49

Под оксисоединениями понимают органические соединения содержащие в составе своей структурной формулы одну или несколько гидроксильных групп (OH). Таковыми являются все спирты и фенолы.

1. АЦИКЛИЧЕСКИЕ ОКСИСОЕДИНЕНИЯ

1.1 Спирты

Спиртами называются соединения общей формулой ROH, где R любая алкильная или замещённая алкильная группа. Эта группа может быть первичной, вторичной или третичной; она может быть как ациклической, так и циклической; она может содержать двойную связь, атом галогена или ароматическое кольцо, например:

CH₃ OH

CH₃CCH₃ H₂C=CHCH₂OH

OH Аллиловый спирт Циклогексанол

Третбутиловый спирт

CH₂OH CH₂ CH₂ CH₂CHCH₂

Cl OH OH OH OH

Бензиловый спирт Этиленхлоргидрин Глицерин

(хлорэтиловый спирт)

Все спирты содержат гидроксильную группу (OH), которая является функциональной и определяет свойства, характерные для данного класса соединений. Строение R влияет на скорость, с которой спирт вступает в некоторые реакции, и иногда на характер реакции.

1.1.1 Одноатомные насыщенные спирты

1.1.1.1 Классификация

Спирты классифицируют на первичные, вторичные и третичные в зависимости оттого, с каким атомом углерода (связана гидроксильная группа). Атом углерода считается первичным, вторичным третичным в зависимости от числа связанных с ним других атомов углерода.

H R R

RCOH RCOH RCOH

H H H

первичный вторичный третичный

1.1.1.2 Номенклатура

Для названия спиртов по номенклатуре IUPAC выбирают наиболее длинную цепь, содержащую гидроксильную группу. Нумерацию начинают с того конца цепи к которому ближе находится эта группа. Принадлежность соединения к классу спиртов обозначается окончанием «ол». Между основой названия и окончанием ставят цифру, обозначающую атом углерода у которой стоит OHгруппа. Если имеются алкильные заместители, то название спирта начинают с цыфр(ы), указывающих (указывающей) положение заместителя (заместителей) в цепи, далее идёт название заместителей как радикалов.

Простейшие спирты можно называть по карбинольной номенклатуре, беря за основу название первого представителя спиртов, CH₃OH “карбинол”. Название начинают с перечисления радикалов, замещающих атомы водорода, стоящие у углеродного атома, в метиловом спирте CH₃OH, например:

OH OH

CH₃ CH₂OH CH₃ CH CH₃ CH₃ C CH₂CH₃

CH₃

метилкарбинол диметилкарбинол диметилэтилкарбинол

Часто простейшие представители класса спиртов называют по рациональной (радикальной) номенклатуре, по названию углеводородного радикала (см. таблицу).

1.1.1.3 Изомерия

Изомерия спиртов аналогична изомерии галогенопроизводных. В случае спиртов кроме изменения строения углеродного скелета может изменяться положение OH группы.

Для соединения общей формулы C₅H₁₁OH=C₅H₁₂O существует семь изомеров:

OH OH

CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH CH₃CHCH₂CH₂CH₃ CH₃CH₂CHCH₂CH₃

пентанол1 пентанол2 пентанол3

CH₃ CH₃ OH CH₃

CH₃CCH₂CH₃ CH₃CHCHCH₃ CH₃CHCH₂CH₂OH

OH

2метилбутанол2 3метилбутанол2 3метилбутанол1

CH₃

H₃CH₂CHCH₂OH

2метилбутанол1

1.1.1.4 Физические свойства

Спирты сильно отличаются по свойствам от углеводородов вследствие присутствия в их молекуле очень полярной гидроксильной группы. Спирты бесцветные вещества с плотностью меньше единицы.

Таблица

Формула	Номенклатура	Т.пл.,C	Т.кип.,C	Растворимость г/100 г H2O
	IUPAC	радикальная
CH3OH	Метанол	Метиловый	97	65
CH3CH2OH	Этанол	Этиловый	115	78
CH3CH2CH2OH	Пропанол1	нПропиловый	126	97
CH3CH(OH)CH3	Пропанол2	Изопропиловый	86	83
CH3(CH2)2CH2OH	Бутанол1	нБутиловый	90	118	7,9
(CH3)2CHCH2OH	2метилпропанол1	Изобутиловый	108	108	10,2
CH3CH(OH)CH2CH3	Бутанол2	вторБутиловый	114	26	12,5
(CH3)3COH	2метилпропанол2	третБутиловый	26	100
CH3 (CH2)3CH2OH	Пентанол1	нАмиловый	79	83	2,3
CH3 (CH2)4CH2OH	Гексанол1	нГексиловый	52	138	0,6
CH3(CH2)5CH2OH	Гептанол1	нГептиловый	34	157	0,2
CH3(CH2)6CH2OH	Октанол1	нОктиловый	15	176	0,05
CH3 (CH2)12CH2OH	Тетрадеканол1	нТетрадециловый	38	195	-

Такое отличие в физических свойствах между спиртами и многими другими классами органических соединений объясняется наличием в молекулах спиртов гидроксильной группы. В гидроксильной группе атом кислорода, проявляя электроакцепторные свойства, «стягивает на себя» электронную плотность от связанного с ним атома водорода, и у последнего образуется дефицит электронной плотности. В результате между атомом водорода гидроксильной группы и свободной электронной парой кислорода OHгруппы другой молекулы спирта возникает водородная связь, за счёт которой происходит ассоциация молекул спиртов:

R R R R

HO HO HO HO

Повышение температур кипения спиртов по сравнению с температурой кипения некоторых других классов органических соединений объясняется необходимостью введения дополнительной энергии на разрыв водородных связей перед переводом из жидкого в парообразное состояние. Энергия электростатической водородной связи около 5 ккал/моль (20,93*10³ Дж/моль).[Для большинства ковалентных связей эта величина составляет 50100 ккал/моль (209,34*10³ 418,68*10³ Дж/моль)]. Образование водородных связей между молекулами спиртов и воды причина хорошей растворимости первых представителей ряда спиртов в воде:

R

R H O H

HO HO H O

R

С увеличением массы углеводородного радикала в молекуле спирта уменьшается растворимость спиртов в воде и увеличиваются их температуры кипения (температуры кипения уменьшаются пи наличии разветвлений). Температуры кипения спиртов значительно выше, чем температуры кипения соответствующих углеводородов (это объясняется ассоциацией молекул спиртов водородными связями).

1.1.1.5 Методы получения

Гидролиз моногалогенопроизводных

В лабораторных условиях, для получения спиртов часто используют реакцию гидролиза галогенопроизводных водными растворами щелочей. Щёлочь используют для ускорения реакции и для связывания выделяющегося при гидролизе галогеноводорода, подавляя обратимость процесса:

RX + HOH - ROH + HX

Где X:Cl, Br, I; например:

CH₃Br + HOH _NaOH CH₃OH + NaBr + H₂O

бромметан метанол

Реакция может протекать по механизмам S_N2 или S_N1 в зависимости от строения исходного галогенпроизводного. Реакционная способность различных соответствующих галогенпроизводных в реакциях гидролиза уменьшается в ряду:

RI > RBr > RCl >> RF

Наиболее легко гидролизуется галоген у третичного атома углерода, труднее у вторичного и наиболее трудно у первичного.

Если у атома углерода, соседнего с атомом несущим галоген, имеется хотя бы один атом водорода, то при взаимодействии с водными растворами щелочей на ряду с гидролизом может протекать реакция дегидрогалогенирования (отщепления галогеноводорода):

OH

CH₃CHCH₃

NaOH пропанол2

CH₃CHCH₃

Cl H₂O CH₃ CH=CH₂

2хлорпропан пропен

Гидратация этиленовых углеводородов

Присоединение воды к двойной связи этиленовых углеводородов с образованием спиртов можно осуществить в присутствии серной кислоты. К несимметричным олефинам вода присоединяется в соответствии с правилом Марковникова:

HOH

RCH=CH₂ + H⁺ > RCHCH₃ > RCHCH₃ > RCHCH₃ + H₃O

OH

Спирты можно получить прямой перегонкой олефинов при 300-350C в присутствии оксида алюминия:

 300350 C OH

H₃CH=CH₂ + H₂O CH₃CHCH₃

пропен Al₂O₃ пропанол2

Гидроборирование окисление этиленовых углеводородов.

Это современный способ получения спиртов из олефинов. В результате присоединения диборана (BH₃)₂ к этиленовым углеводородам и последующего окисления образующихся триалкилборанов щелочным раствором пероксида водорода образуются спирты, в которых формально фрагменты воды присоединены к исходному олефину против правила Марковникова.

H₂O₂

6RCH=CH₂ + (BH₃)₂ 2(RCH₂CH₂)₃B > 6 RCH₂CH₂OH + 2B(OH)₃

алкены диборан алкилбораны OH спирты борная кта

Эта реакция гидроборирования очень проста и удобна, выходы очень высоки, и её можно использовать для синтеза для синтеза соединений, которые трудно получить из алкенов какимлибо другим способом.

Диборан димер гипотетического BH₃ (борана), который в рассматриваемых реакциях реагирует как BH₃.

H H H H

H:B B B

H H H H

боран диборан

Гидроборирование включает присоединение BH₃ по двойной связи, водород направляется к одному из атомов углерода двойной связи, а бор к другому. Алкилбораны могут затем подвергаться окислению, при котором бор заменяется на OHгруппу.

H₂O₂ OH

C=C + HB > CC CC

Алкен H B H OH

HB = HBH₂, HBR₂

Таким образом, двухстадийная реакция гидроборирования окисления в действительности представляет присоединение элементов воды HOH по двойной углерод углеродной связи.

CH₃ (BH₃)₃ H₂O₂, OH CH₃

CH₃ C CH₃ =CH₂ CH₃ CCH₂CH₂OH

CH₃ CH₃

3,3диметилбутен1 3,3диметилбутанол1

(первичный)

Реакция гидроборирования протекает против правила Марковникова. Что интересно, в реакциях гидроборирования не происходит перегруппировок (очевидно, потому, что в это случае не образуются карбониевые ионы), и, следовательно, метод может быть использован без осложнений, которые часто сопровождают другие реакции присоединения.

Благодаря этому реакция гидроборирования окисления приобретает большое синтетическое значение: она позволяет получать из алкенов спирты, которые недоступны другими методами; эти спирты служат исходными для синтеза многих соединений других классов.

Синтезы спиртов с помощью металорганических соединений (синтезы Гриньяра).

Спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра RMgX (где R: алкил; X: Cl, Br, I) или литий органических соединений Rli с альдегидами или кетонами. Образующиеся при этом алкоголяты при при обработке водой или разбавленными кислотами превращаются в соответствующие спирты. В зависимости от строения исходного карбонильного соединения можно получить первичный, вторичный или третичный спирт:

O +

RMgX + HC RCH₂OMgX

H H₂O

RCH₂OH

O + H⁺ первичный спирт

RLi + HC RCH₂OLi

H

Фрмальдегид

O R

RMgX + R'C CHOMg⁺X

H R' H₂O R

CHOH

O H⁺ R'

RLi + R'C CHOLi⁺ вторичный спирт

H

Альдегиды (R' H)

R' R

RMgX + C=O R' COMg⁺X

R” R” H₂O R

R' COH

R' R H⁺ R”

RLi + C=O R' COLi⁺ третичный спирт

R” R”

Кетоны

Примеры синтезов:

O

CH₃CH₂MgBr + HC CH₃CH₂CH₂OH

этилмагнийбромид H пропанол1

метаналь (первичный спирт)

 OH

O

CH₃CH₂MgI + CH₃C CH₃CH₂CHCH₃

этилмагнийиодид H бутанол2

этаналь (вторичный спирт)

O OH

CH₃MgCl + CH₃CCH₃ CH₃CCH₃

CH₃

Метилмагний пропанон 2метилпропанол2

хлорид (третичный спирт)

Связь углерод магний в реактиве Гриньяра сильно полярна, причём углерод является отрицательным относительно электроположительного магния. Поэтому не удивительно, что в результате присоединения к карбонильному соединению органическая группа образует связь с углеродом, а магний с кислородом. Продукт представляет собой магниевую соль слабо кислого спирта и легко превращается в спирт при прибавлении более сильной кислоты воды.

C⁺=O

H₂O

COMgX C OH + Mg(OH)X

R: MgX

⁺ R R H⁺

спирт

Mg²⁺ + X + H₂O

Поскольку образовавшийся в процессе реакции Mg(OH)X представляет собой желатинообразное вещество, с которым трудно работать, поэтому вместо воды обычно используют разбавленную минеральную кислоту (HCl, H₂SO₄), так что образуются растворимые в воде соли магния.

В аналогичном синтезе для получения первичных спиртов, содержащих на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра, используют окись этилена.

 H₂C CH₂ + RMgX RCH₂CH₂HMgX RCH₂CH₂OH

H₂O первичный спирт

O + 2 атома углерода

Окись этилена

Органическая группа опять связывается с углеродом, а магний с кислородом, но при этом разрушается углерод кислородная связь в сильно напряжённом трёхчленном кольце.

Промышленные способы получения спиртов

Метиловый спирт в промышленности получают из оксида углерода и водорода в присутствии катализаторов. В разных условиях можно получить как чистый метиловый спирт

_{350400 C , 21,27 Мпа}

СО + 2Н₂ СН₃ОН

^{катализатор}

так и смесь его первичных гомологов, начиная с этилового спирта (синтол).

Метанол в больших масштабах получают гидрированием СО водородом примерно при 400°С и давлении 200 кгс/см² над катализатором, представляющим собой смесь окиси хрома и окиси цинка.

В производстве синтола в качестве катализатора применяют железо и кобальт и процесс ведут при давлении в несколько десятков атмосфер и повышенной температуре.

Общим методом синтеза спиртов с небольшим молекулярным весом (этиловый, изопропиловый, вторбутиловый, третбутиловый) является гидратация олефинов в присутствии серной кислоты. В зависимости от строения олефина образуются вторичные и третичные спирты (из первичных спиртов таким путём можно получить только этиловый, R = H):

 H₂O

R-CH=CH₂ + H₂SO₄ R-CH-CH₃ RCHCH₃ + H₂SO₄

| |

OSO₃H OH

R R

| H⁺ |

C=CH₂ + H₂O C-CH₃

| / |

R' R 'OH

Реакция начинается с атаки ионом водорода того углеродного атома, который связан с бульшим числом водородных атомов и является поэтому более электроотрицательным, чем соседний углерод (правило Марковникова). После этого к соседнему углероду присоединяется вода с выбросом Н⁺.

Важный способ получения этилового спирта, известный с древнейших времён, заключается в ферментативном гидролизе некоторых углеводов, содержащихся в различных природных источниках (фрукты, картофель, кукуруза, пшеница и др.), например:

С₆Н₁₂О₆ >2С₂Н₅ОН + 2СО₂

глюкоза

1.1.1.6 Химические свойства спиртов

Ряд химических свойств спиртов является общим для всех спиртов; имеются также и реакции, по-разному протекающие для первичных, вторичных и третичных спиртов.

1). Реакции с разрывом OH связи

Образование алкоголятов металлов. Алифатические спирты слабые кислоты. Кислотность спиртов в зависимости от строения убывает в ряду: первичные > вторичные > третичные. При действии на спирты щелочных металлов, в частности натрия, происходит, хотя и менее бурно, взаимодействие, подобное реакции натрия с водой:

2ROH + 2Na > 2RONa + H₂

Такого типа металлические производные спиртов носят общее название алкоголяты (отдельные представители: метилат натрия СН₃ОNa, этилат натрия С₂Н₅ОNa). Их называют также алкоксидами (метоксид натрия, этоксид и т.д.). С увеличением молекулярной массы спирта реакционная способность их при взаимодействии с натрием уменьшается.

Известны алкоголяты и других металлов, кроме щелочных, но они образуются косвенными путями. Так, щелочноземельные металлы непосредственно со спиртами не реагируют. Но алкоголяты щелочноземельных металлов, а также Mg, Zn, Cd, Al и других металлов, образующих реакционноспособные металлорганические соединения, можно получить действием спирта на такие металлорганические соединения. Например:

2CH₃OH + Zn (CH₃)₂ > (CH₃O)₂Zn + 2CH₄

Алкоголяты спиртов широко применяют в органическом синтезе. Так как вода более сильная кислота, чем спирты, то в присутствии воды алкоголяты разлагаются с выделением исходных спиртов:

CH₃ONa +H₂O > CH₃OH + NaOH

метилат натрия метанол

Поэтому алкоголяты невозможно получить при действии гидроксидов металлов на спирты:

ROH + NaOH - RONa + H₂O

С другой стороны, спирты проявляют слабоосновные свойства, образуя с сильными кислотами более или менее устойчивые соли:

H Br

ROH + HBr - RO⁺H

оксониевые соли

Образование сложных эфиров спиртов (реакция этерификации). При действии кислородных минеральных и органических кислот на спирты происходит реакция, которую можно представить следующими примерами:

HO RO

ROH + SO₂ - SO₂ + H₂O

HO HO

HO RO

2ROH + SO₂ - SO₂ + 2H₂O

HO RO

O O _** OH HO⁺H

¦ H⁺ ¦ R'OH H₂O

RCOH RC⁺OH ^** RCOH RCOH RC⁺OH

Карбоновая

Кта R'O⁺H R'O R'O

O

¦

RCOR'

Сложные эфиры

Такого рода взаимодействие спирта с кислотами называется реакцией этерификации, а полученные вещества - сложными эфирами данного спирта и данной кислоты. Реакция этерификации спиртов сильными минеральными кислотами (такими как H₂SO₄) протекает быстро и не требует использования катализаторов. С карбоновыми кислотами скорость реакции этерификации значительно увеличивается в присутствии катализаторов. В качестве последних обычно используют минеральные кислоты в небольших количествах.

Внешне уравнение этой реакции подобно уравнению нейтрализации щёлочи кислотой:

NaOH + HNO₃ = NaNO₃ + H₂O

Однако глубоким различием этих реакций является то, что нейтрализация - ионная, неизмеримо быстро протекающая реакция, которая сводится, в сущности, к взаимодействию ионов:

Н⁺ + ОН^- > Н₂О

Реакция этерификации идёт иным путём. Спирт в большинстве случаев реагирует, отдавая не гидроксил (как щёлочь при нейтрализации), а водород гидроксильной группы; кислоты (органические и некоторые, но не все, минеральные) отдают свой гидроксил. Этот механизм был установлен при помощи спирта, меченного изотопом кислорода ¹⁸О. Как оказалось, при взаимодействии такого спирта с кислотами RCOOH выделяется обычная вода, а не Н₂¹⁸О.

Образование сложных эфиров при действии на спирты хлорангидридов неорганических и органических кислот. Взаимодействие хлорангидридов с первичными спиртами:

ROH + ClN=O > RO-N=O + HCl

3ROH + PCl₃ > (RO)₃P + 3HCl

 O O

¦ ¦

ROH + Cl-C-CH₃ > RO-C-CH₃ + HCl

O O

¦ ¦

ROH + Cl-C-Cl > RO-C-CCl + HCl

2). Реакции с разрывом СO связи

Образование галогенидов.

При действии неорганических галогенангидридов на третичные и вторичные спирты происходит в основном обмен гидроксила на галоген:

3(CH₃)₃COH + PBr₃ > 3(CH₃)₃CBr + P(OH)₃

Обмен гидроксила на галоген происходит и при действии PBr₃ и PI₃ на первичные спирты:

3C₂H₅OH + PBr₃ > 3C₂H₅Br + P(OH)₃

При действии галогенводородных кислот на спирты также образуются алкилгалогениды.

Реакция может протекать либо по механизму S_N2, либо по S_N1. Например:

Br

RCH₂OH + H⁺ > RCH₂ O⁺O > RCH₂Br + H₂O S_N2

H для первичных спиртов

R R H₂O R Br R

R'COH + H⁺ > R'CO⁺H R'C⁺ > R'CBr S_N1

R” R” R” R”

H для вторичных и третичных спиртов

Для успешной замены гидроксильной группы на хлор используют реактив Лукаса (соляная кислота + ZnCl₂ ). Реакционная способность спиртов в этих реакциях изменяется в ряду: третичные>вторичные>первичные.

3). Реакции с участием группы OH и атома водорода, стоящего у соседнего атома углерода.

Дегидратация спиртов в олефины. Все спирты (кроме метилового) при пропускании их паров над нагретой до ~375°С окисью алюминия отщепляют воду и образуют олефин:

Al₂O₃

СН₃-СН₂ОН СН₂=СН₂ + Н₂О

Особенно легко элиминируется вода из третичных спиртов.

Дегидрогенизация. Образование разных продуктов в реакциях дегидрогенизации и окисления является важнейшим свойством, позволяющим отличить первичные, вторичные и третичные спирты.

При пропускании паров первичного или вторичного, но не третичного спирта над металлической медью при повышенной температуре происходит выделение двух атомов водорода, и спирт превращается в альдегид:

Cu

RCH₂OH R?C?H + H₂

200300 C ¦

O

Вторичные спирты дают в этих условиях кетоны:

R

\ Cu

CHOH R'?C?R + H₂

/ 200300 C ¦

R' O

Окисление. Для окисления спиртов обычно используют сильные окислители: KMnO_4, K₂Cr₂O₇ и H₂SO₄. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, которые далее могут окисляться до карбоновых кислот:

RCH₂OH + [O] > R-C-H + H₂O

¦

O

R

\

CHOH + [O] > R'?C?R + H₂O

/ ¦

R' O

Вторичные спирты при окислении превращаются в кетоны:

OH O

[O] ¦

CH₃CHCH₃ > CH₃CCH₃

пропанол2 пропанон2

Третичные спирты значительно труднее окисляются, чем первичные и вторичные, причём с разрывом связей CC(OH):

 (а) O O CH₃

¦ ¦

HCOH + CH₃CH₂CCHCH₃

Муравьиная кта 2метилпентанон3

CH₃ O O CH₃

[O] (б) ¦ ¦

CH₃CH₂ COH CH₃ COH + CH₃CCHCH₃

Уксусная кта 2метилбутанон3

CH₃CHCH₃

2,3диметилпентанон3 O O

(в) ¦ ¦

CH₃CCH₃ + CH₃CH₂CCH₃

Ацетон бутанон2

1.1.2 Двухатомные спирты, или гликоли (алкандиолы)

Двугидроксильные производные алканов (открыты Вюрцем) носят название гликолей или алкандиолов. Гидроксилы в алкандиолах находятся либо при соседних, либо более удалённых друг от друга углеродных атомах. 1,2-Гликоли имеют сладкий вкус, откуда и происходит название класса. Низшие гликоли - смешивающиеся с водой вязкие жидкости большей плотности, чем одноатомные спирты. Кипят при высокой температуре. Гликоли с короткой углеродной цепью, и прежде всего этиленгликоль, не растворяются в углеводородах и эфире, но смешиваются с водой и спиртами; как растворители они ближе стоят к воде и метанолу, чем к обычным органическим растворителям.

1.1.2.1 Способы получения

В принципе гликоли могут быть получены всеми синтетическими способами получения спиртов.

Гидролиз дигалогенпроизводных:

ClCH₂-CH₂Cl + 2H₂O > HOCH₂-CH₂OH + 2HCl

или

ClCH₂-CH₂OH + H₂O > HOCH₂-CH₂OH + HCl

Восстановление сложных эфиров двухосновных кислот:

O O

¦ ¦

C₂H₅O-C-(CH₂)_n-C-OC₂H₅ + 8Na+6C₂H₅OH >

>HOCH₂-(CH₂)_n-CH₂OH +8C₂H₅ONa

3CH₂=CH₂ + 4H₂O + 2KMnO₄ > 3HOCH₂-CH₂OH + 2KOH + 2MnO₂

Получение гликолей через хлоргидрины. Действием хлора и воды на олефин можно получить хлоргидрин, например ClCH₂-CH₂OH. Хлоргидрин может быть превращён гидролизом непосредственно в гликоль.

Пинаконы получают восстановлением (неполным) кетонов электрохимически или действием магния в присутствии йода:

СH₃ H₃C CH₃ H₃C CH₃

| | 2H₂O | |

2 C=O + 2Mg + I₂ > CH₃-C-C-CH₃ > CH₃-C-C-CH₃

| | | |

CH₃ IMgO OMgI HO OH

Бутандиол-1,4 (важный продукт, являющийся промежуточным продуктом при получении бутадиена и далее синтетического каучука) получают в промышленности гидрированием бутин-2-диола-1,4 (НОН₂С-С?С-СН₂ОН).

В промышленности этиленгликоль синтезируют из окида этилена, который получают окислением этилена:

 250 C H₂O

2CH₂=CH₂ +O_{2 Ag} CH₂CH_{2 H+} HOCH₂CH₂OH

\ /

O

окись

1.1.2.2 Химические свойства гликолей

Так же как и одноатомные спирты, гликоли могут иметь первичные, вторичные и третичные гидроксилы. Этиленгликоль - двупервичный спирт, пропиленгликоль - первично-вторичный, пинакон - двутретичный. Всё сказанное о свойствах первичных, вторичных и третичных спиртов приложимо и к соответствующим гликолям.

1. Гликоли легко образуют хлорангидриды и бромгидрины при действии HCl или HBr, но второй гидроксил замещается на галоген труднее (лучше действием PCl₅ или SOCl₂).

2. При действии кислот гликоли дают два ряда сложных эфиров:

O O O

¦ ¦ ¦

HOCH₂-CH₂-O-C-R R-C-O-CH₂-CH₂-O-C-R

3. При окислении первичных гликолей образуются альдегиды. Так, окислением этиленгликоля получают глиоксаль:

[O] [O]

HOCH₂-CH₂OH > HOCH₂-C=O > O=C-C=O

¦ ¦

H H H

4. Дегидратация гликолей (кислотами или хлористым цинком) приводит к образованию альдегидов (или кетонов). Считают, что механизм этой дегидратации состоит в том, что сначала путём отрыва одной гидроксильной группы протоном образуется карбониевый катион, а затем атом водорода вместе со своей парой электронов (в виде гидрид-иона) перемещается к карбониевому углероду (гидридное перемещение):

H

+ ¦

CH₂-CH₂ > CH₂-CH > CH₃-CH + H⁺

¦ ¦ ¦ ¦

H⁺ OH OH O O

¦

H

При дегидратации пинаконов мигрирует не водород, а метильная группа и происходит пинаколиновая перегруппировка, сопровождающаяся изменением углеродного скелета:

СН₃ СН₃ СН₃ СН₃ СН₃

¦ ¦ ¦ ¦

СН₃-C С-СН₃ > С⁺-С-СН₃ > СН₃-С - С-СН₃ + Н⁺

¦ ¦ ¦ ¦

ОН ОН СН₃ О СН₃ О

Н⁺ ¦ пинаколин

пинакон Н

5. Альдегиды в кислой среде ацетилируют 1,2-гликоли, образуя циклические ацетали (в кислой, но не щелочной среде в результате гидролиза ацеталя регенерируются исходные вещества):

СН₂-О

СН₂-ОН Н⁺

¦ + О=С-СН₃ С-СН₃

СН₂-ОН ¦ Н⁺, Н₂О

Н СН₂-О

ацеталь

1,3-Гликоли способны реагировать подобным образом, давая шестичленные циклические ацетали.

Для осуществления реакций ацетилирования необходима возможность приведения обоих гидроксилов в одну плоскость, т.е. возможность свободного вращения вокруг углерод-углеродной связи:

НО-С

¦

С-ОН

Это условие соблюдается у гликолей с открытой цепью, но не всегда у циклических.

1.1.3 Многоатомные спирты

1.1.3.1 Трёхатомные спирты - алкантриолы

Единственным важным представителем алкантриолов является глицерин (пропантриол-1,2,3). Это очень вязкая бесцветная сладкая жидкость; т. пл. 17°С, т. кип. 290°С.

Глицерин был получен гидролизом жиров, которые являются сложными эфирами глицерина и высших гомологов уксусной кислоты (и их олефиновых изологов). При гидролизе жиров перегретым паром глицерин остаётся в водном растворе, который отделяют от слоя расплавленных жирных кислот; после отгонки воды из этого раствора может быть выделен глицерин.

Некоторое количество глицерина образуется при брожении сахаров.

В настоящее время осуществлён промышленный синтез глицерина из пропилена, выделяемого из газов крекинга нефти. Этот синтез является доказательством строения глицерина как пропантриола.

Сначала путём хлорирования пропилена при высокой температуре (500°С) получают хлористый аллил, сохраняющий двойную связь (реакция Львова):

СН₂=СН-СН₃ + Сl₂ > CH₂=CH-CH₂Cl + HCl

Затем присоединением хлора и воды хлористый аллил превращают в 1,3-дихлорпропанол-2

Cl OH Cl

¦ ¦ ¦

CH₂=CH-CH₂Cl + Cl₂ + H₂O > CH₂-CH-CH₂ + HCl

гидролиз которого даёт глицерин:

Cl OH Cl ОН ОН ОН

¦ ¦ ¦ ¦ ¦

CH₂-CH-CH₂ + 2Н₂О > CH₂-CH-CH₂ + 2HСl

1,3-дихлорпропанол-2 пропантриол-1,2,3

(глицерин)

Глицерин даёт с кислотами три ряда сложных эфиров: моно-, ди- и триэфиры. Для первых и вторых возможны изомеры: продукты этерификации по первичным и вторичным группам. При действии HCl на глицерин получается смесь двух монохлоргидринов глицерина, содержащая больше б-монохлоргидрина СН₂ОН-СНОН-СН₂Cl и меньше в-изомера СH₂OH-CHCl-CH₂OH. При обработке щёлочью оба изомера дают один и тот же глицидный спирт

Н₂С-СН-СН₂ОН

\ /

О

При обработке глицерина хлористым водородом в более жёстких условиях образуются два дихлоргидрина

СН₂Cl-СНОН-СН₂Cl СH₂OH-CHCl-CH₂Cl

при обработке щёлочью дающие эпихлоргидрин глицерина

Н₂С-СН-СН₂Сl

\ /

О

Являясь одновременно первичным и вторичным спиртом, глицерин, нашедший многообразное применение в органическом синтезе, при окислении образует смесь соответствующего альдегида и кетона:

 СН₂ОН-СНОН-С=О

|

Н

СH₂OH-CНОН-CH₂OH Глицериновый альдегид

СH₂OH-CО-CH₂OH

диоксиацетон

Диоксиацетон может быть получен хлорированием ацетона в 1,3-дихлорацетон СH₂Cl-CО-CH₂Cl и гидролизом последнего. Эта реакция также подтверждает строение глицерина.

1.1.3.2 Четырёхатомные, пятиатомные и шестиатомные спирты (эритриты, пентиты и гекситы)

Эритрит (бутантетраол-1,2,3,4) встречается в свободном виде и в виде сложных эфиров в водорослях и некоторых плесенях. Синтетический четырёхатомный спирт эритрит был получен из бутадиена СH₂=СH-CН=CH₂ следующим путём:

O O

¦ ¦

CН=CH₂ +Br₂ CH-CH₂Br 2AgO CCH₃ CH-CH₂-OCCH₃ +Br₂

¦ ¦ ¦

CН=CH₂ CH-CH₂Br CH-CH₂-OCCH₃

¦

O

O O O O

¦ ¦ ¦ ¦

CHBr-CH₂-OCCH₃ 2AgOCCH₃ CH₃CO-CH-CH₂-OCCH₃ +4H₂O

¦ ¦

CHBr-CH₂-OCCH₃ CH₃CO-CH-CH₂-OCCH₃

¦ ¦ ¦

O O O

2CH₂-CH-CH-CH₂

¦ ¦ ¦ ¦

OH OH OH OH

Стереоизомерные эритриты - твёрдые, отлично растворимые в воде, сладкие на вкус вещества.

Пентаэритрит (тетраоксинеопентан) С(СН₂ОН)₄ в природе не встречается. Это твёрдое высокоплавкое (т. пл. 262°С) вещество. Получается синтетически взаимодействием формальдегида с водным раствором ацетальдегида в щелочной среде:

Ca(OH)₂

СН₃-С=О + 4НСН=О + Н₂О C(CH₂OH)₄ + H-C-OH

¦ ¦

H пентаэритрит O

муравьиная кислота

Пентиты и гекситы

CH₂-CH-CH- СН-CH₂ CH₂-CH-CH- СН-СН-CH₂

¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦ ¦

OH OH OH OH ОН OH OH OH OH ОН ОН

пентит гексит

Твёрдые, растворимые в воде вещества, сладкие на вкус. Для каждого из спиртов известно много стереоизомеров. Некоторые пентиты и гекситы встречаются в природе, например пентит адонит (в Adonis vernalis), стереоизомерные гекситы - маннит, дульцит, сорбит, идит. Все они имеют нормальный углеродный скелет и могут быть получены восстановлением соответствующих сахаров, которые являются их моноальдегидами.

1.2 Непредельные спирты

1.2.1 Одноатомные ненасыщенные спирты

Олефины не могут нести гидроксил при углероде во втором валентном состоянии.

Структуры

\

С=С -

/ ¦

ОН

неустойчивы и изомеризуются в

\

С-С-

/¦ ¦

Н О

(правило Эльтекова-Эрленмейера). Лишь в некоторых случаях такая изомеризация в заметной степени обратима и мы имеем дело с таутомерным равновесием:

\ \

С=С- С-С-

/ ¦ /¦ ¦

ОН Н О

Для структур, в которых не несущий гидроксила непредельный атом не связан с электронооттягивающими группами

(- С-, NO₂ и др.),

¦

О

правило Эльтекова-Эрленмейера имеет полную силу. Поэтому виниловый спирт и его гомологи не существуют, а при попытках их получить - перегруппировываются в ацетальдегид (и соответственно его гомологи) или в кетоны:

СН₂=СН > СН₃- С-Н

¦ ¦

ОН О

Причина перегруппировки - проявление того же (мезомерного) эффекта, что и в хлористом виниле, но в этом случае подходящего до конца - до полной передачи электронных пар - и являющегося таким образом +Т-эффектом:

Н Н Н

¦ _** _ ¦ ¦

СН₂=С- О-Н > СН₂-С=О Н⁺ > СН₃- С=О

^**

Эффект этот протонизирует водород гидроксила и создаёт у второго ненасыщенного атома углерода с его д зарядом удобное место атаки для иона водорода. В результате происходит изомеризация - переход протона к углероду.

Однако алкоголяты, а также простые и сложные эфиры винилового спирта не только существуют, но в последних двух случаях даже используются в промышленном масштабе в качестве мономеров. Разумеется, их приходится получать не прямым путём. При действии металлического лития или натрия в растворе в жидком аммиаке на ртутное производное ацетальдегида получаются алкоголяты винилового спирта (И.Ф. Луценко):