Интеркалаты оксидов ванадия и нанотубулены на их основе: синтез, строение, свойства
Разработка золь-гель метода синтеза порошков, пленок и наноразмерных структур нового поколения функциональных материалов на основе гидратированных интеркалатов сложных оксидов ванадия, исследование их химического состава и материаловедческой значимости.
| Рубрика | Химия |
| Вид | автореферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 22.09.2010 |
| Размер файла | 4,1 M |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
При x = 0.25 и 0.33 методом ИК спектроскопии идентифицированы рентгеноаморфные фазы. По данным РЭС в рентгеноаморфных H2V12-yWyO31+nH2O и HxVxW1_xO3nH2O (x = 0.25 и 0.33) имеется заметное количество V4+, а кристаллические фазы HxVxW1-xO3nH2O (x = 0.08 и 0.17) практически не содержат четырехвалентного ванадия. В структуре полученных соединений имеются четыре различных химических состояния атомов кислорода: два состояния связаны с атомами ванадия и вольфрама, высокоэнергетические максимумы относятся к OH- - группам и молекулам воды. Энергия связи O1s-полосы ионов кислорода, связанных с ванадием в H2V12-yWyO31+nH2O, равна 530.4 эВ, в HxVxW1_xO3nH2O - 530.2 эВ. Для связи O-W она составляет 531.3 эВ и 530.9 эВ соответственно. Фазовые соотношения сложных гидратированных оксидов ванадия (V) и вольфрама (VI), без учета примеси V4+, приведены на рис.6.
Поливанадатохроматы. При замещении ионов ванадия на хром образуются соединения общей формулы H2_xy[V12_yCry(OH)2yO31_2y]nH2O (x=0.4, 0<y<3.5 и 8.6<n<21.3). Устойчивые гели получены при y<1.5. На ИК спектре поливанадатохроматов наблюдается существенный сдвиг полос при замещении ионов ванадия на хром. В случае двойной связи V=O полоса 1010 см-1 смещается до 970 см-1, а полосы ответственные за колебания по связям V-O-V сдвигаются от 520, 770 до 580, 810 см-1 соответственно. Вблизи y=2 на концентрационных зависимостях частот полос поглощения ИК излучения заметен перегиб, связанный с возможным упорядочением ионов хрома в ванадий-кислородных слоях. Интенсивность полосы при 925 см-1 (V=O...H) уменьшается с увеличением количества хрома в образцах и исчезает при y>1, что связано с уменьшением числа активных ионов водорода в кислоте. По данным РЭС атомы ванадия в поливанадиевохромовой кислоте в основном пятивалентны. Ионы хрома преимущественно находятся в трехвалентном состоянии.
Ионным обменом протонов поливанадиевохромовой кислоты на катионы Ce3+ и Ce4+ получены соответствующие соединения церия состава
Ce(2_0.4y)/33+[V12_yCry(OH)2yO31-2y]nH2O и
(Ce4+(OH)2)1_0.2y[V12_yCry(OH)2yO31_2y]nH2O, где 0 < y 4 и 9 n 22.
Межслоевые расстояние в структуре пленок ксерогелей поливанадатохроматов церия следующие:
Ксерогель y=0 y=1.5
H2-0.4yV12-yCry(OH)2yO31-2ynH2O 11.57 11.27Е
Ce(2-0.4y)/33+[V12-yCry(OH)2yO31-2y] nH2O 12.64 12.56Е
(Ce4+(OH)2)1-0.2y[V12-yCry(OH)2yO31-2y] nH2O 10.95 11.05Е
Поливанадатотитанаты. Максимальная область гомогенности существует для ксерогелей поливанадиевотитановой кислоты общей формулы HxV12_yTiyO30+0.5(x_y)nH2O (0<y8). На рентгенограммах пленок имеются пики только от плоскостей 00l, что свидетельствует об их слоевом строении. Изменение межслоевого расстояния в пленках немонотонно (рис. 7), при y=2 величина d00l минимальна и равна 11.170.05Е, что является следствием упорядочения ионов титана в V-O слоях. Количество ионообменных протонов в ксерогелях с увеличением степени замещения ионов V5+ на Ti4+ уменьшается по трем прямолинейным зависимостям. Согласно результатам фазового анализа образцов состав сложных гидратированных оксидов ванадия и титана может быть представлен следующими формулами:
HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O () (0.7 x < 2 0 < y 8 8.6 n 14.6)
HxTi12-yVyO24+0.5(x+y)·nH2O () (0.12 < x <0.36 0 < y 3 9.2 n 16)
TiO1.9(OH)0.2·nH2O или H0.02TiO1.92(OH)0.18·nH2O.
Ксерогель HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O () является твердым раствором замещения ванадия на титан на основе слоистой структуры поливанадиевой кислоты. При y = 5 на ИК спектре этой фазы становится заметной полоса вблизи 640 см-1, достигающая максимальной интенсивности для состава y = 8 и соответствующая 670 см-1. Она относится к антисимметричным валентным колебаниям мостиков Ti - O - Ti и V - O - Ti. Гидратированный диоксид титана имеет искаженную структуру анатаза и описывается формулой TiO1.9(OH)0.2nH2O (H0.02TiO1.92(OH)0.18nH2O). Замещение титана на ванадий в TiO2nH2O стабилизирует структуру анатаза до состава V3Ti9O25.5nH2O, а при дальнейшем увеличении V5+ образец становится рентгеноаморфным. Область существования твердого раствора с искаженной структурой анатаза описывается химической формулой HxTi12_yVyO24+0.5(x+y)nH2O ().
По данным РЭС весь ванадий находится в пятивалентном состоянии (рис.8). Линии V2p3/2 и V2p1/2 соответствуют энергиям связи 517.5 и 524.9 эВ. Согласно полосе O1s в структуре соединений имеется два различных химических состояний атомов кислорода. Основной структурный кислород характеризуется энергией связи 530.4 эВ и кислород ОН-групп - 532.2 эВ (y=2), 532.5 эВ (y=10).
Рис. 7. Зависимость количества ионообменных протонов (1) и межслоевого расстояния d00l (2) от состава образцов V12_yTiyO30_0,5ynH2O.
Рис. 8. РЭС V2p и O1s таблеток образцов V12_yTiyO30_0,5ynH2O: y=2 (a), 10 (б), 12 (в).
Образование ионов гидроксила на поверхности TiO2nH2O происходит в результате гидролитического расщепления молекул воды на координационно ненасыщенных атомах титана. Узкая линия Ti2p3/2 получена для всех образцов при энергии связи 458.90.2 эВ, что указывает на четырехвалентное состояние титана, как в TiO2. После прокаливания ксерогелей при 4000С в атмосфере воздуха на спектрах появляется линия V2p ионов четырехвалентного ванадия. Для V2p3/2 она соответствует энергиям связи 516.2 и 516.5эВ, когда y=2 и 10 в формуле V12_yTiyO30_0.5ynH2O.
Спектры ЭПР ксерогелей поливанадатотитанатов свидетельствуют о присутствии парамагнитных ионов V4+. В твердом растворе -HxTi12-yVyO24+0.5(x+y)·nH2O типа анатаза ионы V4+ преимущественно находятся в местах с октаэдрической симметрией, замещая ионы Ti4+ в узлах кристаллической решетки. В ксерогеле -HxV12-yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O парамагнетизм обеспечивается присутствием VO2+- ионов, размещенных либо на поверхности V-O слоев, либо в областях, окруженных искаженной за счет введения ионов титана матрицей. Содержание V4+ в них на порядок выше, чем в образцах со структурой анатаза. При этом хорошо просматривается формирование четырех типов парамагнитных комплексов ионов V4+ с различными параметрами спин-гамильтониана. Это указывает на происходящие структурные изменения, влияющие на ближайшее окружение четырехвалентного ванадия при замещении ионов ванадия на титан.
4. Состояние кислородно-водородных группировок и ванадия в ксерогелях. Свойства ксерогелей поливанадатов в значительной степени зависят от содержания в них воды и четырехвалентного ванадия. Поэтому важно знать их количественное соотношение и характер взаимосвязи с элементами структуры соединений.
Рис. 9. Зависимость количества четырехвалентного ванадия в слоях (1) и между ними (2) в М2V12O31_nH2O: М = Н (а) и Na (б) от степени окисления ванадия (Q).
Состояние кислородно-водородных групп в ксерогелях. Соотношение между кислородно-водородных группировками в ксерогелях поливанадатов MxV12O31-nH2O определяется степенью гидратации фаз, зависит от природы и количества катионов M+. Выделено три типа водородсодержащих структур: молекулы воды цеолитного типа, молекулы воды, входящие в состав трехспиновых протонных конфигураций с образованием ионов оксония H3O+ и изолированные протоны гидроксильных группировок, химически связанные с атомами ванадия и удаляющиеся с разрушением структуры ксерогеля. В ксерогелях HxV12_yMoyO30+nH2O (0<y?3) замещение ванадия на молибден проводит к увеличению содержания относительно изолированных протонов (ОН-групп) и незначительному уменьшению числа трехспиновых конфигураций. По данным РЭС количество OH-групп в ксерогелях поливанадатов MxV12_yMoyO30+nH2O также возрастает с ростом содержания ионов молибдена от 0.55 (y=0.05) до 0.7 (y=3.0). Увеличение количества OH-групп коррелирует с повышением концентрации ионов V4+ до состава y=1.0. При y>1 содержание V4+ практически не изменяется. Поэтому дальнейший рост числа OH-групп может быть связан с координацией их ионами Mo6+.
Согласно РЭС для титансодержащих ксерогелей интенсивность O1s полосы гидроксилов увеличивается с ростом концентрации ионов титана, что указывает о координации ОН-групп ионами титана.
Состояние ванадия в ксерогелях поливанадатов. Ванадий в ксерогелях находится в пяти- и четырехвалентном состоянии. Методом ионного обмена установлено, что четырехвалентный ванадий находится в виде ионов V4+ в слоях и в виде ионов VO2+ в межслоевом пространстве. Соотношение данных состояний ванадия зависит от общей степени восстановления его в образцах. Анализ распределения четырехвалентного ванадия в ксерогелях М2V12O31_nH2O (M = Li, Na, K), где 0.5, показал, что весь V4+ находится в ванадий-кислородных слоях (рис. 9).
5. Физико-химические свойства интеркалатов
Термодинамические свойства. Изученные соединения являются термодинамически устойчивыми в интервале температур от комнатной до 2000С, и процесс их дегидратации является обратимым. Установленные зависимости lgP(H2O) и G(H2O) = f(T, nH2O) для поливанадатов М2V12_yMoyO31nH2O (M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba) хорошо коррелируют с уменьшением степени гидратации данных ионов. Термодинамические характеристики H(H2O) и P(H2O) ксерогелей поливанадатомолибдатов состава (M = H, Li, Na, K) экстремальны при y = 0.5 и 2. Проявление данных аномалий является следствием структурных и электронных изменений фаз. При y = 0.5, возможно, имеет место частичная делокализация 3d-электронов V4+ с образованием ионов Mo5+, а при y = 2 - структурное упорядочение ионов молибдена, о чем свидетельствуют данные рентгенографических исследований. Для поливанадиевой кислоты H2V12O30.7nH2O при n=4 H(H2O)=-41.882.32кДж/моль, что в пределах погрешности определений равно энергии образования кластера En-En-1=-43.050.63кДж/моль по реакции:
H3O+(H2O)n-1 + H2O H3O+(H2O)n. (11)
Близкие значения изменений парциальных мольных энтальпий воды при n=4 имеют фазы, содержащие один и два молибдена на формульную единицу ксерогеля, для которых H(H2O)=-43.740.54 и -44.351.01кДж/моль соответственно. Заметно отличается от этих данных H(H2O)=_54.730.20кДж/моль поливанадиевомолибденовой кислоты состава H2V11.5Mo0.5O31nH2O. С ростом n энергия образования кластера H3O+(H2O)n по абсолютной величине уменьшается, а H(H2O) всех изученных ксерогелей увеличивается. Такое различие в изменениях H(H2O) и энергии образования кластера H3O+(H2O)n с увеличением степени гидратации связано с координацией воды в ксерогелях не только ионами гидроксония, но также ванадий-кислородными слоями.
Впервые определены парциальные термодинамические характеристики водорода и лития (рис. 10) ксерогелей общей формулы M2V12-yMoyO31nH2O, где M = H, Li, NH4. Установлено, что величины G, H и S изменяются немонотонно во всем интервале составов. Минимумы на зависимостях S(Н2) и S(Li) от степени замещения ванадия на молибден являются следствием упорядочения как ионов молибдена, так водорода и лития при y=2. Для ксерогелей (NH4)2-xHxV9Mo3O31+nH2O величина G(H2) изменяется немонотонно в зависимости от состава соединения. Сложным образом зависят от соотношения водородсодержащих группировок (NH4+, H3O+) и значения H(H2), S(H2) (рис.11). Максимальные отрицательные величины данных термодинамических характеристик находятся вблизи x=0.75 и 1.5. Этим экстремальным точкам соответствуют максимум (0.36эВ) и минимум (0.25эВ) энергии активации проводимости смешанного поливанадатомолибдата. Анализ полученных результатов позволил сделать вывод о частичном упорядочении в катионной подрешетке в единой системе водородсодержащих группировок, когда ближайшими соседями NH4+ являются лишь ионы H3O+ и наоборот.
Рис. 10. Зависимость G(Li) (1), S(Li) (2) и H(Li) (3) ксерогеля Li2V12_yMoyO31nH2O от y при 298К.
Рис. 11. Зависимость H(H2) (1), S(H2) (2) и энергии активации проводимости (3) от состава (x) ксерогелей (NH4)2_xHxV9Mo3O31+nH2O
Термодинамические характеристики G(H2), H(H2) и S(H2) поливанадиевовольфрамовой кислоты H2V12_yWyO31+nH2O также изменяются немонотонно с ростом концентрации ионов вольфрама в соединениях (рис. 12). С увеличением количества ионов вольфрама в твердом растворе величина G(H2) уменьшается до состава y = 2. В интервале 2 < y < 3 она увеличивается и в двухфазной области (3 < y < 8) практически не изменяется. Как и в случае поливанадатомолибдатов при y = 2 наблюдается совместное упорядочение ионов вольфрама и водорода, что определяется соответствующим минимумом изменения энтропии водорода.
Рис. 12. Зависимости G(H2), H(H2) и S(H2) от состава образцов: - H2V12_yWyO31+nH2O (y3.5), 1 -H0.08V0.08W0.92O31.2H2O, 2 - H0.17V0.17W0.83O31.5H2O, 3 - H0.25V0.25W0.75O3H2O, 4 - H0.33V0.33W0.67O3H2O.
Величина G(H2) с увелиением количества ионов титана в твердом растворе HxV12_yTiyO30+0.5(x_y)nH2O () уменьшается до состава y = 2. В интервале 2 < y 4 она увеличивается и до y = 7 практически не изменяется. После этого G(H2) уменьшается прямо пропорционально росту содержания титана в образцах, что является следствием образования структур на основе диоксида титана. Парциальные значения H(H2) и S(H2) максимальны по абсолютной величине для образцов состава y = 2 и 8, что свидетельствует о совместном упорядочении ионов титана и водорода в образцах состава y = 2 и ионов V5+ и H+ в соединении H0.7V4Ti8O26.35nH2O.
Термические свойства интеркалатов. Важной характеристикой ксерогелей, как материалов, является устойчивость их при нагревании. Термическая дегидратация ксерогелей поливанадатов происходит ступенчато. На первой стадии удаляется вода цеолитного типа, обратимо поглощаемая при охлаждении и выдержке образца в атмосфере воздуха. Процесс дегидратации сопровождается эндоэффектом с максимумом при температуре 160 - 2050С не зависимо от степени замещения атомов ванадия на молибден, вольфрам, хром или титан, определяется типом иона-интеркалята. Выделение химически связанных с атомами ванадия ОН-групп заканчивается полным распадом соединений и образованием фаз системы V2O5-MoO3 (CrO3, TiO2, WO3). Термическая устойчивость ксерогелей поливанадатов увеличивается при введении в ванадий-кислородную подрешетку ионов молибдена (вольфрама, хрома). Температура экзоэффекта кристаллизации аморфных продуктов термолиза H2V12_yТyO31+nH2O увеличивается от 310 до 370, 355 и 4750С при изменении y от 0 до 3 соответственно для Т = Mo, W, Cr. Температура экзоэффекта кристаллизации аморфных продуктов термолиза HxV12_yTiyO30+0.5(x-y)·nH2O ксерогелей уменьшается с ростом количества титана в образцах.
Интеркаляционные и ионообменные свойства Протоны водородно-кислородных групп ксерогелей HxV12_yMoyO31nH2O участвуют в ионном обмене с катионами водных растворов солей. Величина коэффициента ионного обмена зависит от состава соединений и для катионов калия резко уменьшается при y = 1, а при дальнейшем увеличении степени замещения ванадия на молибден изменяется незначительно (табл.4). Понижение способности к ионному обмену поливанадиевомолибденовой кислоты с ростом содержания молибдена связано с уменьшением межслоевого расстояния в структуре соединений. Установлено, что ионообменными функциональными центрами являются протоны Н3О+ и ОН- группы.
Таблица 4
Ионообменные характеристики соединения HmV12-yMoyO31nH2O в водном растворе KCl
|
KCl, |
y=0 |
y=1 |
y=2 |
y=3 |
|||||
|
моль/л |
K,H |
KЮH,К |
K,H |
KЮH,К |
K,H |
KЮH,К |
K,H |
KЮH,К |
|
|
0.04 |
0.81 |
32.46 |
0.76 |
5.56 |
0.72 |
3.06 |
0.77 |
4.81 |
|
|
0.06 |
0.89 |
12.37 |
0.83 |
3.75 |
0.78 |
2.14 |
0.78 |
2.22 |
|
|
0.08 |
0.91 |
7.62 |
0.86 |
2.97 |
0.82 |
1.82 |
0.80 |
1.60 |
|
|
0.09 |
0.92 |
6.98 |
- |
- |
0.82 |
1.55 |
0.83 |
1.60 |
|
|
0.10 |
0.92 |
6.11 |
0.87 |
2.54 |
0.84 |
1.55 |
0.84 |
1.56 |
|
|
1.00 |
1.00 |
1.00 |
1.00 |
1.00 |
K,H - степень заполнения ионита
Соединения-внедрения получены взаимодействием ксерогелей H2V12_yMoyO31_nH2O (0y3) с растворами ферроцена в присутствии кислорода воздуха и ферробромида феррициния в смеси ацетонитрила с водой при соотношении 8:2 и концентрации 10_3моль/л. Взаимодействие ферробромида ферроциния с ксерогелями H2V12_yMoyO31nH2O протекает по ионообменому механизму с образованием соединений включения катионов ферроциния в межслоевое пространство данных веществ. Процесс описывается реакцией:
H2V12_yMoyO31nH2O + zFe(C5H5)2 + 1/2O2
[Fe(C5H5)2]zV12_yMoyO31nH2O + Н2О. (12)
Величина межслоевого расстояния свидетельствует о перпендикулярном расположении групп циклопентадиенила относительно ванадий-кислородных слоев. В ИК спектрах синтезированных соединений включения имеются все наиболее характерные полосы феррициния без существенных смещений их по частоте (табл.5). Электропроводность пленок H2V12_yMoyO31±nH2O при интеркаляции феррициния увеличивается, а при замещении ванадия на молибден уменьшается. Для всех соединений, кроме [Fe(C5H5)2]1.44V12O31±nH2O в низкотемпературной области происходит резкое изменение энергии активации электропроводности, что может быть связано с упорядочением слоев воды в структуре пленок.
При раздельном и совместном с ионами меди интеркалировании 4-морфолинилизотиоциана в структуру ксерогеля V2O5nH2O получены новые комплексные соединения состава (C5H8N2OS)0.35H2[V12O31-]8.8H2O и (C5H8N2OS)0.35Cu0.2H2[V12O31_]10.5H2O, характеризующиеся межслоевым расстоянием 11.55 и 14.300.05Е соответственно. Термической стабильность ксерогеля при интеркалировании молекул C5H8N2OS с 345 до 3700С увеличивается. Это связано с возможной координацией вокруг ионов водорода 4-морфолинилизотиоциана за счет неподеленной пары электронов на донорных атомах кислорода, азота и серы. Характер электропроводности - полупроводниковый. С понижением температуры от +50 до _500С электросопротивление пленок сложных соединений внедрения резко увеличивается, оставаясь более низким для медьсодержащих ксерогелей. Интеркалирование молекул C5H8N2OS в ксерогель уменьшает сопротивление образцов незначительно.
Таблица 5
Частоты (см1) основных полос поглощения в ИК спектрах соединений
|
H2V12O30.7nH2O |
1600 |
- |
1010 |
990 |
920 |
- |
760 |
530 |
|
|
[FeL2*]1.44V12O30.7nH2O |
1600 |
1400 |
1010 |
980 |
910 |
845 |
740 |
520 |
|
|
[FeL2*]1.52V9Mo3O31±nH2O |
1600 |
1400 |
1000 |
970 |
890 |
840 |
740 |
520 |
|
|
FeL2Br |
- |
1400 |
1000 |
- |
- |
845 |
- |
- |
*L - C5H5
Электропроводность интеркалатов. Интеркалаты на основе гидратированного оксида ванадия относятся к проводникам со смешанным типом электропроводности. Электронная проводимость обеспечивается движением полярона малого радиуса между разновалентными атомами ванадия. Величина этой составляющей зависит от концентрации четырехвалентного ванадия. Ионная подвижность определяется диффузией катионов в межслоевом пространстве и зависит от влажности воздуха. Эти необычные свойства делают ксерогели привлекательным материалом для решения различных практических проблем.
Электросопротивление таблетированных и тонкопленочных образцов ксерогелей поливанадатов, поливанадатомолибдатов (вольфраматов), измеренное на переменном токе в атмосфере паров воды, резко увеличивается на 2-3 порядка в интервале температур 35-900С (рис. 13). Это связано с частичной дегидратацией и уменьшением межслоевого расстояния ксерогелей. При охлаждении поливанадатов имеет место гистерезис электросопротивления, равный 20-500С, и обратимая гидратация. Замещение ванадия на молибден (вольфрам) увеличивает среднюю температуру участка с положительным температурным коэффициентом сопротивления. Основной причиной экстремумов на зависимостях = f(y) для таблетированных ксерогелей при y = 0.5 и 2.0, по-видимому, является изменение подвижности составляющих проводимости фаз. В первом случае это происходит за счет увеличения степени локализации 3d - электронов на атомах V4+, а во втором - за счет увеличения межслоевого расстояния ксерогелей.
Рис. 13. Температурная зависимость электросопротивления пленки (=20 мкм) Li2V9Mo3O32.1nH2O: 1 - нагрев, 2 - охлаждение.
Рис. 14. Зависимость проводимости пленок ( = 20 мкм) ксерогелей (NH4)2_xHxV9Mo3O32.5_nH2O от относительной влажности воздуха () при 200С, где x = 0.5 (1), 0.25 и 0.75 (2), 1.0 (3).
Установлено, что как протонные проводники наибольший интерес представляют соединения общей формулы (NH4)2_xHxV12_yMoyO31nH2O, которые образуют пленки хорошего качества. Максимальную электропроводность имеет пленка состава (NH4)1.5H0.5V9Mo3O32.5-nH2O. В твердых растворах (NH4)2_xHxV9Mo3O31+nH2O образуются две частично упорядоченные структуры в катионной подрешетке, а при x=1 существует дальний порядок в расположении ионов аммония и гидроксония. Протонная проводимость в данных соединениях осуществляется по двум основным схемам (12) и (13), которые взаимно связаны единой протонной системой:
H3N-H+…OH2 H3N…H+-OH2, (12)
H2O-H+…OH2 H2O…H+-OH2. (13)
Проводимость поливанадатомолибдата аммония прямо пропорциональна относительной влажности воздуха (рис. 14). Зависимость электропроводности пленок от относительного содержания паров воды в воздухе позволяет рекомендовать их для использования в качестве резистивных датчиков влажности.
Для соединений H2V12-yWyO31+nH2O электропроводность уменьшается с ростом степени замещения ионов ванадия на вольфрам, а энергия активации проводимости остается практически постоянной и равной 0.22 - 0.24 эВ. Зависимость проводимости пленки H2V11WO31+nH2O от относительной влажности воздуха вдоль (=) и перпендикулярно () V-O слоям отличается приблизительно на четыре порядка (рис.15). Установлено, что определяется ионной составляющей, = - ионной и электронной проводимостью.
Электропроводность таблетированных порошков HxV12_yTiyO30+0.5(x-y)nH2O при 293 К уменьшается с понижением содержания протонов и ростом количества ионов титана в образцах. Минимальную величину = 5.9610-4 См/м имеет упорядоченный твердый раствор H0.7V4Ti8O26.35nH2O. Зависимости lg-1/T близки к прямолинейной при нагревании до Т 373К, а для гидратированного диоксида титана H0.02TiO1.92(OH)0.19nH2O - до 340 К. Энергия активации проводимости уменьшается от 0.20 до 0.16 эВ при переходе от V2O5nH2O к TiO2nH2O.
Рис. 15. Зависимость электропроводности пленки H2V11WO31+nH2O вдоль (1) и перпендикулярно (2) V-O-W слоям от относительной влажности воздуха при 293 К.
Рис. 16. Зависимости логарифма электропроводности от температуры поливанадата свинца: H(PbOH)V12O31•nH2O (1), PbV12O31•10.6H2O (2), (PbOH)2V12O31•8.5H2O (3).
Ионная проводимость по двухвалентным катионам наиболее подробно изучена для интеркаляционных соединений свинца (рис.16). Наибольший практический интерес среди них представляет фаза (PbOH)2V12O31•nH2O. На воздухе при 298К она имеет проводимость 3.21·103 См/м. После дегидратации образца при 355К и последующего охлаждения до 303К значение у = 1.38·102 См/м. Увеличение проводимости связано с уменьшением межслоевого расстояния в структуре соединения, частичным разрушением комплексных ионов гидроксида свинца и ростом подвижности Pb2+. Исследовании температурной зависимости свидетельствуют о том, что данный интеркалат можно использовать в качестве твердого электролита в низкотемпературных электрохимических устройствах. Потенциал электрода, изготовленного этого вещества в растворах Pb(NO3)2 подчиняется линейной зависимости Е = 690-30рС(Pb2+) в интервале 1 рС(Pb2+) 5. Угловой коэффициент этой функции близок к теоретическому для катиона в степени окисления 2+.
6. Нанотубулярные структуры оксида ванадия
Слоистые структуры являются идеальными прекурсорами для нанотубулярных форм оксидов металлов. Благоприятные условия для сворачивания оксидных плоскостей возникают при увеличении расстояния между ними и образовании нескомпенсированных связей. Для синтеза нанотубуленов оксида ванадия нами впервые использованы композиты гель (ксерогель) V2O5nH2O/гидроксильное органической соединение. В качестве последнего использовали поливиниловый спирт (ПВС) C2H3OH, этанол C2H5OH, пирокатехин (ПКХ) и гидрохинон (ГХН) C4H6(OH)2, где ОН-группы в орто- и параположениях соответственно. Эти соединения, выполня роль темплата, увеличивают расстояние между V-O слоями и, частично восстанавливая ванадий, способствуют образованию тубуленов.
Из композита V2O5nH2O/ПВС получены НТ состава VO2.35(C2H3)0.28 с внешним диаметром 30 - 150 нм, длиной несколько мкм и межслоевым расстоянием 13.9 Е (рис.17). По данным РЭС НТ содержат заметное количество четырехвалентного ванадия. Линия V 2p3/2 ионов V5+ и V4+ соответствует энергиям связи 517.1 и 515.7 эВ. Спектр C1s полученных образцов состоит из четырех составляющих: C-C (284 эВ), С-Н (285.6 эВ) и С-О (286.6 и 288.1 эВ), что подтверждает внедрение ПВС в структуру тубуленов. Таблетированные образцы нанотрубок имеют полупроводниковый характер электропроводности, которая сильно зависит от давления и состава газовой фазы.
При использовании прекурсора V2O5nH2O/C2H5OH образуются сросшиеся трубчатые структуры большого размера (1.5 - 2 мкм) с толщиной стенок 300 - 400 нм (рис. 18). Они описываются формулой VO2.45(C2H5)0.30. Трубки очень эластичные и легко подвергаются деформации даже при небольших механических воздействиях, параметр d00l = 14.30 Е. Изучены РЭС, ИК-спектры и термические свойства порошков тубуленов. Определена проводимость тубуленов вдоль и перпендикулярно V_O слоям. Установлено, что электропроводность в направлении перпендикулярном V-O слоям увеличивается с ростом количества циклов нагрев-охлаждение в интервале 298 - 393 К и практически не изменяется после четвертого цикла. Проводимость вдоль ванадий-кислородных слоев в 35 раз больше, чем в перпендикулярном направлении, что свидетельствует об анизотропии свойств вдоль и перпендикулярно V-O слоям тубулена.
Рис. 21. Температурные зависимости электропроводности таблетки порошка VO2.35(C6H4)0.35 НТ, полученных из композита ксерогель V2O5·1.6H2O/ПКХ: 1 - первичное нагревание, 2 - вторичное нагревание и 3 - охлаждение.
В случае композитов V2O5nH2O/ПКХ или ГХН внешний диаметр НТ равен 40 - 140 нм и 50 - 110 нм соответственно (рис. 19 и 20). Состав НТ описывается как VO2.35(C6H4)y, где y = 0.35 и 0.11 для ПКХ и ГХН соответственно. Расстояние между слоями d00l 13.85 ± 0.05 Е и параметр структуры слоев a = 6.0 и 6.2 Е соответственно. РЭС синтезированных тубуленов подобны и свидетельствуют о содержании в образцах пяти- и четырехвалентного ванадия. Электропроводность таблетированных порошков тубуленов имеет полупроводниковый характер (рис. 21). Структурные особенности хиноидного ядра орто-хинона способствуют существенному образованию углеродных структур, в том числе и НТ, при окислении ПКХ кислородом оксида ванадия (V). Методом энергодисперсионного микроанализа (рис. 22, 23) изучено распределение элементов по сечению нанотрубки VO2.35(C6H4)0.11. Установлено, что они состоят из семи ванадий-кислородных слоев и имеют канал.
Рис. 23. Спектр энергии рассеяния рентгеновского излучения и элементный состав по сечению VO2.35(C6H4)0.35 НТ: 1- ванадия, 2 - отношение V/O.
Процесс образования ванадий-оксидной наноструктуры с использованием в качестве темплата ГХН может быть описан реакцией (14):
H2V12O31 + 3(HO-C6H4-OH) = C6H4(V85+V44+O28(OH)2) + 3H2O + 2C6H4O2 (14)
О правомерности данной реакции свидетельствует состав нанотрубок, вычисленный по результатам РЭС.
Для синтеза наноразмерных структур сложных оксидов ванадия были использованы соответствующие гели и ксерогели. НТ состава V0.78Мо0.22O2.49(С2Н3)0.46 синтезированы из композита гель V1.67Мо0.33O5.16·nH2О/ПВС (рис. 24). Образец состоял из пучков и одиночных нанотрубок с внешним диаметром 10 - 20 нм и длиною несколько мкм. Межслоевое расстояние составляет 13.75 ± 0.05 Е и параметр структуры V-O-Mo слоев a = 6.23 ± 0.04 Е. По данным РЭС они содержат V5+, V4+, Mo6+. Энергия связи для Mo3d-полосы равна 231.3 эВ. При нагревании образцов на воздухе при 1750С фиксируется эндоэффект выделения газовой фазы, которое заканчивается при 2800С.
Наностержни состава V0.95Ti0.05O2.33(C6H4)0.12 синтезированы из прекурсора V1.67Ti0.33O4.84nH2O/ГХН (рис.25). Внешний диаметр полученных структур 20 - 40 нм, длина 150 - 300 нм, расстояние между V-O слоями 13.85 ± 0.05 Е. Параметр структуры V-O-Ti слоев - a = 6.20 Е. По данным РЭС они содержат V5+, V4+ и Ti4+. Энергии связи для V2p3/2 полосы V5+ и V4+ равны 517.1 и 516.0 эВ соответственно, Ti2p3/2 - 458 эВ и O1s структурного кислорода - 529.9 эВ. Изучены электропроводность и ИК спектры наноструктур. Нагревание порошка НТ на воздухе сопровождается выделением сорбированных газовых составляющих воздуха. Далее следует окисление органической компоненты и восстановление ванадия с максимумом экзоэффекта при 2900С. Процесс заканчивается окислением продуктов термолиза при 4750С.
Полученные в настоящей работе результаты позволяют предложить следующую модель формирования тубулярных структур простых и сложных оксидов ванадия (рис.26). Образованию трубок способствует увеличение межслоевого расстояния в структуре гелей (ксерогелей) при внедрении гидроксилсодержащих органических соединений. При этом взаимодействие между V-O слоями уменьшается. Гель V2O5·nH2O (0.1 М по ванадию) относится к классу кислот (рН = 2.3 - 2.4) и взаимодействует с гидроксилсодержащими органическими соединениями по гидролитическому механизму с увеличением рН до 3.6 - 3.8. В дальнейшем часть органической компоненты восстанавливает ванадий до четырехвалентного состояния, без которого тубулены оксида ванадия не образуются. Фактором скручивания V-O слоев может служить анизотропное распределение ионов ванадия различной валентности и размера, приводящее к скручиванию V-O слоев.
Рис. 26. Модель формирования ванадий-оксидной нанотрубки.
Например, увеличение количества больших по размеру атомов V4+ в одной плоскости слоев приведет к увеличению размера этой поверхности и изгибу V-O плоскости. Начало скручивания V-O слоев приведет к перераспределению зарядов, образованию и стабилизации НТ. При таком механизме формирования трубок наиболее эффективными прекурсорами могут быть ксерогели оксида ванадия. Замена протонов ксерогеля на несущий положительный заряд радикал органической компоненты ослабит взаимодействие V-O слоев. Избыток гидроксилсодержащих органических соединений восстановит поверхностные слои ксерогеля. Это приведет к эффективному скручиванию V-O слоев и формированию тубуленов.
Таблица 6
Морфологические характеристики ванадий-оксидных наноструктур
|
Темплат |
Состав наноматериала |
D |
d00l, Е |
|
|
этанол |
VO2.45(C2H5)0.30 |
1.5 - 2 мкм |
14.3 |
|
|
ПВС |
VO2.35(C2H3)0.28 |
30 - 150 нм |
13.9 |
|
|
ГХН |
VO2.35(C6H4)0.11 |
50 - 110 нм |
14.1 |
|
|
ПКХ |
VO2.35(C6H4)0.35 |
40 - 140 нм |
13.9 |
|
|
ПВС |
V0.78Mo0.22O2.49(C2H3)0.46 |
10 - 20 нм |
13.8 |
|
|
ГХН |
V0.95Ti0.05O2.33(C6H4)0.12 |
20 - 40 нм |
13.9 |
В табл. 6 суммированы результаты по синтезу ванадий-оксидных наноструктур, позволяющие сделать следующие выводы:
- образование наноструктур идет по гидролитическому механизму;
- диаметр наноструктур зависит от концентрации ионов (V4+, Mo6+, Ti4+), размер которых больше V5+;
- тип темплата влияет на величину межслоевого расстояния.
Таким образом, в результате проведенных исследований получено два типа наноразмерных структур оксида ванадия: в виде нанотрубок и наностержней. Электронно-микроскопические изображения высокого разрешения этих структур приведены на рис. 27 и 28.
7. Материаловедческая значимость полученных соединений
Результаты фундаментальных исследований интеркаляционных соединений простых и сложных оксидов ванадия, полученных в виде ксерогелей, свидетельствуют о том, что они устойчивы при нормальных условиях и могут быть использованы в качестве новых материалов для решения практических задач. Простота получения их в виде пленок, высокодисперсных порошков и нанокомпозитов с низкими энергетическими затратами позволяет занять им одно из ведущих мест в технологиях и материалах будущего. Основные работы в этом направлении рассмотрены в настоящей главе.
Электрохимические устройства. Положительные результаты получены при использовании ксерогелей простых и сложных оксидов ванадия в качестве катодного материала химических источников тока с литиевым анодом и апротонным электролитом. Катодная масса, состоявшая из 65% рентгеноаморфного оксида V2_yCryO5+ (0x0.67), 30% графита и ацетиленовой сажи эффективно работает во вторичных элементах.
Рис. 29. Вольтамперная характеристика пленки ксерогеля Н2V12O30.7nH2O
При температуре 250С, плотности тока 1 мА/см2 разрядное напряжение одного элемента 2.53.2 В и удельная емкость катода 200220 Ач/кг. Для разработки резервных батарей биполярной конструкции с водным электролитом и магниевым анодом в качестве катодного материала использовали ксерогели состава M2V12O31_nH2O, где М - ион щелочного металла. Такие источники тока необходимы при аэрологических исследованиях приземных слоев атмосферы. При разрядной плотности тока 45 мА/см2 среднее разрядное напряжение батареи равнялось 2628 В, а удельная энергия - 7580 Втч/кг.
Пленки ксерогелей поливанадиевой кислоты Н2V12O30.7nH2O с большим содержанием четырехвалентного ванадия могут быть использованы в качестве материала переключающего устройства. Переключение возникает в результате электрической формовки образца и соответствует резкому переходу от низко- к высокопроводящему состоянию (рис. 29).
Ксерогели поливанадатомолибдатов (вольфраматов) представляют интерес как твердые электролиты с проводимостью по катиону Li+ для низкотемпературных электрохимических устройств и электрохромные материалы, изменение цвета которых происходит в результате интеркаляции - деинтеркаляции протонов или ионов лития.
Сенсорные материалы. Ксерогели составов М2(V12-yMoyO31±)3nH2O, где 0.5 y 3; 0.3 1.0, предложено использовать в качестве ионочувствительных материалов электродов прямого потенциометрического определения концентрации трехвалентного катиона в растворах. Интервал их работы изменяется от 1 до 10-3 10-5 М. Электроды умеренно селективны к двухвалентным ионам.
Ксерогели M2V12-yTyO31±nH2O, где M = H или Li, T = Mo, W, Cr, в виде пленок были апробированы в качестве внутреннего твердого контакта стеклянного электрода для определения рН растворов. Твердый контакт изготовляли в виде пленки ксерогеля или композита ксерогеля с глицерином. Они обладают широким диапазоном работы от рН=1 до рН=14, большой стабильностью потенциала (± 1 мВ) и имеют электросопротивление 40 - 1000 МОм.
Зависимость электропроводности ксерогелей (NH4)2_xHxV12_yMoyO31nH2O от давления паров воды использована для разработки пленочных резистивных датчиков влажности воздуха. В качестве подложки для влагочувствительной пленки использовали стандартные резисторы типа МЛТ. Используя резисторы с различным электросопротивлением можно получать датчики влажности с различной чувствительностью. Время установления равновесного состояния при измерениях составляет менее 30 сек.
Пленки состава H2V12O31-nH2O проявляют сенсорные свойства по отношению к парам этанола. При температуре 1800С они не реагирует на содержание в воздухе до 1000 ppm NH3, H2, CO, CH3COCH3, паров воды.
Катализ. Поливанадаты могут быть использованы в индивидуальном виде или иммобилизованными на анионите АВ-17 как катализаторы реакции окисления метилфенолов до метилбензохинонов. Степень превращения исходного сырья и селективность по хинону достигают 100%. Ксерогели H2V12_yMoyO31nH2O, нанесенные на -Al2O3 с последующим прокаливанием при 5500С, проявили высокую каталитическую активность в реакции парофазного окисления этиленгликоля кислородом воздуха. Конверсия этиленгликоля увеличивается с ростом температуры процесса и уменьшается при повышении содержания молибдена и введении щелочного элемента в катализатор. Смешанные оксиды состава V2_yCryO5+nH2O (0 < y 1.3), нанесенные на -Al2O3, обладают каталитической активностью в процессе восстановления оксидов азота аммиаком. Эти катализаторы позволяют достигать степень восстановления оксидов более 90% в интервале 280 - 3300С при высоких промышленных скоростях газов (10000 - 30000 ч-1). Поливанадаты M2V12O31nH2O (M = Na, K) являются эффективными катализаторами окисления порошка алюминия. Степень окисления алюминия равная 90% с добавкой поливанадатов достигается при температуре 10000С, а без добавки - при 15000С.
Основные выводы
1. Оригинальным золь-гель методом синтезирован новый класс интеркаляционных соединений на основе гидратированных сложных оксидов ванадия общей формулы MxV12-yTyO31±nH2O, где (T = Mo, W, Cr, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba, Cu, Ce, Pb), в виде порошков и пленок. Определены области гомогенности по катиону внедрения М, молибдену, вольфраму, хрому, титану, кислороду и структурные параметры соединений. Установлено стабилизирующее действие ионов молибдена на структуру ксерогелей H2V12O31-nH2O за счет увеличения концентрации четырехвалентного ванадия и ОН-групп. Полученные соединения отнесены к классу поливанадатов переменного состава.
2. Показано, что пленки ксерогелей поливанадатов имеют 2D-мерный слоистый тип структуры, межслоевое расстояние в которых пропорционально размеру гидратированных ионов Li+, Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ и безводных Rb+, Cs+. Замещение ванадия на молибден, вольфрам, хром или титан сопровождается уменьшением межслоевого параметра d00l и увеличением термической стабильности соединений. Предложена модель структуры пленок ксерогелей.
3. Установлено распределение четырехвалентного ванадия в структуре ксерогеля поливанадиевой кислоты H2V12O31-nH2O, который первоначально локализуется в ванадий-кислородных слоях, а при >0.5 начинает переходить в межслоевое пространство в виде ванадил ионов. Катионы щелочных и щелочноземельных металлов препятствуют этому процессу и весь V4+ в этих соединениях находится в ванадий-кислородных слоях. Увеличение концентрации четырехвалентного ванадия в образцах приводит к расширению межслоевого расстояния в поливанадиевой кислоте и не влияет на параметр d00l поливанадатов щелочных и щелочноземельных металлов. Определено валентное состояние атомов интеркалатов.
4. Определены температурные зависимости парциальных термодинамических характеристик воды, водорода и лития интеркаляционных соединений общей формулы MxV12_yTyO31nH2O (T = Mo, W, Ti; M = H, Li, Na, K, Rb, Cs, NH4, Mg, Ca, Sr, Ba) от степени замещения ванадия на молибден, вольфрам, титан. Установлено, что наибольшей термодинамической устойчивостью обладают составы при y=2, что связано с возможным упорядочением катионов внедрения и атомов Т в структуре слоев интеркалатов. Для ксерогелей (NH4)2_xHxV9Mo3O31+nH2O вблизи составов x=0.75 и 1.5 величины H(H2) и S(H2) экстремальны, что связано с образованием частично упорядоченных структур в единой системе водородсодержащих группировок (NH4+, H3O+, H2O).
5. Установлено, что электросопротивление тонкопленочных и объемных образцов ксерогелей поливанадатов M2V12_yTyO31nH2O увеличивается на 2-3 порядка в интервале температур 35 - 900С в зависимости от состава фаз. Концентрация носителей заряда для всех образцов практически одинакова и равна (1.2 0.8)1025 м3. Электропроводность определяется в основном подвижностью носителей заряда, которая параллельно V-O-T слоям на 4 порядка больше, чем в перпендикулярном направлении и зависит от содержания воды в соединениях. Большая протонная проводимость (2.6102 См/м при 298К) обнаружена при замещении ионов водорода на NH4+ в соединении H2V9Mo3O31+nH2O, что связано с высокой вращательной подвижностью катионов NH4+ и единой системой водородсодержащих групп.
Подобные документы
Золь-гель технология - получение материалов с определенными химическими и физико-механическими свойствами, получение золя и перевод его в гель. Системы на основе оксида цинка и кремния. Описание процесса получения материалов и композиций на основе золей.
реферат [27,4 K], добавлен 26.12.2010Перспективные методы синтеза нанокристаллических оксидов. Гидротермальный синтез. Микроэмульсионный метод. Плазмохимический синтез оксидов, сложных композиций металлов. Метод электрического взрыва проводников. Строение и форма ультрадисперсных частиц.
реферат [562,9 K], добавлен 04.02.2009Реакции изоцианатов со спиртами. Разработка методов синтеза функциональных кремнийорганических соединений, а также олигомеров, способных растворять комплексы РЗМ, и образовывать оптически прозрачные золь-гель пленки, допированные этими комплексами.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 03.06.2012Изучение золь-гель метода, с помощью которого получают оксидные, гомогенные системы, а их дальнейшая модификация приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице. Особенности синтеза и стабилизации наноразмерного диоксида титана.
реферат [2,0 M], добавлен 04.03.2011Электропроводящие оксиды: понятие, основные физические и химические свойства, классификация и направления анализа. Получение керамики. Порядок и главные принципы измерения электропроводности. Методики получения керамики на основе оксидов CdO-ZnO-SnO2.
дипломная работа [2,3 M], добавлен 11.04.2014Общие сведения о наноматериалах. Золь-гель метод синтеза наночастиц. Химические процессы, протекающие на основных стадиях золь-гель процесса. Изучение образования золя гидратированного диоксида титана при электролизе раствора четыреххлористого титана.
курсовая работа [991,6 K], добавлен 20.10.2015Ванадий в окружающей среде. Титриметрическое определение ванадия (V). Методы атомной спектроскопии. Определение ванадия по образованию окрашенных соединений с неорганическими реагентами. Значения коэффициентов экстинкции комплексов ванадия (V).
курсовая работа [333,4 K], добавлен 23.09.2013Общая характеристика исследуемого химического элемента. Ванадий и организмы животных, его поступление, распределение, выведение. Биологические процессы с участием ванадия, характер воздействия на человеческий организм. Пониженное и повышенное содержание.
реферат [153,3 K], добавлен 07.11.2014Наноматериалы. Материалы на основе наноразмерного диоксида циркония. Принципы технологии получения нанокерамических композиций. Дифрактограммы полученных гидротермальным синтезом наноразмерных порошков. Продолжительность изотермической выдержки.
реферат [120,7 K], добавлен 04.02.2009Метод синтеза углеродных нанотрубок - catalytic chemical vapor deposition (CCVD). Способы приготовления катализатора для CCVD метода с помощью пропитки и золь-гель метода. Синтез пористого носителя MgO. Молекулярные нанокластеры в виде катализатора.
курсовая работа [1,4 M], добавлен 11.06.2012
