Свойства оксисоединений

ClHgCH₂-C=O + 2Me > CH₂=C-OMe + MeCl + Hg,

¦ ¦

H H

где Me = Li или Na.

Простые и сложные виниловые эфиры получают присоединением к ацетилену спиртов (в присутствии КОН) и карбоновых кислот (в присутствии солей двухвалентной ртути, кадмия, цинка):

KOH

ROH + HC?CH RO-CH=CH₂

Me²⁺; 70°C

R-C-OH + HC?CH R-C-O-CH=CH₂

¦ ¦

O O

Из виниловых эфиров особенно важен винилацетат, полимеризующийся гомолитически в поливинилацетат. Последний используется для получения прозрачных пластмасс, в производстве триплекса (склеивание слоёв силикатного стекла) и для получения поливинилового спирта гидролизом поливинилацетата:

nCH₃COOCH=CH₂

H₂O

… СН₂-СН- CН₂-СН- -… … -СН₂-СН-СН₂-СН- -…-

¦ ¦ ¦ ¦

СН₃С-О CН₃С-О ОН ОН

¦ ¦

O O n /3 n/3

поливинилацетат оливиниловый спирт

Аллиловый спирт СН₂=СН-СН₂ОН - наиболее простой из непредельных спиртов с удалённым от двойной связи положением гидроксильной группы - по свойствам гидроксила мало отличается от алканолов. Само собой разумеется, что наличие двойной связи обусловливает его непредельные свойства и ряд характерных для непредельных углеводородов реакций. Промышленный способ получения аллилового спирта - гидролиз хлористого аллила, получаемого хлорированием пропилена при высокой температуре:

+OH^-

CH₂=CH-CH₃ + Cl₂ > CH₂=CH-CH₂Cl CH₂=CH-CH₂OH

HCl

1.2.2 Ацетиленовые спирты

Эти вещества не получили большого значения и изучены сравнительно мало. Назовём из них один пропаргилловый спирт СН?С-СН₂ОН, который в настоящее время проще всего получают по методу Реппе:

CuC?CCu

НС?СН + СН₂О СН?С-СН₂ОН

Ацетилен

Он обладает обычной спиртовой функцией, при замене гидроксила способен к аллильной перегруппировке; имея ацетиленовый водород, может замещать его, как и ацетилен, на металлы, в частности на серебро и медь.

Бутиндиол НОСН₂-С?С-СН₂ОН используется при получении бутадиена-1,3:

H₃PO₄

НОСН₂-С?С-СН₂ОН Н₂С----СН₂

- H₂O ¦ ¦

H₂C CH₂

\ /

O

NaPO₃

Н₂С----СН₂ CH₂=CH-CH=CH₂

¦ ¦ - H₂O

H₂C CH₂

\ /

O

2. Ароматические оксисоединения

2.1 Фенолы

Термин «фенолы» происходит от старинного названия бензола «фен», введённого Лораном (1837 г.), и обозначает ароматическое вещество, содержащее гидроксил, связанное непосредственно с углеродом ароматического ядра. Фенолы, как и спирты могут содержать в своём составе, как одну, так и несколько гидроксильных групп. В зависимости от чиисла гидроксильных групп в молекуле различают одно, двух, трёх и многоатомные фенолы.

2.1.1 Структура и номенклатура

Фенолы обычно называют как производные простейшего члена этого ряда фенола. Для метилфенолов имеется специальное название крезолы.

OH OH OH OH OH OH

Cl OH гидрохинон

CH₃ OH

Фенол охлорфенол мкрезол пирокатехин резорцин OH

OH OH

Br Br Cl

Br NO₂

2,4,6 трибромфенол 2хлор4нитрофенол

2.1.2 Физические свойства

Табл. Фенолы

Фенол	Т. плавления, °С	Т. кип., °С	Плотность, г/см3
Фенол Крезол о-, или 1,2- м-, или 1,3- п-, или 1,4-	41 30 11 36	182 191,5 202,8 202,5	1,072 1,0465 1,034 1,035

Простейшие фенолы представляют собой жидкости или низкоплавкие твёрдые вещества; изза образования водородных связей они обычно имеют высокие температуры кипения. Сам фенол заметно растворим в воде (9 г. на 100 г. воды), изза образования водородных связей с водой; большинство других фенолов практически не растворимы в воде. Фенолы бесцветные вещества, если только они не содержат каких либо групп, обусловливающих появление окраски.

Простейший из фенолов - оксибензол (собственно, фенол) и его гомологи: о-, м- и п-крезолы содержатся в каменноугольной смоле. Дополнительные количества фенола, мировое потребление которого достигает миллионов тонн, получаются из бензола. Для этого используется (всё в меньших масштабах) старый метод щелочного плавления соли бензолсульфокислоты:

300 C

C₆H₅SO₃Na + Na OH C₆H₅OH + Na₂SO₃

Некоторое количество фенола получают гидролизом хлорбензола перегретым паром (450-500°С) над катализатором - силикагелем, промотированным ионами Cu²⁺ (Рашиг):

Силикагель: Cu²⁺

C₆H₅Cl +H₂O C₆H₅OH +HCl

Наибольшие перспективы развития имеет разложение перекиси кумола (изопропилбензола) разбавленными кислотами. Процесс состоит в следующем:

ООН

¦

СН₃- СН-СН₃ СН₃- С-СН₃

Н⁺ ¦ О₂ ¦

+ СН₃-СН=СН₂ > > >

ОН

¦

> + СН₃- С-СН₃

¦

О

Фенол - слабая кислота с константой диссоциации при комнатной температуре в водном растворе 1,3•10^-10.

Таким образом, он на несколько порядков кислее воды, не говоря уже о жирных спиртах, но гораздо слабее уксусной кислоты (1,8•10^-5). Фенол умеренно растворим в воде (8% при 15°С). Вода растворяется в феноле с образованием жидкого при комнатной температуре раствора. Сам фенол - бесцветное легкоплавкое (+41°С) кристаллическое вещество, вследствие окисления розовеющее на воздухе. Крезолы менее, чем фенол растворимы в воде, подобно фенолу хорошо растворимы в эфире, спиртах, хлороформе, бензоле.

Фенолы хорошо растворяются в водных растворах щелочей в результате образования фенолятов щелочных металлов:

ArOH + NaOH - ArO^- Na⁺ + H₂O

Гидролиз фенолята (обратная реакция) вследствие слабости кислотных свойств фенола заходит далеко, и требуется избыток щёлочи, чтобы сместить равновесие вправо. Уже двуокись углерода выделяет фенол из раствора фенолята.

Кислотные свойства фенольного гидроксила вызваны мезомерным взаимодействием с ароматическим ядром, что выражается символами:

H

H⁺ H⁺ H⁺

O O O O

¦ _* ¦ _* ¦

^{* *}

^{* *}

Валентные электроны атома кислорода (в том числе и связывающие водород с кислородом) оказываются частично рассредоточенными в орто- и пара-положения бензольного ядра, а водородный атом гидроксила - протонизированным. Таким образом, бьльшая кислотность фенола (сравнительно со спиртами) - это другая сторона сильного орто-пара-ориентирующего действия гидроксила в реакциях электрофильного замещения

2.1.3 Реакции гидроксила фенолов

1. Образование фенолятов (см. выше).

2. Образование простых эфиров фенолов алкилированием фенолятов:

ArONa + RI > ArOR + NaI

ArONa + (CH₃O)₂SO₂ > ArOCH₃ + CH₃O-SO₂ONa

3. Образование сложных эфиров фенолов (в отличие от сложных эфиров спиртов) не может быть достигнуто взаимодействием их с кислотами, а только ацилированием фенолов (лучше в щелочной среде) галоидангидридами или ангидридами кислот:

ArONa + Cl- C-R ArO- C-R + NaCl

¦ ¦

O O

O=C-R

¦

ArONa + O ArO-C-R + R- C-ONa

¦ ¦ ¦

O=C-R O O

4. Замещение гидроксила на хлор при действии PCl₅ протекает гораздо труднее, чем для спиртов, и с плохим выходом. В этом случае происходит главным образом хлорирование в ядро, причём PCl₅ превращается в PCl₃. С PCl₃ в малой степени идёт замещение гидроксила на хлор, а в большей степени - образование трифенилфосфита (эфира фосфористой кислоты). С хлорокисью фосфора POCl₃ образуется фениловый эфир фосфорной кислоты.

5. При перегонке с цинковой пылью фенолы превращаются в углеводороды:

ArOH + Zn > ArH + ZnO

2.1.5 Реакции ароматического ядра фенолов

Гидроксил - один из сильнейших, а в щелочном растворе сильнейший орто-пара-ориентант. В соответствии с этим для фенолов легко проходят реакции электрофильного замещения.

Механизм электрофильного замещения в фенолах обычно отличается от замещения в бензоле, его гомологах и даже в эфирах фенолов. Это отличие связано с лёгкостью гетеролиза связи О-Н, поскольку вместо нестабильного и заряженного у-комплекса промежуточно получается сравнительно устойчивое соединение с хиноидной структурой типа I:

OH O OH

(1) ¦ (2)

+ A⁺

/\

H A A

I

При этом установлено, что для большинства реакций фенолов первая стадия - быстрая и обычно обратимая, а вторая - медленная. В ряде случаев соединения типа I были выделены в свободном виде, правда, только для тех фенолов, в которых заняты все орто- и пара-положения (в случае обычных фенолов ароматизация совершается слишком быстро). Например:

OH O

Br Br Br ¦ Br

HNO₃

H₃C NO₂

Br

Если в феноле о и пположения заняты, то может происходить (особенно при нитровании) замена имеющихся заместителей на другие группы. Лёгкость такого замещения увеличивается в следующей последовательности: Br<SO₃H<H. Замена карбоксильной группы происходит даже при азосочетании.

2.1.6 Галогенирование фенолов

В неводной среде галогенирование фенолов при соответствующих соотношениях реагентов приводит к смеси о- и п-галогенфенолов, далее к 2,4-дигалогенфенолам и, наконец, к 2,4,6-тригалогенфенолам (их лучше получать в водной щелочной среде). В случае орто- и пара-замещённых фенолов, например крезолов, занятые заместителем (например, метилом) места галогенированием не затрагиваются.

Бромирование фенола избытком бромной воды проходит по схеме:

OH OH O

Br Br Br ¦ Br

+3Br₂ +Br₂

3HBr HBr

Br Br Br

Ориентирующая сила гидроксила, т.е. сообщение гидроксилом нуклеофильной активности п-углеродному атому, такова, что этот углерод и после замещения связанного с ним водородного атома способен воспринять электрофильную атаку электроположительного атома брома. Присоединение второго атома брома закрепляет циклогексадиеновую структуру.

OH O

Br Br Br ¦ Br

Br BrBr Br Br + Br + H⁺

2.1.7 Сульфирование фенолов

Сульфирование фенола при комнатной температуре даёт в основном о-фенолсульфокислоту, при 100°С получается п-изомер, а в более жёстких условиях - 2,4-фенолдисульфокислота.

2.1.8 Нитрование фенолов

Для получения мононитрофенолов приходится нитровать фенолы на холоду разбавленной азотной кислотой (~30%-ной), лучше всего получаемой смешением водного раствора селитры с серной кислотой (чтобы избежать присутствия окислов азота). Образуется смесь о- и п-нитрофенолов, из которой о-нитрофенол удаляют отгонкой с водяным паром, а п-изомер выделяют кристаллизацией. м-Изомер приходится готовить обходным путём, например из м-нитроанилина через м-нитрофенилдиазоний. 2,4-Динитрофенол проще всего получить гидролизом 2,4-динитрохлорбензола.

Тринитрофенол, называемый пикриновой кислотой, производят в промышленном масштабе, нитруя крепкой нитрующей смесью 2,4-фенолдисульфокислоту, получаемую сульфированием фенола, без выделения её из сульфирующей массы. При этом нитруется не только свободное шестое положение, но и сульфогруппы замещаются на нитрогруппы. Наличие в феноле сульфогрупп защищает его и от окисления и от действия окислов азота.

2.1.9 Нитрозирование фенолов

При действии водного раствора азотистой кислоты фенол нитрозируется в пара-положение:

НО- + HO-N=O > HO- -N=O

Нитрозофенол таутомерен монооксиму п-бензохинона:

HO- -N=O - O= =N-OН

2.1.10 Электрофильные замещения в фенолах с образованием углерод-углеродной связи

Таких реакций известно много. Они используются для получения бифункциональных соединений, например фенолокислот, фенолоальдегидов и фенолоспиртов.

При нагревании фенолята натрия в токе СО₂ образуется салициловокислый натрий (реакция Кольбе):

ONa OH O

¦ ¦ C

ONa

+ CO₂ >

При действии на фенолят натрия (избыток щёлочи) четырёххлористого углерода также образуется салициловокислый натрий, а при действии хлороформа - салициловый альдегид:

ONa OH ONa

NaOH C

+ CCl₄ O + NaCl + H₂O

ONa OH H

NaOH C

+ CHCl₃ O + NaCl + H₂O

Действием олефинов на фенолы в присутствии льюисовых кислот получают п-алкилфенолы (частный случай реакции Фриделя-Крафтса):

ОН OH

¦ ZnCl₂ ¦

+ RCH=CH₂

¦

RCH-CH₃

C синильной кислотой (или нитрилами) в присутствии хлористого водорода фенолы дают иминоальдегидофенолы или иминокетонофенолы (реакция Геша), а после гидролиза иминогруппы получаются сами оксиоксосоединения:

OH OH OH

¦ HCl ¦ H₂O (H⁺) ¦

+ XCN

¦ ¦

X-C=NH X-C=O

(X=H, арил или алкил)

Наиболее важная реакция этого рода - реакция фенолов с формальдегидом, которая протекает в присутствии как кислот, так и щелочей. При нагревании фенола (избытка) с формалином и серной кислотой происходит бурная реакция и образуется растворимый в спиртах, ацетоне и сложных эфирах полимер линейного строения - «новолак». При щелочной конденсации фенола с избытком формалина сначала образуется легкоплавкий сравнительно низкомолекулярный полимер «резол», подобно новолаку растворимый в органических растворителях. Это - так называемый термореактивный полимер: при нагревании происходит дальнейшая конденсация свободных оксиметиленовых групп с образованием метиленовых мостов, и полимер приобретает сетчатую структуру. Получаемый «резитол» нерастворим в органических растворителях, но сохраняет некоторую пластичность. При нагревании до 150°С конденсация идёт дальше и получается химически очень устойчивый, неплавкий и нерастворимый полимер - «резит», который можно нагревать до температуры ~300°С. Таковы три стадии процесса конденсации, объединяемые названием «бакелитизация» (по имени изобретателя бакелита - Бакеланда). Обычно резол перед последующей стадии конденсации смешивают с наполнителем (минеральным типа асбеста или органическим типа древесины, лигнина, целлюлозы) или пропитывают им древесину или волокнистые материалы и затем подвергают дальнейшей бакелитизации. Этот открытый в 1909 г. тип феноло-формальдегидных пластмасс и в настоящее время сохранил своё значение.

Химический смысл протекающих процессов выражается следующей примерной схемой:

 OH

CH₂OH

OH OH OH

+ CH₂O OH CH₂

CH₂OH

CH₂OH

OH OH OH

CH₂ CH₂

OH

OH OH OH OH

CH₂ …CH₂ CH₂ …

CH₂OH CH₂

OH

OH OH

… CH₂

CH₂ OH

CH₂

CH₂

Таким образом происходит постепенное «сшивание» метиленовыми мостами всё большего количества молекул фенола в хаотически построенные макромолекулы резола, резитола и, наконец, резита. Химическая стой кость резита объясняется не только тем, что значительное количество активных орто и параположений фенола замещены метиленовыми группами, сколько тем, что в следствие полной нерастворимости бакелита реагенты могут действовать на него только с поверхности.

Алифатические кетоны в кислой среде реагируют с фенолом, образуя диnоксифенилоктаны:

 CH₃

(H⁺)

CH₃COCH₃ + 2C₆H₅OH HO C OH + H₂O

CH₃

Такой 2,2бис(4'оксифенил)пропан (т.н. дифенилолпропан) применяется в синтезе пластмасс повышенной теплостойкости, получаемых путём этерификации фенольных гидроксилов ароматическими двухосновными кислотами типа терефталевой.

2.2 Многоатомные фенолы

2.2.1 Диоксибензолы

Изомерные диоксибензолы носят следующие названия: о-диоксибензол - пирокатехин, м-изомер - резорцин и п-изомер - гидрохинон. Это хорошо растворимые в воде, твёрдые, лишённые запаха вещества.

Пирокатехин известен как продукт декарбоксилирования при нагревании пиротокатеховой кислоты, находимой в растениях:

t C

НО- -С-ОН > НО- + СО₂

¦

HO O HO

Пирокатехин - сильный восстановитель, и, окисляясь гетеролитически (например, ионом Ag⁺), он превращается в о-бензохинон:

OH O

[O]

+ H₂O

OH O

Резорцин (м-оксибензол) получают в технике сплавлением со щёлочью м-бензолдисульфоната натрия

SO₃Na ONa

+ NaOH + 2Na₂SO₃

SO₃Na ONa

Резорцин устойчивее своих изомеров к окислению. Кислотные его свойства выражены сильнее, чем у фенола. Уже водородом в момент выделения (амальгама натрия и вода) он восстанавливается в дигидрорезорцин (циклогександион-1,3):

OH O

H₂C CH₂

+ 2H

H₂C O

OH CH₂

Резорцин ещё легче, чем фенол, воспринимает разнообразные электрофильные атаки, так как обе его гидроксильные группы осуществляют согласованную ориентацию. Поэтому резорцин легко галоидируется, сульфируется, нитруется, нитрозируется и пр. Одно из его главных применений - синтез азокрасителей, в котором он служит азосоставляющей.

При исчерпывающем нитровании резоцина получается тринитрорезорцин, стифниновая кислота:

OH

O₂N NO₂

OH

NO₂

во многом напоминающая пикриновую кислоту. Для карбоксилирования резоцина достаточно нагреть его в растворе бикарбоната натрия:

ONa OH

+ CO₂

ONa OH

O=COH

Получаемое соединение носит название резоциловой кислоты.

Гидрохинон получают восстановлением п-бензохинона:

О= =О + 2Н НО- -ОН

Как и пирокатехин, гидрохинон - сильный восстановитель, при окислении образующий п-бензохинон.

Пирокатехин и гидрохинон применяются как фотографические проявители, восстанавливающие бромистое серебро до металла.

2.2.2 Полиоксибензолы

Смежный триоксибензол называется пирогаллолом, так как получается пиролизом (декарбоксилированием) галловой кислоты:

HO HO

HO COH HO + CO₂

¦

HO O HO

выделяемой из продуктов гидролиза дубильных веществ типа танина.

Пирогаллол в щелочных растворах легко окисляется даже кислородом воздуха, поэтому такие растворы используются для поглощения кислорода. В фотографии пирогаллол применяется как проявитель.

Симметрический триоксибензол - флороглюцин в виде его производных очень распространён в растительном мире.

Обычно флороглюцин получают гидролизом симметрического триаминобензола (его готовят восстановлением тринитробензола):

H₂N HO

H⁺

NH₂ + 3H₂O OH + 3NH⁺

H₂N HO

По свойствам флороглюцин похож на резорцин.

1,2,4-Триоксибензол можно синтезировать, присоединяя к п-бензохинону уксусный ангидрид и гидролизуя образовавшийся ацетет.

Гексаоксибензол получают подкислением продукта соединения металлического калия и окиси углерода:

OK OH

KO OK HO OH

H⁺

6СО + 6К + 6K⁺

KO OK HO OH

OK OH