Галогенирование органических соединений

Галогенирование органических соединений



План работы

1. Галогенирование алканов

2. Галогенирование алкенов

3. Галогенирование алкинов

4. Галогенирование диеновых углеводородов

5. Галогенирование ароматических углеводородов

6. Галогенирование спиртов

7. Галогенирование одноосновных кислот

Литература



1. Галогенирование алканов

Галогенирование (замещение галогеном) - важнейшая реакция алканов. Замещение водородных атомов галогенами- одна их наиболее характерных реакций предельных углеводородов. В качестве галогенирующих агентов можно применять не только хлор, но и бром. Йод не способен к реакции прямого замещения водорода, фтор действует слишком энергично, если не принять особых мер со свободным фтором реакция идет со взрывом.

Скорость галогенирования резко снижается в ряду:F>Cl>Br>I. Хлор реагирует с предельными углеводородами только под влиянием света, нагревания (300 ^оС) или в присутствии катализаторов, причем последовательно замещаются хлором все атомы водорода:

При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) образуется смесь продуктов от моно- до полигалогензамещенных алканов. При накоплении первого продукта замещения - метилхлорида CH₃Cl -возникает возможность атаки его атомом хлора и образования свободного радикала

*CH₂Cl , который при дальнейшей реакции с радикалом Cl* , дает двузамещенный продукт - дихлорметан CH₂Cl₂.

При избытке хлора произойдет и дальнейшее замещение с образование соединений CH₃Cl и CCl₄.

Реакция галогенирования имеет цепной свободно-радикальный характер. Реакция образования хлорметана протекает по цепному механизму, который характеризуется следующими стадиями:

а) инициирование цепи:

б) Рост цепи. Радикал хлора отнимает у молекулы алкана атом водорода:

Cl*+ СН₄>НСl + СН₃ *

При этом образуется алкильный радикал, который отнимает атом хлора у молекулы хлора:

СН₃*+ Сl₂>СН₃Сl + Сl*

Эти реакции повторяются до тех пор, пока не произойдет обрыв цепи по одной из реакций:

Cl* + Cl* > Сl₂, СН₃* + СН₃* > С₂Н₆, СН₃* + Cl* > СН₃Сl*

Суммарное уравнение реакции:

Образующийся хлорметан может подвергаться дальнейшему хлорированию, давая смесь продуктов CH₂Cl₂, CHCl₃, ССl₄ по схеме (*).

Галогенирование алканов - реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов.

Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании. Реакция углеводородов с хлором значительно менее экзотермична, чем реакция с фтором. Это видно из следующих данных:

?H, кДж/моль

Разрыв молекулы хлора на атомы требует затраты - 242, 8

Разрыв связи C-H требует затраты около - 427, 1

Образование связи C-Cl - 347, 5

Образование связи HCl. - 431, 2

Энергетический баланс реакции - 108, 8

Реакция бромирования углеводородов значительно менее экзотермична, чем хлорирование. Это видно из следующих данных:

?H, кДж/моль

Разрыв молекулы бромана атомы требует затраты - 192, 6

Разрыв связи C-H требует затраты около - 427, 0

Образование связи C-Br - 293, 1

Образование связи HBr - 366, 4

Энергетический баланс реакции. -39, 3

Подобно метану, могут хлорироваться и другие алканы.



Механизм бромирования при воздействии света или тепла, как и хлорирования, цепной, радикальный:

Br₂ ^hv> 2Br* ?H=192. 6 кДж/моль CH₄+Br*>CH₃+HBr ?H= 69. 1 кДж/моль

CH₃*+Br₂>CH₃Br+Br* ?H=-100. 5 кДж/моль

При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения 2-х, 3-х и 4-х атомов водорода. Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т. е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц. Катализаторами реакции хлорирования являются многие вещества: сера, йод хлориды меди, сурьмы, олова, алюминия и других метало. Эти вещества не только ускоряют хлорирование, но и способствуют образованию полигалогенпроизводных.

Процесс хлорования в присутствии катализаторов, например хлоридов некоторых металлов, может иметь цепной ионный механизм

2. Галогенирование алкенов

Олефины легко присоединяют галогены. При этом образуются вицинальные галогенопроизводные:

CH₃-CH=CH₂+Cl₂>CH₃-CHCl-CH₂Cl (1,2-дихлорпропан)



Легче идет присоединение хлора, труднее - йода. Реакции обычно проходят в газовой фазе или с растворами алкенов в четыреххлористом углероде или хлороформе.

Алкены реагируют с бромом и хлором с образованием продуктов присоединения по двойной связи одной молекулы галогена с выходом, близким к количественному. Фтор слишком активен и даже при низкой температуре вызывает деструкцию алкенов. Присоединение йода к алкенам в большинстве случаев представляет собой обратимую реакцию, равновесие которой смещено в сторону исходных реагентов.

Быстрое обесцвечивание раствора брома в СCl₄ служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины быстро реагируют с бромом. Присоединение брома и хлора к алкенам происходит по ионному, а не по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов -связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами -связи нестабильный интермедиат, называемый -комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в -комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары -связи как донора и галогена как акцептора.

Скорость реакции зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, йод - медленно на солнечном свету. Реакция присоединения облегчается при увеличении число заместителей у двойной связи. Это объясняют большей поляризацией этиленовой связи род влиянием замещающих радикалов и увеличением устойчивости промежуточных радикалов или ионов благодаря сверхсопряжению.

Под действием света и повышенной температуры или в присутствии пероксидов реакция присоединения галогенов может носить радикальный характер:

Присоединение по радикальному механизму протекает через образование наиболее устойчивого свободного радикала. Радикал(1)в результате сопряжения свободного электрона с электронами пятиC-H связей будет более устойчивым, чем(2). При его взаимодействии с галогеном образуется дигалогенопроизводное:



Галогены могут присоединяться к олефинам по радикальному или ионному механизму.

Для бромирования алкенов скорость реакции как правило описывается следующим уравнением:

v = k`[алкен][Br₂] + k``[алкен][Br₂]²,

которое в редких случаях упрощается до

v = k`[алкен][Br₂].

Образование продуктов сопряженного присоединения в реакции галогенирования алкенов также позволяет отвергнуть синхронный механизм присоединения одной молекулы галогена. Сопряженное присоединение к двойной связи находится в хорошем соответствии с двухстадийным механизмом с участием катиона галогенония в качестве интермедиата.

Для реакции электрофильного присоединения к двойной связи следует ожидать увеличения скорости реакции при наличии электронодонорных алкильных заместителей и ее уменьшения при наличии электроноакцепторных заместителей при двойной связи. Действительно, скорость присоединения хлора и брома к двойной связи резко возрастает при переходе от этилена к его метилзамещенным производным. Например, скорость присоединения брома к тетраметилэтилену в 10⁵ раз выше, чем скорость его присоединения к бутену-1. Такое громадное ускорение определенно указывает на высокую полярность переходного состояния и высокую степень разделения зарядов в переходном состоянии и согласуется с элетрофильным механизмом присоединения. В некоторых случаях присоединение хлора к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, сопровождается отщеплением протона из промежуточного соединения вместо присоединения хлорид-иона. Отщепление протона приводит к образованию хлорзамещенного алкена, которое формально можно рассматривать как прямое замещение с миграцией двойной связи. Однако опыты с изотопной меткой указывают на более сложный характер происходящих здесь превращений.

При хлорировании изобутилена при 0 ⁰С образуется 2-метил-3-хлорпропен (металлилхлорид) вместо ожидаемого дихлорида - продукта присоединения по двойной связи.



В ССl₄ (неполярный растворитель) эта реакция дает практически 100% дихлорида Б - продукта обычного присоединения по двойной связи (без перегруппировки). Скелетные перегруппировки подобного типа наиболее характерны для процессов с участием открытых карбокатионов в качестве промежуточных частиц. Не исключено, что присоединение хлора в этих случаях идет не через хлорониевый ион, а через катионную частицу, близкую к открытому карбокатиону. Вместе с тем следует отметить, что скелетные перегруппировки явление достаточно редкое в процессах присоединения галогенов и смешанных галогенов по двойной связи: они чаще наблюдаются при присоединении хлора и гораздо реже при присоединении брома. Вероятность таких перегруппировок увеличивается при переходе от неполярных растворителей (ССl₄) к полярным (нитрометан, ацетонитрил). Суммируя приведенные данные по стереохимии, сопряженному присоединению, влияние заместителей в алкене, а также перегруппировкам в реакциях присоединения галогенов по двойной связи, следует отметить, что они находятся в хорошем соответствии с механизмом электрофильного присоединения с участием циклического галогенониевого иона. Таким же образом могут быть интерпретированы данные по присоединению к алкенам смешанных галогенов, для которых стадийность присоединения определяется полярностью связи двух атомов галогена



3. Галогенирование алкинов

Реакция протекает медленнее, чем для алкенов. Обесцвечивание бромной воды - качественная реакция на кратную связь:

При действии хлора образуются 1,2 дихлорэтен ClCH=CHCl и затем 1,1,2,2-тетрахлорэтен Cl₂CH-CHCl₂. Присоединение галогенов(хлора, брома, йода)к ацетиленам также идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. Образующиеся при этом транс-дигалогеналкены легко выделяются, так как дальнейшее присоединение галогена(кроме хлора)идет с большим трудом. В случае хлора реакцию ведут в растворителе.

Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:

Алкины, так же, как и алкены, обесцвечивают бромную виду. Отличие алкинов от алкенов заключается в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии. На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием двойной связи, а на второй стадии -- присоединение к двойной связи. Ре акции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Это объясняется тем, что - электронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна для взаимодействия с различными реагентами.



4. Галогенирование диеновых углеводородов

Галогены также способны присоединяться к сопряженным системам в 1, 2- и 1, 4-положения, причем количество 1, 4-продукта зависит от строения диенового углеводорода, природы галогена и условий реакции. Выход продукта 1, 4-присоединения возрастает при повышении температуры(до известного предела) и при переходе от хлора к йоду:

Как и в случае этиленовых соединений, присоединение может происходить как по ионному, так и по радикальному механизму.

При ионном механизме присоединения, например хлора, первоначально возникающий -комплекс(1)быстро превращается в сопряженный карбониевый ион с положительным зарядом на С₂ и С₄, который можно изобразить двумя граничными формулами(2)или одной формулой(3). Этот ион присоединяет далее анион хлора в положения 2 и 4 с образованием продуктов 1, 2-и 1, 4-присоединения. Последние, в свою очередь, могут изомеризоваться в подходящих условиях один в другой до достижения состояния равновесия через тот же самый промежуточный карбониевый ион:



Если в условиях реакции присоединения система близка к состоянию равновесия, содержание каждого изомера в продуктах реакции зависит от положения равновесия. Обычно 1, 4-продукт энергетически более выгоден и потому преобладает.

Наоборот, когда система далеко от состояния равновесия, может образоваться преимущественно 1, 2-продукт, если энергия активации в реакции его образования ниже, чем в реакции образования 1,4-продукта.

Так, в случае присоединения хлора к дивинилу получается примерно равное количество 1, 2- и 1, 4-дихлорбутенов, в случае же присоединения брома получается около 66% 1, 4-продукта, так как связь С-Br менее прочна, чем связь C-Cl, и равновесие для бромида достигается легче. Повышение температуры приближает системы к равновесному состоянию.

При радикальном присоединении атома галогена образуется

Сопряженный радикал, который также обладает двойственной реакционной способностью, однако образуется преимущественно 1, 4-аддукт



Электрофильное присоединение хлора к бутадиену в рамках теории молекулярных орбиталей может быть описано следующим образом. Молекула бутадиена имеет две - связи следовательно четыре молекулярные -орбитали (две связывающих и две разрыхляющих).

Наличие очень низкой Ш₁ орбитали с перекрыванием всех четырех - орбиталей в той же фазе объясняет ее повышенную устойчивость. При активированном столкновении молекулы бутадиена с молекулой хлора высшая занятая МО бутадиена Ш₂ перекрывается со свободной АО Сl⁺ с образованием молекулярных орбиталей связи С- Сl и освобождением Сl^-. В результате возникает карбониевый ион аллильного типа с двумя электронами на трех - орбиталях одна из которых (Ш₂) имеет на втором углероде узел. Этот ион далее взаимодействует с ионом хлора: высшая занятая орбиталь этого иона перекрывается с низшей вакантной орбиталью аллильного иона. При этом новая связь С- Сl может образоваться либо с атомом С_1, либо с атомом С₂ (на атоме С₂ узел).

5. Галогенирование ароматических углеводородов

Прямое воздействие галогенов на ароматические углеводороды. Галогены могут реагировать с ароматическим углеводородом тремя путями:

а) присоединяться к двойным связям бензольного кольца,

б) замещать водородный атом бензольного кольца с образованием гологенарила,

в) замещать водородный атом в алкильной группе боковой цепи с образованием арилалкилгалогенида.

Реакция присоединения галогена была рассмотрена выше. При действии на ароматические углеводороды галогенов (хлор, бром) на холоду в присутствии катализаторов происходит замещение водородных атомов в ядре с выделением галогеноводородов:

Катализатором при этом является хлорид или бромид железа. В качестве катализаторов могут быть также использованы и другие хлориды металлов, такие, как AlCl₃, SbCl₃, SbCl₅, а также йод.

Роль катализатора заключается в образовании положительного иона галогена, который осуществляет электрофильное замещение в бензольном ядре. В присутствии FeCl₃ хлорирование идет, возможно, по схеме

В присутствии йода-по схеме

Возможно также, что у - комплекс образуется без предварительной ионизации галогена, например:



В боковую цепь можно ввести галоген (правило Ф.Ф. Бейльштейна ) на свету, при нагревании и в отсутствие катализаторов. Механизм замещения в этом случае радикальный. В случае толуола * эти превращения могут быть выражены схемой:

При введении в ядро бензола йода необходимо присутствие окислителей, которые окисляют образующуюся йодистоводородную кислоту и тем препятствуют ее восстанавливающему действию, а возможно окисляют и йод до йодноватистой кислоты, которая, видимо, более энергично действует на бензол.

Галогены относятся к заместителям первого рода и потому при галогенировании бензола второй атом галогена вступает преимущественно в пара-положение к первому. Однако галогены, в отличие от других заместителей первого рода, затрудняют замещение(по сравнению с бензолом).

При хлорировании -фторхлорбензола третий атом галогена вступает в о-положение к хлору, а не к фтору. Следовательно, решающее действие на порядок замещения оказывает индукционный эффект галогена(о-положение к атому фтора имеет больший положительный заряд, так как -I_F>-I_Cl) :



6. Галогенирование спиртов

Гидроксильная группа спиртов может быть замещена на галоген действием на них галогенводородных кислот, галогенных соединений фосфора или тионилхлорида. Реакция спиртов с галогеноводородами обратима:

R - OH+ HCl -RCl + HOH

Наиболее удобно для замещения гидроксильной группы использовать тионилхлорид; применение галогенных соединений фосфора осложняется образованием побочных продуктов. Образующаяся при такой реакции вода разлагает галогеналкил на спирт и галогенводород, поэтому реакция обратима. Для ее успешного проведения необходимо, чтобы исходные продукты содержали минимальное количество воды. В качестве водоотнимающих средств применяют хлорид цинка, хлорид кальция, серную кислоту.

Данная реакция протекает с расщеплением ковалентной связи, что можно представить равенством

R^д+ : OH^д- + H^д+ : Cl^д- - R - Cl + H₂O



Скорость этой реакции возрастает от первичных к третичным спиртам, причем она также зависит от галогена: наибольшей она является для йода, наименьшей - для хлора.

Реакцию галогеноводорода со спиртами часто проводят так, что галогеноводород образуется непосредственно в реакционной среде, например при нагревании спирта с бромидом натрия и серной кислотой:

C₂H₅OH +NaBr +H₂SO₄>C₂H₅Br +NaHSO₄ H₂O

При реакции спиртов с галогенидами фосфора в качестве побочного продукта получается эфир фосфористой кислоты P(OR)₃

3R-OH +PCl₃>3R-Cl+P(OH)₃

3R-OH +PCl₃>P(OR)₃ +3HCl

В случае применения PCl₅ последний переходит в хлорокись фосфора, например:

C₂H₅OH+PCl₅>C₂H₅Cl+POCl₃+HCl

Реакция с тионилхлоридом идет с образованием алкилхлорида, хлористого водорода и двуокиси серы:

C₂H₅OH +SOCl₂>C₂H₅OSOCl+HCl>C₂H₅Cl+SO₂+HCl

7. Галогенирование одноосновных кислот

Галогенозамещенные карбоновые кислоты можно рассматривать как продукты замещения водородных атомов углеводородного радикала карбоновой кислоты атомами галогенов. В соответствии с этим могут существовать моно-и полигалогенозамещенные кислоты.

При действии галогенидов фосфора на органические кислоты происходит образование галогенангидридов кислот. При этом, как и в случае спиртов, гидроксил замещается галогеном, например:

Хлорангидриды кислот могут быть получены также действием на органические кислоты хлористого тионила:

Непосредственное галогенирование кислот происходит с трудом. Это обусловлено тем, что электронная ненасыщенность карбонильного углерода в значительной степени нейтрализована смещением электронов от гидроксильной группы:

Хлорангидриды и ангидриды карбоновых кислот ведут себя как карбонильные соединения и могут галогенироваться сравнительно легко. Наиболее обычным способом получения б -галогенозамещенных кислот является метод галогенирования Гелль-Фольгард-Зелинского, заключающийся в действии хлора или брома в присутствии фосфора:



Замещение, повидимому, происходит через стадию присоединения галогена к енольной форме галоидного ацила, например:

Электроноакцепторное влияние атома галогена увеличивает подвижность водорода в б -положении и тем самым облегчает ионолизацию. Не исключено, однако, что наряду с таким механизмом одновременно происходит частичное непосредственное замещение атомов водорода.

Хлорирование хлорангидридов алифатических кислот хлористым сульфурилом, катализированное перекисью водорода, дает преимущественно в - и г-замещение скорее, чем . Например, хлорирование хлористого бутирила дает 10 % б- , 45 % в- и 45 % г -хлорбутирилхлорида.

Йодзамещенные кислоты получают действием йода на кислоты в присутствии йодной кислоты или обменом галогена бромзамещенных кислот с йодидом калия.

Действие фтора на органические кислоты вызывает взрыв, поэтому фторзамещенные кислоты обычно получают обменом галогенов.



Литература

1. Реутов О.А. , Курц А.Л. , Бутин К.П. Органическая химия. Издательство:Московского университета, 1999

2. Карцова А.А. Покорение вещества. Органическая химия. Издательство: Химиздат, 1999

3. А.А. Петров, А.Т. Трощенко. Органическая химия. Издательство: Высшая школа, 1981