Ионы щелрчных металлов бесцветны. Почти все соли, образуемые ими с обычными кислотами, хорошо растворимы и противоположность выделяющимся, как правило, без кристаллизационной воды солям К, Rb и Сs для солей лития образование кристаллогидратов весьма характерно. Натрий занимает промежуточное положение. Соли щелочных металлов и слабых кислот вследствие гидролиза показывают в растворе щелочную реакцию. Комплексные соединения с ионом щелочного металла в качестве комплексообразователя малоустойчивы (они известны лишь для Li и Nа). Напротив, весьма многочисленны комплексные производные, у которых ионы щелочного металла располагаются во внешней сфере. Многие из подобных комплексов отличаются большой устойчивостью, которая по ряду LiСs обычно возрастает.

Из труднорастворимых солей натрия наиболее практически важен гексагидроксоантимонат -- Nа[Sb(ОН)₆], осаждением которого пользуются в аналитической химии для открытия натрия. У лития, как правило, малорастворимы соли слабых неорганических киcлот и хорошо растворимы -- соли сильных. Для калия, рубидия, цезия и франция характерна малая растворимость перхлоратов и хлороплатинатов.

С солями щелочных металлов во многих отношениях сходны соли а м м о н и я. Этот комплексный катион с эффективным радиусом 143 пм по размерам и ряду свойств располагается между К и Rb: многие соли аммония кристаллизуются изоморфно с солями К и Rb, сходны с ними по растворимости и т. д.

Галогениды соли рассматриваемых элементов представляют собой довольно тугоплавкие кристаллические вещества, за исключением LiF (и отчасти NаF), хорошо растворимые в воде. Наибольшее практическое значение из них имеет NаСl. Помимо потребления с пищей (отсюда название -- поваренная соль) громадные количества хлористого натрия используются промышленностью. Его ежегодное мировое потребление исчисляется десятками миллионов тонн.

Источниками промышленного получения NаCl служат, с одной стороны, природные залежи каменной соли, с другой -- моря и соленые озера (Баскунчак и др.). Из залежей каменная соль просто выламывается и затем измельчается. Такая соль часто бывает настолько чиста, что не требует дальнейшей очистки. Из морей и соленых озер NаСl добывают упариванием раcсолов под действием солнца или вымораживанием воды. В настоящее время лишь изредка применяется обычный ранее способ выварки соли за счет сжигания топлива. Получаемая из рассолов соль часто бывает загрязнена примесями (главным образом ионов Са², Мg² и SO₄² ) и во влажном воздухе отсыревает. Напротив, чистая поваренная соль негигроскопична. Из других галогенидов щелочных металлов громадное значение имеет КСl -- основа калийных удобрений.

Большинство галоидных солей шелочных металлов кристаллизуется по типу NаС1. Исключениями являются СьС1, СвВг и Сз1, для которых характерна структура центрированного куба (рис. Х11-12).

Бесцветность и прозрачность кристаллов щелочных галогенидов обусловлены практическим отсутствием их взаимолействия с видимым светом. Как видно из рис. Х111-24, кристалл NaСl имеет участки поглощения лишь в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Уменьшение ионных радиусов благоприятствует повышению прозрачности в ультрафиолетовой, а их увеличение -- в инфракрасной области. Поэтому лучше всего пропускает ультрафиолетовые лучи LiF (до = 108 нм), а инфракрасные -- СsI (до = 54 мк). Так как в отношении прозрачности к тем и лругим лучам щелочные галогениды превосходят остальные обычные материалы (рис. ХII-58 и Х11-59), ими пользуются при конструировании некоторых оптических приборов. Активированные примесью солей таллия кристаллы NаI или СsI дают вспышки видимого света («сцинтилляции») под действием радиоактивного излучения, что также находит использование при конструкровании некоторых приборов.

Температуры ( С) и теплоты (кДж/моль) плавления щелочных галидов сопоставлены ниже:

Сплав состава (мол. %) 46,5 LiF, 11,5 NаF и 42,0 КF плавится при 454 С, т. е. гораздо ниже каждого из фторидов в отдельности. Закристаллизованные в трубке и медленно охлажденные нити СsВr и СsI имеют волокнистую текстуру и обладают высокой пластичностью.

Расплавы щелочных галидов имеют, в основном, ионный характер. Однако рентгеноструктурным исследованием было установлено, что среднее расстояние между катионами и анионами в жидкости несколько меньше (а между ионами одинакового заряда несколько больше), чем в кристалле. Например, для КСl вблизи температуры плавления оно равно 310 пм против 314 пм для кристалла. Так как это среднее расстояние имеет статистическую природу, в жидкости должны существовать и отдельные молекулы КСl (d = 267 пм).

Расплавы галидов Nа и его аналогов хорошо растворяют соответствующие свободные металлы, причем растворимость возрастает по рядам Nа < К < Rb < Сs и F < Сl < Вr < I. Выше определенныс температур (например, 1080 С для NаСI) наблюдается даже полная смешиваемость. Охлаждение расплава NаСl + Nа 700 сопровождается выделением кристаллов поваренной соли, окрашенных в синий цвет (который обусловлен, по-видимому, располагающимися в анионных вакансиях свободными электронами).

Интересны имеющие место в расплавах реакции взаимного вытеснения щелочных металлов, например, по схеме

КF + Nа NаF + К

Равновесия этих процессов иногда оказываются смещенными в сторону вытеснения менее активным щелочным металлом более активного.

Из сплавов щелочных галидов друг с другом наиболее интересна эвтектическая система LiСlКСl. Прежде всего ею обычно пользуются при электролитическом получении металлического лития. Затем она может служить средой для криоскопии и изучения некоторых реакций. Например, было показано, что растворенные в ней фторотитанаты Li, Nа и К диссоциированы по схеме М₂ТiF₆ = 2 М+ 2 F + ТiF₄, а для систем VO₄³ VО₃ + O и 2 VO₃ V₂О₅ + O² были найдены приближенные значения констант равновесия (соответственно 210⁶ и 110⁴).

При сплавлении каких-либо двух щелочных галидов происходит обмен ионами в соответствии со схемой АХ+ ВУ АУ + ВХ. Направления смешений равновесия в подобных ионных системах без растворителя определяются тем, что энергетически выгоднее образование солевых пар из наименьших ионов, с одной стороны, и из наибольших -- с другой. Например, система NаС1+ RbI более устойчива, чем система NаI+ RbCl. По-видимому, подобным же преобладанием взаимодействия одинаковых атомов над взаимодействием разных обусловлена структура металлических эвтектик.

При сравнительно низких температурах (вблизи точек плавления) пары щелочных галидов содержат не только простые молекулы ЭГ, но и некоторую долю полимеров (ЭГ)_n. Устойчивость последних, в общем, уменьшается с ростом ионных радиусов, т. е. по рядам Li > Nа > К > Rb > Сs и F > Сl > Вr > I. Так, пар фтористого лития содержит приблизительно 49% LiF, 36 % Li₂F₂, 15% Li₃F₃ (и, возможно, очень иебольшие количества более высоких полимеров), пар хлористого натрия -- 4 % NаCl, 25 % Nа₂Сl₂ и 1 % Nа₃Сl₃, а пар иодистого цезия -- 97 % СsI и 3 % Сs₂I₂.

Структурно были изучены некоторые димеры Li₂Г₂. По-видимому, они представляют собой плоские ромбы. Для d(LiГ) и ГLiГ даются значения соответственно 223 пм и 108 (Сl), 235 пм и 110 (Вr), 254 пм и 116 (I).

Растворимость щелочных галогенидов показана дается в приводимой сводке:

Растворимость в воде (моль/л при 18 С)

Минимум растворимости как будто намечается для солей элементов с близкими значениями атомных весов (NаFКСlRbВrСsI). Однако подобные закономерности имеют случайный характер, так как с изменением температуры относительные растворимости отдельных солей могут меняться местами (например, NаСl и КВr). Для NаF было показано, что растворимость его до 100 С возраcтает, а при дальнейшем повышении температуры последовательпо уменьшается.

Из растворов большинство щелочных галогенидов выделяется в безволном состоянии. Кристаллогидраты образуют перечисляемые ниже соли: LiСlН₂О, LiВr2Н₂O, LiI3Н₂О, NаВr2Н₂О, NаI2Н₂О, КF2Н₂О, RbF3/2Н₂О, СsF3/2Н₂О. Ниже +0,15 С в виде кристаллогидрата NаСl2Н₂О может быть выделен и хлористый натрий. Следует отметить, что кристаллы NаСl всегда содержат следы NаОН (наиболее чиста в этом отношении природная каменная соль).

Щелочные галогениды хорошо растворимы в жидком аммиаке. Из таких раствороы иногда могут быть выделены аммиакаты, например [Nа(NН₃)₄] (т. пл. 3 С).

Растворимость щелочных галогенидов в органических растворителях, как правило, мала. Исключение представляют главным образом соли лития. Например, молярности их насыщенных растворов в безводном эфире при 25 'С составляют 310⁴ (LiСl), 1,18 (LiВr), 3,48 (Lil), тогда как большинство друшх щелочных галидов в эфире практически нерастворимо. Относительно велика их растворимость в низших спиртах (г на 100 г растворителя при обычных температурах):

На хлоридах было показано, что растворимость в спиртах меняется по ряду Li > Nа > К > Rb > Сs, увеличивается при нагревании и уменьшается с ростом молекулярного веса спирта (причем растворимость в изоспиртах выше, чем в нормальных). Интересен ход констант диссоциации хлоридов в смеси диоксана (70 %) с водой (30 %) -- значения К10³ оказались равными: 2,9 (Li), 5,3 (Nа), 2,4 (К), 2,6 (Rb) и 2,7 (Сs). Для одновременно изучавшегося [N(СН₃)₄]Сl аналогичное значение равно 2,2. Таким образом, в этой смеси с = 20 все рассматриваемые соли оказались довольно слабыми электролитами.

Отдельные щелочные галогениды находят разнообразное практическое использование. Так, NаF служит для пропитки древесины (железнодорожных шпал и т. д.) с целью предохрения ее от гниения. Бромистые и иодистые соли Nа и К применяют в медицине (часто под неправильными названиями «бром», «белый иод» и т. п.).

Интересными производными щелочных металлов (а также аммония) являются полигалогениды общей формулы МГ_n. Простейшим примером образований этого типа могут служить ионы I₃.

Полифториды не получены, а из полихлоридов были выделены лишь отдельные производные очень объемистых катионов (например, [N(СН₃)₄]Сl₃). Напротив, полибромиды и полииодиды, а также многие смешанные полигалогениды типа МГ₃, содержащие одновременно различные галоиды, изучены довольно хорошо. Для характеристики зависимости их устлйчивости от природы комплексообразователя ниже сопоставлены константы нестойкости ионов типа ГI₂, в водном растворе при 25 С:

Г Cl Br I

[Г][I₂]/[ГI₂] = K K 610¹ 810² 710³

Безводные соли щелочных металлов типа ЭГ₃ получены лишь для К, Rb и Сs (а также NН₄). Цвет зтих соединений в зависимости от преобладания Сl, Вr или I изменяется от желтого через красный к почти черному. Зависимость их термической устойчивости от природы катиона и состава аниона видна из приводимых ниже данных по давлению диссоциации солей типа ЭIГ₂ при 150 С (мм рт. ст.):

RbIСl₂ СsIСl₂ RbIВr₂ СsIВr₂ RbI₃ СsI₃

507 114 248 39 30 12

По данным инфракрасной спектроскопии, ионы IСl₂, ВrСl₂, Вr₃, СlF₂, Сl₃ линейны и симметричны. В первом из них d(IСI) = 255 пм.

По ряду LiСs растворимость полигалогенидов в воде уменьшается, устойчивость их возрастает. Наиболее устойчивым из полигалоидных ионов является [IСl₄], желтые соли которого могут быть получены (действием хлора на концентрированные солянокислые растворы соответствующих иодидов) для всех щелочных металлов. В виде оранжево-желтого кристаллогидрата Н[IСI₄)4Н₂О была выделена свободная кислота. По данным рентгеноструктурного изучения кристалла К[IСl₄]Н₂О этот ион имеет форму искаженного квадрата с четырьмя разными ядерными расстояниями d(IС1) = 242, 247, 253 и 260 пм. По-видимому, такое их различие обусловлено не свойствами самого иона, а общей композицией кристалла.

При хранении на воздухе почти все полигалогениды постепенно распадаются с отщеплением свободного галогена. Быстрее этот распад протекает при нагревании или соприкосновении полигалогенида с хорошо растворяющими свободный галоид жидкостями (ССl₄, эфир и т. п.). В случае смешанных полигалогенидов разложение происходит таким образом, что образуется соль щелочного металла с наиболее химически активным галоидом. Примером может служить термический распад по схеме

КIСl₄ Сl₂ + КIСl₂ КCl + IСl

Гидриды лития и его аналогов (ЭН) образуются при пропускании сухого водорода над нагретым металлом. Взаимодействие сопровождается сильным уменьшением объема исходного металла {в %): 25 (Li), 26 (Nа), 40 (К), 41 (Rb), 45 (Сs). По внешнему виду и большинству физических свойств гидриды похожи на соответствуюшие галоидные соли. Так, лучше других изученный LiН образует твердые бесцветные кристаллы, в отсутствие воздуха плавящиеся без разложения при 668 С. Солеобразная природа рассматриваемых гидридов была также непосредственно доказана выделением водорода при электролизе расплавленного LiН на аноде.

Взаимодействие водорода с нагретыми щелочными металлами идет медленнее, чем с щелочноземельными. В случае Li требуется нагревание до 700800 С, тогда как его аналоги взаимодействуют уже при 350400 С. Для достижения наибольшей полноты использования металла целесообразно вводить в реакционное пространство его пары. Можно также воспользоваться тем, что при нагревании в атмосфере водорода образующийся гидрид возгоняется (хотя и с трудом) и оседает затем на более холодных частях реакционного сосуда в виде бесцветных игол или похожий на вату спутанной кристаллической массы. Интересным способом образования рассматриваемых гидридов (наряду с окислами Э₂О) является взаимодействие щелочного металла с его расплавленной гидроокисью.

Из индивидуальных молекул лучше других охарактеризован гидрид лития. Молекула LiН полярна ( = 5,88). Связь LiН имеет длину 160 пм и энергия диссоциации равна 234 кДж/моль. В молекуле гидрида натрия 189 пм.

По термической устойчивости гидриды NаСs близки друг к другу -- давление их диссоциации достигает 760 мм рт. ст. при следующих температурах (С): 420 (Nа), 427 (К), 364 (Rb), 389 (Сs). В отсутствие избытка водорода все они разлагаются на элементы еще до достижения температур плавления. Напротив, LiН по устойчивости превосходит даже гидриды щелочноземельных металлов: давление его диссоциации при 500 С составляет только 0,07 мм рт. ст. и достигает атмосферного лишь около 850 С. Под давлением водорода температура плавления NаН лежит выше 800 С (т. е. превышает температуру плавления NаСl).

Гидриды щелочных металлов являются очень сильными восстановителями. Окисление их кислородом воздуха в сухом состоянии идет сравнительно медленно, но в присутствии влаги процесс настолько ускоряется, что может привести к самовоспламенению гидрида. Особенно это относится к гидрилам К, Rb и Сs. С водой происходит бурная реакция по схеме ЭН + Н₂О = Н₂ + ЭОН или в ионах: Н + Н = Н₂. При взаимодействии NаН или КН с двуокисью углерода образуется соответствующая соль муравьиной кислоты.

Заметно отличается LiН от своих аналогов также и по реакционной способности. При обычной темиературе в отсутствие влаги на него не действуют не только кислород воздуха, но и Сl₂ и НСl. Напротив, при нагревании или в присутствии воды он ведет себя вполне аналогично гидридам других щелочных металлов. При хранении бесцветных кристаллов LiН на свету они постепенно окрашиваются в синий цвет. Появление этой окраски обусловлено, вероятно, частичным переходом элек.ронов с Н в пустоты решетки.

Гидрид натрия используется иногда в металлургии для выделения редких металлов из их соединений. Его 2 %-ный раствор в расплавленном NаОН находит применение для снятия окалины со стальных изделий (после минутного выдерживания в нем горячее изделие погружают в воду, причем восстановившаяся по уравнению Fе₃O₄ + 4 NаН = 4 NаОН + 3 Fе окалина отпадает) . При электролизе такого раствора на катоде выделяется натрий, а на аноде водород.

А з и д ы щелочных металлов могут быть получены по схеме

Э₂СО₃ + 2 НN₃ = Н₂О + CO₂ + 2 ЭN₃

Они представляют собой бесцветные кристаллические вещества, при нагревании начинающие разлагаться на элементы еще до достижения температур плавления. Растворимость их в обычных условиях составляет приблизительно 42 (Nа), 50 (К), 100 (Rb) и 300 (Сs) г на 100 г Н₂О. Для энергий кристаллических рещеток даются значения (кДж/моль): 811 (Li), 732 (Nа), 656 (К), 635 (Rb) и 610 (Сs). С сероуглеродом в водной среде азиды реагируют по схеме КN₃ + СS₂ = КSCSN₃, обрзуя азидодитиокарбонаты, а с иодом (в присутствии следов СS₂) -- по схеме 2 КN₃ + I₂ = 2 КI + 3 N₂.

Н и т р а т ы щелочных металлов сравнительно легкоплавки и хорошо растваримы в воде. Практическое значение из них имеют почти исключительно NаNО₃ и КNО₃. Обе соли используются главным образом в качестве минеральных удобрений. Нитрат калия идет также для изготовления черного пороха (NаNО₃ не применяется из-за его гигроскопичности).

Точки плавления н и т р а т о в щелочных металлов лежат не очень высоко (С): 253 (Li), 306 (Nа), 334 (К), 310 (Rb), 406 (Сs). По мере повышения давления (до 10 тыс. ат) температура плавления LiNО₃, NаNО₃ и СsNО₃ последовательно возрастает, тогда как у RbNО₃ она проходит через минимум, а у КNО₃ через максимум. Рентгеновское исследование расплавов NаNО₃ и КNО₃ поклзало, что их структура близка к кристаллической. Под вакуумом при 350450 С большинство рассматриваемых нитратов может быть отогнано из их расплавов без сушественного разъложения. Для температур такого разложения по схеме 2 ЭNО₃ = 2 ЭNО₂ + O₂ даются значения от 475 (Li) до 585 С (Сs). Молекулы LiNО₃ и NаNО₃ в парах имеет строение, аналогичное молекуле НNО₃ с параметрами d(LiО) = 160, d(NaО) = 1,90, d(ОN) = 140, d(NО) = 122 пм, ЭОN = 105, О=Х=О = 134.

Для сплава NаNО₃ и КNО₃ характерна эвтектика (при 55 мол. % KNО₃) с температурой затвердевания 225,7 С. Система эта обладает высоким значением криоскопической константы (20,75 град) и может быть использована как среда для криоскопии. Например, константы диссоциации PbСl₂ и СsСl₂, были в ней найдены равными соответственно 310³ и 110⁴.

При повышении температуры растворимость нитратов сильно увеличивается. Изломы на кривой для азотнокислого лития обусловлены различной растворимостью его отдельных гидратных форм. Так как азотнокислые соли других щелочных металлов кристаллогидратов не образуют, кривые их растворимости подобных изломов не имеют.

Для ннтратов К, Rb и Сs, помимо безводных солей, известны кристаллические продукты присоединения азотной кислоты общих формул ЭNО₃НNО₃ и ЭNО₃2НNО₃, вылеляющиеся из растворов соответствчющик нитратов, содержащих большой избыток свободной НNO₃. Примерами могут служить СsNО₂НNО₃ (т. пл. 104 С с разл.) и СsNО₃2НNО₃ (т. пл. 39 С с разл.). Эвтектика системы НNО₃СsNО₃ лежит при 13 мол. % соли и 62 С.

Большая часть потребляемого NаNО₃ получается в качестве продукта азотнокислотного производства (за счет поглощения щелочами оксидов азота из отходяших газов). Азотнокислый калий обычно получают обменным разложением КСl и NаNО₃.

Н и т р и т ы щелочных металлов (ЭNО₃) представляют собой бесцветные (или слегка желтоватые) кристаллические вещестна, очень легко растворимые в воде (LiNО₃ -- и в спирте). Их точки плавления (С) равны: 220 (Li), 283 (Nа), 438 (K), 422 (Rb), 398 (Сs). Наиболее важны NаNО₃ и КNО₃. Используются они главным образом при органических синтезах.

Интересной реакцией образования нитритов щелочных (и щелочноземельных) металлов является взаимодействие их твердых гидроксидов с монооксидом азота по схеме:

2 ЭОН + 4 NО = 2 ЭNО₂ + N₂О + Н₂О

Процесс медленно идет в обычных условиях, причем скорость его по ряду LiСs резко возрастает. При нагревании взаимодействие идет гораздо быстрее, но главным образом по другой схеме, а именно:

4 ЭOH + 6 NО = 4 ЭNО₂ + N₂ + 2 Н₂О

Термический распад нитрита натрия протекает около 900 С по суммарному уравнению:

4 NаNО₂ = 2 Nа₂О + 2 N₂ + 3 O₂

Под вакуумом при 350500 С нитриты натрия и калия могут быть отогнаны из их расплавов без существенного разложения.

Из п е р х л о р а т о в щелочных металлов хорошо растворимы в воле и некоторых органических растворителях только соли Li и Nа (г/100 г растворителя при 25 С):

Н₂О СН₃ОН С₂Н₅ОН СН₃СОСН₃ СН₃СООСН₃ (С₂Н₅)₂О

LiClO₄ 27,2 64,6 60,3 57,7 46,8 53,2

NаСlО₄ 67,7 33,9 12,8 34,1 8,8 0

КСlO₄ 1,3 0,1 0,01 0,15 0,001 0

В безводной хлорной кислоте при 0 С их растворимость изменяется следующим образом (г/100 г): 0,106 (Li), 0,628 (Nа), 4,26 (К), 22,6 (Rb), 68,4 (Сs).

Термическая устойчивость перхлоратов растет по ряду LiCs, причем плавление сопровождается разложением. Исключением является LiСlO₄, который плавится при 247 С, а начинает разлагаться лишь при 500 С. Соль эта (как и LiNО₃), благодаря высокому весовому содержанию активного кислорода, представляет интерес для реактивиой техники. Образуемая обеими солями эвтектика (с 46,5 мол. % LiNО₃) плавится при 172 С.

П е р м а и г а н а т ы шелочных металлов по растворимости похожи на перхлораты. Их термическая устойчивость несколько ниже и для температур разложения даются значения (С): 190 (Li), 170 (Nа), 240 (К), 259 (Rb), 320 (Сs).

Ввиду двухосновности у г о л ь н а я кислота образует со щелочными металлами соли двух типов -- кислые (ЭНСО₃) и средние (Э₂СО₃). Кислые карбонаты (бикарбонаты) характерны для всех щелочных металлов кроме Li. Из растворов они выделяются без кристаллизацианной воды в виде мелкокристаллических порошков. При обычной температуре бикарбонаты устойчивы, но при нагревании довольно легко переходят в соответствующие средние соли угольной кислоты:

2 ЭНСO₃ = Э₂СО₃ + СО₂ + Н₂О

По ряду NаCs термическая устойчивость бикарбонатов заметно возрастает. За исключением NаНСО₃ рассматриваемые бикарбонаты хорошо растворимы. Вследствие гидролиза растворы их показывают очень слабощелочную реакцию. При нагревании этих растворов из них чястично выделяется СО₂ (в соответствии с приведенным выше уравнением распада), и реакция становится сильношелочной. В соприкосновении с воздухом такое выделение СО₂ растворами бикарбонатов очень медленно происходит и при обычной температуре. Практическое применение находит главным образом NаНСО₃ («питьевая сода»), используемая в медицине, кондитерской промышленности и т. д.

Чистый бикарбонат натрия может быть получен действием СО₂ на раствор соды по реакции, обратной процессу его термического распада. В насыщенный (при 3040 С) теплый раствор соды пропускают ток диоксида углерода. Через некоторое время начинается выпадение осадка NаНСО₃.

Кристалл NfHCO₃ слагается из цепей анионов НСO₃, cоединенных друг с другом посредством водородных связей (рис. Х111-26), в которых d(OН) = 107 и d(O...H) = 156 пм (с осцилляцией протонов между обоими положенлями), а катионы Nа располагаются в промежутках между такими цепями. Растворы этой соли характеризуются мало злвисящими от концентрации значениями рН 8,4.

В кондитерском и булочном производствах NаНСО₃ применяется в составе п е к а р с к и х п о р о ш к о в. Последние обычно представляют собой смесь бикарбоната натрия и кислой соли какой-либо другой, термически более устойчивой кислоты (например, NаH₂РO₄). С целью воспрепятствовать преждевременному взаимодействию обоих солей к смеси их часто добавляют крахмал. При замешивании пекарского порошка с тестом начинает идти реакция, например, по схеме

NаНСО₃ + NаН₂РO₄ = Na₂HPO₄ + СО₂ + Н₂О

причем пузырьки выделяющегося диоксида углерода задерживаются в тесте. В процессе выпечки пузырьки эти от нагревания расширяются и сообщают тссту необходимую пористость.

Тонкий порошок NаНСО₃ (с небольшими добавками веществ, предупреждающих его спекание) используется для с у х о г о о г н е т у ш е н и я. При выбросе из огнетушителя (под давлением СО₂) он образует густое облако, хорошо защищающее человека от теплового излучения и тем самым дающее ему возможность подойти ближе к месту пожара. При разложении NаНСО₃ под действием огня, помимо его подавления образующейся газовой смесью СО₂+Н₂О, на горящих материалах осаждается сухая пленка Nа₂СО₃, что также способствует их изолированию от воздуха. Подобнsе огнетушители с успехом применяются при тушении горящей нефти, масел и т. п.

Имеется указание на возможность получения бикарбоната лития смешиванием при 0 С растворов LiСl и NН₄НСО₃. Последовательно промытый насыщенной СО₂ холодной водой, спиртом и эфиром осадок имел состав Li₂СО₃1,65Н₂СО₃ и выше 0 С быстро разлагался. Более устойчивая форма LiНСО₃ может быть, по-видимому, получена путем ослждения абсолютным спиртом насыщенного диоксидом углерода раствора Li₂СО₃, содержащего желатину. Сообщается, что такой (защищенный желатиной) LiНСО₃, не разлагается и при обычных температурах.

Температура плавлепия к а р б о н а т о в щелочных металлов (в атмосфере СО₂) лежит весьма высоко: Li₂СО₃ 720, Nа₂СО₃ 854, К₂СО₃ 901, Rb₂СО₃ 873, Сs₂СО₃ 731 С. Смесь 56 мол. % Nа₂СО₃+ 44 К₂СО₃ значительно более легкоплавка (т. пл. 710 С), чсм каждая из этих солей в отдельности. При прокаливании карбонатов начинается их диссоциация на оксид металла и диоксид углерода. Термическая устойчивость карбонатов при переходе от Li к К возрастает, а затем от К к Сs вновь уменьшается.

Растворимость Li₂СО₃ составляет при обычных условиях около 0,17 моль/л и с повышением температуры уменьшается. Растворы Nа₂СО₃ показывают сильнощелочную реакцию (в 0,1 н. растворе рН = 10,9, а в 1 н. -- 12,3). Смесь равных объемов 0,025 М растворов Nа₂СО₃ и NаНСО₃ имеет рН = 10,02 (при 25 С).

При взаимодействии с пероксидом водорода карбонаты щелочных металлов способны образовывать пероксосольваты Э₂СО₃nН₂О₂, причем склонность к этому растет от лития (для которого вопрос об их существовании пока не ясен) к цезию. Для натрия характерно n = 1 или 2, для К, Rb, Сs -- 3 (но для Rb и Сs возможны и более высокие значения n). Карбонат цезия отличается способностью обрзовывать кристаллосольват с метиловым спиртом -- Сs₂СО₃6СН₃ОН.

Помимо непосредственного использования соды при стирке белья на ее основе иногда готовят специальные составы для этой цели. Подобпий с т и р а л ь и ы й п о р о ш о к может содержать, например, 88 % соды, 10 % гипосульфита и 2 % буры.

Нормальные карбонаты щелочных металлов, за исключением Li₂CO₃, хорошо растворимы в воде, причем в результате гидролиза растворы их показывают сильнощелочную реакцию. Наибольшее значение имеет сода (Na₂CO₃). Вырабатывается она или в безводном состоянии (“кальценированная сода”) или в виде выветривающегося на воздухе кристаллогидрата Na₂CO₃10H₂O (“кристаллическая сода”).

Потребителями соды являются многие отрасли промышленности. Кроме того, она применяется для умягчения воды и стирке белья и т. д. Выработка кальцинированной соды по СССР составила в 1972 г. 3850 тыс. т (против 536 тыс. т 1940 г. и 160 тыс. т в 1913 г.).

Основное значение для производства соды имеет аммиачный метод, основанный на реакции

NаСl + NН₄НСО₃ NаНСО₃ + NН₄Сl

равновесие которой почти нацело смещено вправо (вследствии очень малой растворимости NаНСО₃ в растворе NН₄Сl). Концентрированный раствор NaCl cперва насыщают аммиаком, а затем обрабатывают диоксидом углерода (получаемой за счет обжига СаСО₃). Выделяющийся NаНСО₃ отфильтровывают и нагреванием переводят в Nа₂СО₃ (по приведенному выше уравнению), причем образующийся СO₂ возвращают в производство. Содержащий NН₄Сl маточный раствор обрабатывают гашеной известью и выделяющийся при этом аммиак также возвращают в производство. Таким образом, елинственным отходом является остающийся в растворе СаСl₂.

Принципиальная схема заводской установки для получения соды по а м м и а ч н о м у методу (Сольвэ, 1863 г.) показана на рис. Х111-28. В печи (А) идет обжиг известняка, причем образующийся СО₂ поступает в карбонизационную башню (Б), а СаО гасится водой (В), после чего Са(ОН)₂ перекачивают в смеситель (Г), где он встречается с NН₄Сl, при этом выделяется аммиак. Последний поступает в абсорбер (Д) и насыщает там крепкий раствор ХаС1, который затем перекачивают в карбонизационную башню, где при взаимодействии с СО₂ образуются NaНСO₃ и NН₄Сl. Первая соль почти полностью осаждается и задерживается на вакуум-фильтре (Е), а вторую вновь перекачивают в смеситель (Г). Таким образом все время расходуются NаСl и известняк, а получаются NаНСО₃ и СаСl₂ (последний -- в виде отхода производства). Бикарбонат натрия переводят затем нагреванием в соду.

При наличии природных источников Nа₂SO₄ рентабельным может быть и более старый, с у л ь ф а т н ы й способ производства соды (Леблан, 1791 г.). Последний осуществляется путем сплавления при 1000 С смеси Nа₂SO₄, известняка и угля. При этом имеет место следующая реакция:

Nа₂SO₄ + 2 С + СаСО₃ +217 кДж = 2 СО₂ + Nа₂СО₃ + СаS

От труднорастворимого СаS сода отделяется путем обработки сплава водой. Отход производства -- СаS -- может служить исходным продуктом для получения из него Н₂S и затем серы.

Природная сода содержится в воде содовых озер (Танатар и др.), которые имеются у нас в Западной Сибири. Образование в них соды обусловлено бактериальным восстановлением Nа₂SО₄ до Nа₂S и переходом последнего в Na₂СО₃ под действием воды и углекислоты воздуха. Выделяющийся при этом сероводород связывается обычно имеющимися в воде соединениями железа, образуя черный ил FеS. Из таких озер сода может быть добыта испарением воды или ее вымораживанием.

Иногда на дне подобных озер накапливаются даже осадки соды в виде минерала т р о н ы -- Nа₂СО₃NаНСО₃2Н₂О. Для кристаллов этого соединения характерно наличие ионов Н(СО₃)₂³, образоравшихся в результате объединения двух ионов СО₃² короткой водородной связью [d(OO) = 253 пм]. Подобное же попарное объединение ионов СО₃², по уже двумя водородными связями [d(OO) = 252 пм],характерно для кристаллов КHCО₃.

Кроме соды в значительных количествах потребляется промышленностью (преимущественно -- стекольной) поташ - К₂СО₃. Помимо химических методов получения из природного КСl, лля выработки поташа широко используются отходы некоторых производств (зола растений и др.). 124) Выработкл поташа из природного КСl осуществляется двумя методами. Один из них сводится к обработке диоксидом углерода КОН, полученного электролизом раствора КСl. Другой основан на малой растворимости двойной соли КНСО₃МgСО₃4Н₂O, образуюшейся при насыщении СО₂ взвеси МgСО₃3Н₂О в растворе КСl. Под действием МgО двойная соль разлагается затем на К₂СO₃ и МgСО₃3Н₂О, который возвращается в производство.

Среднее содержание поташа в золе растений сопоставлено ниже (вес.%):

Береза Осина Сосна Крапива Картофельная ботва Полынь

20 23 27 30 60 75

Преимущественными источниками попутного получения поташа служат зола подсолнечника (содержит до 50% К₂СО₃), отходы сахарного производства и отходы от переработки овечьей шерсти.

Подобно карбонатам, сульфаты щелочных металлов тоже известны кислые (ЭНSO₄) и средние (Э₂SO₄). В воде те и другие хорошо растворимы. Практическое значение имеют главным образом Nа₂SO₄ (в технике часто называемый просто сульфат) и К₂SО₄ особснно первый из них. Важнейшим их потребителем является стекольная промышленность. Кристаллогидрат Nа₂SO₄10Н₂О (“мирабилит” или “глауберова соль”) применяется в медицине кзк слабительное.

Промышленное получение Nа₂SO₄ и К₂SО₄ основано либо на их выделении из природных минералов, либо на обработке соответствующих хлоридов серной кислотой. В последнем случае сульфаты являются побочными продуктами производства соляной кислоты. Громадные количества мирабилита содержатся в воде Кара-Богаз-Гола.

Из растворов сульфаты К, Rb и Сs кристаллизуются в безводном состоянии, а соли Li и Nа выделяются при обычных условиях в виде кристаллогидратов Li₂SO₄Н₂О и Na₂SO₄10Н₂О. Первый из них весьма устойчив, а второй может существовать лишь ниже 32,4 С. Температуры плавления безводных сульфатов лежат весьма высоко: Li₂SO₄ 860, Nа₂SО₄ 882, К₂SO₄ 1069, Rb₂SO₄ 1066, Сs₂SO₄ 1019 С. Летучесть их изменяется по ряду Li > Nа < К < Rb < Сs, а термическая устойчивость -- по ряду Li < Nа < К, Rb, Сs. Сульфаты К, Rb и Сs начинают медленно испаряться уже выше 900 С. Наименее летучий Nа₂SO₄ кипит при 1430 С (по-видимому, с некоторым разложением).

В парах калий сульфат ион SO₄² сохраняет обычное для него строение правильного тетраэдра [d(SO) = 147 пм], а ионы К располагаются на перпендикуляре к противоположным ребрам тетраэдра [ОKО = 59, d(КО) = 245 пм].

Из б и с у л ь ф а т о в щелочных металлов наиболее важен NаНSO₄. Он хорошо растворим в воде (г на 100 г Н₂О): 40 при 0 С и 100 при 100 С. Его кристаллогидрат NаHSO₄H₂O (т. пл. 58,5 С), вероятно, представляет собой смешанную оксониевую соль: Na(ОН₃)SO₄. Безводный NаНSO₄ плавится при 186 С, а при дальнейшем нагревании с отщеплением воды переходит в пиросульфат

2 NаНSО₄ = Н₂О + Nа₂S₂O₇

Известны и другие кислые сульфаты натрия, например Nа₃Н(SO₄)₂ Имеются указаиие на то, что NаНSO₄ (в количестве 7 кг/т) является хорошим консервантом для зеленой массы силоса.

С у л ь ф и т ы щелочных металлов (Э₂SО₃) представляют собой бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде. При обычных температурах соль натрия выделяется из растворов с 7Н₂О (выше 33 С -- без воды), соль калия -- с 2Н₂О. Из б и с у л ь ф и т о в (ЭНSO₃) соль натрия известна только в растворе (поступаюший в продажу препарат представляет собой смесь различных продуктов разложения и состоит главным образом из Nа₂S₂О₅).

С у л ь ф и д ы щелочных металлов (Э₂”S) представляют собой бесцветные твердые вещества, на воздухе постепенно разлагающиеся. Для теплот их образования из элементов даются следующие значения (кДж/моль): 447 (Li), 372 (Nа), 426 (К), 347 (Rb) и 339 (Сs). Они хорошо растворимы в воде и для них известны кристаллогидраты Э₂SnН₂О, где n = 9 (Nа), 5 (К) или 4 (Rb, Сs). В результате гидролиза их растворы показывают сильнощелочную реакцию. Под действием кислорода воздуха постепенно идет окисление с образованием тиосульфата:

2 Nа₂S + 2 O₂ + Н₂О = Nа₂S₂O₅ + 2 NаОН

Аналогичные сульфидам с е л е н и д ы и т е л л у р и д ы известны для всех шелочных металлов, но гораздо хуже изучены. При обычных условиях они бесцветны (кроме желтоватого Сs₂Те).

Практическое значение имеет почти исключительно сеннистный натрий. Получают его обычно путем восстановления Nа₂SO₄ c углем при 900 C. Рсакция илет в основном по уравнению:

Nа₂SO₄ + 2 С + 222 кДж = 2 СО₂ + Na₂S

В присутствии соединений железа (играющих роль катализатора) Nа₂SO₄ может быть восстановлен до Nа₂S водородом уже при 600 С. В отсутствие воздуха он плавится при 1180 С, а заметно испаряться начинает лишь выше 1300 С. Сернистый натрий используется главным образом в производстве органических красителей и в кожевенной промышленности. Он является также одним из часто применяемых дегазаторов.

Кипячением раствора сульфида с избытком серы (или сплавление, сульфидов с серой) могут быть получены п о л и су л ь ф и д ы, из которых для К, Rb и Сs были выделены и изучены все члены ряда Э₂S_n вплоть до n = 6, а для Na до n = 2. Гидролиз их растворов уменьшается по мере повышения n.

Из н и т р и д о в щелочных металлов (Э₃N) легко образуется только Li₃N (т. пл. 845 С). Взаимодействие между литием и азотом медленно идет уже при обычных температурах и быстро при 250 С.

Нитриды других щелочных металлов могут быть получены взаимодействием их паров с азотом в поле тихого электрического разряда (или термическим разложением соответствуюих азидов в вакууме). Все они более или менее сходны по свойствам с нитридом лития, но гораздо менее устойчивы. Так, Nа₃N медленно разлагается на элементы уже при 200 С, а нитриды К, Rb и Сs даже взрывчаты. Следует отметить, что имеющиеся данные по нитридам тяжелых щелочных металлов не очень надежны.

При нагревании в атмосфере водорода нитрид лития переходит в гидрид (с одновременным образованием аммиака). Наоборот, несколько более сильным нагреванием LiH в атмосфере азота может быть получен Li₃N. В качестве промежуточных продуктов при том и другом направлении реакции образуются а м и д (LiNН₂) и и м и д лития.

Для фосфидов щелочных металлов характерны формы Э₃Р (где Э -- Li, Nа, К) и Э₃Р (где Э -- Nа, К, Rb, Сs). Известен также фосфид лития состава LiP. Все эти вещества могут быть получены прямым взаимодействием элементов. Водой они легко разлагаются.

Из карбидов щелочных металлов (Э₂С₂) путем непосредственного взаимодействия элементов при нагревании образуются Li₂C₂ (теплота образования 59 кДж/моль) и отчасти Nа₂С₂. Последний и его аналоги могут быть получены взаимодействием щелочного металла с ацетиленом. При 50 (К) или 100 С (Nа) образуются кислые ацетилиды (по схеме, например, 2 К+ 2 Н₂С₂ = 2 КНС₂ + Н₂), которые выше 200 С распадаются на соответствующий карбид и ацетилен (2КНС₂= К₂С₂ + Н₂С₂).

В чистом состоянии карбиды щелочных металлов представляют собой бесцветные кристаллические вещества. Все они (несколько менее других Li₂С₂) характеризуются своей исключительно высокой химической активностью. Даже в атмосфере таких газов, как SO₂ и СО₂, они самовоспламеняются. Взаимодействие их с водой сопровождается взрывом причем металл сгорает, а углерод выделяется в виде угля. Лишь при медленном доступе водяного пара разложение Li₂C₂ и его аналогов протекает сравнительно спокойно и сопровождается выделением ацетилена по схеме:

Э₂С₂ + 2 Н₂О = 2 ЭОН + С₂Н₂

Силициды щелочных металлов могут быть получены из элементов при 600700 С (в замкнутой системе). Для лития известны сине-фиолетовый Li₂Si (т. пл. 752 C) и серебристо-серый Li₄Si (т. пл. 633 С с разл.), а для остальных щелочных металлов характерен тип ЭSi. Силициды этого типа чрезвычайно чувствительны к влаге, а взаимодействие их с водой имеет взрывной характер. Выше 350 С в вакууме NaSi распадается на элементы, тогда как производные калия, рубидия и цезия с отщеплением большей части металла переходят в силициды ЭSi₈.

Из б о р и д о в щелочных металлов описаны NаВ₆ и КВ₆. Оба они могут быть получены взаимодействием элементов при температурах порядка 1000 С (под давлением). По отношению к нагреванию и воде они устойчивы. Термическая диссоциация КВ₆ в вакууме (10⁴ мм рт. ст.) начинается лишь при 750 С.

Из сопоставления свойств щелочных металлов и их соединений видно, что по ряду LiСs они в общем изменяются весьма закономерно. Подобно тому как это имело место у В и Ве, первый элемент подгруппы -- литий -- занимает несколько особое положение. Малая растворимость его солей с анионами СО₃², РО₄³ и F, а также гидроксида, сравнительная легкость отщепления от нее воды при нагревании и некоторые другие свойства приближают литий к магнию и кальцию. Однако в основном литий все же является типичным щелочным металлом.