Физическая химия

Содержание

Растворы: общая хар-ка, классификация, способы выражения концентрации.

Парциальные молярные величины. Уравнения Гиббса-Дюгема и Дюгема-Маргулиса

Способы определения парциальных молярных величин

Бесконечно разбавленные р-ры. Хим. потенциал р-ренного в-ва в разбавленном р-ре

Растворимость газов в жидкостях. Влияние на р-римость давления газа, Т и других р-ренных в-в

Растворимость тв тел в жидкостях. Ур-е Шредера И.Ф.

Коллигативные св-ва разбавленных р-ров(з-н Рауля, ?Т_к, ?Т_з, осмотическое давление)

Коллигативные св-ва разбавленных р-ров в случае диссоциации р-ренного в-ва

З-н распределения. Экстрагирование.

Совершенные р-ры и их з-ны

Реальные р-ры, отклонения от з-на Рауля.

Составы равновесных жидкостей и пара в случае совершенных р-ров. З-ны Коновалова о составах равновесных жидкостей и пара.

Диаграмма «давление-состав» и «температура кипения-состав»

Дробная (фракционная) перегонка(НЕТ В ЛЕКЦИЯХ)

Ректификация (НЕТ В ЛЕКЦИЯХ)

Зависимость состава паровой фазы от Т (з-ны Вревского)

Системы ограниченно растворимых друг в друге жидкостей (НЕТ В ЛЕКЦИЯХ)

Правило пямолинейного диаметра Алексеева (НЕТ В ЛЕКЦИЯХ)

Давление пара в системах с ограниченной взаимной р-римостью компонентов.

Взаимнонерастворимые жидкости.

Перегонка с водяным паром (НЕТ В ЛЕКЦИЯХ)

Активность, выбор стандартного состояния

Связь м/у активностями компонентов р-ра

Некоторые методы определения активности.

Кинетика хим реакций

Скорость хим р-ции

Методы измерения скорости хим реакции

Молекулярность и порядок хим реакции

Необратимые р-ции I, II, III порядков

Реакции дробного, нулевого и n-порядков

Методы определения порядка хим реакции

Сложные реакции. Кинетическое изучение сложных р-ций

Обратимые р-ции I порядка.

Параллельные р-ции I и II порядков

Последовательные (консекутивные) р-ции

Сопряженные р-ции

Цепные р-ции

Влияние Т на скорость хим реакции. Энергия активации.

Теория активных столкновений Аррениуса.

Теория переходного состояния (активированного комплекса)

Кинетика гетерогенных реакций. Кинетическая и диффузионная области протекания р-ции

Особенности гетерогенных процессов в кинетической и диффузионных областях

Растворение тв тел и газов в жидкостях

Катализ: определение, классификация, общая хар-ка явления

Гомогенный катализ

Мультиплетная теория гетерогенного катализа Баландина

Теория активных ансамблей Кобозева

Растворы: общая характеристика. Классификация способы выражения концентрации р-ров

Растворы - гомогенные системы, состоящие из 2-х или более компонентов термодинамически равновесные в результате достижения мин. ?G за счет всех возможных видов взаимодействия м/у всеми составляющими частицами.

Состав р-ра может изменяться в определенных пределах. Классификация р-ров может осуществляться по разным признакам:

1. проводящие эл. ток (р-ры электролитов)

2. не проводящие эл. ток (р-ры неэлектролитов)

По концентрации различают р-ры:

1. насыщенные

2. сильно концентрированные (концентрированные)

3. слабо концентрированные (разбавленные)

Такая классификация уместна для определенных в отношении ве-ва и р-ля. Термодинамика подразделяет р-ры на реальные и идеальные.

Реальные р-ры - р-ры электролитов (достаточно разбавленные и концентрированные р-ры неэлектролитов).

Идеальные р-ры включают 2 группы р-ров:

1. совершенные р-ры, образованные близкими по св-вам вещ-вами

2. разбавленные, представляющие из себя мало концентрированные р-ры неэлектролитов.

Химия дисперсных систем изучает коллоидные р-ры, которые не подпадают под определение р-ров. Коллоидные р-ры - ультра микро гетерогенные системы, которые состоят из дисперсной среды(р-ль) и дисперсной фазы (р-ренное в-во), размеры частиц, частиц которой . Это частицы размер которых в 10 и 100 раз превышает размер молекул. Р-ры в которых р-ренное ве-во существует в виде молекул или ионов называют истинным.

По агрегатному состоянию р-ренного в-ва и р-ля различают р-ры тв. тел в жид., жид. в жид., газ в жид. Существует несколько способов выражения концентрации р-ров:

1. массовая доля (% по массе)

если - масса р-ля, а - масса р-ренного в-ва:

Если получим % по массе или массовый %. % по массе указывает кол-во граммов р-ренного в-ва в 100 г. р-ля.

2. молярная концентрация (молярность) - указывает кол-во молей р-ренного в-ва в единице объема р-ра ()

- число молей р-ренного в-ва. Молярная концентрация р-ра изменяется с изменением его температуры.

3. моляльная (моляльность) указывает число молей р-ренного в-ва в 1кг р-ля ()

, - масса р-ля в кг

4. молярная (мольная доля)

Если молярную долю то получится мольный %

Концентрация выраженная в молярных долях также не зависит от температуры р-ра, в теории р-ров концентрацию выражают в молярных долях, в теории металлургических процессов часто используют такие способы выражения концентрации как атомные или ионная доля. Аналитическая химия использует нормальную концентрацию, которая выражается числом молей эквивалента в единице объема р-ра. В разного рода технических рецептов концентрацию часто выражают в или .В ряде случаев особенно при рассмотрении газовых систем концентрации компонентов выражают в объемных долях или объемных %.

Парциальные молярные величины. Ур-я Гиббса-Дюгема, Дюгема-Маргулиса

При изучении р-ров важно знать какую часть в то или иное св-во р-ра вносит данный компонент. Такая хар-ка называется парциальной молярной величиной. Парциальная молярная величина - частная производная от какой-либо экстенсивной величины g по числу молей одного из компонентов р-ра I при постоянных T, p и числу молей оставшихся компонентов

Соблюдение условий требуемых этим определением может быть достигнуто, если например к весьма большому объему р-ра данной концентрации при постоянном p, T добавить 1 моль какого-либо компонента. В этом случае концентрация практически не меняется, а соответствующие изменение св-ва р-ра и будет парциальной молярной величиной добавляемого компонента

.

Парциальная молярная энергия Гиббса в соответствии с записанным определением:

.

Практическое значение парциальных молярных величин, что м/у ними сохраняется по ф-ме что и м/у обычными т/д величинами

При помощи парциальных молярных величин можно применить к р-рам весь математический аппарат т/д. Парциальные молярные величины компонентов р-ра связанны м/у собой, связь м/у ними выражается ур-нием Гиббса-Дюгема, Дюгема-Маргулиса. Рассмотрим некоторые экстенсивные св-ва . В самом общем случае

g=f(T, p, ).

При постоянных р и Т изменение этого экстенсивного св-ва обусловленное изменением числа молей компонентов р-ра:

(1)

Согласно определению парциальной молярной величины ур-е (1) можно записать

(2).

Из ур-я (2) можно найти величину самого св-ва нужно это ур-е проинтегрировать. Представим себе что к данному р-ру добавляются малые кол-ва р-ра такой же концентрации или что компоненты компоненты добавляются к р-ру в таком же соотношении, что состав р-ра не изменяется, тогда величины и т.д. не будут изменяться и интегрирование (2) приведет к выражению

(3)

Константа интегрирования =0 т.к. при и g=0. Из ур-я (3) следует что экстенсивные св-ва g р-ра может быть найдена если использовать парциальные молярные величины путем сложения. Если одновременно менять и кол-во и состав р-ра то изменение экстенсивного св-ва g можно найти дифференцированием ур-я (3)

.

Сопоставляя ур-я (4) и (2) находим что

(5)

- ур-е Гиббса-Дюгема. Если обе части ур-я (5) поделить на получим

(6).

Продифференцируем (6) при постоянстве р, Т

(7).

Для ур-я состоящего из 2-х компонентов

N₁=1-N₂dN₁=-dN₂.

Учитывая это ур-е 7 можно переписать в виде

(8).

Если в качестве экстенсивной величины взять g=G, то .

Для любого компонента газовой смеси, пара

,

где p_i при равновесии м/у газовой фазой и р-ром хим потенциалы компонентов в этой фазе будут одинаковы. Учитывая ур-е (8) можно переписать ур-е Дюгема-Маргулиса:

.

Способы определения парциальных молярных величин.

Способы бывают: графические и аналитические. Аналитический способ - экспериментально определяют зависимость какого-либо экстенсивного св-ва g р-ра от содержания компонента i выраженного числом молей n_i этого компонента в определенном кол-ве р-ра. Используя математические методы определяют вид функциональной зависимости g=f(n_i). Пусть например

g=a+bn_i+c.

По определению парциальной молярной величены

подставляя в последнюю ф-лу интересующее значение n_i находим g_i. Графические методы являются интерпретацией аналитических методов. Экспериментальные данные показывают в виде графика:

Метод засечек: необходимо иметь зависимость экстенсивной величины от состава выраженного в молярных долях. В т-ке отвечающей заданному составу проводят касательную к кривой которая при пересечении с ординатами N₁=1 и N₂ отсекает на них парциальные молярные величины компонентов.

Бесконечно разбавленные р-ры. Хим потенциал р-ренного в-ва в разбавленном р-ре.

разбавленными р-ры - р-ры неэлектролитов в которых концентрация р-ренного в-ва . В разбавленных р-рах молекулы р-ренного в-ва разделены друг от жруга большим числом молекул р-ля поэтому в таком р-ре имеет место только взаимодействие м/у растворенным в-вом и р-лем но не м/у молекулами р-ренного в-ваесли к разбавленному р-ру при T=const добавить р-ль то при происходящем разбавлении с увеличением V р-ра не будет изменяться U и H системы р-р -р -ль

.

Подобно тому как это происходит в идеальном газе. Такая аналогия м/у идеальным газом и разбавленном р-ром позволяет найти выражение для хим потенциала р-реного в-ва в р-ре. Пусть к некоторому V разбавленному р-ру добавляют n₂ молей р-ренного в-ва. Изменение энтропии можно записать

(1)

А - некоторая постоянная константа,

V - объем р-ра в котором при данной концентрации С₂ содержится 1 моль р-ренного в-ва,

?S⁰ - изменение энтропии, обусловленное процессом ориентирования молекулы р-ля около молекулы р-ренного в-ва, приходится на 1 моль добавленного в-ва.

Таким образом, 2-е слагаемое в ур-и (1) учитывает изменение энтропии в процессе распространении молекулы р-ренного в-ва в V р-ля (аналогично расширению идеального газа). Учитывая, что

- разбавление, ур-е (1) можно записать в виде

(2).

Парциальная молярная энтропия р-ренного в-ва

(3).

(4).

Подставим в ур-е (4) значение по ур-ю (3) получим

(5).

В ур-е (5) первые три слагаемых представляют величину зависящую от Т обозначим ее как

Как видно из ф-лы хим потенциала р-ренного в-ва в разбавленном р-ре выражается ур-ем аналогичным для хим потенциала идеального газа

.

Растворимость газов в жидкостях. Влияние на растворимость давление газа, Т, и других растворенных в-в.

Процесс растворения газа в жидкости называют абсорбцией. Кол-во р-ренного в жидкости газа зависит от природы р-ряющегося газа и р-ля. Оно может колебаться в широких пределах. Здесь действует правило подобное р-ряется в подобном. Газы имеющие полярные молекулы лучше р-ряются при прочих равных условиях в полярных р-лях. Если сравнивать р-мость неполярных газов в некоторых р-лях, то газы легче сжижаемые в чистом состоянии обладающие большой Т_кр обычно являются более р-римыми. Количественных зависимостей р-римости от природы компонентов не существует. Р-римость газов в жидкостях в значительной степени зависит от давления и Т. Зависимость р-римости при Т=const определяется з-ном Генри:

С₂=г₂Р₂, Р₂

С₂- давление газа над р-ром,

г₂ - константа Генри.

Очень часто з-н Генри записывают в виде

Р₂=kN₂,

тогда k коэффициент Генри г₂ зависит от способа выражения концентрации. З-н Генри может быть получен из условия гетерогенного равновесия при равновесии хим потенциалов газа в газовой фазе и в р-ре должны быть одинаковы

м_2(газа)=м_2(р-р),

Правая часть полученного ур-я зависит только от Т. При Т=const З-н Генри справедлив для малых концентраций р-ренного газа и малых Р над жидкостью. Если над жидкостью находится смесь газов которую можно рассматривать как идеальный газ, то каждый из компонентов растворяется в соответствии с парциальными давлениями. Поскольку г, для разных газов различны, то соотношение компонентов газовой смеси отличаются от их соотношения в р-ре. При больших значениях давления з-ра Генри сохраняется по ф-ле, но вместо давления подставляют f.

С₂=г₂f₂.

З-н Генри

С₂=г₂f₂

справедлив при р-рении газов в обычных газов. При р-рении в которых не наблюдается диссоциация молекул на атомы. При р-рении в которых не наблюдается диссоциации молекул на атомы. При р-рении газов в расплавленных металлах наблюдается диссоциация молекул на атомы и тогда кол-во р-ренного в жидком металле газа прямо пропорционально . При р-рении в Fe этот з-н известен как Сивертеа. Р-римость газа в жидкости зависит от t, при р-рении газов в обычных жидкостях с увеличением t р-римость уменьшается. Кол-венная зависимость вырадается через зависимость температуру константы Генри

,

?Н изменение энтальпии при р-рении выделением теплоты , т. к. RT²>0, то

что будет означать что , а стало быть уменьшается р-римость

С₂=г₂f₂.

При р-рении газов в жидких металлах зависимость от Т обратная. Влияние 3-его компонента на р-римость газов впервые было открыто Семеновым И. М. Он установил зависимоть р-римости газа от концентрации р-ренного электролита. По Сеченову ъ

,

С_2.0 - концентрация р-ренного газа в чистой воде,

С₂ - концентрация р-ренного газа в р-ре электролита.

К - коэффициент пропорциональности.

N₂=N_2.0e^-K[Э]

N₂ и N_2.0 - р-ренного газа молярные доли эл-та и чистой воде.

Р-римость тв. тел в жидкостях. Ур-е Шредера И.Ф.

Т. к. образование насыщенного р-ра приводит к состоянию равновесия то для качественного выяснения влияния Т и Р на р-мость можно применить принцип Лешателье. В соответствии с этим принципом при повышение Т в равновесной системе идут эндотермические процессы. Если р-рение сопровождается поглощением тепла, то р-мость увеличивается с увеличением Т для большинства тв. в-в р-рение сопровождается поглащением тепла поскольку расход тепла на разрушение кр. решетки, большее его выделяется при сольватации образующихся молекул и ионов. Поэтому р-римость кр. в-в увеличивается с увеличением Т, лишь для некоторых тв. в-в р-римость уменьшается при повышение Т Ca(OH)₂ или мало зависит от Т NaCl. Р-римость различных политропных модификаций тв. в-в различных друг от друга и часто существенно, поэтому при Т политропных превращений на кривой зависимости р-римость от Т можно наблюдать изломы. Кол-венно зависимость р-римости от Т выражается ур-нием Шредера

.

Влияние вн. Р на р-римость следующая: вн. Р на р-римость тв. тел в жидкостях практически не влияет т.к. при р-рении не наблюдается сколь либо значимых изменений системы.

Коллигативные св-ва разбавленных р-ров

К коллигативным с-вам относят следующие:

· повышение Р насыщенного пара над р-ром по сравнению насыщенного пара над чистым р-рителем (з-н Рауля)

· Повышение Т кип. Р-ра по сравнению Т кип. Чистого р-ля (при том же вн. давлении Р)

· Повышение Т кр. р-ля из р-ра по сравнению с Т чисто р-ля.

· Осмотическое давление при контакте чистого р-ля и р-ра через полупроницаемую мембрану наблюдается переход р-ля в р-р.

Если одно из коллигативных св-в изменено то все остальные можно вычислить. Перечисленные св-ва называются коллигативными потому, что величина каждого из них зависит только от кол-ва частичек р-ренного в-ва в р-ре и независит от его природы.З-н Рауля.Р-рение тв. в-ва в жидкости или газы в жидкости при данной Т снимает или понижает давление насыщенного пара р-ля над р-ром по сравнению с давлением насыщ пара чистого р-ля. В соответствии с з-н Рауля Р насыщенного пара р-ля над р-ром

,

где - давление насыщенного пара над чистым р-лем,

N₁ - молярная доля р-ля в р-ре.

Часто з-н Рауля записывают

.

Относительное понижение Р пара р-ля над р-ром равна молекулярной доли р-ренного в-ва. З-н Рауля выводится:

lnN₂=lnг₂+lnR₂

продиффиренцируем по N₂ при T,p=const

В соответствии с ур-нением Дюгема-Маргулиса

()

dlnP₁=dN₁/N₁=dlnN₁

lnP₁=lnN₁+lnC,

С - константа интегрирования

P₁=CN₁,

N₁=1, а

и стало быть

З-н Рауля справедлив для разбавленных р-ров неэлектролитов в отличии от з-на Генри, требует чтобы концентрация была выражена в молярных долях. Повышение Т_кип р-ленных р-ров неэлектролитов по сравнению с Т_кип р-ля. Эбуллиоскопия. Любая жидкость начинает кипеть при такой Т при которой давление ее насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Поскольку в соответствии з-ном Рауля Р_{насыщенного пара} над р-ром или над чистым р-лем то упомянутое выше равенство давлений наблюдается при более высокой Тповышение Т_кип Графически можно представить:

Оказывается, что повышение Т_кип зависит от концентраций р-ренного неэлектролита и прямопропорционально этой концентрации.

,

m₂ - молярная концентрация р-ренного в-ва,

Е - коэффициент пропорциональности(эбуллиоскопическая константа).

Если М₂=1моль/кг то ?Т_кип=Е таким образом эбуллиоскопическая константа Е равна повышению Т_кип р-ра. Молярной концентрации по сравнению с Т_кип чистого р-ля при условии что р-р сохраняет св-ва разбавленного. Эбуллиоскопическая константа р-ля зависит только от природы р-ля. Измеряя опытным путем ?Т_кип можно вычислить молекулярную массу р-ренного в-ва. Этот метод определения молекулярной массы р-ренного в-ва по повышению Т_кип р-ра называется эбуллиоскопия.

Т_кр разбавленного р-ра. Криоскопия. Кристаллизация р-ля из р-ра начинается при Т более низкой чем Т_кр чистого р-ля. Кристаллизация любой жидкости начинается при такой Т, при которой Р ее насыщенного пара становится равным Р_пара над кристаллами(тв. фазы), т. к. давление насыщенного пара р-ля над р-ром ниже чем над чистым р-лем при той же Т, то кристаллизация р-ля из р-ра (замерзание р-ра) начинается при более низкой Т, графически:



Линия ОА выражает зависимость Р насыщенного пара над кристаллами от Т. температура замерзания чистого р-ля, Т_з кристаллизация р-ля из р-ра.

,

где m₂ - моляльная концентрация р-ренного в-ва,

К - криоскопическая константа.

Если m₂=1моль/кг, то ?Т_з=К, т. е. криоскопическая константа равна понижению Т_з р-ра с концентрацией р-ренного в-ва 1моль/кг. Для вывода запишем ур-е Клаузиуса-Клапейрона для р-ля в тв. и ж. состоянии:

;

Полагая, что ур-е (2) справедливо и для переохлажденной жидкости, вычтем (2) из (1)



?Н_кр+?Н_воз=?Н_исп

-?Н_кр=?Н_возг-?Н_исп

-?Н_кр=?Н_пл

Давление пара р-ля в тв. р-ре равно Р пара р-ля над р-ром т-ка А, Р_1(т)=Р₁;

В разбавленном р-ре N₂<<N₁, N₁<<1, N₁=1-N_. Из математики известно

…

В этом ряду (т.к. N₂ малая величина) можно пренебречь всеми величинами ряда кроме 1-ого,

Учитывая рассмотренные преобразования

;

N₂=n₂/(n₁+n₂)=n₂/n₁,

n₁=g₁/M₁;

N₂=n₂N₁/1000

Получим

,

?Т₃ для разбавленных р-ров не велика и потому

Учитывая эти замены ур-е (9) перепишется:

;

криоскопическая константа, зависит только от концентрации р-ренного неэлектролита и природы р-ля. Определение опытным путем ?Т_з р-ра известной концентрации можно вычислить молекулярную массу р-ренного в-ва. Такой метод называется криоскопия.

Криоскопический более точный чем эбуллиоскопический, т. к. при одной и той же концентрации в-ва .

Осмотическое давление. Если р-р привести в контакт с чистым р-лем через полупроницаемую мембрану способную пропускать молекулы р-ля, то будет наблюдаться самопроизвольный переход р-ля в р-р это явление называется осмосом. Осмотическое давление равно по величине и противоположно тому давлению которое необходимо приложить к р-ру чтобы привести его в равновесие с чистым р-лем. Явление осмоса наблюдается если привести в контакт 2 р-ра различной концентрации при этом р-ль переходит из р-ра где его концентрация р-ренного в-ва меньше в р-р, где концентрация р-ренного в-ва больше. Явление осмоса изучал Вант Гофф который нашел что

П=С₂RT, П

осмотическое давление. Молярной концентрации

С₂=n₂/V,

Тогда

Последнее ур-е аналогично ур-ю состоянию идеального газа поэтому осмотическое давление иногда определяют как Р которое произвело бы р-ренне в-во, если бы оно находилось в состоянии идеального газа и занимало при данной Т объему р-вному V р-ра. Осмотическое давление определяется только его концентрации. Эквимолярные р-ры различных в-в производят одинаковые осмотические давлению, такие р-ры - изотонические.

Коллигативные св-ва разбавленных р-ров в случае диссоциации р-ренного в-ва

Диссоциация молекул на ионы или атомы при р-рении в-ва приводит к увеличению частичек этого в-ва в р-ре. Увеличение числа частичек этого в-ва должно привести к увеличению величины коллигативных св-в. Ф-лы полученные нами

при диссоциации р-ренного в-ва не применимы. Для вычисления коллигативных св-в в случае диссоциации р-ренного в-ва в эти ф-лы вводят поправочный коэффициент i изотонический коэффициент i>1, тогда с учетом этого

.

Казалось бы что i должен быть равен числу частиц образующихся при диссоциации молекул, однако это не наблюдается в следствии того что образующиеся при диссоциации частицы, т. к. они не свободны при своем движении в V р-ра в следствии их взаимодействия

.

Для р-ров слабых электролитов изотонический коэффициент i можно вычислить:

,

где б - степень диссоциации слабого электролита,

н - число ионов образующихся при диссоциации электролитов.

Эту ф-лу часто применяют для сильных электролитов тогда б кажущаяся степень диссоциации.

З-н распределения Шилова-Нернста. Экстракция

Если в систему состоящую из 2-х неперемешивающихся и хим. невзаимодействующих компонентов, ввести 3-й компонент, способный р-ряться в этих жидкостях, то он распределяется м/у этими жидкостями совершенно определенным образом. Пусть р-ры 3-его компонента в этих жидкостях можно считать разбавленными, тогда хим. потенциал этого 3-его компонента 1 и 2-ого р-рах запишется

.

Условием гетерагенного равновесия является равенство хим. потенциалов этого 3-его компонента в этих р-рах т.е

Выражение в правой части будет величиной постоянной если Т=const

,

К - коэффициент распределения,

а само выражение называется з-ном распределения Шилова-Нернста. Как следует из вывода это выражение справедливо для разбавленных р-ров 3-его компонента при условии что 3-й компонент в 1 и 2-ой жидкости не диссоциирует. Если 3-й компонент диссоциирует/ассоциирует в 1-ой или в обеих жидкостях то соотношение для константы распределения примет другой вид. Если например распределяющийся компонент в 1-ой фазе диссоциирует со степенью б, а во 2-ой жидкости ассоциирует, то з-н распределения принимает вид:

,

n - число простых молекул 3-его в-ва объединившихся в ассоциированный комплекс

- средние молекулярные массы 3-его в-ва в 1и 2-ом р-ре.

Если р-ры 3-его в-ва в 1 и 2-ой жидкости нельзя считать разбавленными (идеальными), то

.

З-н распределения имеет большое значение учитывается во многих процессах ХТ и в частности может быть использован для расчета процесса экстрагирования. Экстракцией называется способ извлечения р-ренного в-ва из р-ра с помощью другого р-ля который не смешивается с р-ром хим. не взаимодействует с его компонентами, но р-ряет извлекаемое в-во лучше в большей степени чем 1-вый р-ль. Пусть имеем объем р-ренного в-ва масса р-ренного в-ва в этом объеме g₀. Добавим к этому р-ру v_р-ля который не смешивается с р-ром V и р-ряет g₀ лучше.

Перемешивая систему часть р-ренного в-ва из объема V перейдет в объем v. Пусть g₁ масса р-ренного в-ва которое остается в объеме V после наступления равновесия. По з-ну распределения

K=C_I/C_I;

C_I=g_i/V;

;

KVg₀-KVg₁=g₁V.

Отделим 1 слой от другого с помощью делительной воронки. К V добавим свежую порцию v_р-ля, смесь перемешаем, обозначим g₂ масса р-ренного в-ва в объеме V после добавления 2-ой порции р-ля. Рассуждая аналогично

;

KVg₁-KVg₂=g₂v.

.

Используя полученные выражения для g₁ получим

.

Аналогично после добавления n порции р-ля объема v можно записать:

,

g_n масса р-ренного в-ва в V после экстрагирования n раз объемом р-ля v.

Кол-во экстрагированного р-ренного в-ва из р-ра после n экстрагирований объемом v определится

.

Если экстрагировать 1 раз объемом р-ля nv то кол-во извлеченного в-ва определится

Расчет по ф-лам (а) и (б) показывает что кол-во извлекаемого в-ва при экстрагировании n раз малыми порциями значительно больше по сравнению с кол-вом получаемом при экстрагировании 1 раз объемом nv. З-н распределения учитывается в металлургических процессах чугун и шлак, сталь и шлак представляют собой пары несмешивающихся жидкостей м/у которыми распределяются различные в-ва(S, P). Распределение S м/у Fe и шлаком, состоящем из окислов железа, характеризуется отношение:

.

Очевидно что любым способом снижения концентрации Fe в шлаке должны привести и к ее уменьшению в стали. Уменьшить S в шлаке можно уменьшить ее содержание путем ее окислением шлаком кислородом.

Совершенные р-ры и их з-ны

Совершенные р-ры образуются смешением компонентов весьма близких по своим физико-химическим св-вам: р-ры изотопов, расплавы близких по своей природе в-в, р-ры членов гомологического ряда. Совершенные р-ры образуются без теплового эффекта и без изменения V и H. Поэтому V и Н бинарного совершенного р-ра выражаются ур-ями:

,

- молярные объемы чистых жидкостей.

Парциальные молярные объемы равны их молярным объемам

,

т. к. для совершенного р-ра ?Н=0, то

?G=?H-T?S

для совершенного р-ра

?G=-T?S,

т. е. тенденция к образованию такого р-ра определяются увеличением энтропии, что в отличии Н и V величины G и S при образовании совершенного р-ра не аддитивны.

молярные энтропии чистых жидкостей, ?S изменение энтропии при образовании р-ра называемой энтропией смешения. Оказывается что ?S при образовании 1 моля совершенного р-ра, т.е. энтропия смешения определяется:

,

N₁ и N₂ - молярные доли 1 и 2 компонентов р-ра.

Изменение энтропии при образовании произвольного кол-ва р-ра определяется:

.

Моль р-ра - такое его кол-во когда число молей каждого компонента равно его молярной доли в этом р-ре с учетом выражения для . Получим

,

т.к. N₁ и N₂ <1 то ?G всегда отрицательно, т.е. совершенные р-ры образуются самопроизвольно при любом соотношении компонента в совершенном р-ре в отношении каждого компонента справедливо соотношение

.

Для обоих компонентов бинарного совершенного р-ра справедлив з-н Рауля

.

Общее давление пара над р-ром равно сумме парциальных давлений

Из записанных выражений следует что парциальные давления каждого компонента так и общее давление пара над р-ром зависят от состава выраженного в молярных долях.

Чтобы построить диаграмму Р-состав для совершенного р-ра достаточно знать при данной Т давление насыщенного пара чистых компонентов. Только в случае совершенного р-ра можно теоретически вычислить состав равновесного с жидкостью заданного состава. Это вычисление проводится с помощью з-на Дальтона.

Реальные р-ры. Отклонения от з-на Рауля

Образование реального р-ра сопровождается тепловым эффектом и изменением объема (?Н, ?V). Реальные р-ры обнаруживают отклонение от з-на Рауля. Если взаимодействие м/у разнородными молекулами двойного р-ра сильнее чем взаимодействие м/у однородными молекулами, то образование р-ра при смешении компонентов, сопровождается уменьшением объема системы и выделением тепла. Такие р-ры обнаруживают отрицательное отклонение от з-на Рауля(эфир-флороформ, вода-азотная к-та, вода-соляная к-та).

В системах с отрицательными отклонениями хим. потенциалы компонентов меньше чем они были бы для компонентов совершенного р-ра такого же состава. Если взаимодействие разнородных молекул А-В меньше чем взаимодействие однородных молекул А-А и В-В, то образование р-ра при смешении компонентов сопровождается увеличением объема системы и поглощением теплоты, такие р-ры показывают положительное отклонение от з-на Рауля(ацетон-этанол, бензол-ацетон).

В системах с положительными отклонениями хим. потенциалы компонентов больше чем они были бы в идеальном системе данного состава. В общем случае при образовании р-ров взаимодействие однородных молекул/разнородных молекул являются процессами конкурирующими в зависимости от состава р-ра может преобладать тот или иной вид взаимодействия в этом случае могут образовываться системы с положительным и отрицательными отклонениями от з-на Рауля. В каком-то интервале составов может наблюдаться отрицательные, а в каком-то положительные отклонения.(пиридин-вода при Т=79⁰С)отсутствие отклонения от з-на Рауля при каком-то составе или равенство ?Н_смеш=0 при образовании р-ра одного какого-либо состава не являются признаками того что данные компоненты при смешении образуют идеальный р-ры. При очень больших положительных отклонениях жидкости могут расслаиваться. С т/д т-ки зрения

?G=?H-T?S

отклонения в поведении реальных р-ров от совершенных определяются тем, что ?Н, а

?S=-R(N₁lnN₁+N₂lnN₂)

такие р-ры называются регулярными.

Составы равновесных жидкостей и пара. З-ны Коновалова о составах равновесных жидкостей и пара

Рассмотрим вопрос о составах жидкости и пара в совершенных р-рах. Пусть бинарный совершенный р-р образован компонентами А и В, N_A и N_B молярные доли компонентов А и В в жидкости, а и молярные доли компонентов А и В в паровой фазе равновесной с этой жидкостью по з-ну Рауля

 .

По з-ну Дальтона

Р - общее давление пара над р-ром.

Объединяя (1) и (2) и поделив одно на другое получим

.

Из выражения (3) следует что, если т.е. состав пара и равновесной с ним жидкости будет одним и тем же, когда будут равны давления насыщенного пара чистых компонентов. Если , т.е. компонент А более летуч чем компонент В, то , т.е. пар более богат по сравнению с жидкостью компонентом А. Только в случае совершенных р-ров можно теоретически вычислить состав равновесного пара если известен состав жидкости из ур-я (2). Следует

(по з-ну Дальтона)

.

В случае реальных р-ров в отношении состава равновесных жидкостей и пара действуют з-ны Коновалова. В реальных р-рах пар не всегда обогащен более летучим компонентом, I з-н Коновалова:

а) Повышение относительного содержания данного компонента в каждой фазе всегда вызывает увеличение относительного содержания его в парах.

б) Пар более богат тем компонентом р-ра по сравнению с жидкостью тем компонентом р-ра добавление которого к жидкости повышает Т_кип смеси при данном Р.

II з-н Коновалова:

В экстремальных точках на кривой зависимости Р_пара от состава жидкости, состав пара совпадает с составом жидкости. Р-ры такого состава называются постоянно меняющимися или азеотропными.

З-ны Коновалова установленные экспериментально подтверждаются следующими т/д выводом: Запишем ур-е Гиббса-Дюгемма

,

в случае идеальной газовой смеси. Учитывая ур-е Гиббса-Дюгемма для бинарного р-ра состоящего из компонентов А и В

Разделив

n_A+n_B,

;

N_A=1-N_B;

(3).

В соответствии с з-ном Дальтона

Р=Р_А+Р_В;

dP=dP_A+dP_B(4).

Подставляя в ур-е сказанное выше, получим:

Поделим обе части равенства (5) на dN_B

В ур-и (6) производная dP/dN_B характеризует изменение давления пара над р-ром в зависимости от его состава выраженного в молярной доли компонента В, dP_B/dN_B характеризует изменение парциального давления компонента В в зависимости от его молярного содержания N_B. dP_B/dN_B>0, т.к. с ростом содержания компонента В в жидкости его парциальные давления в паровой фазе может только возрасти. Если на кривой зависимости общего Р_пара р-ром от состава имеется экстремальная т-ка, то в этой точке dP/dN_B=0 правая часть ур-я (6) будет =0.

т.е. в экстремальных т-ках составы равновесных жидкостей и пара одинаковы (II з-н Коновалова). Если dP/dN_B>0 т.е. добавление компонента В увеличивает общее давление пара над р-ром, то поскольку dP_B/dN_B>0;

т.е. в паровой фазе компонента В > чем в жидкости. Пар по сравнению с жидкостью обогащается компонентом тем компонентом давление которого повышает общее давление пара над р-ром(компонент В, I з-н Коновалова).

Диаграммы давление-состав и Т_кип-состав двойных жидких систем

Составы равновесных жидкости и пара в общем случае совершенных р-ров состав пара может быть вычислен теоретически для р-ра любой концентрации, любого состава. Диаграмма выглядит:

Характеризует зависимость общего Р_пара жидкости от его состава если на этой же диаграмме наложить составы равновесного пара, то каждому давлению Р_i будут соответствовать 2 т-ки одна из которых хар-ет состав жидкости N_B, другая состав пара. Если все т-ки характеризующие состав равновесного пара соединить плавной линией, то образующаяся плавная кривая дополняет диаграмму давление - состав, а совокупность этих 2-х линий в координатах Р-состав хар-ют возможные равновесные состояния в этой 2-ной системе. Верхняя линия на этой диаграмме получила название линия жидкости, а нижняя линия - линия пара. Область диаграммы ниже линии пара хар-ет газообразное состояние, - ненасыщенный сухой пара область диаграммы заключенная м/у линиями жидкости и пара хар-ет гетерогенные системы, жидкость + насыщенный (влажный пар). Пользуясь такой диаграммой можно быстро определить состав пара находящийся в равновесии с жидкостью заданного состава, для этого из т-ки на линии состава отвечающие данному р-ру нужно восстановить перпендикуляр до его пересечения с линией жидкости в т-ке d, через эту т-ку провести изобару до пересечения его с линией пара в т-ке е опустить перпендикуляр на ось, состав прочитаем на ней состав равновесного пара. В случае реальных р-ров могут обрабатываться диаграммы Р-состав 3-х типов:

а) без экстремальной т-ки на линии выражающей зависимость общего Р_пара от состава р-ра

б) с мах т-кой на этой линии

в) с min т-кой на этой линии

Как и в диаграмме Р-состав для сов. р-ра верхняя линия является линией жидкости, нижняя линия пара. Поле фаз обозначены рис. Т-ки А и В показывают составы находящиеся в равновесии жидкости и пара. Отрезок АВ соединяющий эти т-ки называется нодой.

Жидкости состава А отвечает пар состава т-ки В. В соответствии с I-вым з-ном Коновалова равновесный пар его составболее богат по сравнению с жидкостью компонента В (состав жидкости N_B) т.к. добавление компонента В к жидкости увеличивает общее давление пара над жидкостью. С помощью этой диаграммы можно определить не только составы равновесных фаз при любом давлении, но и массы равновесных фаз. В любой фигуративной т-ки внутри гетерогенной области. В системе характеризуемой фигуративной т-кой с, находится в равновесии жидкость состава N_B и пара составом. Массы жидкостей можно определить по правилу рычага в таком виде правило рычага справедливо если состав системы изображается в массовых долях. В случае если состав системы изображается в молярных долях, то вместо отношения масс равновесных фаз берется отношение числа молей этих фаз. Диаграмма Р-состав в экстремальной т-кой на линии Р_общ имеет вид:

Чтобы определить состав пара равновесного с данной жидкостью нужно из т-ки на линии состава характеризующий состав данной жидкости восстановить перпендикуляр до пересечения с линией жидкости и провести через эту т-ку изобару до пересечения с линией пара. Эта т-ка на линии пара укажет на состав равновесного пара. Последнее с помощью этой диаграммы справедливость з-на Коновалова жидкости состава N_B. Отвечают равновесный пар состава;>N_B т.е. пар более богат компонентом В по сравнению с жидкостью. Добавление компонента В действительно увеличивает давление. Если мы возьмем жидкость состава N_А то равновесный с ней пар будет иметь пар состава. Пар более богат компонентом А по сравнению с жидкостью, т.к. добавление компонента А ик жидкости увеличивает общее давление пара над р-ром (I з-н Коновалова). В экстремальных т-ках S на линиях общего Р пара, составы пара и жидкости одинаковы. Таким образом, т-ка S хар-ет азеотропный р-р. Диаграммы состава используются для анализа и расчета процессов дистилляции (перегонка и ректификация) для этих же цели используются диаграммы Т_кип-состав. Эти диаграммы похожи на уже рассмотренные, но являются как бы их зеркальным отображением. В диаграмме Т_кип-состав нижняя линия - линия жидкости, верхняя линия пара. Область диаграммы ниже линии жидкости хар-ет жидкие состояния, выше линии пара - область ненасыщенного сухого пара, область диаграммы м/у линиями жидкости пара жидкость+насыщенный сухой пар. Чтобы определить состав пара равновесного с жидкостью необходимо провести перпендикуляр до пересечения с линией жидкости, провести через эту т-ку изотерму до пересечения с линией пара. Эта т-ка укажет на состав равновесного пара. Остается справедливо правило рычага.

Зависимость состава паровой фазы от Т (з-ны Вревского)

1) При повышении Т пар равновесной с летучей смесью постоянного состава обогащается тем компонентом парциальная молярная теплота испарения которой больше. З-н справедлив для летучих смесей как с азеотропом, так и без азеотропа.

2) В системах с мах на кривой давление пара при повышении Т в азеотропной смеси возрастает относительное содержание компонента с большей парциальной молекулярной теплотой испарения, а в летучей смеси с min на кривой давления пара изменяется относительно содержания компонента уменьшается.

3) При повышении Т в системах мах на кривой давления пара состав равновесного пара и состав азеотропной смеси изменяется в одном направлении, а в системах с min составы равновесного пара и азеотропы изменяются в противоположных направлениях.

Многие жидкости обладают ограниченной взаимной растворимостью и в некотором интервале Т и состава при их смешении образуются 2 жидких слоя (2 фазы). Рассмотрим диаграмму взаимной р-римости на примере системы анилин-вода.

Линия АВ хар-ет изменения с Т р-римости воды с повышением Т, кол-во р-ренной в анилине воды увеличивается. Ветвь СВ хар-ет изменение с Т р-римости анилина в воде, как следует из диаграммы р-римость анилина в воде с повышением Т также увеличивается. Кривые АВ и СВ сливаются в т-ке В, где оба слоя, анилиновый и водный, одинаковы по составу. Выше температуры т-ки В анилин и вода смешиваются в любых соотношениях поэтому Т соответствующая т-ки В называется верхней критической температурой (р-римости). Если провести любую изотерму Т_i то т-ки ее пересечения с кривой АВС т-ки е и r будут хар-вать составы равновесных сопряженных слоев. Отрезок еr - нода (конода). Если взять смесь анилина и воды состава характеризуемого т-кой d то при температуре T_i мы будем наблюдать 2 слоя(2 фазы) т-кой е и водный слой характеризующийся т-кой r. Массы анилинового и водного слоев могут быть найдены по правилу рычага

.

Область диаграммы под кривой хар-ет гетерогенные системы, а область диаграммы над кривой гомогенные системы. Поэтому кривую АВС называют кривой расслоения. Она разделяет гетерогенные системы*штрихованная область) от гомогенной. Кроме систем с верхней критической температурой встречаются системы с нижней критической Т р-рения в диаграммах таких систем кривая расслоения проходит через мин которому отвечает нижняя критическая температура р-римости. Как и в предыдущей диаграмме область под кривой хар-ет гетерогенные системы, а область диаграммы под кривой гомогенные (пример такой системы: вода-триэтиланилин). Встречаются также системы обладающие верхней и нижней критическими Т-рами р-римости. Заштрихованная область отвечает гетерогенным системам. Т-ку отвечающею критической Т р-римости на кривой расслоения определяют с помощью правила криволинейного диаметра Алексеева.

Поэтому правилу середины под соединенными фигуративными т-ками сопряженных р-ров лежат на прямой проходящей через верхнюю или нижнюю критические т-ку р-римости. Правило справедливо если состав выражается в массовых долях.

Давление насыщенного пара с ограниченной взаимной р-римостью компонентов

Коновалов показал что в подобных расслаивающихся системах оба жидких слоя при равновесии обладают одинаковым насыщенным паром по общему давлению составу и следовательно парциальных давлений компонентов системы.

Заштрихованная область на диаграмме соответствует наличию 2-х жидких слоев различие в общем составе жидкости означает только разные давления при постоянном составе каждого из них как общие так и парциальные давления насыщенного пара для всей указанной области сохраняют постоянные значения.

Взаимнонерастворимые жидкости

Если жидкости взаимнонерастворимы, то при их смешивании образуется гетерогенная система, в которой каждый компонент существует независимо друг от друга. Парциальные давление пара каждого компонента над такой жидкостью останется равным давлению его пара над чистой жидкостью.

Общее давление пара смеси 2-х взаимнонерастворимых компонентов равно сумме Р насыщенного пара чистых компонентов при этой Т. Такие смеси при Т более жидкой, чем Т_кип каждого из компонентов.



По мере испарения гетерогенной смеси Т_кип ее остается постоянной до тех пор пока полностью не испарится один из компонентов, после этого Т_кип скачкообразно изменяется до Т_кип оставшегося компонента. Факт пониженной Т_кип таких смесей используют в технике и лабораторной практике для перегонки с водным паром. Обозначимичисло молей компонентов А и В взаимно нерастворимых в паре полученном из него конденсате по ур-нию Менделеева-Клаперона

,

V объем паровой смеси.

Поделив одно ур-нение на другое получим

.

Пусть 2-м компонентом (компонентом В) будет вода

;

- расходный коэффициент пара.

Он тем больше чем меньше давление насыщенного пара его. и М.м. Перегонку с водяным паром применяют для отгонки бензола из каменно угольной смолы, очистки амина, нафталина и др. органических соединений отделения эфирных масел из цветов.

Активность. Выбор стационарного состояния

Рассмотренные нами соотношения для идеальных р-ров не могут быть непосредственно использовано для описания равновесных состояний в которых участвуют реальные р-ры, в частности в реальных р-рах не выполняется 1 из основных з-нов химии - з-н действующих масс. При подстановке выражения для константы равновесных концентраций реагирующих в-в константа равновесия оказывается непостоянной зависящей от концентраций. В случае идеальных р-ров из изменений одного из св-в можно рассчитать и другие св-ва. Желательно сохранить такую возможность и для реальных р-ров. Решение этой задачи нашел Льюисом, который ввел так называемую т/д активность в качестве ф-ии, которая заменит концентрацию в реальных р-рах, таким образом, активностью называется величина подстановка которой вместо концентраций в т/д ур-я полученные для идеальных р-ров делает их применимыми для реальных р-ров. После введения активности хим потенциал р-ренного в-ва в р-ре выразится

.

Для р-ций, протекающих в реальном р-ре

(bB+dD=mM+rR)

Выразится

.

З-н распределения в случае разбавленных р-ров 3-его компонента в 2-х несмешивающихся компонентов

.

Активность должна быть введена таким образом, чтобы в случае идеальных р-ров она совпадала с концентрацией в реальном р-ре, как бы заменяла концентрацию, по Льюису активность вводится соотношением

,

Р_i - давление пара компонента i над реальным р-ром;

- давление пара i-ого компонента в некотором стандартном состоянии.

Выбор стандартного состояния. Для р-ля в водных р-рах и для всех компонентов летучих жидких смесей, образующих р-ры близкие к совершенным, за стандартное состояние принимается состояние чистого компонента

для р-ля в р-рах нелетучих компонентов образующих р-ры близкие к совершенному по з-ну Рауля



в идеальном р-ре (а_i=N_i) активность совпадает с концентрацией, если поведение р-ра отклоняется от идеального (для реальных р-ров). Степень этого отклонения определяется величиной коэффициента активности

.

В случае идеальных р-ров коэффициент активности равен 1, в случае реальных р-ров г < > 1. В разбавленных р-рах для р-ля выполняется з-н Рауля, а для р-ренного в-ва выполняется з-н Генри

С_i=г_iP_i

для р-ренного в-ва выбор стандартного состояния должен быть сделан таким образом чтобы в р-ре любой концентрации соблюдался з-н Генри, т. к.

;

С_i=г_iP_i ,

т. е. давление пара р-ренного в-ва в стандартном состоянии должно быть численно равно обратной величине константы Генри. В разбавленном р-ре активности и концентрации совпадают, а в реальном р-ре з-н Генри сохраняется при замене концентрации активности. Коэффициент активности



показывает отклонение идеального р-ра от идеального. В разбавленном р-ре г=1. Данное определение активности как ф-ции заменяющий концентрацию справедливо лишь для ур-нений описывающих равновесие, но не для других т/д ур-нений. Концентрация может заменена активностью в ур-нении Шредера описывающего зависимость р-римости Т в зоне распределения, в з-не действующих масс, в з-нах Рауля и Генри. В тоже время осмотическое давление не может быть вычислено по ф-лам

П=а₂RT,

?Т_к=Еа₂,

?Т_з=Ка₂.

Связь м/у активностями компонентов р-ра

Запишем ур-нение Дюгема-Маргулиса для 2-х компонентного р-ра:

.

Пусть р-р является близким к совершенному, следовательно любой компонент в качестве стандартного состояния мы можем взять состояние чистого компонента:

.

Прологарифмируем (2)

.

Продифиринцируем эти ур-я по N₁ и N₂ при постоянстве р, Т учитывая что - постоянные величины:

Подстановка (3) в (1) дает

.

Ур-нение (4) может быть обобщено на р-р, содержащий несколько компонентов, и записано в виде

.

Если бинарный р-р близок к разбавленному, то для р-ля

,

а для р-ренного в-ва

а₂=г₂Р₂.

Повторяя такие же рассуждения, как и (4), в бинарном р-ре dN₁=-dN₂. Учитывая это и имея в виду постоянство р и Т ур-е (4) может быть представлено в более простом виде:

N₁dlna₁=-N₂dlna₂ (5).

Из ур-я (5) следует, что для определения активности одного компонента например 1-ого необходимо знать зависимость активности 2-ого компонента от состава и а₁ от какой-либо концентрации. Интегрируя ур-ние (5)

(величину интеграла в правой части находят графическим путем).

Таким образом, можно вычислить активность р-ренного в-ва т. к. активность р-ля определяется легко

.

Некоторые методы определения активностей

1) Определение активности по давлению пара, если компонент летуч. Способ непосредственно вытекает из определения активности. Например: расплав Sn-Zn давление пара над расплавомпри Т=957К, а давление над расплавом SnZn при данной Т составляет Р_Zn=0.0208, если N_Zn=0.226 по определению a_Zn=0.0208/0,0612=0.34, а г=0,34/0,226=1,505

2) Определение активности на основании з-на распределения. Если р-ры 3-его компонента в 2-х взаимно нерастворимых жидкостях нельзя считать разбавленными, то

,

если 3-его в-ва добавлено мало, то его р-ры в этих р-лях являются разбавленными

,

Аналитическим способом определяем концентрации, вычисляют К. Если константа распределения достаточно велика, то при увеличении кол-ва 3-его компонента 2-ой р-р может оставаться идеальным вплоть до насыщения и тогда

3) Криоскопический метод - по определению ?Т_з.

lnг=-2j;

j=1-?T_з/km₂

4) из изучения химического равновесия

5) из электрохимических измерений

Кинетика хим. реакций. Скорость хим. реакции

Хим. кинетика - раздел физ. химии изучает скорость хим. процессов, влияние на скорость различных реакций, особенности хим реакций в р-рах. Различают 2-а раздела хим кинетики:

- формальная кинетика

- теории хим кинетики

Формальная кинетика устанавливает важные математические соотношения м/у константой скорости, временем и концентрацией реагирующих в-в. Теория хим кинетики подробно рассматривает элементарный акт взаимодействия различных молекул и получает важные соотношения для теоретического расчета константы скорости.

Скорость хим реакции

Скорость хим. р-ции в газообразных смесях и жидких р-рах определяется изменением кол-ва какого-либо в-ва в ед. объема за ед. времени