой структурой гидрата V₂O₅·nH₂O и наметить новые пути практического использования данных веществ.

Настоящая работа является результатом систематических исследований, выполненных за последние 20 лет в лаборатории химии редких элементов Института химии твердого тела УрО РАН. Она проводилась в соответствии с госрегистрационными темами № 01.99.0007014, 01.99.0007015 «Изучение фазовых равновесий и взаимодействий в системах на основе оксидов редких металлов (V, W, Mo, РЗЭ, Mn, Ti, Sb и др.) с целью получения новых соединений с комплексом полезных свойств (сверхпроводящих, магнитных, сорбционных, электродных, каталитических и др.)», № 01.200.1 16040 «Синтез, кристаллохимия и физико-химические свойства фаз внедрения M_xV_{12_y}T_yO_{31_}·nH₂O (T = Mo, Ti)» и № 0120.0 412692 «Синтез, строение и физико-химические свойства нанотубуленов простых и сложных оксидов ванадия». Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (грант 03-03-32104, НШ 00-15-97418), Российским фондом фундаментальных исследований и Государственным фондом естественных наук Китая (грант 99-03-39065 и 03-03-39009), Министерством образования Российской Федерации по программе «Научные исследования высшей школы по приоритетным направления науки и техники» (проект № 203.06.06.032).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось разработка золь-гель метода синтеза порошков, пленок и наноразмерных структур нового поколения функциональных материалов на основе гидратированных интеркалатов сложных оксидов ванадия, исследование их химического состава, структуры, морфологии, устойчивости, физико-химических свойств и материаловедческой значимости.

Поставленная цель достигалась путем решения следующих экспериментальных задач:

1. Определение основных физико-химических параметров золь-гель метода синтеза твердых растворов общей формулы M_xV_12-yT_yO_31±nH₂O, где (T = Mo, W, Cr, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ce, Pb), и получение их в виде порошков и пленок.

2. Изучение влияния катионов внедрения и атомов замещения ванадия на область гомогенности, структурные параметры и термическую устойчивость интеркалатов. Определение валентного состояния атомов, их энергии связи в структуре соединений.

3. Изучение термодинамических параметров устойчивости и изменений парциальных величин G, S и H катионов внедрения в зависимости от состава интеркалатов.

4. Установление влияния состава, ориентации, температуры и давления паров воды на электропроводность и тип проводимости пленок интеркалатов.

5. Определение основных параметров синтеза, морфологии, состава, строения, валентного состояния атомов, электрических и термических свойств нанотубулярных структур интеркалатов.

6. Изучение возможных областей практического применения порошков, пленок и нанотубуленов полученных интеркалатов.

Научная новизна. Определены условия образования, структурные параметры, состав интеркаляционных соединений со слоистой структурой ксерогеля V₂O₅·nH₂O с частичным замещением ванадия на молибден, хром, вольфрам, титан и внедренными катионами щелочных, щелочноземельных металлов и аммония, построены диаграммы фазовых соотношений. Установлены зависимости физико-химических свойств соединений от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан и хром, а водорода на ионы одно- и двухвалентных металлов. Определены термодинамические характеристики, состояние водородно-кислородных групп и ванадия, построена модель структуры соединений. Впервые получены нанотубулярные структуры простых и сложных оксидов ванадия с внедренными радикалами гидроксильных органических соединений (этанола, поливинилового спирта, гидрохинона, пирокатехина). Определен состав, морфология, строение, электронная структура, термические и электрические свойства полученных наноструктур. Рассмотрена модель образования нанотубуленов оксидов ванадия.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований условий образования интеркаляционных соединений простых и сложных оксидов ванадия со слоистой структурой, областей их гомогенности и структурных параметров.

2. Результаты определения соотношения водородно-кислородных групп, состояния атомов ванадия, титана, хрома, вольфрама в полученных новых соединениях.

3. Модель слоистой структуры интеркаляционных соединений на примере V₂O₅·nH₂O.

4. Установленные закономерности между физико-химическими, термодинамическими характеристиками полученных соединений, их составом и структурными особенностями.

5. Результаты исследований условий гидротермального синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия с использованием гидроксилсодержащих органических соединений (фенолы, спирты) в качестве темплата, состава, морфологии, строения и свойств этих веществ.

6. Материаловедческая значимость полученных порошков, пленок и наноразмерных интеркаляционных соединений.

Практическая значимость работы. Показана возможность использования ксерогелей интеркаляционных соединений оксидов ванадия в качестве материалов для объемных и тонкопленочных терморезисторов, материалов для элементов памяти. Перспективно применение порошкообразных и пленочных ксерогелей в качестве твердых полуэлементов сравнения ионоселективных электродов с мембраной, обеспечивающих обратимость по носителям тока. Установлено, что поливанадаты являются эффективными активаторами окисления порошка алюминия, используемого в качестве горючего в составах конденсированных систем. Они снижают температуру воспламенения, увеличивают скорость и полноту горения порошка алюминия АСД-4. На основе этих соединений разработана водоактивируемая батарея, которая может быть использована для питания радиозондов метеорологического назначения, спасательной на море и др. аппаратуры. Пленки водородсодержащих ксерогелей перспективны как резистивный датчик влажности, который может быть использован при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы, в производственных и сельскохозяйственных объектах. Полученные соединения проявляют каталитическую активность в реакции окисления триметилфенолов до триметилбензохинона - полупродукта в производстве витамина Е. Литийсодержащие ксерогели могут быть использованы в качестве твердых катионпроводящих электролитов для низкотемпературных электрохимических устройств. Ксерогели поливанадиевой, поливанадиевомолибденовой (титановой) кислоты являются прекурсорами для синтеза нанотубулярных форм оксида ванадия. Разработан оригинальный метод получения наноструктур оксидов d-элементов.

Личный вклад автора. Автором сформулирована научное направление, поставлена задача исследования, проведена систематизация имеющихся литературных данных и интерпретация полученных результатов. Синтез, идентификация всех образцов, обработка основных экспериментальных результатов физико-химических исследований и выводы сделаны соискателем лично.

Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на IV Всесоюзном совещании по ХТТ (Свердловск, 1985), II Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их аналитическое применение» (Свердловск, 1985), II Всесоюзной конференции «Квантовая химия и спектроскопия твердого тела (Свердловск, 1985), X Всесоюзном семинаре «Химия и технология неорганических сорбентов» (Душанбе, 1986), IV Всесоюзном совещании «Спектроскопия координационных соединений». (Краснодар, 1986), V, VI, VII, VIII, IX Всесоюзных совещаниях «Химия, технология и применение ванадиевых соединений» (Чусовой, 1987; Н-Тагил. 1990, Пермь, 1996; Чусовой, 2000; Тула. 2004), VI, Всесоюзном совещании по химии и технологии молибдена и вольфрама (Нальчик, 1988;), II, IV Всесоюзного совещания по научным основам приготовления и технологии катализаторов. (Минск, 1989; Стерлитамак, 2000), I Международной конференции по ХТТ (Одесса, 1990), Всесоюзном семинаре «Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений». (Днепропетровск, 1990), X Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов в твердых электролитах (Екатеринбург, 1992), V International Conference of electron spectroscopy (Ukraine, Kiev, 1993), III, VI Международных совещаниях по литиевым источникам тока (Екатеринбург, 1994; Новочеркасск, 2000), Всероссийских конференциях по ХТТ (Екатеринбург, 1996; Екатеринбург, 2000; Екатеринбург, 2004), II Inter. Seminar ''Monolith Honeycomb Supports and Catalysts'' (Russia, Novosibirsk, 1997), XVI, XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Москва, 1998; Казань, 2003), Baltic. Electron. Confer. BEC'98 (Estonia, Tallin, 1998), 2-ое Уральском кристаллографическом совещании «Кристаллография-92» (Сыктывкар, 1998), Международной конференции по физике твердого тела «Исследование материалов и применение» (Польша, Закопане, 1998), Всероссийской конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионпроводящих пленках на электродах» (Энгельс, 1999), IV Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 1999), III Russion-German seminar on electron and X-ray spectroscopy (Yekaterinburg, 1999), E-MRS, Spring Meeting (France, Strasburg, 2000), Всероссийской конференции «Сенсор-2000». (Санкт-Петербург, 2000), Научно-практической конференции «Новые конструкционные материалы» (Москва, 2000), 1, 2, 3, 4, 5, 6 семинарах СО РАН-УрО РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика” (Новосибирск, 2001; Екатеринбург, 2002; Новосибирск, 2003; Екатеринбург, 2004; Новосибирск, 2005; Екатеринбург, 2006), 2-nd Int. Conf. “Mass and Change Transport in Inorganic Materials” (Italy, Florence, 2002), 6-ом совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2002), научной конференции по неорганической химии и радиохимии, посвященной 100-летию со дня рождения акад. В.И. Спицына. (Москва, 2002), Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002; Кисловодск, 2003), 35-ой юбилейной национальной физической конференции Литвы (Литва, Вильнюс, 2003), 10^th APAM Seminar “Materials of Siberia” and 3^rd conference “Nanoscience and Technology” (Russia, Novosibirsk, 2003), 7, 8, 9 Международных симпозиумах «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Сочи, 2004; Сочи, 2005; Сочи, 2006), Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы». (Сыктывкар, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), X Международном семинаре «Дислокационная структура и механические свойства металлов и сплавов». «Нанотехнология и физика функциональных нанокристаллических материалов» (Екатеринбург, 2005), 8 Международном симпозиуме «Фазовые превращения в твёрдых растворах и сплавах» (Сочи, 2005).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 189 печатных работ, в том числе 2 монографии, 5 обзоров, 79 статей в отечественных и зарубежных журналах, получено 13 патентов на изобретения, 95 тезисов докладов в трудах региональных, Всероссийских, Всесоюзных и международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 277 страницах, работа содержит 151 рисунка, 52 таблицы. Список литературы содержит 292 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Во введение обосновывается актуальность темы, ее практическое и научное значение, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные цели работы.

1. Исходные вещества и методы исследования

В главе описаны характеристики исходных веществ, способы их получения, аттестации и экспериментальные методы исследований. Для решения поставленных задач использовали следующие основные экспериментальные методики:

- методы аттестации соединений по фазовому и химическому составу: рентгенофазовый на дифрактометре ДРОН-2 и STADI в Cu K-излучении; ИК спектроскопический на спектрометре UR-20 и Specord. Спектры записывали в интервале 400-4000 см¹. Точность определения частот полос поглощения составляет ±5 см¹; химический; комплексный термический анализ на дериватографе Q-1000 системы Ф.Паулик, И.Паулик, Л.Эрдей при скорости нагрева 10 град/мин и чувствительности ДТГ -2.5мВ, ДТА-1 мВ, ТГ-100 мг и Т-1000⁰С. В качестве эталона использовали порошок -Al₂O₃, покаленный при 1200⁰С.

- методы определения структурных характеристик, ионного состояния атомов ванадия, молибдена, титана, хрома и вольфрама соединений, водородно-кислородных группировок: рентгенографический анализ пленок ксерогелей, полученных на стекле и ситалле; рентгеноэлектронная спектроскопия на спектрометре VG ESCALAB MK II (Al K_1,2 - излучение), который калибровали по линии РЭС Au 4f_7/2 (Е_св. = 84.0 эВ). Зарядку образца учитывали по линии графита C1s (Е_св. = 284.7 эВ), погрешность измерения энергии связи составляла ± 0.1 эВ; электронный парамагнитный резонанс на радиоспектрометре РЭ -1301 и ПС 100.Х фирмы «АДАНИ» (Беларусь) в кварцевых тонкостенных круглых ампулах (d = 4 мм). Температуру отжига при ЭПР исследованиях регулировали с точностью ± 5⁰С. Погрешность определения относительной концентрации парамагнитных центров составляла 25%, ширины линии - ± 5 Гс и g-фактора - ±0.005; протонный магнитный резонанс на спектрометре BS-487B (“Tesla”) широких линий. Рассчитывали весовые вклады p_i каждой конфигурации протонов с точностью ±0.005. Относительное содержание водородно-кислородных группировок, присутствующих в виде OH, H₂O и Н₃О⁺, оценивали соответственно: N₁ = 2np₁, N₂ = np₂, N₃ = 2/3np₃, где n - общее содержание воды в образцах.

- методы определения термодинамических свойств: метод измерения ЭДС гальванической ячейки с использованием протонпроводящего электролита кремневольфрамовой кислоты H₂SiW₁₂O₄₂nH₂O; статический метод определения равновесного давления паров воды над ксерогелями, используя специально сконструированную установку, работающую в интервале P(H₂O) = 13.3 - 3200 Па. Погрешность измерения давления паров воды равнялась ±13.3 Па и массы образца ±0.3 мг. Температуру в печи регулировали высокоточным регулятором температуры ВРТ-2 с точностью ±1К и контролировали вблизи образца хромель-алюмелевой термопарой. Обработку полученных результатов проводили по методу наименьших квадратов с доверительной вероятностью 0.95.

- метод измерения электрических свойств: на переменном токе с частотой 1 кГц цифровым мостом переменного тока Е7-12, на постоянном токе прибором Щ301-3, вольтметром универсальным цифровым В7-23. Постоянную относительную влажность воздуха обеспечивали с помощью насыщенных растворов соответствующих солей: LiCl - 11.9%, MgCl₂ - 33.1%, NaBr - 59.1%, KCl - 85.1%, Pb(NO₃)₂ - 98%. Образцы готовили в виде таблеток диаметром 6 мм и высотой 3 мм, спрессованных под давлением (19-25)10⁷ Па. Для осуществления надежного контакта таблеток с прижимными платиновыми пластинками измерительной ячейки в торцевые поверхности образца втирали порошок графита спектральной чистоты. Пленки ксерогелей толщиной 15-20 мкм получали путем нанесения соответствующего геля на никелевую пластинку или ситалл с никелевыми контактами и последующего высушивания на воздухе. Контакты также наносили в виде пленок из токопроводящего клея с наполнителем из порошка металлического серебра. Вольт-амперные характеристики снимали с помощью источника постоянного тока Б 5-47, измеряя ток амперовольтметром Р-386.

- исследование морфологии нанотубулярных структур: с помощью сканирующего растрового электронного микроскопа LEO-982 фирмы «Карл Цейс» и просвечивающего электронного микроскопа JEM-200CX.

Частично изучение физико-химических свойств было проведено совместно с коллегами Институтов химии твердого тела, высокотемпературной электрохимии, органического синтеза, физики металлов, электрофизики УрО РАН, УГТУ-УПИ, Института физики полупроводников (г. Вильнюс, Литва), Дзилинского университета (г. Чангчунь, Китай), Института материаловедения Вуханского технологического университета (г. Вухан, Китай).

2. Ксерогели оксидов ванадия

Ксерогели оксидов ванадия V₂O₅nH₂O относятся к интеркаляционным соединениям, в которых ионы или молекулы-гости расположены между оксидными слоями вещества-хозяина. Они проявляют свойства как основной ванадий-кислородной матрицы, так и интеркалятов. Характерная особенность таких соединений - квазиодномерная структура с турбослоистым разупорядочением, в которую можно легко внедрить не только катионы, но и молекулы органических соединений. Слоистая структура ксерогелей образована спутанными волокнами из V-O цепочек и молекул воды. Волокна представляют собой плоские ленты длиной 1000 и шириной 100 Е. Их структура в плоскости ленты аналогична орторомбическому V₂O₅. Орторомбические звенья, составляющие ленту, не располагаются в одной общей плоскости, а образуют рельефную структуру с амплитудой 2.8 Е [1,2]. Межслоевое расстояние (d) зависит от содержания воды и при нормальных условиях равно примерно 11.6 Е. По своей природе эти соединения относятся к кислотам. Химическая формула стехиометрического состава - H₂V₁₂O₃₁nH₂O [3].

Синтез ксерогелей. Проведен анализ известных литературных данных по методам синтеза ксерогелей оксида ванадия и обоснована задача по изучению условий получения химически чистых порошков и пленок ксерогелей сложных оксидов ванадия общей формулы M_zV_{12_y}T_yO₃₁nH₂O (T = Mo, W, Cr, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH₄, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ce, Pb). В качестве исходных веществ использовали соединения растворимые в пероксиде водорода и воде. Стехиометрические количества соответствующих веществ при температуре 2-7⁰С растворяли в пероксиде водорода из расчета 12 мл 40% раствора Н₂О₂ на 1 г твердой фазы. Температурный интервал 2-7⁰С является оптимальным для получения устойчивого раствора пероксидных соединений и сохранения высокой реакционной способности пероксида водорода. При этом происходит образование красно-коричневой монопероксованадиевой кислоты по реакции:

V₂O₅ + 2H₂O₂ = 2HVO₂(O₂) + H₂O. (1)

Полученный раствор пероксидных соединений медленно нагревали до 60-80⁰С и выдерживали при этой температуре в течение 1 часа. При нагревании пероксованадиевая кислота разлагается с образованием нейтрального гексакоординированного комплекса ванадия:

HVO₂(O₂) + 3H₂O = [VO(OH)₃(OH₂)₂]⁰ + 1/2O₂. (2)

После конденсации этого нейтрального прекурсора система переходит в гель V₂O₅nH₂O по реакции:

2[VO(OH)₃(OH₂)₂]⁰ > V₂O₅7H₂O. (3)

В основе процессов конденсации соединений ванадия лежат реакции оляции (4) и оксоляции (5):

V-OH + V-OH₂ > V-OH-V + H₂O, (4)

V-OH + HO-V > V-O-V + H₂O. (5)

Рис.1. Модель структуры ксерогеля H₂V₁₂O₃₁nH₂O

Наиболее быстрая реакция оляции (4) ответственна за рост полимерных звеньев, связанных вершинами, а наиболее медленная реакция оксоляции (5) приводит к образованию двойных звеньев, соединенных ребрами. В результате высушивания геля на воздухе образуется темно-бурый продукт, называемый ксерогелем. Количество воды в ксерогелях зависит от относительной влажности воздуха, степени замещения ванадия на молибден, титан, хром, вольфрам и увеличивается в следующем ряду содержащихся в них катионов Cs?Rb<K<NH₄<Na<H<Li и Ba<Sr<Ca<Mg. Разработанная методика синтеза позволяет получать ксерогели высокой степени чистоты в виде мелкодисперсных порошков и пленок, нанесенных на инертную подложку (стекло, ситалл и др.). Использование в процессе синтеза этанола, ацетона позволяет целенаправленно регулировать в ксерогелях область гомогенности по кислороду (?1 для H₂V₁₂O_{31_}nH₂O и ?0.5 для M_xV₁₂O_{31_}nH₂O).

Структура ксерогелей. Важное место в установлении точной структуры ксерогеля V₂O₅nH₂O занимают исследования состояния кислородно-водородных группировок. В соответствии с результатами ПМР структура ксерогеля H₂V₁₂O₃₁nH₂O представлена как результат взаимодействия молекул воды с координационно ненасыщенными атомами ванадия орторомбического оксида V₂O₅ (рис. 1). Этот процесс сопровождается образованием мостиковых OH-групп. Последние, соединяясь с молекулами воды, дают трехспиновые системы, характеризующиеся высокой подвижностью. Аксиально искаженная тетрагональная пирамида VO₅ является основным структурным фрагментом двойного ванадий-кислородного слоя ксерогеля оксида ванадия (V). Предложенная структурная модель ксерогеля объясняет высокую подвижность протона за счет движения последнего по сетке водородных связей из молекул воды.

3. Интеркалаты на основе ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия

Интеркалаты на основе ксерогеля оксида ванадия (V). Определены области гомогенности ксерогелей по катионам металлов, зависимости межслоевого расстояния от концентрации интеркалята и ионное состояние ванадия соединений.

Рис. 2. Фазовые соотношения гидратированных поливанадатов в системе M_xV₁₂O_{31_}nH₂O: - H_{2_x}M_xV₁₂O_31-nH₂O, - H_{2_x}M_x+yV₁₂O_{31_}nH₂O, - M₂V₆O_{16_}nH₂O и - MV₅O_13-2.2H₂O.

Рис. 3. Зависимость межслоевого расстояния и фазовый состав ксерогелей H_{2_x}M_xV₁₂O_31-nH₂O от содержания ионов Rb⁺ (1) и Cs⁺ (2).

Установлено (рис.2), что интеркаляционные соединения относятся к фазам переменного состава с областями гомогенности: H_2-xM_xV₁₂O_31-nH₂O - (M = Li, Na, K; 0 < x < 1.30; 0.3 0.4; 7.5 < n < 8.6) и H_2-xM_x+yV₁₂O_31-nH₂O - (x 2, 1.30 x+y 2.30, M = Li; 1.30 < x + y 2.25, M = Na; 1.30 < x + y 2.10, M = K; 0.3 0.4; 6.7 < n < 10.0). Фазой обозначен твердый раствор замещения H_2-xM_xV₁₂O_31-nH₂O, межплоскостное расстояние которого уменьшается с ростом x. Он переходит в -фазу H_{2_x}M_x+yV₁₂O_{31_}nH₂O с постоянным параметром d_00l, определяемым размером гидратированных ионов M⁺. В случае катионов рубидия и цезия образуется два типа соединений: ксерогель переменного состава H_{2_x}M_xV₁₂O_31-nH₂O (-фаза), где 0 < x 1.30 и 1.10 соответственно для M = Rb и Cs, 0.3, а 3.9 < n < 7.0, и кристаллическая -фаза M₂V₆O₁₆. Величины областей гомогенности и межслоевых расстояний (рис. 3) предельных составов -фаз хорошо коррелируют с размерами негидратированных катионов рубидия и цезия.

Ксерогели общей формулы MV₁₂O_30.7nH₂O, где M = Mg, Ca, Sr, Ba, также имеют квазиодномерный слоистый тип структуры, межслоевое расстояние которых, как и поливанадатов M₂V₁₂O_30.7nH₂O (M = Li, Na, K) находится в прямолинейной зависимости от размера гидратированных ионов M²⁺. Области гомогенности по катионам щелочноземельных металлов для этих соединений не установлены.

Ксерогели H_2-xM_xV₁₂O_31-nH₂O всегда содержат четырехвалентный ванадий. По данным ЭПР обнаружено два типа парамагнитных центров, что обусловлено различным влиянием на электронную структуру атомов V⁴⁺ ионов гидроксония и М⁺. Зависимость количества парамагнитных центров от температуры имеет максимум вблизи 100⁰С, который уменьшается по величине в ряду Li>Na>K. Происходящее до 100⁰С изменение концентрации парамагнитных центров ксерогелей обратимо. С повышением степени гидратации ксерогелей поливанадиевой кислоты, на спектрах ЭПР увеличивается разрешенность сверхтонкой структуры парамагнитных центров. Это может быть связано с переходом ионов VO²⁺(H₂O)₅ в квазижидкое состояние межслоевого пространства фаз и уменьшением обменного взаимодействия между 3d-электронами ионов ванадия. Наблюдаемое изменение содержания четырехвалентного ванадия на стадии дегидратации соединений H_{2_x}M_xV₁₂O_30.7nH₂O можно представить следующей схемой:

В пределах области гомогенности ксерогелей по кислороду структура интеркалатов не изменяется и остается слоистой. Межслоевое расстояние поливанадиевой кислоты (d=11.550.05Е) практически не изменяется в интервале 00.5, затем увеличивается и для максимальной величины =1.0 становится равным 11.720.05Е. В случае поливанадатов щелочных и щелочноземельных металлов предельное значение =0.500.05, межслоевое расстояние не зависит от концентрации четырехвалентного ванадия и равно 11.11, 10.82, 10.65, 11.27, 11.01, 11.02 и 10.960.05Е соответственно для M=Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba.

Катионы двухвалентной меди образуют интеркаляционные соединения состава Cu_{1_x}(CuOH)_2xV₁₂O₃₁nH₂O (0x1 и 8.6n9.6) и H_{2_2x}Cu_xV₁₂O₃₁nH₂O. Высокодисперсный порошок (CuOH)₂V₁₂O₃₁nH₂O образуется в результате нагревания влажной стехиометрической смеси металлической меди и оксида ванадия (V) при температуре 50⁰С. Впервые синтезированы гидратированные фазы Cu_xV₂O₅0.2H₂O (-фаза 0<x0.08 и - 0.55x0.65) орторомбической сингонии (табл.1). Частоты максимумов основных полос поглощения ИК спектра -фазы незначительно отличаются от таковых для оксида ванадия (V), что свидетельствует о подобии их структур. Однако внедрение ионов меди и молекул воды в V₂O₅ приводит к появлению на спектре двух плечей при 985 и 940 см^-1 от колебаний изменившейся длины концевой связи V=O и новой связи Cu-O…H соответственно. В случае Cu_0.6V₂O₅0.2H₂O имеется группа полос в области 1020 - 962 см^_1. Такое расщепление наиболее сильной связи V=O оксида V₂O₅ объясняется появлением в структуре октаэдров VO₆, в которых находятся ионы четырехвалентного ванадия. Координационно связанная с ионами меди вода характеризуется полосой 944см^_1, а с ванадием - 928-905 см^-1. Валентные колебания антисимметричных мостиковых связей V-O-V (~1.7 - 1.8 Е) проявляются в виде полос 835 и 790 см^-1. Симметричным валентным колебаниям V-O связей с длиной ~1.9 Е соответствует максимум поглощения при 635 см^-1. Интенсивная широкая полоса 487 см^-1 относится к деформационным колебаниям связей V-O порядка 2 Е. Деформационные колебания молекул воды проявляются в виде полосы 1615 см^-1. Соединения содержат медь в одно-, а ванадий в пяти- и четырехвалентном состояниях.

Таблица 1

Параметры элементарной ячейки V₂O₅ и Cu_xV₂O₅0.2H₂O

Образование гидратов Cu_xV₂O₅0.2H₂O начинается уже при комнатной температуре во время перемешивания реакционной смеси Cu - V₂O₅ - H₂O. Такая высокая реакционность исходных веществ объясняется гидратацией оксида ванадия (V), в результате которой образуется плохо растворимая декаванадиевая кислота по реакции:

5V₂O₅ + 3H₂O = H₆V₁₀O₂₈ - V₂O₅•nH₂O + (3-n)H₂O. (6)

Происходящие при этом взаимодействия с участием металлической меди можно представить уравнением:

H₆V₁₀O₂₈ + 3Cu > Cu₃V₁₀O₂₅•nH₂O + (3-n)H₂O = 5Cu_0.6V₂O₅0.2H₂O + 0.5H₂O. (7)

Интеркалаты Cu_xV₂O₅0.2H₂O очень реакционно-способны по отношению к молекулярному кислороду. Данное свойство этих соединений свидетельствует о перспективности использования их в качестве катализаторов низкотемпературных процессов окисления органических веществ.

В результате взаимодействия PbO₂ и PbO с гелем оксида ванадия (V) образуются поливанадаты общей формулы

[H_{2_x}(PbOH)_x]V₁₂O₃₁nH₂O (0<x2) и H_{2_2x}Pb_xV₁₂O₃₁nH₂O (0<x1)

соответственно по следующим реакциям:

xPbO₂ + H₂V₁₂O₃₁nH₂O = [H_{2_x}(PbOH)_x]V₁₂O₃₁nH₂O + x/2O₂, (8)

xPbO + H₂V₁₂O₃₁nH₂O = (H_{2_2x}Pb_x)V₁₂O₃₁nH₂O + xH₂O. (9)

Согласно РЭС весь ванадий соединений находится в пяти-, а свинец - в двухвалентном состояниях. Энергия связи V2p_3/2- полосы равна 517.1 и 517.2эВ, а Pb4f_7/2- полосы - 138.8 и 139.0эВ соответственно. После разложения O1s - полосы выделены дополнительные полосы вблизи 531.8 и 533.1эВ, относящиеся к OH-группам и молекулам воды. Энергия связи по O1s линии ванадий-кислородных группировок равна 530.2 и 530эВ.

Поливанадат церия (III) Ce₂(V₁₂O₃₁)₃nH₂O (11.0n15.0) образуется в виде рентгеноаморфного осадка коричневого цвета в результате ионообменного взаимодействия в системе H₂V₁₂O₃₁-Ce(NO₃)₃-H₂O. Соединение выделяет основную массу воды (11 молей) до 300⁰С, при 340⁰С удаляется более прочно связанная конституционная вода и происходит разрушение структуры поливанадата. Ионообменный процесс создает благоприятные условия для образования гидроксоаквакомплексов Ce(III) в структуре поливанадата по схеме:

Ce(H₂O)₆³⁺ +nH₂O [Ce(H₂O)_{6_n}(OH)_n]^3-n + nH₃O⁺. (10)

Интеркалаты на основе сложных оксидов ванадия. Оксид V₂O₅ образует твердые растворы замещения ионов ванадия на четырех-, пяти- и шестивалентные ионы. Установлено, что подобный процесс реализуется и в гидратах V₂O₅nH₂O. Получены аналогичные по составу ксерогели общей формулы

M₂V_12-yT_yO₃₁nH₂O (M=H, Li, Na, K и T=Mo, W, Cr, Ti)

Отношение V⁴⁺/Mo⁶⁺ в них изменяется также как в твердых растворах MoO₃ в V₂O₅, синтезированных на воздухе. Образующиеся при этом ионы четырехвалентного ванадия способствуют полимеризации золей и получению устойчивых гелей.

Поливанадатомолибдаты Ксерогели поливанадиевомолибденовой кислоты описываются общей формулой

H₂V_{12_y}Mo_yO₃₁nH₂O (0<y3, -0.3<1.3 и 8.4n9.0)

Во всех образцах содержится заметное количество V⁴⁺, равное 3.18 масс. % для H₂V₁₂O_30.78.4H₂O и 1.540.02 масс. % для H₂V₉Mo₃O_32.39H₂O. Основные полосы поглощения ИК излучения для H₂V₁₂O_30.78.4H₂O соответствуют 1010, 925, 770, 520 см¹, а для H₂V₉Mo₃O_32.39H₂O - 1000, 905, 760 и 550 см¹. Ксерогели поливанадатомолибдатов щелочных элементов описываются общей формулой M₂V_{12_y}Mo_yO₃₁nH₂O (M=Li, Na, K, 0<y3, _0.31.2, 6.0<n11.2). Количество воды в соединениях зависит от влажности воздуха, степени замещения ванадия на молибден, природы щелочного иона и увеличивается в ряду от калий- до литийсодержащих поливанадатомолибдатов.

Согласно рентгенографическим исследованиям ксерогели поливанадатомолибдатов имеют квазиодномерную слоистую структуру. Величина параметра d_00l, характеризующая расстояние между слоями, определяется несколькими факторами. Во-первых, силой взаимодействия молекул воды с ванадий-кислородными слоями за счет водородных связей, что обуславливает раздвижение слоев, и, во-вторых, силой электростатического взаимодействия между отрицательно заряженными слоями V-O и внедренными катионами, стягивающими слои.

Рис. 4. Зависимость межслоевого расстояния (d) от степени замещения ионов ванадия на молибден (y) в ксерогелях M₂V_{12_y}Mo_yO₃₁nH₂O: M = H (1), Li (2), Na (3), K (4).

В свою очередь сила электростатического взаимодействия зависит от способности катионов координировать вокруг себя молекулы воды, т.е. от радиусов гидратированных катионов. Координация молекул воды вокруг катиона увеличивает его эффективный радиус и уменьшает электростатическое взаимодействие между ним и слоями V-O. Увеличение степени замещения ванадия на молибден повышает общее содержание воды в соединениях M₂V_{12_y}Mo_yO₃₁nH₂O. Однако характер изменения межслоевого расстояния в поливанадатомолибдатах различен (рис. 4). При y=2 на концентрационных зависимостях имеется четко выраженный экстремум, который, по-видимому, является следствием упорядочения ионов Mo⁶⁺ в структуре ксерогелей.

Установлено, что количество катионов М⁺ в этих соединениях можно изменять согласно общей формуле H_{2_2x}M_2xV_{12_x}Mo_xO₃₁nH₂O, где M=Li, Na, K; 0<x1; _0.4<0.3 и 6.7n9.9. Межслоевое расстояние в структуре данных веществ уменьшается при увеличении степени замещения протона на ион щелочного металла и ванадия на молибден. В ряду от литий- к калийсодержащим соединениям также наблюдается уменьшение межслоевого расстояния, так как радиус гидратированного иона калия наименьший по сравнению с натрием и литием.

По данным РЭС подтверждается пяти- и четырехвалентное состояния ванадия в данных соединениях. Энергия связи полосы V2p_3/2 пятивалентного ванадия соответствует 517.5 эВ, а для V⁴⁺ - 516.5 эВ. Концентрация V⁴⁺ увеличивается с ростом содержания ионов молибдена в образцах. Энергия связи линии Mo3d-полосы равна 232.7 эВ и свидетельствует о шестивалентном состоянии ионов молибдена в H₂V_{12_y}Mo_yO₃₁nH₂O. Высокоэнергетическая составляющая O1s-спектра состоит их двух полос соответствующих OH-группам и молекулам воды.

При замещении ванадия на молибден сверхтонкая структура спектров ЭПР постепенно исчезает. Это свидетельствует об уменьшении степени локализации неспаренного электрона в позиции ванадия. Изменение концентрации парамагнитных центров в зависимости от температуры прокаливания образцов имеет максимум в интервале 150 - 200⁰С, что объясняется протеканием окислительно-восстановительных процессов и образованием твердого раствора V_2-xMo_xO₅₊.

Рис. 5. Фазовый состав системы Rb₂O-V₂O₅-MoO₃-H₂O. ^ґ - (V_1-yMo_y)₂O₅₊ (0 < y 0.15); - V_2-yMo_1+y/2O_8- (0 y 0.30, 0.1).

Таблица 2

Частоты (см^-1) максимумов основных пиков на ИК спектрах и d_00l ксерогелей MV_12-yMo_yO₃₁nH₂O

С катионами рубидия и цезия образуются интеркаляционные соединения общей формулы M₂V_12-yMo_yO₃₁nH₂O, где M=Rb, Cs, 0<y3 и 0.21.0. Они также имеют квазиодномерную слоистую структуру с независящим от состава межслоевым расстоянием 10.93 и 10.870.05Е для M=Rb и Cs соответственно. Ионы молибдена стабилизируют структуру данных веществ и позволяют увеличить содержание катионов Rb⁺ и Cs⁺ до двух г-атом на формульную единицу по сравнению с ксерогелями M_xV₁₂O_31-nH₂O. Данные соединения относятся к пятерной системе M₂O-V₂O₅-V₂O₄-MoO₃-H₂O и вследствие низкого содержания в них V⁴⁺ (1.4-3.1масс.%) для рубидийсодержащих веществ представлены в рамках четырехкомпонентной системы Rb₂O-V₂O₅-MoO₃-H₂O (рис. 5). Здесь -фазой обозначена область существования поливанадатомолибдата рубидия общей формулы H_{2_x}Rb_xV_{12_y}Mo_yO₃₁nH₂O, где 0<x2, 0<y3, _0.31, 5n10.4. При x=0 существует поливанадиевомолибденовая кислота, а при y=0 - кислый поливанадат рубидия H_0.7Rb_1.3V₁₂O_30.84.9H₂O.

Таблица 3

Межслоевые расстояния (d_00l) в структуре пленок H_2-x(NH₄)_xV_{12_y}Mo_yO_31+ynH₂O

Поливанадатомолибдаты ионов щелочноземельных металлов получены путем ионного обмена протонов H₂V_12-yMo_yO₃₁nH₂O на катионы M²⁺=Mg, Ca, Sr, Ba. Характеристики ИК спектров и межслоевые расстояния соединений приведены в табл. 2.

Устойчивые гели и хорошего качества пленки ксерогелей образуют интеркаляционные соединения общей формулы H_{2_x}(NH₄)_xV_{12_y}Mo_yO₃₁₊nH₂O (0<x2 и 0<y3), которые также получены впервые. Межслоевые расстояния различных составов этих веществ приведены в табл. 3. Подобие ИК спектров соединений (NH₄)_{2_x}H_xV_{12_y}Mo_yO₃₁nH₂O и оксидных ванадиевых бронз -(NH₄)_xV₂O₅ и -K_0.5V₂O₅ позволяет сделать вывод о строении интеркалатов по типу структуры -фаз бронз. Интенсивные полосы с основными максимумами вблизи 1000, 770 и 530см¹ принадлежат, соответственно, колебаниям коротких концевых связей порядка 1.60Е, антисимметричному валентному колебанию мостика V-O-V, образованного связями 1.80-1.85Е под углом ~140⁰, и валентным колебаниям фрагментов из мостикового иона кислорода, координированного тремя или четырьмя атомами ванадия на расстоянии 1.9-2.6Е. Последние имеют место в двойных цепях бипирамид или искаженных октаэдров, из которых состоит ванадий-кислородная подрешетка многих оксидных соединений ванадия со значительной степенью полимеризации. Когда в ксерогелях имеется более одного атома молибдена (y>1) на ИК спектре появляется плечо 955см¹, связанное либо с колебаниями связей Mo-O, либо с происходящим при этом искажении ванадий-кислородного каркаса. Изменение состава (замена NH₄⁺ на H⁺ или ванадия на молибден) влияет и на частоту слабой полосы 917см¹ в спектре (NH₄)₂V₁₂O_{31_}nH₂O, которая отнесена к колебаниям связи V-O…H. Для поливанадатомолибдатов аммония эта полоса уширяется и сдвигается в область 906-909см¹, что связано с появлением связей Mo-O…H. Сдвиг этой полосы от 925см¹ до 917см¹ при замене протонов поливанадиевой кислоты H₂V₁₂O_{31_}nH₂O на ионы аммония объясняется образованием водородных связей катионов NH₄⁺ с V-O слоями. РЭС пленки (NH₄)₂V₉Mo₃O₃₁₊nH₂O состоит из двух пар спин-орбитальных дуплетов с энергиями связи для V2p_3/2 равными 516.5 и 517.5эВ. Первая из них связана с существованием ионов V⁴⁺, а вторая характерна для состояния V⁵⁺. Согласно полосе O1s в структуре ксерогеля имеется три различных химических состояний атомов кислорода. Кроме основного структурного кислорода, связанного с атомами ванадия, в данном соединении содержатся OH группы и молекулы воды. Энергии связи для этих трех ионов кислорода равны 530.5, 531.9 и 533.3эВ соответственно.

Поливанадатовольфраматы. При замещении ионов ванадия на вольфрам получено два типа ксерогелей поливанадатовольфраматов: M₂V_12-yW_yO₃₁nH₂O (0 < y 1, 0.05 0.3, 5.2 n 9.2) и H_2-2xM_2xV_12-xW_xO_31-nH₂O (0 < x 1, 0 0.3, 6.2 n 8.7), где M = Li, Na, K. Количество воды в интеркалатах зависит от влажности атмосферы, степени замещения ванадия на вольфрам, а водорода на ионы щелочного металла и увеличивается в ряду соединений K < Na < Li. Методом ЭПР установлено, что все соединения содержат четырехвалентный ванадий в количестве 2.8 0.2 масс. %. На дифрактограммах образцов фиксируются пики от плоскостей 00l, соответствующие следующим межслоевым расстояниям:

Максимальная степень замещения ионов ванадия на вольфрам достигнута для соединений общей формулы H₂V_{12__y}W_yO₃₁nH₂O (0 < y 3). На ИК спектрах этих ксерогелей частота полосы валентных колебаний V=O связи постоянна и равна 1010 см^-1. С повышением содержания вольфрама в образцах становится заметной полоса вблизи 980см^_1, которая соответствует (W=O) и колебаниям V⁴⁺=O - группировок. Поглощение ИК излучения деформационными колебаниями V-O…H связями смещается от 925 до 910 см^_1 в интервале составов 0 y 3. Полоса мостиковых связей (V-O-V) сдвигается в сторону меньших частот на 10 см^-1, увеличивается по интенсивности и при y = 3 находится вблизи 760 см^-1. Частотные характеристики колебаний (V-O), (H-O-H) молекул воды практически не изменяются и равны 525 5 см^-1, 1615 5 см^-1 соответственно. Соединения H₂V_{12_y}W_yO₃₁₊nH₂O до y 1.5 образуют устойчивые гели и пленки со слоистой структурой и межслоевым расстоянием 11.60 0.05 Е. На основе структуры гидратов WO₃nH₂O получены соединения общей формулы H_xV_xW_1-xO₃nH₂O орторомбической сингонии с параметрами элементарной ячейки:

Рис. 6. Схема фазовых соотношений в системе H₂O-H-WO₃-V₂O₅ (мол.%): 1 - H_0.08V_0.08W_0.92O₃1.2H₂O, 2 - H_0.17V_0.17W_0.83O₃1.5H₂O, 3 - H_0.25V_0.25W_0.75O₃H₂O, 4 - H_0.33V_0.33W_0.67O₃H₂O, 5-H_0.125V_0.125W_0.875O₃1.5H₂O, 6 - H_0.27V_0.27W_0.73O₃0.33H₂O, 7 - H_0.33V_0.33W_0.67O₃0.33H₂O, 8 - H_0.33V_0.33W_0.67O₃, 9 - H_0.12WO₃2H₂O, 10 - H_0.1WO₃2H₂O и -H₂V_12-yW_yO₃₁₊nH₂O.