Изучение реакционной способности органических соединений в газовой фазе

Изучение реакционной способности органических соединений в газовой фазе

1. Изучение реакционной способности органических соединений в газовой фазе

При изучении реакционной способности органических соединений квантовохимическими методами могут быть использованы различные подходы. Наиболее простым из них является расчет так называемых индексов реакционной способности, т.е. зарядов на атомах, порядков связей, энергий граничных МО и т.д. В некоторых случаях таким путем удается объяснить экспериментально наблюдаемые результаты и сделать некоторые предсказания, но для большинства органических реакций этот подход непригоден. Более полную информацию о реакционной способности органических соединений и механизмах реакций дают расчеты геометрии, относительной стабильности и электронной структуры предполагаемых интермедиатов. На этом пути обычно удается дать объяснение экспериментальных результатов, так как скорость и тепловой эффект каждой отдельно взятой элементарной стадии реакции обычно коррелируют. Наиболее полную информацию о реакции дает вычисление геометрии и относительной стабильности переходных состояний, но такие расчеты наиболее трудно выполнить, кроме того, их точность, как правило, низкая. Однако для некоторых реакций этот подход является единственно возможным. Все три подхода к изучению реакционной способности органических соединений рассмотрены в настоящей главе. Здесь мы ограничимся рассмотрением только газофазных систем. Для них расчеты наиболее широко распространены, так как их легче выполнить и в случае некоторых реакций результаты, полученные в газовой фазе, можно перенести на жидкую фазу.

1.1 Вычисление геометрии органических соединений

В большинстве прикладных квантовохимических работ приходится вычислять геометрию органических соединений. Такие расчеты проводят как для стабильных молекул, так и для короткоживущих интермедиатов и переходных состояний. Эти данные позволяют получить интересную информацию об их строении и поэтому представляют самостоятельный интерес с точки зрения химиков-органиков. Кроме того, знание геометрии необходимо для вычисления теплот образования, тепловых эффектов и энергий активации реакций. В связи с этим возникает вопрос о точности вычисления геометрии органических соединений приближенными методами квантовой химии, которые повсеместно применяются. К сожалению, сделать это на основе сравнения с экспериментом удается только для достаточно стабильных соединений. Рассмотреть аналогично вопрос о точности расчета геометрии переходных состояний и короткоживущих интермедиатов нельзя из-за отсутствия необходимой экспериментальной информации (зависимость результатов квантовохимического расчета геометрии переходных состояний от выбора метода и от выбора базиса будет проанализирована в разд. 1.6.).

Данные статистического анализа результатов квантовохимических расчетов геометрических параметров стабильных органических молекул небольшого размера, содержащих одинарные и кратные связи, приведены в табл. 1.1 и 1.2. В табл. 1.1 показано, с какой точностью можно рассчитать геометрию молекул неэмпирическим методом и как меняются результаты расчетов в зависимости от выбора базиса. Рассмотрим вначале вопрос о точности расчета межатомных расстояний. Обращает на себя внимание хорошее согласие с экспериментом, которое получается при использовании минимального и валентно-расщепленных базисов. Расширение базиса приводит к уменьшению межатомных расстояний в валентных связях. В очень больших базисах, которые дают результаты, по точности близкие к хартри-фоковскому пределу, вычисленные межатомные расстояния получаются заметно меньше экспериментальных значений. Учет электронной корреляции приводит к увеличению длин валентных связей и к уменьшению ошибок расчета. Из этих данных становится ясным, почему неэмпирические расчеты в валентно-расщепленныx базисах дают такое хорошее согласие с экспериментом. Это объясняется взаимной компенсацией ошибок, которые связаны с неполнотой использованного базиса и неучетом электронной корреляции.

Сложнее обстоит дело с расчетом валентных углов. Если у молекулы нет неподеленных электронных пар, то расчет в валентно-расщепленном базисе приводит к хорошему согласию с экспериментом, но для расчета валентных углов в молекулах с неподеленными электронными парами в базис необходимо включить поляризационные орбитали. В частности, для молекулы аммиака расчеты в базисах без поляризационных орбиталей более чем на 10о завышают значения валентных углов и занижают в 2--3 раза высоту барьера инверсии. Поляризационные d-орбитали на атоме азота подмешиваются в основном к занятым МО неплоских структур. Это приводит к стабилизации пирамидальной конформации аммиака и к уменьшению вычисленных значений валентных углов [27]. К сожалению, включение в базис d-орбиталей в несколько раз увеличивает время расчета, поэтому в большинстве работ, опубликованных за последние время, вычисление геометрии молекул как без электронных неподеленных пар, так и с электронными неподеленными парами проведено в валентно-расщепленном базисе 3-21 ГФ без поляризационных орбиталей. При использовании этих результатов для решения прикладных задач следует учитывать, что полученные значения валентных углов при гетероатомах сильно завышены.

Таблица 1.1. Абсолютные ошибки, которые получаются при расчете длин валентных связей и значений валентных углов неэмпирическими методами [26]

* Вычисленные значения обычно меньше экспериментальных величин.

Подчеркнем еще одно интересное обстоятельство, которое необходимо учитывать при выполнении прикладных работ. Затраты машинного времени на вычисление геометрии молекулы неэмпирическим методом определяется числом примитивных, а не сгруппированных гауссовых функций. Поэтому время расчета геометрии в базисах ОСТ-ЗГФ и 3-21 ГФ практически одинаковое, а точность расчета в базисе 3-21 ГФ получается значительно выше. Поэтому целесообразнее использовать базис 3-21ГФ.

Наряду с неэмпирическими методами для вычисления геометрии органических молекул широко используются и полуэмпирические методы. Среди них наиболее точные результаты для большинства типов соединений дают методы МПДП и МЧПДП/3. Методом МПДП получается хорошее согласие с экспериментом практически для всех геометрических параметров молекул (см. табл. 1.2).

Длины валентных связей, вычисленные этим методом, отличаются от экспериментальных значений лишь на 0,0014 нм, а валентные углы -- на 2,8°.

Таблица 1.2. Абсолютные значения ошибок при расчете длин валентных связей и валентных углов методами МПДП и МЧПДП/3 [15]

Приблизительно такие же ошибки при вычислении геометрии молекул получаются при использовании неэмпирических методов, если расчеты проводятся в валентно-расщепленных и биэкспоненциальных базисах без поляризационных орбиталей. Метод МЧПДП/3 для большинства молекул дает менее точные результаты: расхождение между вычисленными межатомными расстояниями в валентных связях и данными эксперимента в среднем в 1,5 раза больше, чем в методе МПДП. Однако для некоторых геометрических параметров, например для межатомных расстояний в связях О--О, метод МЧПДП/3 дает более точные результаты.

1.2 Расчет потенциалов ионизации

Потенциалы ионизации (ПИ) органических молекул обычно вычисляют по теореме Купманса, которая связывает ПИ k-го электрона (Ik) с энергией еk хартри-фоковской орбитали исходной молекулы, с замкнутой оболочкой: Ik= -еk. Для большинства соединений расчеты в этом приближении дают удовлетворительное согласие с экспериментальными вертикальными ПИ и поэтому широко используются для интерпретации данных фотоэлектронной спектроскопии. Кроме того, расчеты ПИ по теореме Купманса используются для изучения реакционной способности некоторых органических соединений (см. следующий раздел).

Наибольшее количество опубликованных расчетов ПИ выполнено методами МЧПДП/3 и МПДП. В табл. 1.3. приведены результаты расчетов ПИ методом МПДП. Из этих данных видно, что согласие с экспериментом получается хорошее. Для соединений с тяжелыми атомами точность расчета ПИ немного снижается. Для метода МПДП характерно заметное завышение ПИ. Так, для соединений, содержащих атомы брома, ПИ получаются завышенными в среднем почти на 1 эВ, а для соединений олова и иода -- на 1,3 эВ. Однако эти ошибки носят систематический характер, и их удается уменьшить с помощью подбора соответствующих инкрементов [28, 29].

Таблица 1.3 Потенциалы ионизации, эВ

* Отнесение, сделанное на основе данных метода МПДП, для всех перечисленных в таблице соединений совпадает с общепринятым.

Для небольших соединений расчеты ПИ проводят неэмпирическими методами. При этом получают значения ПИ не только для валентных электронов, но и для электронов внутренних оболочек. Эти результаты можно использовать для интерпретации данных как фотоэлектронной, так и рентгеноэлектронной спектроскопии. Основной недостаток расчетов ПИ с использованием теоремы Купманса заключается в том, что в этом приближении не учитываются реорганизация электронной структуры и изменение геометрии, корреляционной энергии, а для соединений с тяжелыми атомами и релятивистских поправок при отрыве электрона. ПИ с учетом перечисленных выше эффектов можно вычислить по формуле I = Е(М) - Е(М+ *), где Е(M) и Е(М+ *) -- полные энергии молекулы и ее катион-радикала. Если использовать геометрию исходной молекулы при вычислении полной энергии катион-радикала, то получится так называемый вертикальный ПИ. Однако у большинства органических соединений учет электронной релаксации незначительно меняет ПИ, кроме того, этот вклад частично компенсируется изменением корреляционной энергии, поэтому расчеты в приближении Купманса широко используются в прикладных работах.

Кроме вертикального ПИ, можно рассчитать и адиабатический (учетом изменения геометрии молекулы при ионизации). Для этого вычисление Е(М+) следует проводить с оптимизацией геометрии. Для некоторых соединений вертикальные и адиабатические ПИ сильно отличаются. Так, для молекулы метана вертикальный ПИ больше адиабатического на 1,7 эВ, для силана -- на 1,2 эВ. Данные по вертикальным и адиабатическим ПИ используются при анализе колебательной структуры линий в фотоэлектронных спектрах (см. гл. 3) и для изучения механизмов ионизации органических соединений.

В качестве примера рассмотрим результаты работы [30], в которой было изучено влияние механических деформаций на образование заряженных частиц в полимерах. Из эксперимента известно, что при очень сильном сжатии в сочетании со сдвигом происходит спонтанная ионизация полимера, т.е. ПИ сильно деформированного полимера снижается до нуля. Механизм этого эффекта был рассмотрен [30] на примере молекулы метана.

На рис. 1.1 приведены результаты расчета теплот образования (полных энергий) метана и его катион-радикала в зависимости от угла б, а также зависимость ПИ от этого угла. Из этих данных видно, что потенциальная кривая для молекулы метана является почти параболой. Энергия деформации быстро возрастает с отклонением величины б от равновесного значения 109,5°. Для катион-радикала метана потенциальная кривая имеет качественно другую форму, которая обусловлена эффектом Яна--Теллера. Угол б, равный 109,5°, соответствует локальному максимуму полной энергии, а углы 60 и 160° - минимумам. Особо отметим, что вычисленный профиль потенциальной энергии для катион-радикала имеет существенно более пологую форму по сравнению с аналогичной кривой для молекулы метана.

Рис. 1.1. Зависимость полных энергий метана (1) и его катион-радикала (2), а также зависимость ПИ метана (3) от угла Н--С--Н

За нуль принята полная энергия равновесной конформации метана.

Приведенные результаты на первый взгляд противоречат нашей интуиции, однако их легко объяснить на основе анализа симметрии занятых электронами МО. Молекула метана в равновесном состоянии имеет симметрию Td, и ее верхняя занятая МО является трижды вырожденной. При удалении с нее электрона (без учета геометрической релаксации) образуется катион-радикал с трижды вырожденным основным состоянием. По теореме Яна--Теллера вырожденные состояния у нелинейных соединений неустойчивы и энергетически выгодными являются деформации геометрии, которые понижают их симметрию. Деформация валентных углов катион-радикала метана понижает его симметрию и, следовательно, энергетически выгодна, т.е. понижает его полную энергию. Из-за этого ПИ молекулы метана при деформациях, которые понижают ее симметрию, снижается.

Данный результат можно сформулировать в более общем виде: если верхняя занятая МО у молекулы вырождена или почти вырождена, то механические деформации, которые снижают симметрию молекулы и снимают вырождение, приводят к уменьшению ее ПИ. В случае вырожденных МО этот вывод обусловлен эффектом Яна--Теллера, а в случае почти вырожденных МО -- псевдоэффектом Яна--Теллера. Уменьшение ПИ приблизительно равно энергии механической деформации в основном состоянии.

Аналогичный результат был получен и для пропана, причем было показано, что при механической деформации молекулы, когда изменяется несколько геометрических параметров, в уменьшение ПИ вносит вклад суммарная энергия деформации. В этом заключается качественное различие в механизмах влияния деформаций на ионизацию и на деструкцию (разрыв валентных связей) полимера. Например, для разрыва макромолекулы полиэтилена требуется сосредоточить на одной валентной связи С--С энергию 3,5 эВ, что при квазиоднородном растяжении достаточно большого участка цепи макромолекулы требует десятки электрон-вольт упругой энергии. Для ионизации полиэтилена необходимо затратить заметно больше энергии, чем на разрыв одной связи С--С (потенциал ионизации полиэтилена составляет около 7 эВ), но эта энергия может быть рассредоточена по нескольким степеням свободы, так как в снижение ПИ вносит вклад суммарная энергия деформации фрагмента полимерной цепи. Поэтому ионизация может происходить легче, чем деструкция.

1.3 Расчет индексов реакционной способности

Для некоторых реакций наблюдается хорошая корреляция между выходами конечных продуктов и так называемыми индексами реакционной способности. В качестве индексов обычно используют заряды на атомах, порядки связей, энергии граничных МО, квадраты коэффициентов разложения граничных МО по базису АО (парциальные электронные плотности) и т.д. Здесь термином "граничные МО" обозначены верхняя занятая и нижняя вакантная МО соединения. Наиболее часто пользуются зарядами на атомах и параметрами граничных МО, поэтому мы остановимся только на этих индексах реакционной способности.

Почему же имеют место корреляции между индексами реакционной способности и выходом конечных продуктов реакций? Вообще говоря, выходы конечных продуктов реакции определяются свободными энергиями активации, а индексы реакционной способности характеризуют энергию межмолекулярных взаимодействий для достаточно удаленных друг от друга реагентов. Однако для некоторых реакций эти параметры (свободные энергии активации и энергии межмолекулярных взаимодействий) количественно связаны друг с другом, т.e. с увеличением энергии взаимодействия между реагентами свободная энергия активации уменьшается.

Энергию межмолекулярного взаимодействия при сближении реагентов можно условно разбить на вклады трех типов: кулоновские, орбитальные и стерические. Энергия кулоновского взаимодействия зависит от распределения электронной плотности или от зарядов на атомах реагентов. Поэтому для некоторых реакций удается найти корреляцию между зарядами на атомах и выходом конечных продуктов реакции. Так, нуклеофильные реагенты (атакующий центр заряжен отрицательно) присоединяются преимущественно к атомам, на которых локализованы большие положительные заряды, а электрофильные (атакующий центр заряжен положительно), наоборот, -- к атомам, на которых локализованы большие отрицательные заряды.

Корреляции между выходом конечных продуктов реакции и зарядами на атомах широко используются химиками-синтетиками для объяснения экспериментальных данных, и здесь все более или менее ясно. Отметим только, что понятие заряда на атоме имеет условный характер. На атоме в действительности локализован лишь заряд ядра, электроны внутренних оболочек находятся вблизи ядер, а валентные электроны локализованы между атомами. Обычно при вычислении заряда на атоме в квантовой химии пользуются анализом электронных заселенностей, предложенным Малликеном [31]. В этом приближении заряд qA на атоме А вычисляется по следующей формуле:

Здесь сумма берется по всем орбиталям i и j атома A; ZA -- заряд ядра;

Рij - матрица зарядов и порядков связей; Sij - матрица интегралов перекрывания. В полуэмпирических методах обычно пользуются упрощенной формулой

Величины зарядов на атомах, вычисленные в этом приближении, в неэмпирических расчетах очень сильно зависят от выбора базиса, а в полуэмпирических -- от выбора метода. Заряды на атомах, вычисленные в разных базисах (неэмпирические расчеты) и разными методами (полуэмпирические расчеты), могут различаться в 1,5--2 раза, но качественные результаты (знак и относительная величина заряда) обычно остаются одинаковыми. В неэмпирических расчетах заряды на атомах при расширении базиса обычно увеличиваются по абсолютной величине.

Формально заряды на атомах в приближении Малликена можно вычислить в любом базисе, но при включении в него сильно диффузных орбиталей результаты становятся сомнительными, так как атому приписывается электронная плотность, которая в действительности от него сильно удалена. В частности, не следует использовать анализ заселенностей по Малликену при включении в базис поляризационных орбиталей (расчеты в базисах 6-31ГФ* и 6-31ГФ**) и диффузных s- и p-орбиталей (расчеты в базисе 3-21+ГФ). Отметим также, что заряды на атомах, вычисленные методом ППДП/2, обычно близки к результатам неэмпирического расчета в минимальном базисе, а методы МЧПДП/3 и МПДП дают приблизительно такое же распределение электронной плотности, как неэмпирические расчеты в валентно-расщепленных базисах.

При использовании зарядов на атомах для изучения реакций, которые идут в одну стадию или у которых первая стадия определяет направление и выход конечных продуктов, достаточно рассчитать электронную структуру исходных реагентов и провести корреляцию между вычисленными зарядами на атомах и направлением реакции. Такие работы хорошо известны. В частности, так обычно объясняют влияние заместителей на направление реакций нуклеофильного и электрофильного замещения ароматических соединений. Однако для большинства реакций подобные корреляции провести не удается. Иногда можно найти корреляцию между электронным строением интермедиата, который образуется на одной из элементарных стадий, и выходами конечных продуктов реакции. В этом случае квантово-химические расчеты приходится проводить для различных метастабильных промежуточных продуктов и отбирать из них интермедиаты, электронная структура которых позволяет объяснить экспериментально наблюдаемое направление реакции. Так, на основе расчета электронной структуры тиофеновых б,в-непредельных кетонов в работах [32, 33] не удалось объяснить направление реакции нитрования в сильно кислых средах, поэтому пришлось провести расчеты для протонированных форм, установить, какие интермедиаты, образующиеся при протонировании, являются наиболее устойчивыми, и лишь на основе анализа их электронной структуры удалось найти корреляцию между направлением нитрования и зарядами на атомах. Однако для большинства реакций подобные корреляции найти не удается. Под термином "орбитальное взаимодействие" понимают взаимодействие между молекулярными орбиталями реагентов при их сближении. Это взаимодействие имеет квантово-механическое происхождение. По своей природе оно близко к хорошо известному химикам эффекту сопряжения. Рассмотрим механизм орбитального взаимодействия на качественном уровне. При сближении реагентов Х и Y между их орбиталями цX и цY возникает перекрывание и, как следует из квантовой теории, разность энергий E(цX)-E(цY) увеличивается по абсолютной величине.

Пусть E(цX)>, тогда взаимодействие между цX и цY приведет к уменьшению E(цX) и увеличению E(цY) на одинаковые значения (рис. 1.2). Если цX и цY -- занятые орбитали соединений Х и Y, то полная энергия системы X...Y не изменится (рис. 1.2,а), но если цX -- занятая орбиталь, а цY -- вакантная, то произойдет понижение полной энергии реагентов (рис. 1.2,б), другими словами, между реагентами появится орбитальное взаимодействие. Таким образом, при сближении реагентов Х и Y взаимодействие занятых МО цXi и вакантных МО ц*Yk приводит к понижению положения занятых МО цXi на шкале энергий и к стабилизации системы X...Y. К аналогичному результату приводит взаимодействие занятых МО цYk и вакантных МО ц*Xi.

Рис. 1.2. Орбитальное взаимодействие реагентов Х и У

Энергию орбитального взаимодействия можно оценить во втором порядке теории возмущений [2]:

Здесь сумма по i берется по всем занятым (первое слагаемое) и всем вакантным (второе слагаемое) МО X, сумма по j берется по всем вакантным (первое слагаемое) и занятым (второе слагаемое) МО Y, сумма по k берется по всем АО X, по l -- по всем АО Y; вkl-- коэффициент, имеющий размерность энергии; Сik и Сjl -- коэффициенты разложения МО Х и Y по базисным АО; Sij -- интеграл перекрывания; Е*i, E*j, Еi и Ej -- энергии МО ц*Xi, ц*Yj, цXi и цYj.

Стабилизация системы X...Y за счет орбитального взаимодействия любых пар МО обратно пропорциональна разности их энергий, т.е. чем дальше друг от друга лежат орбитали на шкале энергий, тем слабее они взаимодействуют. Поэтому на практике обычно пользуются приближением граничных орбиталей, т.е. учитывают взаимодействие лишь между двумя МО, для которых разность энергий минимальна. В этом приближении энергия орбитального взаимодействия зависит от энергий граничных МО и от коэффициентов разложения этих МО по базису АО. Любую из этих величин можно использовать в качестве индекса реакционной способности, но наиболее часто пользуются разностью энергий граничных МО. Так, в работах [34, 35] при изучении реакции Дильса--Альдера циклических диенов (циклопентадиена, гексахлорциклопентадиена и тетрахлор-1,2-бензохинона) с диенофилами (монозамещенными ацетиленами, сопряженными аминами, сопряженными диенами и триенами) была обнаружена корреляция между выходами конечных продуктов реакции и положением граничных МО на шкале энергий. Этот результат свидетельствует, что для данной реакции определяющую роль играет орбитальное взаимодействие.

Индексы реакционной способности весьма широко применяются в прикладной квантовой химии, однако с их помощью можно решать лишь весьма ограниченный круг вопросов. В большинстве случаев они не позволяют определить ни направление, ни относительную скорость реакции, поэтому для изучения реакционной способности органических соединений приходится применять более сложные методики (расчеты тепловых эффектов и поверхностей потенциальной энергии). В качестве примера рассмотрим результаты работы [36], в которой был изучен механизм присоединения СН-кислот типа XCH2CО2Et (X = CO2Et, COMe, CN) к б,в-непредельным альдегидам в условиях межфазного катализа. Из эксперимента было известно, что эта реакция может идти по двум направлениям: карбанион, генерированный из СН-кислоты, может присоединяться к карбонильному атому углерода и к в-атому углерода связи С=С.

Предполагалось, что в первом случае направление реакции определяется электростатическим взаимодействием (зарядовый контроль), а в во втором -- орбитальным (орбитальный контроль). Влияние заместителей на направление присоединения при этом объясняли изменением относительной величины электростатического и орбитального взаимодействий. Однако результаты квантово-химических расчетов [36] показали, что это не так. Оказалось, что такие заместители, как хлор, метильная и фенильная группы, практически не меняют относительную величину орбитального и электростатического взаимодействий, хотя и меняют направление присоединения.

Все попытки объяснить влияние заместителей на направление реакции с помощью статических индексов реакционной способности окончились безрезультатно. Дальнейшее исследование показало, что в данном случае на направление присоединения основное влияние оказывает стерический эффект. Мы специально привели этот пример, так как при изучении присоединения заряженного реагента к ненасыщенному атому углерода, как правило, удается найти корреляцию между направлением присоединения и индексами реакционной способности (обычно р- или р+у-электронными зарядами на атомах), но даже и здесь, как видим, есть исключения. Для других классов органических реакций область применения индексов реакционной способности уменьшается.

В заключение этого раздела подчеркнем еще одно очень важное обстоятельство. При поиске корреляций между индексами реакционной способности и выходами продуктов реакции необходимо располагать достаточно большим материалом для сравнения. Если имеются данные лишь для 5--7 родственных соединений, то статистическая вероятность сделать ошибочное заключение будет очень велика. Кроме того, при поиске корреляций между результатами квантовохимических расчетов для газофазных моделей и данными эксперимента, полученными в растворе, необходимо помнить, что растворитель очень сильно меняет электронную структуру ионов, при этом наиболее значительно меняются энергии МО.

1.4 Вычисление теплот образования

Теплоты образования молекул являются фундаментальными термохимическими величинами. Однако их значение для многих органических соединений неизвестны, поэтому квантовохимические расчеты этих величин представляют большой интерес с точки зрения органической химии.

Параметры полуэмпирических методов МЧПДП/3 и МПДП подобраны так, чтобы наилучшим образом воспроизвести экспериментальные теплоты образования органических соединений при нормальных условиях. Средняя ошибка при вычислении теплот образования молекул методом МЧПДП/3 составляет 38 кДж/моль, а методом МПДП -- 25 кДж/моль [37].

Сложнее вычислить теплоты образования и теплоты атомизации молекул неэмпирическими методами. Даже для небольших молекул неэмпирический расчет в базисе 6-31ГФ* приводит к ошибкам в теплотах образования, превышающим 100 кДж/моль. Это связано с неполнотой использованного базиса и неучетом энергии электронной корреляции. С увеличением размера молекулы ошибки в неэмпирически вычисленных теплотах образования хотя и возрастают, но в значительной степени носят систематический характер. Поэтому их можно уменьшить с помощью коррекции конечных результатов по аддитивной схеме. Если предположить, что при образовании молекул из атомов ошибки вследствие неполноты использованного базиса и пренебрежения электронной корреляцией одинаковы для всех молекул, то при вычислении энергий атомизации ЕА можно воспользоваться следующей формулой:

где Е -- полная энергия молекулы, вычисленная неэмпирическим методом;

np -- число атомов с номером р (р -- номер атома в периодической системе элементов)

в молекуле; ер -- эмпирический (корректирующий) параметр для атома с номером р; сумма берется по всем атомам с номерами р, из которых состоит молекула. В корректирующие инкременты можно включить также энергию нулевых колебаний.

Таблица 1.4 Экспериментальные теплоты образования и ошибки при вычислении этих величин квантовохнмнческимн методами (кДж/моль)

При расчете теплот образования методами 3-21 ГФ и 6-31 ГФ* использованы корректирующие параметры из табл. 1.5.

Аналогичные корректирующие параметры могут быть подобраны для вычисления теплот образования молекул при нормальных условиях:

где eр - соответствующий эмпирический корректирующий параметр (поправка).

Расчеты с эмпирически подобранными значениями параметров ep показали, что с их помощью можно уменьшить ошибку в вычислении теплот образования органических молекул: при использовании базиса ОСТ-3 ГФ -- до 45 кДж/моль, а при использовании базисов 3-21ГФ и 6-31ГФ* -- соответственно до 29 и 25 кДж/моль (табл. 1.4). Значения поправок еp приведены в табл. 1.5.

Таблица 1.5 Корректирующие параметры ер (ат.ед1.) для расчета теплот образования молекул неэмпирическими методами [37]

1 1 ат.ед,= 2626 кДж/моль.

Дальнейшего повышения точности расчета можно достигнуть при использовании корректирующих параметров еp, которые зависят не только от типа атома, но и его ближайшего окружения. Так, в работе [38] корректирующие параметры подобраны для атомов H, С, N и О, причем значение eH для атома водорода зависит от того, с каким атомом этот водород валентно связан: [еH= 0,57171 (связь с атомом С), 0,56524 (связь с атомом N) и 0,56524 (связь с атомом О), eC=37,883, eN=54,472 и eO=74,800 атомных единиц для расчетов в базисе 6-31ГФ*]. Из этих данных видно, что численные значения еН для атомов водорода, валентно-связанных с атомами углерода, азота и кислорода, различаются на 0,02 ат.ед., или 50 кДж/моль.

Такие поправки нельзя использовать при расчете поверхностей потенциальной энергии, так как в ходе реакции всегда образуются структуры, в которых одни связи частично разорваны, а другие частично образованы, и нельзя сказать, между какими атомами есть валентная связь, а между какими ее нет. Однако поправки такого типа можно использовать для расчета тепловых эффектов реакций и для решения многих других прикладных задач.

1.5 Расчет тепловых эффектов органических реакций

Величина теплового эффекта позволяет оценить термодинамическую возможность протекания химической реакции или отдельной элементарной стадии. В общем случае теплота реакции не коррелирует с ее скоростью, но в ряде однотипных органических реакций, в которых участвуют родственные соединения, такая корреляция иногда наблюдается. Поэтому данные о тепловых эффектах широко применяются для изучения реакционной способности органических соединений. Для большинства реакций экспериментальные данные о тепловых эффектах отсутствуют, поэтому квантово-химические расчеты этих величин получили широкое распространение. Следует, однако, отметить, что расчет тепловых эффектов для квантовой химии является весьма сложной задачей, так как эту величину необходимо знать с точностью до около 4 кДж/моль. Некоторые авторы называют ошибку в 4 кДж/моль "химической точностью" [39]. Как видно из предыдущего раздела, средняя ошибка квантовохимического расчета теплот образования органических соединений составляет около 25 кДж/моль. При расчете тепловых эффектов реакций ошибки еще больше. Этой точности недостаточно для решения прикладных задач, однако для однотипных реакций, в которых участвуют родственные соединения, относительную величину теплового эффекта квантовохимические расчеты передают значительно точнее. Для таких реакций нередко удается достичь "химической точности" и получить данные, которые помогут химику-экспериментатору при изучении реакционной способности органических соединений и механизмов сложных реакций.

Таблица 1.6 Теплоты реакций изомеризации (кДж/моль)

Для вычисления тепловых эффектов органических реакций применяют как полуэмпирические, так и неэмпирические квантово-химические методы. Из полуэмпирических наиболее широко используются схемы МЧПДП/3 и МПДП, причем метод МПДП дает более точные результаты. В табл. 1.6 приведены результаты расчетов этим методом тепловых эффектов некоторых реакций изомеризации. Из этих данных видно, что для некоторых реакций согласие теории с экспериментом хорошее, но в отдельных случаях, например для реакции СН3СN > СН3NС ошибка получается очень большой (около 100 кДж/моль). Поэтому при проведении прикладных расчетов необходимо первоначально на простых моделях убедиться, что для данной реакции или для данного класса реакций метод МПДП дает правильные результаты. Если ошибки получаются большими, но носят систематический характер, их можно устранить, введя соответствующие инкременты.

Результаты неэмпирических расчетов тепловых эффектов органических реакций очень сильно зависят от выбора метода [40-51]. В валентно-расщепленных базисах для реакций с участием насыщенных молекул ошибки составляют около 40 кДж/моль, но, если в молекулах есть кратные связи или молекулы являются напряженными, ошибки обычно увеличиваются приблизительно в 2 раза и достигают 80 кДж/моль [26, 40, 41].

Более точные результаты получаются для так называемых изодесмических реакций, т.е. для реакций, в которых число валентных связей каждого типа сохраняется, а изменяется лишь их взаимное расположение. Этому условию удовлетворяет, в частности, реакция ацетонитрила с метаном СН3СN + СН4 > СН3--СН3 + HCN.

При вычислении тепловых эффектов этих реакций с использованием базисов 3-21 ГФ и 4-31ГФ ошибки не превышают 20 кДж/моль [42--50]. Для неизодесмических реакций точность расчета существенно ниже. Особенно большие ошибки получаются при расчете тепловых эффектов реакций, в которых участвуют молекулы с малыми циклами, так как неэмпирический расчет в валентно-расщепленных базисах существенно недооценивает стабильность напряженных молекул по сравнению с соответствующими ациклическими соединениями [51]. Включение в базис поляризационных орбиталей уменьшает ошибку до 5-10 кДж/моль [42, 43], т.е. расчеты в базисах с поляризационными орбиталями позволяют вычислить тепловые эффекты реакции с почти "химической точностью". Исключение составляют реакции, в которых происходит гомолитический разрыв валентных связей. В этом случае ошибки при вычислении тепловых эффектов даже при использовании базисов с поляризационными орбиталями превышают 100 кДж/моль, что обусловлено необходимостью учета электронной корреляции [43--46].

В качестве примера использования данных квантовохимических расчетов тепловых эффектов органических реакций для изучения их механизмов рассмотрим результаты работы [52]. В ней был изучен механизм реакции 1,2,4-о-ацетил-б-D-ксилопиранозы со спиртами в условиях кислотного катализа.

На основе анализа строения конечных продуктов этой реакции экспериментаторы предполагали, что на первой стадии происходит протонирование атома кислорода О1 и образуется ацилоксониевый ион следующего строения:

Этот ацилоксониевый ион далее вступает в реакцию с молекулами спирта. Однако дать ответ на вопрос, почему протонируется атом кислорода О1 и не протонируются атомы кислорода О2, О4 и О5, не удалось. Остался не выясненным также механизм превращения протонированной по О1 формы исходной молекулы в ацилоксониевый ион. Для решений этой задачи в работе [52] были привлечены методы квантовой химии. С их помощью были рассмотрены четыре возможных направления протонирования исходной молекулы: по атомам кислорода О1, О2, О4 и О5. Было показано, что при присоединении протона к атомам кислорода О1, О2 и О4 разрыв валентных связей соответственно С6--О1, С6--О2 и С6--О4 термодинамически выгоден и происходит без активационного барьера, при этом образуются соответствующие ацилоксониевые ионы. Протонирование идет преимущественно по атому кислорода О1, так как такое направление реакции является термодинамически наиболее выгодным. Таким образом, направление этой реакции можно объяснить термодинамическим фактором. На второй стадии реакции ацилоксониевый ион вступает в реакцию со спиртом. По данным квантово-химических расчетов [52] ее направление можно объяснить распределением электронной плотности в ацилоксониевом ионе.

В качестве второго примера использования данных квантово-химических расчетов тепловых эффектов реакций для изучения реакционной способности рассмотрим результаты работы [53]. В ней было изучено влияние заместителей на сродство к протону бензильных соединений. Согласно многочисленным экспериментальным данным, заместители, включающие систему связей --С--Х (X -- атом тяжелого металла), повышают относительную стабильность карбкатионов с р-связями. В частности, заместители Y= (СН3)3РЬСН2 и РhСН2НgСН2 приводят к существенному смещению равновесия в пользу карбкатиона в следующей реакции:

Для этих заместителей константы у+p, характеризующие равновесие в данной реакции, достигают величины -1,1 (заметим для сравнения, что у такого заместителя, как СН3O--, с достаточно сильными р-электронодонорными свойствами, данная константа равна -0,75). Однако вопрос о механизме стабилизации карбкатионов оставался открытым. В связи с этим в работе [53] было проведено изучение электронного строения бензильных соединений кремния, германия, олова и свинца, а также их протонированных форм:

(X = Si, Ge, Sn, Рb).

Первоначально было показано, что квантово-химический расчет позволяет воспроизвести данные, известные из эксперимента, т.е. что по данным расчета сродство к протону возрастает при введении в молекулу заместителя с тяжелым атомом (табл. 1.7). После этого была выяснена причина увеличения сродства к протону. Оказалось, что при введении в молекулу заместителя с тяжелым атомом у-орбитали сближаются с р-орбиталями по своему положению на шкале энергий. В результате у неплоских конформеров усиливается смешивание у- и р-орбиталей. Это приводит к тому, что положительный заряд у протонированных форм соединений с тяжелыми атомами сильнее делокализован, а увеличение делокализации заряда приводит к стабилизации соединения. Таким образом, экспериментально наблюдаемый эффект является следствием смешивания у- и р-орбиталей, или у,р-сопряжения.

Таблица 1.7 Сродство к протону (кДж/моль) бензильных соединений C6H5CH2XH3

Примечание. За нуль принято сродство к протону этилбензола.

Таблица 1.8 Барьеры внутреннего вращения (кДж/молъ) в бензильных соединениях C6Н5CH2XH3 и их протонированных формах C6Н6CH2XH3 вокруг связи С--С между бензольным кольцом и метиленовой группой [53].

у,р-Сопряжение усиливается при переходе к бензильным соединениям с более тяжелыми атомами, причем в протонированных формах оно проявляется сильнее, чем в электрически нейтральных. Oб этом свидетельствуют данные табл. 1.8, в которой видно, что барьер внутреннего вращения при переходе от этилбензола к бензильным соединениям олова и свинца возрастает в 1,3--1,7 раза. Скорее всего, этот рост связан с увеличением размера атома Х и частично с усилением эффекта у,р-сопряжения. В аналогичных карбкатионаx барьер внутреннего вращения возрастает в 2--4 раза. Столь значительное увеличение барьера не может быть связано с изменением стерических эффектов, так как они должны быть примерно одинаковыми в карбкатионах и электрически нейтральных молекулах; скорее всего, оно связано с усилением эффекта сопряжения за счет сближения у- и р-орбиталей на шкале энергии при переходе к бен-зильным соединениям с тяжелыми атомами.

Рис. 1.3. Влияние заместителя на направление реакции образования 4,5-дигидрофуранов (а) и формилциклопропанов (б). А -- исходный интермедиат; R1 и R2 -- координаты реакций; 1 -- R2=H или CH3; 2 -- R2 = СНО

Выше был приведен пример, когда направление реакции (протонирования 1,2,4-о-ацетил-б-D-ксилопиранозы) определяется величиной теплового эффекта. Однако на опыте далеко не всегда протекает термодинамически наиболее выгодная реакция. Как было указано, скорость реакции определяется свободной энергией активации и в общем случае не коррелирует с ее теплотой. Решая прикладные задачи, приходится достаточно часто сталкиваться с такими реакциями. В качестве примера рассмотрим результаты, полученные в работе [54]. Из эксперимента было известно, что карбанионы, генерированные в условиях межфазного катализа из броммалонового эфира, присоединяются к незамещенным или монозамещенным в в-положении б,в-непредельным альдегидам R1CH=C(R2)CHO, образуя или формилциклопропаны (R2=H,CH3), или формил-4,5-дигидро-фураны (R2=СНО) (см. схему реакций на стр. 35).

Однако выяснить причины такого влияния заместителей на направление реакции экспериментаторы не смогли. Поэтому для изучения ее механизма были привлечены методы квантовой химии. Расчет тепловых эффектов показал, что реакция, которая приводит к образованию конечных продуктов с пятичленным циклом, является термодинамически более выгодной и этот результат не зависит от заместителя. Действительно, формилциклопропаны содержат напряженный трехчленный цикл и поэтому являются термодинамически менее устойчивыми по сравнению с дигидрофуранами.

При детальном изучении механизма этой реакции было показано, что скорости двух конкурирующих процессов, которые приводят к образованию циклопропанов и дигидрофуранов, не коррелируют с их тепловыми эффектами, т.е. направление реакции определяется не ее термодинамикой, а кинетикой. Если R2=H или СН3, то на пути образования термодинамически более устойчивых дигидрофураиов лежит достаточно высокий активационный барьер. При комнатной температуре направление реакции определяется кинетическим фактором. В результате образуются термодинамически менее выгодные формилциклопропаны. При R2=CHO активационный барьер на пути образования 4,5-дигидрофуранов резко снижается и направление реакции определяется термодинамическим фактором, поэтому в результате реакции образуются более устойчивые формил-4,5-дигидрофураны (рис. 1.3).

1.6 Расчет поверхностей потенциальной энергии и переходных состояний

Для получения наиболее полной информации о механизме реакции необходимо вычислить многомерную поверхность потенциальной энергии (ППЭ), т.е. рассчитать зависимость полной энергии от координат атомных ядер. Наиболее интересными и важными при изучении механизма реакции являются так называемые стационарные точки на ППЭ. Под этим термином понимают минимумы и седловые точки на ППЭ (рис. 1.4). В стационарных точках производные полной энергии Е по всем независимым координатам хi равны нулю:

gi = ?E/?xi =0 (для любого i).

В точке минимума полной энергии матрица вторых производных fij = ?2E/?xi ?xj имеет только положительные собственные значения, а в седловой точке - одно отрицательное собственное значение. Минимумы полной энергии соответствуют устойчивым структурам и интермедиатам, а седловые точки -- переходным состояниям.

Основная трудность, с которой мы сталкиваемся при расчете ППЭ для органических реакций с участием многоатомных молекул, заключается в необходимости вычисления полной энергии реагентов для очень большого числа точек.

Рис. 1.4. Стационарные точки на ППЭ. а -- минимум локальный или глобальный; б -- седловая точка

Рис. 1.5. Простейшая ППЭ Темные кружки - исходные реагенты и продукты реакции; крестик -- переходное состояние.

Если в реагентах содержится лишь 10 атомов (обычно их значительно больше), то их положение в пространстве для нелинейной системы описывается 24 независимыми координатами. Для надежного построения полной ППЭ для каждой независимой координаты необходимо взять по крайней мере около 10 точек, таким образом полную энергию необходимо вычислить около 1024 раз. Это невероятно большая величина, и такое количество вычислений проделать практически невозможно. Поэтому при построении ППЭ обычно варьируют не все независимые степени свободы, а лишь некоторые из них, чаще всего один или два геометрических параметра, которые наиболее сильно меняются в ходе реакции, а по всем остальным степеням свободы проводят оптимизацию, т.е. находят их оптимальные значения (соответствующие минимуму полной энергии) для каждой точки ППЭ. Для разделения всех степеней свободы на те, которые надо варьировать, и те, которые можно оптимизировать, используют химическую интуицию. Переход от варьирования к оптимизации для большинства степеней свободы при построении ППЭ позволяет очень сильно сократить затраты машинного времени и делает расчет ППЭ практически возможным для реакций с участием достаточно больших органических соединений.

Типичный вид простейшей двумерной ППЭ показан на рис. 1.5. Здесь минимумы соответствуют исходным реагентам и конечным продуктам реакции, а седловая точка - переходному состоянию. Минимумы на рисунке соединены пунктирной линией, которая проходит по дну долины на ППЭ через седловую точку. Эта линия показывает путь реакции в двумерном (в общем случае многомерном) пространстве или траекторию движения реагентов в ходе реакции.

На рис. 1.5. показана простейшая ППЭ. Для большинства реакций ППЭ имеют более сложный вид. На них может быть более двух глубоких минимумов, которые соответствуют исходным реагентам и различным конечным продуктам реакции (если реакция может идти по нескольким направлениям). Кроме того, может быть несколько мелких локальных минимумов, соответствующих интермедиатам. Реакция может идти по нескольким траекториям через разные переходные состояния и приводить к разным конечным продуктам. При вычислении константы скорости k = koexp(-Eакт/RT) элементарных реакций с участием органических молекул обычно пользуются теорией переходного состояния. В рамках этой теории для вычисления энергии активации Еакт и предэкспоненты kо необходимо знать потенциальную энергию, геометрию, а также полный набор колебательных частот исходных реагентов и переходного состояния.

Для бимолекулярной реакции

А + В > АВ# > С + D

ko = kБTQ#/(hQAQB),

где kБ и h - универсальные постоянные; Т - температура; QA, QB и Q# - статистические суммы исходных реагентов А и В и переходного состояния АВ#.

Каждая из этих статистических сумм является произведением трансляционной, вращательной и колебательной статистических сумм

Q = Qтр Qвр Qкол;

Qтр = [mkБT/(2рh2)]3/2,

где m -- масса молекулы или переходного состояния;

Qвр = р7/2(8kБТ/h2)3/2(IAIBIC)1/2

где IА, IB и IC - моменты инерции;

Qкол = Пi(1 - ехр(hнi/kБТ)

где нi -- колебательные частоты (произведение берется по всем колебательным степеням свободы).

Для вычисления энергии активации Еакт и предэкспоненты ko по теории переходного состояния необходимо знать геометрию, потенциальную энергию и полные наборы колебательных частот соединений А, В и переходного состояния. Геометрия нужна для определения моментов инерции в формуле для Qвр, значения потенциальной энергии - для расчета Еакт, колебательные частоты - для вычисления вклада энергии нулевых колебаний в Еакт и колебательной статсуммы Qкол.

Таблица 1.9 Вычисленные энергии активации (кДж/моль) для реакций, приведенных на схемах I - V [56]

*При расчете энергии активации использована геометрия переходного состояния, предварительно вычисленная в приближении Хартри--Фока.

Таким образом, мы видим, что для определения константы скорости реакции нет необходимости рассчитывать всю ППЭ. Достаточно найти на ней лишь стационарные точки. Геометрию исходных реагентов для любой реакции можно найти с помощью минимизации полной энергии. Эту задачу сравнительно легко решить. Гораздо сложнее найти геометрию переходного состояния. Переходные состояния являются седловыми точками на ППЭ. Они похожи на минимумы, поскольку в них, как и в минимумах, градиент полной энергии по координатам равен нулю, но их нельзя найти с помощью минимизации полной энергии. В работе [55] было предложено искать переходные состояния с помощью минимизации квадрата модуля градиента, т.е. минимизировать сумму квадратов производных полной энергии по всем независимым координатам:

Минимизация этого выражения действительно позволяет найти переходные состояния, однако сделать это достаточно сложно. Выражение для у имеет очень много минимумов, так как не только стационарные точки дают минимумы для у, но и любой изгиб ППЭ типа плеча приводит к появлению минимума для этой величины. Поэтому предложенная методика [55] пригодна лишь в непосредственной близости от седловой точки, и основная трудность при расчете геометрии переходных состояний этим методом заключается в том, что исходная (стартовая) геометрия, с которой начинается поиск, должна быть достаточно близка к конечной (истинной) геометрии переходного состояния. Определять стартовую геометрию приходится на основе интуитивных соображений, так как из эксперимента получить хотя бы приближенную информацию о геометрии переходных состояний невозможно. Поэтому успешный поиск переходных состояний с помощью минимизации выражения для у в значительной степени зависит от опыта исследователя.