Первая группа периодической системы

Структура внешних электронных слоев в атомах элементов I группы позволяет прежде всего предполагать отсутствие у них тенденции к присоединению электронов. С другой стороны, отдача единственного внешнего электрона, казалось бы, должна происходить весьма легко и вести к образованию устойчивых одновалентных катионов рассматриваемых элементов.

Как показывает опыт, предположения эти в полной мере оправдываются только применительно к элементам левого столбца (Li, Na, K и аналогам). Для меди и ее аналогов они верны лишь наполовину: в смысле отсутствия у них тенденции к присоединению электронов. Вместе с тем их наиболее удалённый от ядра 18-электронный слой оказывается еще не вполне закреплённым и при известных условиях способен к частичной потере электронов. Последнее обусловливает возможность существования наряду с одновалентными Cu, Ag и Au также и соединений рассматриваемых элементов, отвечающих их более высокой валентности.

Подобное расхождение выведенных из атомных моделей предположений и результатов опыта показывает, что рассмотрение свойств элементов на основе только электронных структур атомов и без учёта остальных особенностей не всегда достаточно для химической характеристики этих элементов даже в самых грубых чертах.

Щелочные металлы

Применяемое к элементам ряда LiCs название щелочные металлы связано с тем, что их гидроксиды являются сильными щелочами. Натрий и калий относятся к наиболее распространенным элементам, составляя соответственно 2,0 и 1,1% от общего числа атомов земной коры. Содержание в ней лития (0,02%), рубидия (0,004%) и цезия (910^-5) уже значительно меньше, а франция ничтожно мало.

Хотя некоторые соединения натрия и калия (поваренная соль, сода, поташ) были известны еще в глубокой древности, различие между обоими элементами впервые установлено лишь в начале ХVIII века. Элементарные Na и K выделены только в 1807 г. Литий открыт в 1817 г., цезий и рубидий -- соответственно в 1860 и 1861 г. Элемент № 87 -- франций -- был открыт в 1939 г., а название своё получил в 1946 г.

Природные натрий и цезий являются “чистыми” элементами (²³Na и ¹³³Сs), литий слагается из изотопов ⁶Li (7,4%) и ⁷Li (92,6%), калий -- ³⁹K (93,22%) ⁴⁰K (0,01%) и ⁴¹K (6,77%), рубидий -- ⁸⁵Rb (72,2%) и ⁸⁷Rb (27,8%). Из изотопов франция основное значение имеет встречающийся в природе ²²³Fr (средняя продолжительность жизни атома 32 мин).

И ядро атома цезия, и его валентный электрон обладают магнитным моментом. Эти моменты могут быть взаимно ориентированы параллельно или антипараллельно. Разность энергий обоих состояний соответствует излучению со строго определенной частотой колебаний = 9 192 631 770 с^-1 (т. е. длиной волны 3,26 см). На этой основе были сконструированы цезиевые “атомные часы”, точность хода которых еще выше, чем у “молекулярных”.

В природе встречаются только соединения щелочных металлов. Натрий и калий являются постоянными составными частями многих силикатов. Из отдельных минералов натрия важнейший -- поваренная соль (NaCl) входит в состав морской воды и на отдельных участках земной поверхности образует под слоем наносных пород громадные залежи каменной соли (Соликамск, Артемьевск, Илецк и т. д.). Верхние слои подобных залежей иногда содержат скопления солей калия в виде пластов сильвинита (mKClnNaCl), карналита (KClMgCl₂6H₂O) и др., служащие основным источником получения соединений этого элемента. Имеющих промышленное значение природных скоплений калийных солей известно лишь немного. Важнейшее из них является Соликамское месторождение.

Природные залежи легкорастворимых солей на территории России образовались в результате постепенного усыхания внутренних морей, покрывавших в минувшие эпохи большую часть Европы и Западной Сибири. По запасам калия Соликамское месторождение превосходит все месторождения других стран мира, вместе взятые. Среднее содержание калия (по общепринятому расчёту на К₂О) в сильвинитных пластах составляет около 15 %, в карналитовых -- около 12 %. В составляющих продолжение Соликамских мощных соляных залежей Березниковского района попадаются пласты сильвинита с содержанием до 35 % К₂О, а калийные месторождения южного Урала характеризуются значительным содержанием сернокислых солей (минералы каинит -- KClMgSO₄3H₂O, полигалит -- K₂SO₄MgSO₄2CaSO₄2H₂O и др).

В противоположность калийным залежам природные источники получения солей натрия (моря, солёные озёра, каменная соль) имеются во многих странах. Мировой океан содержит 410¹⁵ т NaCl (а из каждой тысячи тонн морской воды практически получается около 1,3 т соли). Интересна громадная мощность некоторых месторождений каменной соли. Так, в Илецке ее непрерывный пласт разведан на глубину в полтора километра, причем никаких признаков приближения его нижней границы обнаружено не было.

Каменная соль непроницаема для не растворяющих ее жидкостей и сжатых газов. Пробурив отверстие в толщу ее месторождения и размыв (путем нагнетания воды и откачки раствора) достаточно большой свободный объём, можно затем использовать его в качестве подземного хранилища газа, нефти и т. д.

Следы NaCl (от 10^-8 до 10^-5 г/л) постоянно содержатся в атмосфере. Они попадают туда при испарении брызг морской воды. Было вычислено, что только с поверхности моря в атмосферу поступает несколько тысяч тонн соли за сутки. У 30 % взятых на высоте 1500 м облачных капель с радиусом > 5 мк ядра (с массой 10^-1210^-13 г) оказались состоящими в основном из NaCl. Частицы соли были обнаружены также в кристаллах снега.

Для лития известен ряд минералов, но скопления их редки. Рубидий и цезий встречается почти исключительно в виде примесей к калию. Следы франция всегда содержатся в урановых рудах.

Минералами лития являются сподумен LiAl(SiO₃)₂ и лепидолит Li₂KAl[Si₄O₁₀(F,OH)₂]. Часть калия в последнем из них иногда бывает замещена на рубидий. То же относится к карналиту, который может служить хорошим источником получения рубидия. Для технологии цезия наиболее важен сравнительно редкий минерал поллуцит -- CsAl(SiO₃)₂.

Соединения натрия имеют огромное значение для жизни. Достаточно напомнить хотя бы то, что человек потребляет ее ежегодно в среднем 5 кг NaCl. Подобным же образом для растений необходимы соли калия. В связи с этим около 90 % всех добываемых калийных соединений употребляется для удобрения почв. Остальные 10 %, равно как и громадные количества различных соединений натрия, используются в промышленности. Лишь сравнительно небольшое по объему применение находит пока производные лития и весьма ограниченное -- соединение Rb и Cs.

Натрий у животных сосредоточен преимущественно в тканевых соках (лимфе крови), а калий -- в самих тканях. Особенно богаты калием некоторые внутренние органы -- печень, селезёнка и др. В целом взрослые животные организмы содержат обычно несколько больше калия, чем натрия (по массе). Напротив, в зародышах животных натрия гораздо больше, чем калия, причем соотношение между обоими элементами приближается к характерному для морской воды. Это можно рассматривать как непосредственное доказательство происхождения наземных животных из морских организмов.

Рубидий накапливается у растений главным образом в листьях, а у животных -- в мышцах, несущих большую нагрузку (сердечной, грудной у птиц). Соединения лития и цезия токсичны. Вместе с тем наметилась возможность эффективного использования соединений лития при лечении некоторых психических заболеваний.

В организме взрослого человека имеется приблизительно 5 л крови, которая содержит около 0,6 % NaCl. Ежедневное выделение хлористого натрия с мочой составляет обычно около 15 г. Он выделяется из организма также с потом (который содержит около 0,5 % NaCl). При усиленном потоотделении (в горячих цехах и т. д.) для утоления жажды рекомендуется газированная воды, содержащая 0,5 % NaCl. Напротив, при гипертонии (повышенном кровяном давлении) рекомендуется ограничивать потребление поваренной соли.

Опытами на собаках было установлено, что при перегреве организма естественное равновесие между Na и K нарушается и возникает “калиевый голод”. Это указывает на целесообразность подсаливая потребляемой при усиленном потоотделении воды не просто поваренной солью, а смесью NaCl и KСl (вероятно, в соотношении около 10:1).

Насколько велико потребление калия растениями показывают следующие данные (в кг К на тонну):

Озимая рожь	Яровая пшеница	Картофель	Сахарная свекла
зерно	солома	зерно	солома	клубни	ботва	корни	ботва
5,0	8,3	5,0	6,2	5,0	7,0	2,1	4,1

В результате снятия урожая по всему миру из почвы извлекается ежегодно более 25 млн. т калия и отдельные участки ее поверхности могут довольно быстро начать испытывать калийный голод. Обогащение почвы калием сопровождается в подобных случаях резким повышением урожайности. Особенно большое значение имеют калийные удобрения для таких важных культур, как картофель и сахарная свекла. Ежегодное мировое их производство (в пересчете на K₂O) составляет около 20 млн. т. Содержание калия в обычном животном удобрении -- навозе -- составляет около 6 кг/т. С мочой человека ежедневно выделяется 2 г калия.

В противоположность легко вымываемым из почвы солям натрия соединения калия ею прочно удерживаются (за счёт сорбции глинами). Обстоятельство это имеет громадное значение для развития наземной растительности. С другой стороны, оно обусловливает относительную бедность природных вод солями калия. Например, воды нижнего течения Волги содержат калия в 25 раз меньше, чем натрия. В результате судьба обоих элементов на земной поверхности складывается прямо противоположно: тогда как соединения натрия концентрируются в морях, основным направлением геохимической истории калия является рассеивание его соединений в почве.

По естественному содержанию калия отдельные почвы различны: относительно много его в глинистых, мало в песчаных и торфянистых. Из природных форм нахождения этого элемента главной является ортоклаз, гораздо меньшее значение имеют мусковит, нефелин и др. Лишь около 1 % всего калия почва содержит в сорбированном состоянии, причем только десятая часть его водорастворима. Усвоение содержащегося в минералах калия растениями сильно затруднено (особенно в случае ортоклаза). Несколько облегчается оно тем, что главной составной частью корневых выделений является углекислый газ, благодаря чему непосредственно прилегающий к корням слой почвы имеет кислую реакцию (рН 4). Всё же основное значение для питания растений (особенно -- молодых) имеет не минеральный, а сорбированный калий.

Отдельные виды растений, помимо калия, избирательно извлекают и соединения других щелочных металлов. Так, некоторые солончаковые растения и морские водоросли содержат большое количество натрия. Литий накапливается в некоторых сортах табака, рубидий -- в некоторых сортах свеклы. Рубидий всегда содержат также виноградные вина (в среднем: белые -- 0,5 мг/л, красные -- 1,1 мг/л).

В свободном состоянии щелочные металлы могут быть выделены электролизом их расплавленных хлористых солей. Основное практическое значение имеет натрий, ежегодная мировая выработка которого составляет более 500 тыс. т.

До введения в практику электролитического метода металлический натрий получали прокаливанием соды с углем по реакции:

Na₂CO₃ + 2 C + 1020 кДж = 3 CO + 2 Na

Ванна для получения металлического натрия электролизом хлорида натрия состоит из стального кожуха с шамотной футеровкой, графитовым анодом и кольцевым железным катодом, между которыми расположена сетчатая диафрагма. Электролитом служит обычно не чистый хлорид натрия (т. пл. 800 С), а более легкоплавкая смесь из приблизительно 40% NaCl и 60% CaCl₂, что дает возможность работать при температурах около 580 С. Собирающийся в верхней части кольцевого катодного пространства и переходящий в сборник металлический натрий содержит небольшую (до 5%) примесь кальция, который затем почти полностью выделяется (растворимость Са в жидком натрии при температуре его плавления равна лишь 0,01%). По мере хода электролиза в ванну добавляют хлористый натрий. Расход электроэнергии составляет 15 кВтч на 1 кг натрия.

Выработка металлических калия и лития несравненно меньше, чем натрия. Литий получают электролизом расплава LiCl + KСl, а калий -- действием паров натрия на расплав КСl, поступающий противотоком к ним в специальных дистиллированных колоннах (из верхней части которых выходят пары калия). Рубидий и цезий в больших масштабах почти не добываются. Для получения небольших количеств этих металлов удобно пользоваться нагреванием в вакууме их хлоридов с металлическим кальцием.

При отсутствии воздуха литий и его аналоги представляют собой серебристо-белые (за исключением желтоватого цезия) вещества с более или менее сильным металлическим блеском. Все щелочные металлы характеризуются небольшими плотностями, малой твёрдостью, низкими температурами плавления и кипения и хорошей электропроводностью. Их важнейшие константы приведены ниже.

	Li	Na	K	Rb	Cs
Плотность, г/см3	0,53	0,97	0,86	1,53	1,87
Твёрдость (алмаз = 10)	0,6	0,5	0,4	0,3	0,2
Теплоёмкость (вода = 1)	0,84	0,29	0,17	0,08	0,05
Электропроводность (Нg = 1)	11	21	14	8	5
Температура плавления, С	180	98	63	39	29
Температура кипения, С	1350	900	776	686	670

Франций в элементарном состоянии не получен. По химическим свойствам очень похож на рубидий и цезий.

Температуры плавления щелочных металлов с увеличением внешнего давления последовательно возрастают и приблизительно выравниваются. Так, при 30 тыс. атм у Li, Na, K и Rb они соответственно равны 234, 248, 251 и 267 С.

В парах щелочные металлы главным образом одноатомны (содержание молекул Э₂ составляет лишь несколько процентов). Обусловлено это малой устойчивостью двухатомных молекул, что видно из сопоставления их энергий диссоциации (при 25 С):

	Li2	Na2	K2	Rb2	Cs2
Ядерное расстояние, пм	267	308	393	432	455
Энергия диссоциации, кДж/моль	107	72	49	45	43

Как и у галогенов, молекула Э₂ тем устойчивее, чем меньше ядерное расстояние.

Если бы из молекул Э₂ могла образоваться кристаллическая решётка, ее устойчивость обеспечивалась бы лишь слабыми межмолекулярными силами. Энергия атомизации такой решётки (по расчетам на моль) не очень отличалась бы от 1/2 энергии связи в самих молекулах. Сопоставление этих величин с действительными энергиями атомизации лития и его аналогов наглядно показывает, что металлическая структура для них гораздо (примерно в три раза) энергетически выгоднее молекулярной. Хотя d(ЭЭ) в металле существенно больше, чем в молекуле, и каждая отдельная связь ЭЭ соответственно ослаблена, число связей атома с его ближайшими соседями в металле -- 8 -- гораздо больше, что и увеличивает общую энергию взаимодействия.

Пары щелочных металлов окрашены в характерные цвета: натрий -- в пурпурно-красный, калий -- в фиолетовый, рубидий -- в оранжевый. Характерно окрашены также коллоидные растворы этих металлов (например, натрий в эфире имеет окраску от пурпурно-фиолетовой до синей, а калий -- синевато-зелёную).

Внешне проявляющееся в виде окрашивания пламени испускание нагретыми атомами щелочных металлов световых лучей обусловлено перескоком электронов с наиболее высоких на более низкие энергетические уровни. Например, характерная жёлтая линия спектра натрия (слагающаяся из волн с длинами 589,0 и 589,6 нм) возникает при перескоке электрона с уровня 3р на уровень 3s. Очевидно, что для возможности такого перескока необходимо предварительное возбуждение атома, т. е. перевод одного или нескольких электронов на более высокий энергетический уровень. В рассматриваемом случае возбуждение достигается за счёт теплоты пламени (и требует затраты 201 кДж/моль), вообще же оно может последовать в результате сообщения атому энергии различных видов. Другие щелочные металлы вызывают появление следующих окрасок пламени: литий -- карминово-красной (670,8 нм), калий -- фиолетовой (404,4 нм), рубидий -- синевато-красной (420,2 нм), цезий -- синей (455,5 нм).

Благодаря малой плотности Li, Na и K всплывают на воде (Li -- даже в керосине). Щелочные металлы легко режутся ножом, а твёрдость наиболее мягкого из них -- цезия -- не превышает твёрдость воска. Несветящееся пламя газовой горелки щелочные металлы и их летучие соединения окрашивают в характерные цвета, из которых наиболее интенсивен присущий натрию ярко-желтый.

Спектр люминесценции ночного неба показывает постоянное наличие в ней желтого излучения натрия. Высота места его возникновения оценивается в 200-300 км, т. е. атмосфера на этих высотах содержит атомы натрия ( конечно, в ничтожных количествах). Возникновение излучения описывается рядом элементарных процессов (звездочкой показано возбужденное состояние; М -- любая третья частица -- О₂, О, N₂ и др):

Na + O + M = NaO + M* , затем NaO + O = O₂ + Na*

и, наконец, Na* = Na + hv.

В лучах Солнца атомы натрия испытывают прямое фотохимическое возбуждение и интенсивно светятся характерным для них желтым светом. Это было использовано для создания “искусственной кометы” путем испарения заключённого в ракете натрия (за счёт тепла сгорания термита) на высоте 150 тыс. км над Землёй. Образовавшее облако паров натрия за 4 мин достигло в поперечнике 600 км и было доступно непосредственному наблюдению. Его характеристики (интенсивность свечения, скорость рассеивания и др.) дали важные указания на некоторые особенности верхней атмосферы.

Так как у лития и его аналогов работа выхода электрона с поверхности металла невелика. такой выход может происходить под действием освещения их видимым светом (за счёт энергии поглощаемых фотонов). На этом явлении, которое носит название фотоэлектрического эффекта, основана работа фотоэлементов.

Относительная фотоэлектрическая чувствительность отдельных щелочных металлов к различным длинам волн видимого света различна. По степени восприятия различных цветов спектра наиболее приближается к человеческому глазу цезий.

Чувствительность человеческого глаза по отношению к свету различных цветов очень различна (максимальна она для = 555 нм). Обстоятельство это весьма важно, так как более 85 % всех впечатлений человека имеет зрительное происхождение. Установлено, что глаз гораздо быстрее утомляется при восприятии красных и синих цветов, что под действием красного цвета внутриглазное давление повышается, а под действием зелёного снижается (по сравнению с обычным белым светом), что синий цвет действует успокаивающе на некоторых психологических больных (страдающих манией преследования). Оказалось, что при освещении электролампами из избирательно задерживающего жёлтые лучи стекла все предметы выглядят гораздо более чёткими. Было показано также, что производительность труда повышается до 25 %, если стены производственных помещений и различные находящиеся в них предметы имеют разную окраску. Все эти особенности цветного восприятия человека начинают серьезно учитываться при разработке проблем промышленной эстетики.

Относительная фотоэлектрическая чувствительность может быть существенно иной, чем у человека. Например, пчела хорошо видит в ультрафиолетовом свете и различает другие цвета спектра, кроме красного (который кажется ей чёрным), а кошка вообще не различает цвета, и все они представляются ей лишь различными оттенками серого (как в обычном телевизоре). Сообщалось, что жёлтый цвет отпугивает акул.

Развитие растений стимулируется красным освещением и угнетается синим. Вместе с тем на культуре лука было сделано интересное наблюдение: оказалось, что красное освещение способствует повышению содержания углеводородов, а синее -- белков.

По химическим свойствам щелочные металлы исключительно реакционноспособны (причем активность их по направлению от лития к цезию обычно возрастает). Во всех своих соединениях они одновалентны. Располагаясь в крайней левой части ряда напряжений, они энергично взаимодействуют с водой по схеме:

2 Э + 2 Н₂О = 2 ЭОН + Н₂.

При реакции с Li и Na выделение водорода не сопровождается его воспламенением, у К оно уже происходит, а у Rb и Cs взаимодействие протекает во взрывом.

В соприкосновении с воздухом свежие разрезы Na и K (в меньшей степени Li) тотчас покрываются рыхлой плёнкой продуктов окисления. Ввиду этого Na и K хранят обычно под керосином. Нагретые на воздухе Na и K легко загораются, а рубидий и цезий самовозгораются уже при обычной температуре.

При хранении металлического калия в соприкосновении с воздухом поверхность его постепенно покрывается более или менее толстым слоем пероксида (с промежуточной прослойкой из оксида). Пользование таким окислившимся калием (а также рубидием и цезием) иногда влечёт за собой сильные взрывы, обусловленные возникновением непосредственного контакта между пероксидом и металлом (например, при его разрезании). В случае натрия подобная опасность не грозит, так как при обычных условиях он окисляется только до оксида.

Хранить натрий и калий следует в плотно закрытых сосудах под слоем сухого и нейтрального керосина). Недопустим их контакт с кислотами, водой, хлорированными органическими соединениями (CСl₄ и т. п.) и твердым диоксидом углерода. Нельзя накапливать мелкие обрезки калия, которые окисляются особенно легко (из-за своей относительно большой поверхности). Неиспользованные остатки калия и натрия при малых их количествах уничтожают взаимодействием с избытком спирта, при больших -- сжиганием на углях костра. Загоревшиеся в помещении щелочные металлы лучше всего тушить, засыпая сухим порошком кальценированной соды.

С рядом металлов (Ag, Au, Cd, Zn, Pb и др.) натрий сплавляется, тогда как с другими (Al, Fe, Ni, Cr, Mn и др.)сплавов не образует. Все щелочные металлы растворимы в ртути (хуже других -- литий), причем с повышением температуры растворимость увеличивается.

Натрием широко пользуются при синтезах органических соединений и отчасти для получения некоторых его производных. В ядерной технике он используется как теплоноситель. Создающий яркий жёлтый свет электрический разряд в парах натрия является наиболее экономичным (но неприятным по сообщаемым им окружающим предметам оттенкам) источником искусственного освещения с коэффициентом полезного действия тока до 70 %. Проведены успешные опыты по созданию натриевого электрокабеля (с полиэтиленовой обкладкой) для токов высокого напряжения. В виде амальгамы натрий часто применяется как энергичный восстановитель.

Литий имеет совершенно исключительное значение для термоядерной техники. В резиновой промышленности он используется при выработке искусственного каучука (как катализатор полимеризации), в металлургии -- как ценная присадка к некоторым другим металлам и сплавам. Например, присадка лишь сотых долей процента лития сильно повышает твёрдость алюминия и его сплавов, а присадка 0,4 % лития к свинцу почти в три раза повышает его твёрдость, не ухудшая сопротивления на изгиб. Имеются указания на то, что подобная же присадка цезия сильно улучшает механические свойства магния и предохраняет его от коррозии, однако такое его использование вряд ли вероятно из-за дороговизны металла: на мировом рынке (1960 г.) и цезий и рубидий расценивались в 7,5 раза дороже серебра.

Цезий применяется главным образом для изготовления фотоэлементов, а рубидий и его соединения пока почти не используются. Между тем скоро они будут получаться в больших количествах как один из продуктов переработки соликамских карналитов (содержащих 0,0030,012 вес. % RbCl и около 0,0002 вес. % CsCl). Поэтому важной становится проблема изыскания рациональных путей ассимиляции рубидия.

Пары калия находят интересное использование в установках для прямого преобразования тепловой энергии в электрическую -- магнитогидродинамических генераторах. Принцип их работы основан на том. что в пропускаемом с большой скоростью сквозь интенсивное магнитное поле сильно нагретом потоке частично ионизированного газа (“плазме”) возникает электрический ток. Так как пары калия сравнительно легко ионизируются, введение его соединений (например, K₂CO₃) в продукты сгорания топлива позволяют существенно повысить электропроводность плазмы при относительно низких температурах (порядка 2500 С). Первый МГД -- генератор мощностью 25 тыс. кВт уже работает в Москве.

Другой интересный путь возможного использования относительно легкой ионизируемости атомов щелочных металлов связан с проблемой ионного двигателя. Если ионизацией паров (например в электрической дуге) создать плазму , затем электрическим полем разделить ионы Э и электроны, разогнать их при помощи ускорителей и вновь соединить у выхода из сопла ракеты, то вылетающий поток атомов создаёт реактивную тягу. Последняя очень мала, но может быть использована уже находящейся в космическом пространстве ракетой для постепенного набора скорости или изменения траектории полёта. Подсчёты показывают, что расходующий 500 г цезия в час ионный двигатель способен обеспечить космическому кораблю с массой в 1 тыс. т. ускорение порядка 1 м/с² и конечную скорость до 150 км/с. Источником энергии при этом должна быть атомная электростанция.

Жидкий в обычных условиях сплав (приблизительно 3080 ат. % К) находит использование при органических синтезах. В лабораторных условиях его обычно готовят путем сдавливания очищенных от оксидных плёнок кусочков калия и натрия в фарфоровой ступке под слоем керосина (операция довольно опасна, так как взаимодействие сопровождается вспышками). В технике этим сплавом (заключённым в систему труб) пользуются иногда для быстрого переноса тепла. Интересно, что образование его сопровождается некоторым сжатием системы, но одновременно с этим ее сжимаемость не уменьшается, а возрастает. Также интересно, что при длительном пропускании сквозь жидкий сплав постоянного тока у анода накапливается не какой-либо один из двух металлов, а тот, которого в сплаве меньше. Вместе с тем результаты структурного исследования этого сплава говорят за наличие тенденции к образованию пар из разных атомов.

При наличии следов влаги щелочные металлы воспламеняются в атмосфере хлора. Взаимодействие Cs, Rb и K с жидким бромом сопровождается сильным взрывом, тогда как Na и Li при обычных температурах реагируют только поверхностно. С иодом реакции протекают подобным же образом, но менее энергично. Во всех случаях взаимодействия с галогенами продуктом реакции является соответствующая соль (ЭГ).

Образование сульфида Э₂S при растирании щелочного металла с порошком серы сопровождается взрывом. При нагревании в атмосфере водорода литий и его аналоги образуют гидриды ЭH, имеющие характер типичных солей, в которых отрицательным ионом является водород H. С азотом и углеродом непосредственно соединяется только литий. Образование его нитрида Li₃N медленно идет в атмосфере азота уже при обычных температурах. Напротив, карбид лития Li₂C₂ может быть получен из элементов лишь при нагревании.

В соответствии с ходом изменения ионизационных потенциалов щелочных металлов можно было бы ожидать, что в ряду напряжений левее всех будет располагаться Сs, правее -- Li. Наблюдаемое на опыте высокое значение нормального потенциала лития обусловлено большой энергией гидратации его положительного иона. Действительно, за счёт гидротации иона Э (по схеме: Э + aq Э) имеющее место у электрода равновесие Э Э + е должно смещаться вправо, и тем больше, чем энергичнее данный ион гидратируется. Этим же обусловлено и выравнивание нормальных потенциалов тяжёлых щелочных металлов.

Щелочные металлы растворимы в жидком аммиаке и некоторых органических аминах. Из раствора лития в жидком аммиаке был выделен нейтральный аммиакат Li(NH₃)₄, аналогичный подобным же соединениям щелочноземельных металлов, из раствора натрия в пиридине -- тёмно-зелёный комплекс Na(C₅H₅N)₂. Интересна растворимость калия (но не натрия) в тетрагидрофуране, диглиме и некоторых других эфирах -- образующиеся разбавленные (лишь около 10^-4 моль/л) голубые растворы в отсутствии воздуха устойчивые. Аналогичный голубой раствор калия может быть при 0 С получен и в воде (освобожденной от растворенного воздуха), но он неустойчив. Подобные системы, как и в случае жидкого аммиака содержат сольватированные катионы и поляроны.

В водном растворе калия таким поляроном является гидратированный электрон -- е. Возникновение его по схеме К + aq K + eсвязано с тем, что сумма теплот гидротации К (339 кДж/моль) и е (159 кДж/моль) практически равна сумме теплот атомизации калия (88 кДж/моль) и ионизации его атома (420 кДж/моль). При отсутствии других возможностей (в частности окислителей) гидротированный электрон взаимодействует с водой по схеме е+ Н₂О Н + ОН(энергия активации 21 кДж/моль), причем К = [H][OH]/[e][H₂O] = 710^-7. Кислая Среда смещает равновесие вправо, щелочная -- влево. Однако из-за реакции Н + Н = Н₂ оно быстро нарушается.

Довольно значительные концентрации гидратированных электроном могут быть получены пропусканием атомарного водорода в сильно щелочную среду (рН > 12). Атом водорода диссоциирует при этом по схеме Н + aq H + e, т. е. ведёт себя как слабая кислота (К = 210^-10).

Как и всякий полярон е представляет собой образование, в котором е поляризационно связан с частицами Среды. Предполагается, что электрон находится в тетраэдрическом окружении четырех молекул воды. Заряд его располагается, по-видимому, в области с радиусом 140 пм. Существует также предположение, что сольватируются не единичные электроны, а их пары (с антипараллельными спинами), т. е. раствор содержит ионы типа е₂. Наличие подобных сольватированных аммиаком электронных пар весьма вероятно для самих диамагнитных раствором натрия в жидком NH₃.

Гидратированный электрон является чрезвычайно сильным восстановителем. Он способен восстанавливать некоторые ионы (Pb, Cd, Ni, Co, Cr, Zn), не реагирующие с атомарным водородом и особенно активен по отношению к частицам с непарными электронами (NO и др.). Его взаимодействие с катионами идет тем быстрее, чем выше их заряды и больше радиусы, а с анионами -- чем их заряды ниже.

Взаимодействие растворенного в жидком аммиаке щелочного металла с монооксидом углерода сопровождается образованием белых (или имеющих бледные цветные оттенки) солеобразных продуктов состава ЭСО. Строение их отвечает формуле Э₂[OCCO]^2-. Те же продукты могут быть получены прямым взаимодействием щелочных металлов (кроме Li) c монооксидом углерода при температурах ниже 230 С (тогда как при более высоких температурах образуются соли гексаоксибензола -- М₆С₆О₆). Таким образом, рассматриваемые соединения являются в действительности не карбонилами щелочных металлов, а производными оксиацетилена (или гексаоксибензола).

Вещества эти гидроскопичны и пирофорны. Нагревание их в вакууме сопровождается разложением по схеме:

2 Э₂С₂О₂ = Э₂СО₃ + Э₂О + 3 С.

С водой они взаимодействуют бурно (вплоть до взрыва). При обработке белого Na₂C₂O₂ водяным паром он становится красным, затем фиолетово-чёрным, после чего за несколько дней превращается в вязкую красную жидкость. Подобная же обработка черного К₂С₂О₂ ведёт к его покраснению, а затем пожелтению. Первоначально жёлтый раствор К₂С₂О₂ в большом количестве воды быстро краснеет. При упаривании он вновь желтеет. Из него были выделены тёмно-жёлтые кристаллы кроконата калия -- К₂С₅О₅ (кроконовая кислота представляет собой пятичленный цикл из трех групп СО и двух СОН с двойной связью между ними.

Образование взрывчатого К₂С₂О₂ может происходить также при прокаливании смеси поташа с углем. Поэтому для получения металлического калия такой метод непригоден.

При действии СО₂ на осажденный в вакууме тонкий слой цезия образуется синее вещество состава Cs₂CO₂. Так как оно гидролизуется по схеме:

CsCO₂ + H₂O = CsOH + HCOOCs,

строение его должно отвечать формуле CsCOOCs (т. е. оно может рассматриваться как продукт замещения на цезий обоих атомов водорода муравьиной кислоты). Нагреванием под вакуумом сопровождается частичным отщеплением цезия с образованием его оксалата:

2 CsCOOCs = 2 Cs + Cs₂C₂O₄.

Металлический цезий способен присоединять этилен с образованием твердого коричневого продукта С₂Н₄Cs₂. Водой это соединение разлагается на С₂Н₆ и CsOH. В реакцию с бензолом цезий медленно вступает уже при обычных температурах, образуя черный осадок С₆Н₅Cs (который на воздухе самовоспламеняется). Рубидий реагирует подобным же образом, но лишь при 70 С. Другие щелочные металлы с бензолом не взаимодействуют.

При сгорании щелочных металлов в избытке кислорода образуются соединения следующего состава и цвета:

Li₂O Na₂O₂ KO₂ RbO₂ CsO₂

белый белый жёлтый жёлтый жёлтый

Из всех этих веществ нормальным оксидом является только Li₂O, а остальные представляют собой пероксидные соединения.

Практическое применение находит главным образом пероксид натрия (Na₂O₂). Технически ее получают окислением при 350 С распыленного металлического натрия:

2 Na + O₂ = Na₂O₂ + 510 кДж.

Образующийся продукт обычно представляет собой порошок или крупинки желтоватого цвета.

Взаимодействие Na₂O₂ c водой сопровождается гидролизом:

Na₂O₂ + 2 H₂O 2 NaOH + H₂O₂ + 142 кДж.

На выделении Н₂О₂ при этой реакции основано использование пероксида натрия для отбелки различных материалов. Взаимодействие Na₂O₂ c диоксидом углерода по схеме:

2 Na₂O₂ + 2 CO₂ = 2 Na₂CO₃ + O₂ + 464 кДж

служит основой применения пероксида натрия как источника кислорода в изолирующих противогазах и на подводных лодках. С легко окисляющимися веществами пероксид натрия реагирует настолько энергично, что взрыв может иногда последовать уже при простом соприкосновении.

Чистый Na₂O₂ бесцветен, но поступающий в продажу препарат обычно имеет желтую окраску (из-за примеси около 10 % NaO₂).

Термическое разложение пероксида натрия происходит по схеме:

2 Na₂O₂ = 2 Na₂O + O₂

начинает становиться заметным уже с 400 С, а давление кислорода в одну атмосферу достигается при 636 С. Под его избыточным давлением Na₂O₂ плавится при 600 С.

При взаимодействии Na₂O₂ с водой происходит сильное разогревание, обусловленное образованием гидрата Na₂O₂8H₂O. Известно также кристаллическое соединение состава Na₂O₂2H₂O₂4H₂O, теряющее воду при хранении в эксикаторе над серной кислотой. Аналогичное соединение калия кристаллизуется без воды. Оба вещества могут быть получены путем обработки соответствующих гидроксидов крепким пероксидом водорода при 0 С.

При осторожной обработке пероксида натрия охлажденным до 0 С спиртом по реакции:

Na₂O₂ + C₂H₅OH = C₂H₅-ONa + NaOOH

в виде белого порошка осаждается кислая соль пероксида водорода. Вещество это -- гидропероксид натрия -- отдаёт кислород еще легче, чем Na₂O₂, а с диоксидом углерода образует NaHCO₄.

Чистый или содержащий различные добавки (например, хлорной извести с примесью солей никеля или меди) пероксид натрия носит техническое название “оксилит”. Смешанные препараты оксилита особенно удобны для получения кислорода, который выделяется ими под действием воды. Спрессованный в кубики оксилит может быть использован для получения равномерного тока кислорода в обычном аппарате для получения газов.

При сжигании лития в токе кислорода наряду с Li₂O образуется также небольшие количества пероксида лития -- Li₂O₂. В индивидуальном состоянии он может быть получен взаимодействием кипящего раствора LiOH (2 г/л) с 30 % раствором Н₂О₂. Образующийся осадок состава Li₂O₂H₂O₂3H₂O промывают спиртом и затем выдерживают под вакуумом над фосфорным ангидридом (что ведёт к потере и Н₂О и Н₂О₂). Термическое разложение пероксида лития по схеме:

2 Li₂O₂ = 2 Li₂O + O₂

наступает около 300 С.

Нехарактерные для К, Rb и Cs пероксиды Э₂О₂ могут быть получены в виде белых (или желтоватых) осадков действием точно рассчитанного количества кислорода на растворы соответствующих металлов в жидком аммиаке. Избытком кислорода они легко переводятся в надпероксиды ЭО₂ (причем промежуточно образуются смеси Э₂О₂ и ЭО₂ в том числе состава Э₂О₃). По окислительным свойствам все пероксиды Э₂О₃ других щелочных металлов похожи на пероксид натрия.

Характерные для K, Rb и Cs надпероксиды ЭО₂ могут быть получены сжиганием металлов на воздухе [их теплоты образования из элементов практически одинаковы: 284 (K, Rb) или 288 (Cs) кДж/моль]. Они представляют собой твёрдые жёлтые вещества, кристаллические решётки которых подобны решётки СаС₂.

Термический распад надпероксидов по схеме:

ЭО₂ Э₂О₃ Э₂О

начинает становиться заметным около 400 С (по другим данным, при атмосферном давлении КО₂ устойчив до 530 С). С водой они реагируют по схеме:

2 ЭО₂ + 2 Н₂О = 2 ЭОН + Н₂О₂ + О₂

(в случае К₂О тепловой эффект равен 54 кДж/моль), а со способными окисляться веществами реакции протекают настолько бурно, что могут сопровождаться взрывом.

Надпероксид калия (КО₂) нередко вводится в состав оксилита. Его взаимодействие с углекислым газом идет в этом случае по суммарному уравнению:

Na₂O₂ + 2 KO₂ + 2 CO₂ = Na₂CO₃ + K₂CO₃ + 2 O₂ + 420 кДж,

т. е. диоксид углерода заменяется равным объемом кислорода.

Нагреванием Na₂O₂ до 400 С под давлением кислорода в 150 атм может быть получен надпероксид натрия NaO₂ аналогичный соответствующим производным K, Rb и Cs, но менее устойчивый и характеризующийся решеткой типа пирита с d(OO) = 133 пм. Теплота его образования из элементов равна 259 кДж/моль. Это жёлтый гигроскопичный порошок, быстро разлагающийся во влажном воздухе. При 100 С надпероксид натрия взаимодействует с монооксидом углерода по уравнению:

2 NaO₂ + CO = Na₂CO₃ + O₂.

Аналогично идет реакция с диоксидом углерода при обычной температуре, но ниже 10 С образуется надкарбонат:

2 NaO₂ + 2 CO₂ = Na₂C₂O₆ + O₂ NaO₂.

При 80 С цвет NaO₂ меняется на белый, что сопровождается изменением также магнитных свойств.

Взаимодействие O₃ с суспензией Li₂O₂ во фреоне-12 при 65 С было получено жёлтое твёрдое вещество с содержанием до 45 % LiO₂. Этот надпероксид способен существовать лишь ниже 35 С. По строению он подобен надпероксиду натрия.

Кроме щелочных металлов надпероксиды известны только для элементов подгруппы кальция. В индивидуальном состоянии они не выделены, но разложением при определенных условиях пероксидных производных типа ЭО₂2Н₂О₂ были получены смеси состава хЭ(ОН)₂уЭО₂zЭ(O₂)₂ со следующим максимальным содержанием надпероксидов (вес. %): 40 (Ca), 30 (Sr) и 11 (Ba). При хранении вне контакта с воздухом они устойчивы, и с водой бурно взаимодействуют, отщепляя надпероксидный кислород. Из производных комплексных катионов получен устойчивый до 100 С жёлтый надпероксид тетраметиламмония -- [N(CH₃)₄]O₂ (т. пл. 97 С).

Лежащий в основе надпероксидов радикал гидропероксид НО₂ способен существовать лишь ничтожные доли секунды, после чего распадается по схеме:

2 НО₂ = Н₂О₂ + О₂.

Однако некоторые его характеристики известны: теплота образования из элементов составляет 21 кДж/моль. Энергия связи НО₂ оценивается в 196,5 кДж/моль.

Сочетание двух таких радикалов могло бы дать надпероксид водорода -- Н₂О₄. Существует предположение, что она частично образуется в результате взаимодействия атомарного водорода с твердым озоном при 196 С по схеме:

2 Н + 2 О₃ = 2 НО₂ + О₂ = Н₂О₄ + О₂.

Кроме рассматривавшихся выше пероксидных производных для Na, K, Rb и Cs уже давно были известны озониды. Вещества эти образуются в виде оранжево-красной корки на поверхности омываемых током озона твердых гидроксидов. Используя их растворимость в жидком аммиаке (например, до 15 г/100 г NH₃ для соли калия), удается выделить озониды ЭО₃ в более или менее чистом состоянии.

Образование лучше всего изученного озонида калия протекает по суммарной схеме:

4 KOH + 4 O₃ = 4 KO₃ + O₂ + 2 H₂O

(причем вода связывается избыточным КОН). Энергия активации этой реакции составляет лишь 12,5 кДж, а теплота образования КО₃ из элементов равна 259 кДж/моль.

2 KO₃ + 2 KO₂ + O₂ + 192 кДж/моль

уже в обычных условиях (быстро и нацело реакция протекает при 60 С). Водой он мгновенно разлагается по суммарной схеме:

4 KO₃ + 2 H₂O = 4 KOH + 5 O₂

(по-видимому, с промежуточным образованием радикалов ОН). Озонид калия является типичной солью, образованной ионами K и O₃ [с параметрами d(OO) = 134 пм и OOO = 100]. Аналогичные свойства имеют и другие рассматриваемые озониды, причем устойчивость их по ряду NaKRbCs возрастает. Так, NaO₃ быстро распадается уже при 10 С, а CsO₃ -- лишь при 100 С. Последняя соль была синтезирована взаимодействием CsO₂ с озонированным кислородом. Для всех озонидов характерно сильное светопоглощение в области 400500 нм.

Для лития озонид известен лишь в форме красного аммиачного комплекса [Li(NH₃)₄]O₃ разлагающегося при отщеплении NH₃. Получен также красный --NH₄O₃, уже выше 126 С разлагающийся по уравнению:

4 NH₄O₃ = 4 H₂O + 2 NH₄NO₃ + O₂.

Гораздо устойчивее (до 25 С) красный озонид тетраметиламмония -- [N(CH₃)₄]O₃.

Нормальные оксиды щелочных металлов (за исключением Li₂O) могут быть получены только косвенным путем. Они представляют собой твёрдые вещества следующих цветов:

Li₂O Na₂O K₂O Rb₂O Cs₂O

белый белый белый жёлтый оранжевый.

Оксид лития гидратируется сравнительно медленно. Напротив, оксиды остальных щелочных металлов реагируют с водой весьма энергично. Взаимодействие протекает по схеме:

Э₂O + H₂O = 2 ЭOH

и сопровождается большим выделением тепла.

Гидроксиды ЭOH щелочных металлов представляют собой бесцветные, очень гигроскопичные вещества, разъедающие большинство соприкасающихся с ними материалов. Отсюда их иногда употребляемое в практике название -- едкие щелочи. Все они сравнительно легкоплавки и летучи без разложения (кроме отщепляющей воду LiOH).

В воде гидроксиды щелочных металлов хорошо растворимы (хуже других -- LiOH), причем почти нацело диссоциированы на ионы Э и OH. Так как эта диссоциация больше, чем у гидроксидов всех других металлов, едкие щелочи являются самыми сильными основаниями.

Гидроксид натрия (иначе: едкий натр, каустическая сода) потребляется многими отраслями промышленности. Ее ежегодная мировая выработка исчисляется миллионами тонн, причем бльшая часть добывается электролизом растворов NaCl. Реже пользуются обменным разложением соды с гашеной известью:

Na₂CO₃ + Ca(OH)₂ = CaCO₃ + 2 NaOH

Реакция эта использовалась еще в древнем Египте.

Из гидроксидов других щелочных металлов значительное практическое применение находит только КОН («едкое кали»). Вырабатывают его обычно электролизом растворов КCl.

Получаемый сжиганием металла Li₂O содержит примесь Li₂O₂. Чистый оксид лития может быть получен термическим разложением Li₂СО₃ (при 700 С в вакууме).

Применительно к оксиду натрия наилучшие результаты дает взаимодействие в вакууме NаN₃ с NаNО₃, протекающее по реакции:

5 NаN₃ + NаNО₃ = 8 N₂ + 3 Nа₂О.

Оксиды К, Rb и Сs рекомендуется получать путем окисления расплавленных металлов недостаточным количеством кислорода с последующей отгонкой избытка металла в вакууме. Теплоты образования оксидов Э₂О из элементов равны (кДж/моль): 598 (Li), 414 (Nа), 359 (К), 330 (Rb), 318 (Сs). Производные Li-Rb кристаллизуются по типу СdI₂ (рис. Х11-37), а Сs₂О -- по типу СaF₂ (рис. Х111-69) с обратным расположением катионов и анионов [d(ОСs) = 286, d(СsСs) = 419 пм]. Оксид лития входит в состав специальных стекол (1024 % Li₂O, 213 % ВеО, 7083 % В₂О₃), прозрачных для рентгеновских лучей. При нагревании белый К₂О желтеет, бледно-желтый Rb₂О краснеет, а оранжевый Сs₂О становится почти черным.

Для точек плавления и кипения оксида лития даются значения 1570 и 2600 С, однако гораздо раньше начинается его испарение, сопровождавшееся частичной диссоциацией на элементы (степень которой при 1000 С оценивается в 10 %). Молекула Li₂О, по-видимому, линейна с d(LiO) = 160 пм. По ряду LiСs летучесть оксидов возрастает, Так, при давлении 10⁵ мм рт. ст. Li₂O до 980 С испаряется очень незначительно, испарение Nа₂О становится заметным около 670, К₂О -- около 430, а Сs₂О -- около 350 С. Приблизительно при тех же температурах начинается дисмутация оксидов Nа, К, Rb, Сs по схеме 2 Э₂О = Э₂О₂ +2 Э. Расчетным путем было показано, что выше 1800 С натрий с кислородом не взаимодействует.

Некоторые свойства гидроксидов щелочных металлов сопоставлены ниже:

	LiOH	NaOH	KOH	RbOH	CsOH
Теплота образования из Э-2О кДж/моль	46,4	75,7	102	105,8	104,9
Плотность, г/см3	1,4	2,1	2,1	3,2	3,7
Энергия кристаллической решетки, кДж/моль	857	736	640	614	568
Т плавления, С	473	321	405	382	346
Растворимость, моль/л Н2О при 15 С	5,1	15,9	19,2	17,9	25,8
при 20 С	5,2	29,8	22,5	16,9	20,2
Теплота растворения, кДж/моль	21,3	43,0	55,2	61,9	71,1

Расплавленные гидроксиды щелочных металлов имеют в основном ионную структуру. Так как они сильно разъедают стеклянную, фарфоровую и (при доступе воздуха) платиновую посуду, для их плавления пользуются сосудами из серебра, никеля или железа. Содержащая 50 мол. % каждого компонента система NаОН + КОН плавится при 170 С.

Взаимодействие расплавленного гидроксида натрия со способными окисляться металлами идет в основном по схеме (для двухвалентного М)

2 NаОН + М = MO + Nа₂О + Н₂

причем практически нерастворимый в расплавленных щелочах водород уходит из сферы реакции. По такому типу реагируют, например, Тl, Та, Сr, Мn. В качестве вторичных реакций иногда могут фигурировать различные другие процессы, например

Nа₂О + MO = Nа₂MО₂ (у Ве)

или Nа₂О + М = МО + 2 Nа (при избытке M)

С металлическим натрием расплав NаОН реагирует по схеме:

2 Nа + NаОН NaH + Na₂O

Нагревание гидроксида лития выше точки плавления ведет к термическому разложению по схеме

2 LiOН = Li₂O + Н₂О

которое становится заметным примерно важных для техники веществ -- едкой щелочи и свободного хлора. В качестве побочного продукта получается также водород.

Важнейшим условием правильной работы электролитической установки является отсутствие взаимодействия между образующимися продуктами (щелочью и хлором), что может быть достигнуто возможно полным исключением перемешивания анодной и катодной жидкостей. При особенно часто применяемом диафрагменном методе (рис. Ч11-4) анодное и катодное пространства отделяются друг от друга диафрагмой из хорошо проницаемого для жидкостей асбестового картона. Анод изготовляется из графита, катод -- из железа. В процессе злектролиза раствор щелочного хлорида непрерывно подается в анодное пространство, а из катодного непрерывно вытекает раствор смеси щелочного хлорида и щелочи. При его упаринании хлорид выкристаллизовывается (растворимость NаСl в 50 %-ном растворе NаOH равна лишь 0,9%). Полученный раствор NаОН выпаривают в железных чанах, после чего сухой остаток переплавляют.

Принципиальная схема установки для электролиза NаСl по ртутному методу показана на рис. Х111-23. В электролизере (А) с гра-

фитовым анодом (1) и ртутным катодом (2) натрий выделяется на ртути и образует амальгаму, которая переводится в разлагатель (Б), где разлагается горячей водой. Образующийся раствор NаОН идет на концентриронание, а ртуть перекачивается насосом (8) обратно в электролизер. Получаемая по ртутному методу шелочь отличается большой чистотой.