Физическая химия

Если расстояния между атомами катализатора будут иными, то возможен другой вариант хода процесса. Таким образом, каталитический эффект существенно зависит от соотношения расстояний м/у атомами активного центра, атомами и атомными группами реагирующих в-в. Так экспериментально было показано, что гидролизацией циклогексана происходит лишь на катализаторах с гексанальной кристаллической решеткой, отвечающей 6-ти членным кольцам молекулам циклогексана, причем расстояния м/у атомами в решетке катализатора должны быть в определенном соответствии с расстояниями м/у атомами в дегидрогинизированных молекулах. Паландин, развивая мультиплетную теорию, вывел роль энергетического соответствия существующих м/у атомами в молекулах реагирующих в-в и связей, образуемых этим способом с катализатором. Он показал, что притяжение реагирующих атомов вредно для катализа по принципу энергетического соответствия. Энергия связи индекс атомов с атомами мультиплета должна соответствовать наименьшей энергии активации. Увеличение сродства исходных в-в и катализатора облегчает образование мультиплетного комплекса, но затрудняет его разрушение. Наибольшая активность катализатора достигается при определенной энергии этого комплекса, когда скорость его образования и скорость его распада будут близки к другому. Теория объясняет действие промоторов. Промоторы адсорбируясь на поверхности катализатора могут изменять геометрические расположение атомов в поверхностном слое, следовательно каталитическую активность катализатора. В других случаях атомы и промоторы могут входить в состав мультиплетов.

Теория активных ансамблей. (Кобозева Н.И.)

Объясняет каталитическое действие адсорбционных катализаторов, в которых каталитически активное в-во осаждено на инертный материал (носитель). Сущность этой теории состоит в том, что активность поверхности твердого тела создается свободными атомами в-ва. (т.е. такими атомами которые не входят в кристаллическую решетку катализатора или атомами аморфной до кристаллической фазы). В основе теории лежат следующие 2 предположения:

1. активный центр катализатора представляет собой ассоциат атомов типа Ме_n, где n=1, 2, 3, называемый активным ансамблем.

2. инертный носитель имеет блочную структуру, т.е. состоит из совокупности областей называемых областью свободной миграции, которые разделены геометрическими или энергетическими барьерами.

Атомы каталитически активного материала свободно мигрируют внутри каждой из областей, образуя в них ансамбли различного состава, но не могут переходить в соседние области, благодаря этим геометрическим или энергетическим препятствиям. Единичные атомы не активны, но когда они собираются в ансамбли по 2-3 атома в области свободной миграции, тогда они образуют активные центры. Например, опытами и расчетами установлено, что для синтеза NH₃ нужен ансамбль из 3-х атомов Fe, катализатор в этом случае готовится путем нанесения на уголь тонкого слоя Fe. Вероятность образования ансамбля n-атомов может быть рассчитана по з-ну Пуассона

,

где n - число атомов в активном ансамбле,

н -число атомов каталитически деятельного в-ва, которое было бы в области свободной миграции при равномерном распределении.

Зависимость вероятности образования ансамбля определенного состава от степени поверхности носителя

Активность катализатора будет наибольшая при той степени покрытия носителя при которой вероятность образования ансамбля нужного состава максимальна. Теория объясняет действие ядов и промоторов. Молекулы ядов, присоединяясь к ансамблям, изменяют те кол-ва атомов в ансамблях, которые оптимальны для проявления каталитического действия. Промоторы могут разделять атомы в областях свободной миграции на ансамбле нужного состава.