Металлургия лития, рубидия и цезия
Электрохимический метод получения металлов. Получение литиевых сплавов. Метод вакуум-термического восстановления моноалюмината лития. Вакуум-термическое разложение солей. Рафинирование лития, рубидия и цезия. Упаковка и хранение лития, рубидия и цезия.
| Рубрика | Химия |
| Вид | реферат |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 14.08.2008 |
| Размер файла | 403,9 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
23
Содержание.
- Введение. 2
- 1. Электрохимический метод получения металлов 3
- 1.1. Получение металлического лития 3
- 1.2. Получение литиевых сплавов 7
- 1.3 Получение металлических рубидия и цезия 8
- 2. Метод вакуум-термического восстановления 8
- 2.1. Вакуум-термическое восстановление окиси и моноалюмината лития 11
- 2.2. Вакуум-термическое получение лития из сподумена 13
- 2. 3. Вакуум-термическое получение металлических рубидия и цезия 14
- 3. Метод вакуум-термического разложения солей 15
- 4. Рафинирование лития, рубидия и цезия 15
- 5. Упаковка и хранение лития, рубидия и цезия 18
- Список использованной литературы. 21
Введение.
Получение лития, рубидия и цезия в виде металлов связано с рядом особенностей, обусловленных прежде всего высокой химиче-ской активностью этих металлов. В частности, все металлургиче-ские процессы приходится осуществлять либо в вакууме, либо в среде аргона, так как присутствие в аппаратуре следов влаги, азота, кислорода и двуокиси углерода не только снижает выход металла и создает опасность самовозгорания, но и затрудняет по-лучение продукта в чистом состоянии. Высокая коррозионная ак-тивность расплавленных щелочных металлов ограничивает выбор необходимых конструкционных материалов. Особенно сложной проблемой является разработка методов глубокой очистки метал-лических лития, рубидия и цезия.
Восстановление лития, рубидия и цезия из их соединений, руд, минералов и концентратов может быть осуществлено с помощью любого из трех основных методов, применяемых в металлургии редких элементов: электрохимического, вакуум-термического восстановления и вакуум-термического разложения солей.
1. Электрохимический метод получения металлов
Электрохимический метод получил наибольшее распространение в
производстве металлического лития.
1.1. Получение металлического лития
Как известно, при электролизе водных раство-ров солей лития, рубидия и цезия на катоде вместо металла выде-ляется водород. Поэтому получение металлического лития воз-можно только при электролизе либо растворов его галогенидов в органических растворителях (ацетоне, нитробензоле, пиридине), либо расплавов индивидуальных солей и их различных сме-сей [2, 3]. Электролиз растворов галогенидов лития в органи-ческих растворителях дает небольшой выход по току (30 - 40%), а электролиз расплавов индивидуальных фторида или хлорида лития оказался непригодным вследствие высоких температур плавления, при которых становится заметной упругость пара ме-таллического лития.
Для понижения рабочей температуры процесса электролиза в качестве электролита применяют смеси LiCl с KCI или LiBr [2, 3]. Заслуживает внимании и электролиз расплавов, содержащих LiCl и LiF [2] или LiCl и ВаСl2 [4]. Использование смеси различ-ных солей при электролизе расплавов имеет и другие преимуще-ства: уменьшается летучесть солей, в большинстве случаев увели-чивается электропроводность расплава, частично устраняется анодный эффект.
Выбор состава электролита определяется наиболее целесооб-разным сочетанием некоторых физико-химических характеристик его компонентов. Основным компонентом электролита, расходую-щимся при электролизе, должно быть наиболее дешевое, термиче-ски устойчивое, нелетучее и негигроскопичное, более пли менее легкоплавкое соединение лития, обладающее хорошей электропро-водностью и возможно более низким потенциалом разложения. Второй компонент электролита (так называемая солевая добавка) должен помимо указанных выше качеств иметь более высокий потенциал разложения при рабочей температуре электролиза и образовывать с основным компонентом либо системы эвтектиче-ского типа, либо твердые растворы с минимумом на кривой плав-кости.
Рассматривая с этих позиций состав электролитов, используе-мых в промышленной и лабораторной практике, следует признать смесь LiCl и LiBr наименее удачной, так как в процессе электро-лиза расходуется LiBr - дорогостоящая литиевая соль, обла-дающая по сравнению с LiCl меньшим потенциалом разложе-ния [2, 3].
Применение в качестве электролита смеси LiCl и КСl вызывает также некоторые возражения из-за близости потенциалов разло-жения этих хлоридов, приводящей к появлению в металлическом литии примеси калия (до 1,23%). Потенциал разложения LiCl в эвтектическом рас-плаве L1C1 н КСl, соответствующий выделению лития, равен при температурах 450°С, 560°С и 650°С соответственно 3,3; 3,2 и 3,1 В, а из измерений Г. Париссакиса и В. Тредвелла [5] следует, что тот же электрохимический параметр LiCl при температурах 405°С, 600°С и 800°С составляет 3,78; 3,50 и 3,21 В соответственно. Потенциал разложения КС1 в эвтектическом расплаве LiCl и КСl при 405°С равен 3,89 В [5]. Таким образом, разность потенциалов разложения КС1 и LiCl в эвтектическом расплаве при 405°С составляет всего 0,11В. С повышением температуры расплава разность потенциа-лов разложения КС1 и LiCl еще более уменьшается.
Однако по экономическим соображениям для получения метал-лического лития до сих пор продолжают пользоваться предложен-ной еще в 1893 г. А. Гунтцем эвтектической смесью, содержа-щей 58,5 мол. % LiCl и 41,5 мол. % KCI и плавящейся при 361°С.
Для электролиза расплава хлоридов лития и калия предложено большое число разнообразных электролизеров [2, 3], общее представление о конструк-ции которых дает рис. 1.
Рис 1. Схема электролизной ванны для получении металлического лития. 1-стальной кожух ванны; 2-камера для разогрева ванны; 3-форсунка; 4-химически и термически устойчивая футеровка; 5-графитный анод; 6-стальные катоды; 7-диафрагма из железной сетки; 8-диафрагма из химически и термически устойчивого материала; 9- жидкий литий; 10-бункер для загрузки соли; 11-отверстие для удаления жидкого лития.
Получение лития электроли-зом осуществляется следующим образом: смесь высушенных хло-ридов лития и калия сначала расплавляют при нагреве всей ванны пламенем газовой или не-фтяной форсунки, а затем на электроды подают постоянное на-пряжение, после чего форсунку отключают и электролит поддер-живают в расплавленном состоя-нии (температура 400 - 460°С) за счет тепла, выделяющегося в результате прохождения тока че-рез расплав. В зависимости от размеров ванны и электродов на-пряжение при электролизе колеб-лется от 6 до 20 В, а сила тока - от 80 до 900 А (в расчете на ра-бочую поверхность электрода). Плотность тока на катоде и ано-де составляет соответственно 2,0 - 5,0 и 0,8 - 1,5 а/см2. Электролиз обычно проводят при температуре 400 - 460°С. Ли-тий, выделяющийся в процессе электролиза на катоде, собирается в расплавленном состоянии на поверхности электролита и по мере накопления удаляется из ванны. Хлор из анодного пространства отсасывают вентиляторами и направляют в отделение абсорбции. Содержание LiCl в ванне поддерживают на уровне 55 - 57 вес. %, для чего новые порции его периодически вносят в анодное про-странство.
На получение 1 кг металлического лития расходуется от 7 до 11 кг LiCl и от 40 до 144 квт·ч электроэнергии. Вы-ход по току достигает 90 - 93%.
Полученный таким образом металлический литий содержат ряд примесей, из которых основными являются калий и натрий.
Содержание примесей в металле зависит от состава электро-лита (при обеднении электролита хлоридом лития содержание ка-лия возрастает), материала футеровки ванны и электродов, режима электролиза, чистоты хлоридов калия и лития и т. д. Качество исходных хлоридов лития и калия должно быть достаточно высо-ким: хлориды не должны содержать такие примеси, как , , , Na+, Ba2+, Ca2+, Fe2O3, которые крайне неблагоприятно влияют на процесс электролиза.
Долговечность ванн и чистота металла определяются в основ-ном качеством футеровки. Материалы, используемые для футе-ровки ванн, не равноценны по своей химической стойкости в среде расплавленного электролита: алундовая и муллитовая футе-ровки загрязняют литий алюминием (до 0,12%); талькомагнезитовая или талько-хлоритовая футеровки - значительным коли-чеством магния и кремния, а при наружном обогреве ванны, вы-ложенной талькомагнезитовым или талько-хлоритовым, часто наблюдается просачивание расплавленного электролита через футеровку. Более высокой коррозионной стойкостью обладают гра-фит, графито-шамотные керамические массы и керамические массы на основе двуокиси циркония. Графит считается луч-шим материалом для футеровки электролизных ванн, хотя и он частично взаимодействует с расплавленным литием с образова-нием карбида лития Li2C2, разлагающегося затем в электролите с выделением углерода. Помимо этого обнаружено, что графитовые блоки постепенно пропитываются электролитом.
В связи с тем, что футеровка и анод ванны с течением времени разрушаются, загрязняя примесями электролит и образуя отложе-ния шлама на дне ванны, необходимо производить периодически по мере загрязнения смену электролита. Отработанный электро-лит регенерируют [3].
Для получения особо чистого лития применяют электролиз рас-плава эвтектической смеси LiBr и LiCl в металлическом ванне с водоохлаждаемыми стенками для создания футеровки за счет гарниссажа из застывших солей.
1.2. Получение литиевых сплавов
Получение литиевых сплавов электролизом представляет боль-шой практический интерес: легко осуществляется легирование алюминия, меди, свинца и других металлов; из некоторых сплавов путем дистилляции в вакууме можно получить особо чистый литий. Электролизу можно подвергать технические смеси хлоридов лития, кальция и натрия, получаемые непосредственно из руд, на-пример, при спекании лепидолита с CaCl2.
Технологический процесс получения литиевых сплавов электро-лизом по своему аппаратурному оформлению не отличается от технологического процесса электролитического выделения метал-лического лития. Особенности первого процесса заключаются в подборе состава электролита, электродов и режима электролиза. При получении сплавов лития с легкоплавкими компонентами, об-ладающими небольшим атомным весом (магний, кальций), приме-няется либо твердый катод, постепенно растворяющийся в выделяющемся лития с образованием жидкого сплава, всплывающего на поверхность электролита, либо легкоплавкий компонент вво-дится в состав электролита, и в процессе электролиза компоненты сплава выделяются в жидком состоянии у катода, образуя сплав определенного состава.
Для получения сплавов лития с тяжелыми металлами исполь-зуют либо метод, основанный на растворении в про-цессе электролиза анодов из легируемых металлов, либо метод, в котором катодом служит расплавленный металл, легируемый литием.
1.3 Получение металлических рубидия и цезия
Электрохимический метод в металлургии рубидия и цезия в на-стоящее время почти не используется ввиду высоких значений потенциалов разложения галогенидов, низкой температуры кипе-ния металлов и их высокой растворимости в солевых расплавах, что естественно снижает выход металла и, следовательно, экономическую эффективность метода. Тем не менее, электрохи-мический метод может оказаться весьма полезным для получения сплавов рубидия и цезия с целым рядом металлов (Pb, Sn, Bi, In, Cd), применяемых в ваннах в виде жидкого катода. В частно-сти, электролизом расплава CsCI с жидким свинцовым катодом при катодной плотности тока, равной 0,31 а/см2, был получен свинцово-цезиевый сплав.
Было замечено, что выход по току зависит от температуры расплава, и в связи с этим выявлена целесообразность применения в качестве электролита иодида цезия как имеющего более низкую температуру плавления. Подобным же образом может быть полу-чен, видимо, и свинцово-рубидиевый сплав.
Из подобного рода сплавов рубидий и цезий легко удалить дистилляцией в вакууме.
2. Метод вакуум-термического восстановления
Первые систематические исследования процессов металлотермического восстановления редких щелочных металлов были про-ведены русским химиком Н. Н. Бекетовым, получившим металлические рубидий и цезий действием алюминия на RbOH и CsOH. В дальнейшем в качестве исходных веществ для получения лития, рубидия и цезия была опробована большая группа соединений (галогениды, гидроокиси, карбонаты, сульфаты, хроматы, цианиды, алюминаты, силикаты и бихроматы) и значительное ко-личество восстановителей (магний, кальций, барии, натрий, алю-миний, железо, цирконий, кремний, углерод, титан).
Выбор восстановителя и восстанавливаемого соединения произ-водится прежде всего сопоставлением изобарно-изотермических потенциалов реакций восстановления:
МеА + Ме' = Ме'А + Ме
Ввиду заметного давления пара лития, рубидия и цезия при температурах их восстановления изменение давления в системе существенно влияет на скорость реакции и ее направление. В связи с этим большинство металлотермических реакций получения ли-тия, рубидия и цезия проводят в специальных вакуум термических установках.
Помимо величины и давления пара эффективность вакуум-термического восстановления лития, рубидия и цезия определяется и другими физико-химическими факторами, а именно: способ-ностью к образованию между восстановителем и восстанавливае-мым металлом интерметаллических соединений, сплавов и твер-дых растворов; гигроскопичностью исходного соединения восста-навливаемого щелочного металла и т. д.
Указанные выше факторы отчасти объясняют неудачи многих попыток металлотермического восстановления некоторых соедине-ний лития, рубидия я цезия.
Так, восстановление гидроокисей магнием и алюминием по реакциям
оказалось очень сложным и бесперспективным из-за бурного про-текания реакции, гигроскопичности исходных соединений, летуче-сти магния при температуре процесса (800 - 900°С) и частичного образования гидридов щелочных металлов. Выход металла при этом небольшой, в частности при использовании алю-миния - не выше 30%.
Изучение возможности восстановления хлоридов (видимо, и других галогенидов) лития, рубидия и цезия такими реагентами, как натрий, алюминий, кремния, титан, цирконий и железо, вскры-ло целый ряд трудностей в осуществлении технологического про-цесса. Натрий обладает высокой летучестью при рабочих темпера-турах и поэтому очень загрязняет получаемый металл. Алюминий, кремний, титан, цирконий и железо дают легко возгоняющиеся продукты реакции, взаимодей-ствующие в конденсаторе с щелочным металлом и образующие исходные хлориды.
Проведенные исследования показали также, что вос-становление LіCI и LiCN щелочноземельными металлами и кар-бидом кальция приводит к неполному извлечению лития либо вследствие высокой летучести его хлорида при температуре про-цесса, либо из-за образования очень устойчивого карбида лития (при использовании LiCN). Небольшой выход металла (50 - 56%) был получен и при восстановлении RbCl и CsCl карбидом каль-ция.
Неудачными оказались н попытки применить в качестве исход-ных соединений карбонаты и их смесь с гидротартратами, хотя и было опробовано несколько восстановителей (С, Fe, Ni, Mg, Si). Процесс при этом протекает при высокой температуре 1000 - 1300°С), очень бурно, часто с воспламенением и взрывом. Выде-ляющаяся при реакции двуокись углерода превращает литий, рубидий и цезий в окиси, а углерод взаимодействует с литием с об-разованием карбида Li2C2. В результате выход металла с большим содержанием различных примесей составляет всего 18 - 50%.
Из всех многочисленных соединений лития лишь его окись и моноалюминат позволили получить при вакуум-термическом восстановлении, что касается рубидия и цезия, то высокий выход при хорошем качестве металла был достигнут при восстановлении алюминатов магнием и бихроматов и хроматов цирконием и хлоридов кальцием
2.1. Вакуум-термическое восстановление окиси и моноалюмината
лития
Вакуум-термическое восстановление окиси литии проводят кремнием или алюминием в присутствии окисн кальция, которая связывает SiO2 и AI2O3, образующиеся в результате реакция, и тем самым предотвращает непроизводительный расход Li2O:
Зависимость давления пара (p, мм рт. ст.) от температуры (Т, °К) в интервале 970 - 1170К для первой и второй реакций может быть выражена соответственно уравнениями:
Таким образом, реакция является более термодинамически вероятной, и, видимо, вакуум-термическое вос-становление окиси лития кремнием протекает через реакцию обра-зования ортосиликата лития.
Исходную получают из путем прокаливания в вакууме при 850°С брикетированной смеси и СаО с весо-вым соотношением компонентов 1:1. Добавление СаО к карбо-нату лития предотвращает расплавление последнего и облегчает тем самым выделение CO2. Иногда для получения Li2O приме-няют прокаливание в вакууме смеси, содержащей: LiOH -50, Li2CO3 - 15 и H2O - 35 вес, %. Смесь измельчают, брикетируют вместе с порошкообразным крем-нием, взятым с 10%-ным избытком по сравнению со стехиометрическим количеством, отвечающим реакции образования ортосиликата кальция, и нагревают в вакууме (0,001 мм рт. ст.) при температуре 950 - 1000єC. Металлический литий возгоняется из реакционной смеси и собирается в конденсаторе. Выход лития составляет свыше 75%, а основными примесями в металле являются кремний (0,01 вес. %) и кальций (0,04 вес. %). При увеличении нагрева шихты до 1300°С выход лития возрастает до 93%.
При использовании в качестве восстановителя порошкообраз-ного алюминия высокий выход металлического лития возможен при более низких температурах нагрева шихты.
Последнее время с целью удешевления производства металли-ческого лития началось изучение возможности использования в качестве восстановителя углерода. Установлено, что при восстановлении Li2O углеродом при 1200 - 1300°С и остаточном давлении 0,1 - 0,2 мм рт. ст. карбид лития не образуется, а проте-кает реакция:
При проведения этого процесса необходимо соблюдать строгий температурный режим, так как при температуре ниже 800°С мо-жет иметь место взаимодействие выделяющейся СО с литием. По-этому во избежание окисления металла рекомендуют быструю конденсацию его пара в конденсаторах небольшого объема, но с высокоразвитой поверхностью. Весьма эффективным способом получения очень чистого металлического лития является восстано-вление его моноалюмината алюминием:
Синтез алюмината лития осуществляют либо взаимодействием в вакууме Li2CO3 и А12О3, взятых в соотношении 1:1, либо спеканием LiOH с A12O3 при 800°С и атмосферном давлении. Восстановление алюмината лития алюминием проводят в ва-кууме (0,1 - 0,5 мм рт, ст.) при 1150 - 1200°С, при этом выход ме-таллического лития составляет 95 - 98%. Более сложные алюминаты восстанавливаются труднее и требуют более высоких температур.
2.2. Вакуум-термическое получение лития из сподумена
Большой практический интерес представляют методы непосред-ственного получения лития из его минерального сырья. В полу-промышленном масштабе пока применяется только способ выде-ления металлического лития из сподумена путем нагревания в ва-кууме смеси руды, карбоната кальция и восстановителя.
По этому способу измельченный сподумен смеши-вают с измельченным до той же крупности зерен ферросилицием (75% Si) и карбонатом кальция в весовом соотношении 3,55:1:8,3. Подготовленную шихту тщательно перемешивают в смеси-теле, брикетируют и загружают в реторту. Процесс вакуум-термического восстановления проводят при разряжении порядка 0,01 - 0,03 мм рт. ст. и температуре 1050 - 1150°С. Примерно при 1000°С начинается дистилляция лития, который собирается в конденса-торе в виде компактного слитка, содержащего до 90% Li. Основной примесью в таком продукте является магний, попадающий в кон-денсат главным образом из природного известняка.
Почти такой же выход металла получен при нагревании в вакууме (0,01 мм рт.ст.) до температуры 1000°С гранулирован-ной смеси следующего состава: СаО - 55, сподумена - 40 и алю-миниевого порошка -5 вес. %.
Из сопоставления электролитического и вакуумтермического методов получения металлического лития следует, что последний метод имеет ряд существенных преимуществ: отпадает необходи-мость в потреблении дорогостоящего постоянного тока низкого напряжения и утилизации газообразного хлора; для восстановле-ния могут быть использованы либо литиевая руда, либо техниче-ские соли лития; возможно получение лития высокой чистоты (осо-бенно без примесей калия и натрия); значительно увеличивается производительность аппаратуры и т. д. Основным препятствием, сдерживающим широкое промышленное использование вакуум-тер-мического метода получения металлического лития, по мнению, является отсутствие непрерывно действующих вакуум-термических установок.
2. 3. Вакуум-термическое получение металлических рубидия и цезия
Вакуумтермический метод является основным методом полу-чения металлических рубидия и цезия.
Для восстановления рубидия и цезия используются следующие реакции:
Процесс получения рубидия и цезия путем взаимодействия их фторидов с магнием и кальцием, а также хлоридов с кальцием яв-ляется в силу больших отрицательных значений наиболее тер-модинамически вероятным и поэтому может быть осуществлен при более низких температурах. Однако фториды из-за их высокой гигроскопичности применяются ред-ко для вакуум-термического полу-чения рубидия и цезия.
Из серии работ, связанных с уп-рощением и удешевлением технологического процесса извлечения це-зия из природного сырья, заслужи-вает внимания прямой способ полу-чения металлического цезия из пол-луцита. Первые наблюдения, про-веденные в лабораторных условиях, показали, что металлический цезий с выходом около 85% может быть получен нагреванием в вакууме при 900°С сухой смеси измельчен-ного поллуцита и кальция с соотно-шением компонентов 1:3 по массе. К подобным же результатам приводит и алюмотермическое вос-становление, если к шихте добавлять окись кальция. Кроме кальция и алюминия в качестве восстановителя рекомендовались Fe, CaС2 и Na.
При использовании в качестве восстановителя металлического натрия (инертная среда, температура 750 - 850°С) был достигнут выход цезия 75 -96%. Однако в этом случай конечный про-дукт сильно обогащается (до 10%) примесью натрия.
3. Метод вакуум-термического разложения солей
Метод термического разложения солей в крайне ограничен-ных масштабах применяется только для получения небольших количеств особо чистых рубидия и цезия, используемых для оп-ределения термодинамических и физических констант этих метал-лов.
Лишь немногие соли рубидия и цезия (гидриды, азиды, ферроцианиды) разлагаются при нагревании в вакууме с выделением металла. Лучшие результаты получаются при вакуум-термическом разложении азидов.
Азиды рубидия и цезия при нагревании до 390 - 395°С в ваку-уме (меньше 0,1 мм рт. ст.) подвергаются термической диссоциа-ции:
Разложение протекает крайне медленно (6 - 7 г RbN3 или CsN3 диссоциируют в течение 3 - 6 суток). Нагревания азидов до бо-лее высоких температур избегают, так как при этом возрастает опасность взрыва реактора и увеличивается степень возгонки неразложившихся азидов. Выход рубидия и цезия составляет соответственно 60 и 90%.
4. Рафинирование лития, рубидия и цезия
Металлические литий, рубидий и цезий, полученные одним из указанных выше методов, содержат механические включения ицелый ряд растворенных в металле примесей. Для очистки метал-лов разработано несколько способов: фильтрование, переплавка под слоем масла, нагревание с геттера-ми, зонная плавка, гидрирование и ва-куумная дистилляция.
От механических примесей жидкие литий рубидий и цезий отделяют фильтро-ванием через перфорированную желез-ную, титановую или молибденовую жесть. Для той же цели применяют переплавку металлов под слоем парафинового или вазелинового масла при температуре, не-сколько превышающей температуру пла-вления щелочного металла.
Очистку жидких металлов геттерами применяют для удаления, прежде всего, кислорода и азота. В качестве геттеров могут быть использованы порошкообраз-ные уран, цирконий и титан, практически не растворяющиеся в жидких щелочных металлах.
Применение зонной плавки для очист-ки лития эффективно только для удале-ния таких примесей, как Na, Мп, Ca, Fe и . Содержание магния и кремния в слитке лития даже после 20 перекристаллизаций остается практически без изменений.
Потенциальная возможность получения лития, свободного от остальных щелочных металлов, заложена в методе гидрирования. Этот метод рафинирования лития основан на значительно меньшей термической устойчивости NaH, КН, RbH и CsH no сравнению с LiH. Давление диссоциации гидридов лития, калия, натрия, цезия и рубидия достигает 760 мм рт. ст. при температурах 850, 427, 420, 389 и 364°С соответственно. Поэтому при нагревании лития в атмосфере водорода при 700 - 800°С происходит испарение щелочных металлов и образование чистого LiH. Затем гидрид лития разлагают при нагревании ввакууме.
Наибольшее практическое значение среди всех методов рафи-нирования щелочных металлов имеет вакуумная дистилляция. Для вакуумной дистилляции применяют раз-личные типы установок.
Очистка щелочных металлов путем их перегонки в вакууме сводится к следующему. В бункер заливают петролейный эфир и загружают кусочки очищенного с поверхности рубидия или цезия (в случае дистилляции лития необходимость в применении петролейного эфира отпадает). Затем в бункере создают вакуум по-рядка мм рт. ст. После испа-рения петролейного эфира в бункер впускают аргон и поднимают темпе-ратуру до 250°С (литий) или 100°С (рубидий и цезий). По окончании удаления окклюдированных газов металл в затворе расплавляют и необходимое количество металла выпускают в камеру испарения, при этом механические примеси (нитрид лития, окислы и т. д.) остаются на фильтрующем дне бун-кера. Для удаления из лития при-месей других щелочных металлов температуру в камере испарения поднимают до 450°С при сохране-нии вакуума на уровне 0,01 - 0,03 мм рт. ст., при этом испаряющиеся примеси через конденсатор, нагреваемый до 100°С, и затвор стекают в приемник. После от-гонки летучих металлов остаток чистого лития сливают в нижний приемник, а камеру испарения заполняют новой порцией металла. Для очистки рубидия и цезия температуру в камере испарения устанавливают в пределах 350 - 400°С. Дистилляцию рубидия и цезия до конца не доводят - около 10% остатка, обогащенного примесями, оставляют в камере испарения.
От примесей тяжелых и щелочноземельных металлов литий можно очистить в аппарате, подобном описанному выше, при температуре в камере испарения около 650°С. Чистый металл в этом случае собирают в приемнике, а кубовый остаток, обогащенный примесями, сливают в приемник. Скорость испаре-ния лития при 650° С в вакууме (0,03 мм рт. ст) составляет 4,3 кг/м3.
Таким образом, несмотря на близость температур кипения ли-тия и некоторых примесей (магний, кальций, стронций, барии, цинк, кадмий, мышьяк и сурьма), вакуумная дистилляция позво-ляет существенно уменьшить содержание магния и кальция - при-месей, отделение которых от лития считалось трудной опе-рацией.
Для полноты удаления примесей из лития методом вакуумной дистилляции при достигнутом в системе вакууме большое значение имеет правильный выбор степени нагрева камеры испарения и конденсатора.
Качество очищенного щелочного металла в значительной сте-пени определяется материалом, из которого сконструирована ва-куумная дистилляционная установка. Графит, кварц и стекло раз-личных марок обладают малой устойчивостью в расплавах ли-тия, рубидия и цезия при температуре выше 200° С.
В качестве фильтра используется железная, титановая или молибденовая сетка с мелкими отверстиями или пористые металлокерамические фильтры.
Разрушаются в среде сплавленного лития при 700°С такие окисно-керамические массы, как Al2O3, MgO и ВеО. Растворимость никеля и кобальта в литии исключает возможность ис-пользования аустенитных нержавеющих сталей на их основе. При этом следует отметить, что коррозионная стойкость материа-лов в жидких щелочных металлах в большой степени зависит от наличия в последних примесей, в частности кислорода и азота. Так, присутствие в жидком литии 1,1% азота повышает раствори-мость железа при 800°С в 1,6 раза; растворимость никеля при той же температуре в присутствии 1,9% кислорода возрастает в 2,9 раза. Значительное разрушение в среде жидкого лития пре-терпевает углеродистая сталь вследствие образования карбида лития. Хромоникелевые и хромистые (с 2% Ni) нержавеющие стали также мало устойчивы в среде расплавленного лития. Скорость коррозии стали марки 1Х18Н9Т в интервале температур 1000 - 1200° С возрастает от 0,034 до 0,388 г/(м-ч), при этом загрязнение лития азотом усиливает выщелачивание из стали хрома, а примесь кислорода способствует переходу в расплав ни-келя.
Хорошей устойчивостью против действия расплавленных лития, рубидия и цезия в интервале температур от 250 до 900°С обла-дают чистое железо, титан, ниобий, тантал и молибден; до 800°С достаточной устойчивостью обладают железо-хро-мистые (17% ) стали.
5. Упаковка и хранение лития, рубидия и цезия
Высокая химическая активность лития, рубидия и цезия тре-бует особых условий хранения, упаковки и обращения с этими ме-таллами. Особенно опасны в пожарном отношении плавка, разлив и переплавка щелочных металлов. Загоревшийся металл рекомен-дуется засыпать специально приготовленной смесью, состоя-щей на 80 - 98% из инертного материала (графит, хлорид натрия), органических веществ (твердая смола, смешанная с полиэтиле-ном) и небольших (2 - 10%) добавок стеаратов и талька. Тушение пламени может быть также произведено сухим хлоридом натрия или содой (но не NaHCO3). Небольшие количества горящего ме-талла (от граммов до нескольких килограммов) заливают четы-рехкратным по объему избытком минерального масла. Поэтому при работе с литием и особенно с рубидием и цезием вблизи все-гда должны быть наготове большие открытые контейнеры с мине-ральным маслом.
Перемещение рубидия и цезия из одного контейнера в другой производится при помощи различных приспособленки в масляной ванне, нагретой до 65 - 70°С. В этом случае металл практически не окисляется, не требуется специальной защитной атмо-сферы, а окисную пленку удаляют простым фильтрованием (рис. 2).
Рис. 2. Приспособление для переливания жидких рубидия л цезия из одного сосуда в другой в лабора-торных условиях:
1-стеклянный шприц; 2-расплавленный металл; 3-стальная игла шприца; 4-минеральное масло, нагретое до 65-70°С; 5-химический стакан; 6-стальной сосуд; 7-стальная ванна.
Расфасованный литий хранят в герметически закрытых сталь-ных коробках под слоем пастообразной массы из парафина и ми-нерального масла или в тонкостенных оболочках из алюминия и меди. Допускается хранение лития под газолином или петролейным эфиром (плотность 0,56 г/см3) в заполненных до-верху и хорошо закупоренных сосудах.
Рис. 3. Приспособление для фильтрования небольших количеств руби-дия и цезия:
1-стальная ванна с минеральным маслом, нагретым до 65 - 70°С; 2-жидкий металл; 3-фильтровальная бумага; 4-стеклянная воронка для фильтрования с пористой пластиной №1; 5-медицинский шприц; 6-делительная воронка с минеральным маслом.
Рубидий и цезий хранят либо в ампулах из стекла пирекс в атмосфере аргона, либо в стальных банках под слоем обезвожен-ного минерального масла (вазелинового, парафинового и т. п.) или нормального декана. При хранении рубидия и цезия в керо-сине обычно наблюдается поверхностное окисление металла.
Для удаления следов влаги и кислорода из минерального ма-сла и керосина в них заливают расплавленный металлический ка-лий, и полученную смесь периодически встряхивают в течение одного-двух дней, после чего жидкую фазу отфильтровывают в су-хой камере в среде аргона.
Перед применением металлов минеральное масло (или керо-син) смывают с их поверхности петролейным эфиром или бензо-лом, следы которых удаляются испарением в вакууме.
Утилизация лития осуществляется обработкой остатков ме-талла этанолом, а рубидия и цезия - пентанолом. Затем получение алкоголяты разрушаются водой.
Список использованной литературы.
1. Глинка Н. Л. Общая химия. - Л.: Химия, 1988. - 702 с.
2. Полеес М. Э. Аналитическая химия. - М.: Медицина, 1981. - 286 с.
3. Крешков А. П., Ярославцев А. А. Курс аналитической химии. - М.: Химия, 1964. - 430 с.
4. Мороз А. С., Ковальова А. Г. Физическая и коллоидная химия. - Л. : Мир, 1994. - 278 с.
5. Физическая химия. Практическое и теоретическое руководство. Под ред. Б. П. Никольского, Л.: Химия, 1987. - 875 с.
6. Скуг Д., Уэст Д. Основы аналитической химии. В 2 т. Пер с англ. М.: Мир, 1979, - 438 с.
7. Васильев В. П. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технологическим специальностям - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2002. - 384 с.
Подобные документы
Исследование химических и физических свойств водорода, лития, калия, рубидия, цезия и франция. Характеристика промышленных способов получения и областей применения этих элементов системы Менделеева. Изучение процесса электролиза водных растворов солей.
практическая работа [134,7 K], добавлен 08.01.2012Периодическая система химических элементов. История открытия Арфведсоном лития, Дэвием натрия и калия, Бунзеном и Кирхгоффом рубидия и цезия, Маргаритой Пере франция. Методы качественного определения щелочных металлов. Описание областей их применения.
презентация [906,5 K], добавлен 28.10.2011История открытия лития, его нахождение в природе. Основные химические свойства. Температура самовоспламенения, продукты горения. Стандартный электродный потенциал лития в водном растворе. Получение металлического лития. Метод вакуумной дистилляции.
презентация [754,3 K], добавлен 12.04.2015Характеристика, основные физические и химические свойства лития. Использование соединений лития в органическом синтезе и в качестве катализаторов. История открытия лития, способы получения, нахождение в природе, применение и особенности обращения.
доклад [11,4 K], добавлен 08.04.2009Термодинамика равновесий с интеркалируемыми литием материалами и водными растворами. Кинетика иона лития, преимущества и недостатки использования водного электролита. Экспериментальное исследование электрохимического поведения электродных материалов.
дипломная работа [924,1 K], добавлен 06.11.2015Обратимая реакция Образования енолятов при действии оснований на альдегиды и кетоны. Получение диизопропиламида лития. Механизм сложноэфирной конденсации Клайзена и Дикмана. Реакции Перкина и Манниха. Получение енаминов, их ацилирование по двойной связи.
лекция [200,8 K], добавлен 03.02.2009Характеристика цезия как химического элемента, история его открытия и исследований, современные знания и применение. Своеобразие структуры атомов цезия, его основные физические и химические свойства, реакционная способность и способы получения сплавов.
реферат [116,7 K], добавлен 21.11.2009Литий-ионные аккумуляторы. Смешанные фосфаты лития и переходных металлов. Смешанные фторидофосфаты щелочных и переходных металлов. Исходные вещества и методы эксперимента. Исходные вещества и их анализ. Проведение синтезов. Опыт по окислению.
дипломная работа [82,3 K], добавлен 19.06.2004Измерение электропроводимости разбавленных растворов тетрафторобората лития в пропиленкарбонате. Расчёт предельных молярных электрических проводимостей и констант ассоциации. Определение количественных характеристик ион-молекулярных взаимодействий.
курсовая работа [209,3 K], добавлен 28.10.2011Свойства бета-дикетонов. Пути образования комплексов с металлами. Применение комплексов с цезием. Синтез 2,2,6,6 – тетраметилгептан – 3,5 – дионата цезия Cs(thd) и тетракис – (2,2 – диметил – 6,6,6 – трифторгексан – 3,5 – дионато) иттрат(III) цезия.
курсовая работа [99,1 K], добавлен 26.07.2011
