Изучение реакционной способности органических соединений в газовой фазе

Наибольший интерес вызывает вопрос о точности, с которой можно рассчитать геометрию переходного состояния и энергию активации методами квантовой химии. К сожалению, мы не располагаем достаточно полным набором данных эксперимента по энергиям активации для различных типов реакций с участием маленьких молекул, а экспериментальные значения геометрических параметров переходных состояний получить невозможно. Поэтому в настоящем разделе нам пришлось ограничить рассмотрение вопроса о точности расчета переходных состояний методами квантовой химии сопоставлением результатов, которые были получены полуэмпирическими и неэмпирическими методами (см. [56, 57] и ссылки в них).

В табл. 1.9 и 1.10 сопоставлены данные расчета параметров переходных состояний для реакций, изображенных на схемах I--V (см. стр. 40), методами МПДП и КМПДП (метод МПДП с учетом электронной корреляции), неэмпирическим методом в приближении Хартри-Фока без учета и с учетом электронной корреляции.

В таблицах неэмпирический расчет в приближении Хартри-Фока без учета электронной корреляции обозначен ХФ, с учетом электронной корреляции - КХФ [56, 57].

Таблица 1.10 Статистический анализ результатов расчета геометрии переходных состояний и энергий активации методами МПДП и КМПДП [56, 57]

*1 По сравнению с данными неэмпирического расчета в приближении Хартри-Фока.

*2 Для переходного состояния.

*3 Активные связи разрываются или образуются в ходе реакции, пассивные связи в ходе реакции формально остаются неизменными.

*4 По сравнению с данными неэмпирических расчетов с учетом электронной корреляции.

Для реакций, изображенных на схемах I - III, расчеты с оптимизацией геометрии в приближении Хартри-Фока проведены в базисе 6-31ГФ*, для реакций, изображенных на схемах IV и V, - в базисе 3-21ГФ или 4-31ГФ. Электронная корреляция учитывалась только при вычислении энергии активации. Эти расчеты проведены по теории возмущений Мёллера-Плезетта с точностью до четвертого порядка включительно или в приближении связанных электронных пар.

Схема I Схема II Схемa III

Схема IV Схемa V

Из этих данных видно, что геометрические параметры переходных состояний, вычисленные методами МПДП и КМПДП, находятся в хорошем согласии с данными неэмпирических расчетов без учета электронной корреляции. Однако для длин валентных связей, которые формально разрываются или образуются в ходе реакции (активные связи), расхождение результатов, полученных полуэмпирическими и неэмпирическими методами, заметно больше, чем для валентных связей, которые в ходе реакции остаются формально неизменными (пассивные связи). Сопоставить результаты расчета геометрии переходных состояний методами МПДП и КМПДП с данными неэмпирических расчетов с учетом электронной корреляции невозможно из-за почти полного отсутствия в литературе последних. При расчете энергий активации величины, полученные методами МПДП и КМПДП, отличаются на 15 - 20% от значений, вычисленных неэмпирическим методом без учета электронной корреляции. При сравнении с данными неэмпирических расчетов с учетом электронной корреляции оказывается, что метод КМПДП дает более близкие результаты. Это, по-видимому, связано с выбором реакций для тестирования. В отобранных реакциях учет электронной корреляции может заметно изменить результаты расчета, так как для сравнения авторам работ [56, 57] пришлось взять лишь те химические превращения, для которых из литературы были известны результаты вычислений неэмпирическими методами с использованием достаточно большого базиса и с учетом электронной корреляции. Такие расчеты, естественно, были опубликованы лишь для тех реакций, в которых электронная корреляция играет существенную роль. Для других типов реакций литературные данные отсутствуют, и их получение связано с очень большим объемом вычислений.

Таблица 1.11 Вычисленные тепловой эффект Q и энергия активации Н# реакции (25) (кДж/моль)

Примечание. Использованы следующие обозначения: ХФ -- расчет в приближении Хартри-Фока; МП2, МПЗ и МП4 -- расчеты с учетом электронной корреляции во втором, во втором и третьем и во втором, третьем и четвертом порядках теории возмущений Меллера-Плезетта. В методах МПЗ/6-31ГФ**, МПЗ/6-311ГФ** и МП4/6-311ГФ** использована геометрия, вычисленная предварительно методом МП2/6-31 ГФ*; Нобр - энергия активации обратной реакции.

Некоторое представление о влиянии базиса и электронной корреляции на результаты неэмпирических расчетов высоты активационных барьеров можно получить из табл. 1.11 и 1.12, в которых приведены данные для реакций

HC?CH > H2C=C: (25),

Для реакции (25) зависимость достаточно сильная [58-60], для (26) - слабая [61]. Существенное влияние электронной корреляции на результаты расчета высоты активационных барьеров можно ожидать для реакций, в ходе которых образуются бирадикалы, карбены и родственные им структуры. Кроме того, электронную корреляцию обязательно надо учитывать при расчете ППЭ для реакций гомолитического разрыва валентных связей.

Таблица 1.12 Энергии активации реакций (26) (кДж/моль) [61]

Примечание. Обозначения те же, что и в предыдущей таблице. Во всех расчетах использована геометрия молекул и переходных состояний, вычисленная предварительно методом ХФ/3-21ГФ.

Вопрос о влиянии электронной корреляции на геометрию переходных состояний был рассмотрен в работе [62]. В ней методом МПДП без учета и с учетом электронной корреляции была рассчитана геометрия переходных состояний для реакций, изображенных на схемах I - V, и показано, что учет электронной корреляции изменяет межатомные расстояния в среднем не более чем на 0,003 нм, при этом изменения длины активных валентных связей, т.е. тех, которые разрываются или образуются в ходе реакции, не превышают 0,004 нм, а пассивных, т.е. тех, которые в ходе реакции остаются формально теми же, 0,001 нм, валентные углы меняются менее чем на 3°. Эти небольшие изменения геометрических параметров незначительно меняют структуру переходного состояния и практически не сказываются на результатах расчета энергии активации. На основе этих данных в работе [62] был сделан вывод о том, что корреляционные эффекты можно не учитывать при квантовохимических расчетах геометрии переходных состояний. Аналогичных исследований, выполненных неэмпирическими методами, в настоящее время нет.

1.7 Расчеты для систем с водородными связями

Системы с водородными связями играют важную роль в химии и биологии, поэтому для их изучения широко применяются как экспериментальные, так и теоретические методы. Квантовохимические расчеты для систем с водородными связями проводят полуэмпирическими (ППДП/2, ППДП/БУ, МЧПДП/3Н и МПДП/Н) и неэмпирическими методами. Наибольшее число работ, опубликованных за последние 20 лет, выполнено методами ППДП/2 и ОСТ-3 ГФ [63]. Однако эти методы имеют ряд существенных недостатков. Для большинства систем они в 1,5 - 2 раза переоценивают энергию образования водородных связей и на 0,02--0,03 нм занижают их длину. Кроме того, при решении прикладных задач, наряду с вычислением энергии и длины водородной связи обычно приходится рассчитывать термохимические параметры соединений и комплексов с водородными связями. Методы ППДП/2 и ОСТ-3ГФ не позволяют этого сделать, в результате область их применения при изучении реакционной способности систем с водородными связями ограничена. Ими пользовались в течение длительного времени только потому, что более точных и столь же экономичных методов не было.

Таблица 1.13 Вычисленные энергии водородных связей (кДж/моль) [64]

В работе [64] была сделана попытка использовать для изучения реакционной способности систем с водородными связями метод ППДП/БУ. Оказалось, что по сравнению с методами ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ он дает заметно более точные результаты при расчете энергий водородных связей. Это особенно хорошо видно на примере прочности водородных связей в заряженных системах (табл. 1.13), точность получается примерно такая же, как в неэмпирических расчетах с использованием базиса 4-31ГФ [65]. Однако метод ППДП/БУ существенно занижает длину водородных связей (немного сильнее, чем методы ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ) и дает большие ошибки при расчете термохимических параметров органических соединений. Поэтому метод ППДП/БУ, так же как и методы ППДП/2 и ОСТ-ЗГФ, вряд ли целесообразно использовать при количественном решении прикладных задач.

Для изучения реакционной способности органических и биоорганических систем с водородными связями необходим метод, который позволял бы одновременно вычислять как термохимические параметры молекул и переходных состояний, так и параметры систем с водородными связями. В настоящее время этим требованиям удовлетворяют методы МЧПДП/3Н и МПДП/Н [66 -71], которые являются модифицированными вариантами широко известных методов МЧПДП/3 и МПДП. Основной недостаток методов МЧПДП/3 и МПДП заключается в том, что они не могут быть использованы для изучения систем с водородными связями, хотя последние очень часто встречаются при решении прикладных задач, особенно когда мы имеем дело с биоорганическими соединениями. В методах МЧПДП/3Н и МПДП/Н этот недостаток устранен за счет небольшой модификации некоторых эмпирических формул, которые используются для оценки матричных элементов. Кроме этих двух методов, для расчета параметров систем с водородными связями можно использовать метод AM1, но по точности он заметно уступает методу МПДП/Н.

Неэмпирические расчеты для систем с водородными связями в настоящее время чаще всего проводят с использованием валентно-расщепленных базисов (обычно 3-21ГФ или 4-31ГФ). Их выбор связан с необходимостью идти на компромисс между точностью расчета и затратами машинного времени. Расчеты в этих базисах немного завышают энергию образования водородных связей, занижают их длину (расстояние между гетероатомами), а также существенно переоценивают стабильность циклических структур с водородными связями. Так, при использовании базисов 3-21ГФ и 4-31ГФ циклический димер воды получается стабильнее линейного [65].

Циклическая структура комплекса аниона с водой стабильнее линейной [72]

и т.д., хотя из эксперимента известно, что линейные структуры являются более стабильными. Включение в базис поляризационных орбиталей устраняет эти недостатки [73]. Таким образом, мы видим, что при использовании неэмпирических методов расчеты для систем с водородными связями желательно проводить в базисах с поляризационными орбиталями, т.е. использовать базис 6-31ГФ* или 6-31ГФ**, однако сделать это практически очень трудно, так как системы с водородными связями, которые представляют интерес для органической химии и биохимии, обычно имеют большие размеры и их свойства не удается моделировать с помощью простых систем, состоящих из небольших молекул.

В табл. 1.14 - 1.16 сопоставлены результаты квантовохимических расчетов параметров систем с водородными связями методами ППДП/2, МПДП/Н и 4-31ГФ. Из этих данных видно, что методы МПДП/Н и 4-31ГФ дают приблизительно одинаковые результаты. Следует, однако, отметить, что метод МПДП/Н в отличие от 4-31ГФ правильно передает относительную стабильность линейных и циклических систем с водородными связями. Метод ППДП/2 существенно уступает по точности методам МПДП/Н и 4-31ГФ.

Таблица 1.14 Энергии водородных связей (кДж/моль) [70]

*Данные для наиболее стабильной линейной структуры.

При решении прикладных задач в случае систем с водородными связями часто возникает необходимость вычислять сечения ППЭ для реакций переноса протона между гетероатомами, так как эти процессы сопровождают многие органические и биоорганические реакции. Расчет сечения ППЭ переноса протона провести относительно легко, но при этом необходимо учитывать сильную зависимость результата от длины водородной связи. Так, в системах H2O...OH и Н2O...Н3О+ при расстояниях О...О меньше 0,25 нм на сечении ППЭ получается только один минимум, который соответствует положению протона посредине между атомами кислорода. При расстоянии О...О больше 0,25 нм на сечении ППЭ будут уже два минимума, соответствующие положению протона либо у одного атома кислорода, либо у другого. Потенциальный барьер между этими минимумами очень быстро возрастает с увеличением расстояния между атомами кислорода [64, 74, 75]. В работе [64] показано, что в ходе переноса протона расстояние O...O может немного уменьшиться и при этом активационный барьер переноса протона будет снижаться. Рассмотрим в качестве примера результаты расчетов методами МПДП/Н и 4-31ГФ сечения ППЭ для синхронного переноса двух протонов в циклическом димере муравьиной кислоты.

Таблица 1.15 Вычисленные расстояния (нм) между гетероатомамн (X--Y) (длины водородных связей) [70]

Таблица 1.16 Перенос электронной плотности с X на Y--Н при образовании водородных связей У--Н...Х (единицы заряда электрона) [70]

Из эксперимента известно, что высота активационного барьера этой реакции мала, однако в ряде опубликованных работ квантовохимические расчеты привели к противоположному результату [76 - 83] Это связано с тем, что не проводилась полная оптимизация геометрии и не учитывалось изменение длины водородных связей в переходном состоянии. Высота активационного барьера рассматриваемой реакции, вычисленная с полной оптимизацией геометрии методами МПДП/Н и 4-31ГФ, составила менее 40 кДж/моль [69, 72]. Полученные геометрические параметры приведены в табл. 1.17. Из этих данных видно, что в ходе переноса протонов в переходном состоянии происходит сжатие димера. Длина водородной связи (расстояние между атомами кислорода) уменьшается на 0,03 - 0,04 нм. За счет этого снижается высота активационного барьера. Если зафиксировать расстояние между атомами кислорода в водородных связях, то высота активационного барьера увеличится до 280 кДж/моль.

Таблица 1.17 Межатомные расстояния (нм) димера муравьиной кислоты и переходного состояния реакции синхронного переноса двух протонов [69]

Из приведенного в настоящей главе материала читатель смог убедиться, что квантовохимические расчеты позволяют получать много полезной информации о реакционной способности органических соединений, которая представляет интерес для специалистов в области тонкого органического синтеза и физической органической химии. Это прежде всего индексы реакционной способности. В некоторых случаях они дают возможность определить направление реакции, а иногда и выход конечных продуктов. Более детальную информацию о механизме реакции удается получить на основе расчетов тепловых эффектов и энергий активации.

Расчеты индексов реакционной способности обычно проводят полуэмпирическими методами (чаще всего пользуются методом ППДП/2), при этом либо используют геометрию, полученную экспериментально, либо полагают, что все межатомные расстояния и валентные углы равны своим стандартным значениям. При вычислении термодинамических параметров необходимо находить оптимальную геометрию, соответствующую минимуму полной энергии. Расчеты с оптимизацией геометрии целесообразно проводить методами МПДП или 3-21 ГФ. Эти методы позволяют вычислять геометрию как стабильных соединений, так и короткоживущих интермедиатов и переходных состоянии. Для уточнения значений термодинамических параметров иногда достаточно провести расчет с фиксированной геометрией в базисе 6-31ГФ. Для получения более надежных результатов необходимо включить в базис поляризационные орбитали на всех атомах и учесть энергию корреляции. Однако практически сделать это можно лишь для систем, содержащих небольшое число атомов. Для соединений, которые представляют интерес для органической и биоорганической химии, приходится ограничиться расчетами методом МПДП. В этом случае необходимо предварительно на небольших модельных системах, для которых доступны данные хороших неэмпирических расчетов, убедиться, что метод МПДП дает для данного класса реакций правильные результаты.