Глицерин

5

Оглавление

1. Формула. Малекулярная масса и физические свойства

2. Нахождение в природе и способы получения

3. Химические свойства. Реакция с кислородом, реагирование с H₂O кислотой и щелочами

4. Применение

ГЛИЦЕРИН

1. Формула. Молекулярная масса и физические свойства

рис.1. Формула глицерина

Глицерин (хим., Glyc e rine фр., glycerin нем. и англ.) (1,2,3-тригидроксипропан, 1,2,3-пропантриол) CH₂(OH)CH(OH)CH₂(OH) (мол. масса 92,10). Широко распространен в природе в форме глицеридов - основных компонентов природных жиров и растительных масел.

Открыт в 1779 г. К. Шееле, заметившим, что при кипячении оливкового масла с гленом, кроме свинцового пластыря (свинцового мыла, т. е. свинцовой соли жирных кислот), получается еще сладкая, сиропообразная жидкость; тем же способом Шееле получил затем глицерин из масел: миндального, льняного, сурепного, коровьего и из свиного жира. Почти верный процентный (элементарный) состав глицерин дан Шеврелем (1813 г.), который доказал, что, как упомянутые выше растительные масла, так и животные жиры по химическому характеру можно считать кислотными эфирами глицерин, и таким образом верно определил алкогольную натуру глицерин. Окончательно этот взгляд утвержден опытами Бертело (1853 и 1854 гг.), получившим искусственно жиры нагреванием глицерин с жирными кислотами; образование эфиров с одним, двумя и тремя эквивалентами взятой кислоты (смотря по условиям опыта) установило трехатомность глицерин. Кроме жиров глицерин всегда находится (в свободном состоянии) в вине (от 0,978%, до 1,667% - Рейхард), так как он образуется при спиртовом брожении сахара (в количестве до 3% взятого сахара - Пастер) и в очень незначительном количестве в водке (Морэн). Синтетически глицерин был получен Вюрцем из трибромгидрина глицерина, в свою очередь образованного действием брома на йодистый аллил; Фриделем и Сильва - из трихлоргидрина, полученного взаимодействием хлористого йода с хлористым пропиленом, а так как последний был ими приготовлен присоединением хлора к пропилену, полученному из изопропилового спирта, то глицерин может быть синтезирован, исходя из элементов. Глицерин получается, наконец, окислением аллилового спирта марганцово-калиевой солью. (Е. Вагнер).

Чистый глицерин представляет густую, сиропообразную жидкость без запаха, обладающую сладким вкусом; при нормальном давлении он плавится при 18,6 °C и кипит при 290 °C с разложением. он не застывает при кратковременном охлаждении до - 40°С, хотя заметно густеет; при продолжительном охлаждении до 0°, при некоторых не вполне выясненных условиях, чистый глицерин способен однако закристаллизовываться, образуя расплывающиеся на воздухе ромбические кристаллы, температура плавления кот. + 17°С (по Геннингеру), + 20°С (по Нитше) и + 22,6°С (по Крауту). Уд. вес глицерина - d 15/4 = 1,2637; (Менделеев, 1861), d 20/4 = 1,2590 (Брюль и др.); глицерин оптически недеятелен; показатель преломления для линии ? водорода = 1,478 (Брюль); теплоемкость = 0,612 (Винкельман). Глицерин смешивается во всех отношениях с водой и спиртом, умеренно растворим в эфире и этилацетате и нерастворим в большинстве углеводородов. Он легко реагирует со многими органическими и неорганическими соединениями, образуя сложные эфиры, алифатические и ароматические простые эфиры и глицериды (глицераты) металлов. Очень мало изменяет свои внешние свойства от прибавки воды. Но так как от прибавления воды уд. вес уменьшается, то содержание глицерина в растворе проще всего (когда нет иных подмесей) определяется с помощью удельного веса [Для той же цели применяют также определение показателя преломления света и упругости паров растворов глицерина]. Определения, сделанные 1861 г. для безводного глицерина, согласуются с позднейшими более подробными исследованиями В. Ленца (1880) и Герлаха (1884) и в результате [Менделеев, "Исследование водных растворов по уд. весу"] получается следующая таблица, в которой p означает содержание глицерина в процентах по весу, s есть удельный вес при 15°С, считая воду при 4° за 10000 [в безвоздушном пространстве], ds/dp есть изменение (производная) уд. веса при возрастании содержания глицерина на 1% и ds/dt есть изменение уд. веса при возрастании температуры на 1°С.

р = 0%	s = 9992	ds/dp = 23,6	ds/dt = - 1,5
10	10233	24,5	-2,0
20	10473	25,3	-2,2
30	10739	26,2	-2,8
40	11005	27,0	-3,5
50	11279	27,8	-4,1
60	11562	28,7	-4,6
70	11845	27,8	-5,2
80	12118	26,9	-5,4
90	12382	25,9	-5,7
100	12637	25,0	-5,7

Данные для уд. веса выражаются с достаточной для практики точностью двумя параболами:

От р = 0 до р = 63%: S = 9992 + 23,65р + 0,0420р²

От р = 63% до p = 100%: S = 9671 + 34,33p - 0,0467р²

Промежуточное же соединение (р = 63,0% глицерина) отвечает составу C₃H₃O₃ + 3H₂O.

Первая структурная формула глицерина предложена Купером (1858), а именно С₃Н₈О₃ = CH(OH)₂^.СН₂^.СН₂(ОН); А. М. Бутлеров вскоре указал, что возможна и другая формула - СН₂(ОН)^.СН(ОН)^.СН₂(ОН) - теперь общепринятая.

Действительно, первичность двух водных остатков (гидроксилов) глицерина доказывается получением из него триметиленгликоля СН₂(ОН)^.СН₂^.CH₂(ОН) и тартроновой кислоты СООН^.СН(ОН)^.СООН, а содержание вторичного гидроксила явствует из того, что монохлоргидрин глицерина при действии амальгамы натрия дает (Буфф) пропиленгликоль:

СН₂Сl^.СH(ОН)^.СН₂(ОН) + Н₂ = СН₂^.СН(ОН)^.СН₂(ОН) + НCl.

2. Нахождение в природе и способы получения

Глицерин обычно получают как побочный продукт при производстве мыла. В 1938 был разработан метод синтеза глицерина из пропилена; этим путем производят значительную часть глицерина.

1. Глицерин можно получать гидролизом (омылением) растительных или животных жиров (в присутствии щелочей или кислот):

O

H₂C--O--C^//--C17H₃₅ H₂C--OH

| O |

HC--O--C^//--C₁₇H₃₅ + ₃H₂O ? HC--OH + 3C₁₇H₃₅COOH

| О |

H₂C--O--C^//--C₁₇H₃₅ H₂C--OH

триглицерид (жир) глицерин стеариновая кислота

Гидролиз в присутствии щелочей приводит к образованию натриевой или калиевой солей высших кислот -- мыла (поэтому этот процесс называется омылением).

2. Синтез из пропилена (промышленный способ):

CH₃ CH₂Cl

| _{Cl2, 450-500} ^o_C | _{H2O (гидролиз)}

CH --------? CH --------?

|| --^HCl || ^--HCl

CH₂ CH₂

пропилен хлористый аллил

CH₂OH _{HOCl (гипо-} CH₂OH CH₂OH

| _{хлорирование)} | _{H2O (гидролиз)} |

?CH --------? CHOH --------? CHOH

|| --^HCl | ^--HCl |

CH₂ CH₂CL CH₂OH

аллиловый монохлор- глицерин

спирт гидрин глицерина

3. Синтез Береша и Лидии Якубович:

O

СН₂О + СН₃СОН ^{_альдольная конденсация}[CH₂OH-CH₂-C_\ ] ^{_кротоновая конденсация}

Н

СН₂=СН-СНО СН2=СН-СН2ОН + СН3СНО ^Н2О

СН₂(ОН)-СН(ОН)-СН₂(ОН)

3. Химические свойства. Реакция с кислородом, реагирование с H2O кислотой и щелочами

По химическим свойствам глицерин во многом напоминает этиленгликоль. Он может реагировать одной, двумя или тремя гидроксильными группами.

1. Образование глицератов. Глицерин, вступая в реакции со щелочными металлами, а также с гидроксидами тяжелых металлов, образует глицераты:

H

|

H₂С--OH H₂C--O_{? /}O-- CH₂

| | Cu |

2 HC--OH + Cu(OH)₂ ? HC--O^{/ ?}O-- CH + 2H₂O

| | H^/ |

H₂C--OH H₂C--OH HO--CH₂

глицерат меди

2. Образование сложных эфиров. С органическими и минеральными кислотами глицерин образует сложные эфиры:

H₂C--OH HO--NO₂ H₂C--O--NO₂

| _H+ |

HC--OH + HO--NO₂ --? HC--O--NO₂ + 3H₂O

| |

H₂C--OH HO--NO₂ H₂C--O--NO₂

глицерин азотная тринитрат

кислота глицерина

(нитроглицерин)

H₂C--OH HO--OC--CH₃ H₂C--O--COCH₃

| _H+ |

HC--OH + HO--OC--CH₃ --? HC--O--COCH₃ + 3H₂O

| |

H₂C--OH HO--OC--CH₃ H₂C--O--COCH₃

глицерин уксусная триацетат

кислота глицерина

3. Замена гидроксильных групп на галогены. При взаимодействии глицерина с галогеноводородами (НС1, НВr) образуются моно- и дихлор- или бромгидрины:

H₂C--Cl H₂C--Cl

| |

H₂C--OH ? HC--OH ?? HC--Cl _?? CH_2\

| _HCl | | _HCl | | | _KOH | O

HC--OH ----| H₂C--OH ---- | H₂C--OH|------? CH^/

| ^-H2O | ^-H2O | | ^{-KCl, -H2O} |

H₂C--OH ?? H₂C--OH ? H₂C--Cl _? CH₂Cl

| |

HC--Cl HC--OH

| |

H₂C--OH H₂C--Cl

монохлор- дихлор- эпихлор-

гидрины гидрины гидрин

4. Окисление. При окислении глицерина образуются различные продукты, состав которых зависит от природы окислителя. Начальными продуктами окисления являются: глицериновый альдегид HOCH2--CHOH--CHO, дигидроксиацетон НОСН2--СО--CН2ОН и конечный продукт (без разрыва углеродной цепи) -- щавелевая кислота НООС--СООН.

Глицерин способен растворять в значительном количестве едкие щелочи, окиси кальция, стронция и бария, сернокислое кали, сернокислый натр, медный купорос и многие другие соли; в его присутствии хлорное железо не осаждается едкой щелочью. Под уменьшенным давлением, или с парами воды, глицерин перегоняется без изменения; под обыкновенным давлением он кипит при + 20°С (Менделеев); присутствие минеральных солей, особенно же веществ, способных отнимать воду, как, напр., кислой серно-калиевой соли, фосфорного ангидрида - вызывает разложение глицерин, сопровождаемое потерей им воды и образованием акролеина -

С₃ Н₈О₃ - 2Н₂О = С₃Н₄О

- (Редтенбахер, Гейтер и Картмель), всегда наблюдаемого и при нагревания естественных жиров (пригорелый жир обязан своим запахом акролеину), чем последние легко отличаются от минеральных масел. При осторожном окисления (действие кислорода воздуха в присутствии платиновой черни - Гримо, или паров брома на глицерат свинца - Фишер и Тафель) глицерин дает альдегид - глицерозу СН₂(ОН)-СН(ОН)-СОН и вместе с ней диоксиацетон СH₂(ОН)-СО-СН₂(ОН) (Фишер). Глицероза получается и при действии азотной кислоты на глицерин, но кроме нее, как продукты дальнейшего окисления, образуются: глицериновая - СН₂(ОН)-СН(ОН)-СООН, щавелевая - СООН-СООН, муравьиная - H-СООН, гликолевая - СН₂(ОН)-СООН и глиоксилевая - СНО-СООН кислоты; одновременно наблюдается появление синильной кислоты (Пржибытек), образование которой и объясняет получение, кроме упомянутых веществ - еще виноградной (Гейнц) и мезовинной кислот (Пржибытек):

СН₂(ОН)-СН(ОН)-СОН + HCN = СН₂(ОН)-СН(ОН)-CH(OH)-CN и СН₂(ОН)-СН(ОН)-СН(ОН)-CH + 2Н₂О + О₂ = СООН-СН(ОH)-СH(ОН)-СООН + NH₃.

4. Применение

Глицерин с его уникальными физическими и химическими свойствами (гигроскопичность, высокая вязкость, низкая температура замерзания растворов, образование нитроглицерина и др.) имеет широкое применение в различных областях промышленности.

Наибольшее количество глицерина используют для производства пластических масс, медицинских препаратов, табачных изделий, моющих и косметических средств.

Табачная промышленность

Благодаря высокой гигроскопичности глицерин используют для регулирования влажности табака с целью устранения неприятного раздражающего вкуса.

В мировом производстве табака ежегодно расходуют более 12 тыс. т 94 %-ного глицерина.

Производство пластмасс

Глицерин является ценной составной частью при получении пластмасс и смол. Эфиры глицерина широко применяют в производстве прозрачных упаковочных материалов. Например, целлофан обладает отличной гибкостью и не теряет своих свойств ни в жаре, ни в холоде.

Из глицерина и фталевого ангидрида готовят смолы, обладающие разнообразными свойствами. Эти смолы при добавлении олеиновой кислоты или касторового масла характеризуются высокой гибкостью.

При получении водонепроницаемых упаковочных материалов применяют композицию, состоящую из глицерина, протеиновых веществ, льняного масла и пигмента.

Полиглицерины используют для покрытия бумажных мешков, применяемых для хранения масла. С целью придания бумажным упаковочным материалам огнестойкости их пропитывают под давлением водным раствором глицерина, буры, фосфата аммония, фосфата натрия, сульфата аммония и желатина.

Пищевая промышленность

Глицерин используют для приготовления экстрактов чая, кофе, имбиря и других растительных веществ, которые измельчают, увлажняют и обрабатывают глицерином, нагревают и извлекают водой для получения экстракта, содержащего около 30 % глицерина.

Глицерин широко применяют при производстве безалкогольных напитков. Крупные предприятия расходуют более 450 т глицерина высшего сорта в год для приготовления экстракта, который в разбавленном состоянии придает напиткам "мягкость".

Глицерин используют при получении горчицы, желе и уксуса.

Применяют глицерин для получения пищевых поверхностно-активных веществ (ПАВ), используемых в качестве добавок, способствующих повышению качества готовой продукции.

Сельское хозяйство

Глицерин используют при обработке семян и сеянцев. Разбавленные растворы глицерина помогают прорастанию овса и других злаков.

Медицинская промышленность

Глицерин находит широкое применение в медицине и производстве фармацевтических препаратов. Его используют в следующих целях: для растворения лекарств; придания влажности таблеткам и пилюлям; повышения вязкости жидких препаратов; предохранения от энзиматических изменений при ферментации жидкостей и от высыхания мазей, паст и кремов.

Глицерин является отличным растворителем йода, брома, фенола, тимола, танина, алкалоидов и хлорида ртути. Используя глицерин вместо воды, можно приготовить высококонцентрированные медицинские растворы.

Глицериноборную кислоту получают растворением борной кислоты в горячем глицерине; ее используют в качестве антисептика.

Глицерин обладает антисептическими свойствами, поэтому его применяют для предотвращения заражения ран. Антисептические и консервирующие свойства глицерина связаны с его гигроскопичностью, благодаря которой происходит дегидратация бактерий.

Электротехника и радиотехника

В радиотехнике глицерин широко используют в производстве электролитических конденсаторов.

Глицерин применяют в области электроплатинирования и при обработке алюминия и его сплавов.

Глицерин используют при производстве алкидных смол, которые применяют как изоляционный материал.

Текстильная, бумажная и кожевенная отрасли промышленности

Глицерин в текстильной промышленности применяют в прядении, ткачестве, печатании, крашении и шлихтовании. Глицерин придает тканям эластичность и мягкость. Его используют для получения анилиновых красок, растворителей для красок, а также в качестве антисептической и гигроскопической добавки к краскам для печатания.

Глицерин широко используют при производстве синтетического шелка и шерсти.

В бумажной промышленности глицерин применяют при выпуске кальки, пергамента, папиросной бумаги, бумажных салфеток и жиронепроницаемой бумаги.

В кожевенной промышленности глицерин добавляют к водным растворам хлорида бария, который используют в качестве препарата для консервирования кож. Глицерин является одним из компонентов восковых эмульсий для дубления кож. В процессе жировки кож используют глицериновые растворы.

Лакокрасочная промышленность

Глицерин - ценный компонент полировочных составов, особенно лаков, применяемых для окончательной отделки.

Глицерин 98 %-ный применяют для производства электроизоляционных лаков.

Печатание и фотография

Вещество для типографских роллов представляет собой смесь, применяемую в форме цилиндров для нанесения типографской краски на шрифты. Вещество готовят путем размягчения в воде и постепенного нагревания желатина и высокосортного клея. Далее прибавляют глицерин, сахар и отверждающий агент (формальдегид или хроматы). Расплавленную массу отливают в виде валиков, которые после застывания приобретают консистенцию каучука.

Производство моющих и косметических средств

Большое количество сортов туалетного мыла содержит глицерин, который усиливает его моющую способность, придает белизну коже и смягчает ее. Глицериновое мыло способствует удалению красящих веществ кожи, загоревшей на солнце. Многие прозрачные сорта туалетного мыла имеют массовую долю глицерина 8-15 %.