Диоксины и полихлорированные бифенилы в кормах

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДИОКСИНЫ И ПОЛИХЛОРИРОВАННЫЕ БИФЕНИЛЫ В КОРМАХ

А.А. КОМАРОВ

A.A. Komarov

In the review evaluation of the contamination of feed materials dioxins and polychlorinated biphenyls are given. The ways of expressing them in feeds, toxicological properties and methods of determination are described. The information on ways of account of the transfer factors of various congeners dioxins and polychlorinated biphenyls from feeds to foods and ways of reduce dioxins contamination of feed materials is given.

Приведены данные по степени загрязнения различных кормов диоксинами и полихлорированными бифенилами. Описаны токсичность, пути поступления различных токсикантов в корма и методы определения. Рассматриваются способы расчета факторов переноса разных конгенеров диоксинов и полихлорированных бифенилов из кормов в продукты питания и методы снижения загрязнения кормов этими токсикантами.

Полихлорированные дибензо-п-диоксины (ПХДД) и дибензофураны (ПХДФ) -- это большая группа гетероциклических полихлорированных соединений (обычно называемых диоксинами), основу которых составляют два ароматических кольца, связанных между собой двумя или одним кислородными мостиками (рис. 1; I и II). В зависимости от степени хлорирования и положения атомов хлора в молекуле существует 75 конгенеров ПХДД и 135 -- ПХДФ. Полихлорированные бифенилы (ПХБ) принадлежат к группе хлорированных углеводородов, которые синтезируются прямым хлорированием бифенила (см. рис. 1; III). В зависимости от числа атомов хлора в молекуле и их положения различают 209 конгенеров ПХБ.

Хотя диоксины никогда специально не производили, они получили широкое распространение, так как являются нежелательным и часто неизбежным побочным продуктом некоторых химических производств, процессов сжигания хлорсодержащих отходов, отбеливания бумажной пульпы в целлюлозно-бумажной промышленности и др.

Рис. 1. Структурные формулы полихлорированных дибензо-п-диоксинов (I), дибензофуранов (II) и бифенилов (III).

История диоксинов берет начало в 30-е годы прошлого столетия, когда фирмой «Дау Кемикал» (США) был разработан способ получения дауцидов (полихлорфенолов), используемых для консервации древесины, из полихлорбензолов щелочным гидролизом при высокой температуре под давлением. Уже в середине 30-х годов появились сообщения о массовых тяжелых кожных заболеваниях среди рабочих, занятых консервацией древесины. Установить причину поражения в этих и многих подобных случаях удалось только в 1957 году. Шульц обратил внимание на то, что симптоматика поражения от ПХДД идентична таковой от технического трихлорфенола (1). Проведенные им исследования показали, что хлоракногенным фактором технического трихлорфенола является неизбежный побочный продукт щелочного гидролиза симметричного тетрахлорбензола -- 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД) (рис. 2).

Увеличение масштабов поражения в дальнейшем было обусловлено использованием технических полихлорфенолов при получении гербицидных препаратов на основе 2,4-дихлор- и 2,4,5-трихлорфеноксиуксусных кислот (2,4-Д и 2,4,5-Т). С 1963 по 1971 год армия США оставила на территории Вьетнама более 90 тыс. т дефолиантов, полученных на основе 2,4,5-Т и ее эфиров, концентрация диоксинов в которых составляла несколько десятков мг на 1 кг препарата (3, 4). Технический 2,4,5-трихлорфенол, несмотря на высокую токсичность, проник во многие сферы деятельности: его натриевая и цинковая соли, а также гексахлорофен широко применялись в качестве биоцидных препаратов в технике, сельском хозяйстве, текстильной, бумажной промышленности и медицине (1).

Рис. 2. Реакция образования 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина при получении 2,4,5-трихлор-феноксиуксусной кислоты (цит. по 2).

Производство трихлорфенолов и 2,4,5-Т сопровождалось рядом крупнейших аварий на химических заводах с выбросом в окружающую среду диоксинов (1, 2). Наиболее масштабными были аварии на заводах фирмы «Басф» (г. Людвигсхафен, ФРГ) в 1953 году, фирмы «Рон Пуленк» (г. Гренобль, Франция) в 1956 году, фирмы «Филипс Дюффар» (г. Амстердам, Голландия и г. Севезо, Италия) в 1963 и 1976 годах. Последний завод фирмы «Монсанто» по производству 2,4,5-Т был закрыт в Новой Зеландии только в 1986 году. Сейчас известно, что диоксины образуются при пиролизе полихлорвинила, сжигании мусора в печах, пиролитическом разложении любых органических веществ в присутствии источников хлора и даже в местах лесных пожаров (1). Для диоксинов характерна высокая термическая устойчивость: они разрушаются только при температуре выше 1200 ^оС. В обычных печах при сжигании мусора при 750-900 ^оС в заметных количествах образуется 2,3,7,8-ТХДД. По оценке экспертов в течение года глобальная эмиссия ПХДД и ПХДФ в окружающую среду составляет около 5000 кг (5).

В отличие от диоксинов ПХБ производили для технических нужд, начиная с 1929 года. Благодаря физико-химическим свойствам (негорючесть, химическая стабильность, высокая точка кипения, низкая теплопроводность и высокие диэлектрические постоянные) технические ПХБ-смеси широко использовали в промышленности: производство трансформаторов, конденсаторов, тепловых и гидравлических систем, «безуглеродной» копировальной бумаги, промышленных масел, красителей, клея, пластика, антипиринов и т.д. Технические смеси ПХБ выпускали в развитых индустриальных странах под различными торговыми названиями: «Aroclor» (США), «Phenoclor» (Франция), «Colphen» (ФРГ), «Kanaclor» (Япония), «Соволы» и «Совтолы» (СССР) (6).

Практически все страны запретили производство ПХБ в 80-е годы из-за их высокой токсичности и стойкости в окружающей среде, однако большие количества этих веществ все еще используют в электротехническом оборудовании, на предприятиях машиностроения, химической, легкой, нефтегазовой промышленности. Поэтому загрязнение окружающей среды ПХБ происходит за счет испарения и утечки из промышленного оборудования и в ходе неправильной утилизации. По оценкам экспертов около 35 % общего объема произведенных ПХБ все еще присутствует в окружающей среде. По данным Госкомэкологии на территории Российской Федерации накоплено около 1,5 тыс. т отходов, содержащих ПХБ, большая часть которых находится в выведенном из эксплуатации электротехническом оборудовании (7).

В связи с вышеизложенным 16 сентября 1996 года в странах Европейского сообщества (ЕС) была принята директива 96/59/ЕС, обязывающая завершить утилизацию оборудования, содержащего ПХБ не позднее конца 2010 года (8). Технические смеси ПХБ всегда содержат определенное количество ПХДД и ПХДФ (нежелательный побочный продукт синтеза), которое может значительно возрасти в случае горения ПХБ или нагрева в кислородной среде при температуре ниже 1000 ^оС (рис. 3) (9).

Т о к с и ч н о с т ь. Из 210 теоретически возможных конгенеров ПХДД, ПХДФ и ПХБ только 17 обладают токсическим действием. В частности, те конгенеры, которые хлорированы в положениях 2,3,7,8, имеют особое токсикологическое значение. Эти соединения обладают токсичностью, аналогичной таковой наиболее токсичного конгенера 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина (2,3,7,8-ТХДД), известного как «Севезо-диоксин». При этом 50 % летальная доза 2,3,7,8-ТХДД (ЛД₅₀) для морских свинок составляет 1 мкг/кг, что сопоставимо с токсичностью боевых отравляющих веществ, таких как табун, зарин, зоман (10). Помимо 2,3,7,8-ТХДД наиболее высокую токсичность имеет 1,2,3,7,8-Сl₅ДД.

Рис. 3. Реакция образования полихлорированного дибензофурана в процессе горения полихлорированных бифенилов (цит. по 2).

Для упрощения сравнения аналитических и токсикологических данных было признано целесообразным выражать результаты анализов по определению всех конгенеров диоксинов и диоксиноподобных ПХБ, имеющих различные токсикологические свойства, в токсических эквивалентах (ТЭК). Это основано на предположении, что все конгенеры диоксинов обладают сходными качественными эффектами (связываются с одним и тем же диоксин-рецептором), проявляющимися в различной степени, что отражают коэффициенты относительной токсичности (КОТ). Последние рассчитывают по соотношению токсичности соответствующего конгенера и наиболее токсичного соединения 2,3,7,8-ТХДД, которому произвольно присвоено значение КОТ, равное единице. Далее предполагается, что такие эффекты являются не синергическими или антагонистическими, а дополняющими. Умножив количество каждого присутствующего конгенера на соответствующее значение КОТ и суммировав эти показатели, мы получаем показатель ТЭК образца. Основываясь на токсикологических данных, было создано несколько различных моделей определения КОТ для токсичных конгенеров ПХДД, ПХДФ и диоксиноподобных ПХБ.

На международном уровне наиболее широкое применение нашли КОТ, предложенные в 1998 году рабочей группой Комитета НАТО по проблемам современного общества (NATO/CCMS) и экспертной группой Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), а токсические эквиваленты, рассчитанные на основе этих моделей, обозначают соответственно I-ТЭК и ВОЗ-TЭК (табл. 1) (11-14).

1. Коэффициенты относительной токсичности (КОТ) различных конгенеров полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и бифенилов, предложенные НАТО и ВОЗ (цит. по 11-14)

На сегодня модель определения КОТ, предложенную НАТО, применяют преимущественно для расчета содержания диоксинов и ПХБ в непищевых образцах (почва, воздух, донные отложения и др.), а модель ВОЗ -- в пищевых продуктах и кормах.

С точки зрения токсичности ПХБ могут быть разделены на три группы (см. табл. 1). Если неорто- и моноортозамещенные ПХБ обладают более высокой токсичностью, сходной с таковой диоксинов (поэтому часто их называют диоксиноподобными ПХБ), то диортозамещенные ПХБ менее токсичны. Основываясь на имеющихся токсикологических данных, конгенерам неорто- и моноортозамещенных ПХБ, представленным в таблице 1, экспертная группа ВОЗ в 1997 году присвоила коэффициенты относительной токсичности (14). До последнего времени при определении допустимого содержания ПХБ во всех видах матриц учитывали содержание только «маркерных» конгенеров 28, 52, 101, 138, 153 и 180, которые являются доминирующими изомерами ПХБ. Однако эти конгенеры ПХБ характеризуются относительно низкой токсичностью, а данных по содержанию в продуктах питания и кормах диоксиноподобных ПХБ (что намного важнее) до сих пор недостаточно.

ПХДД, ПХДФ и диоксиноподобные ПХБ, относящиеся к группе стойких суперэкотоксикантов, обладают канцерогенным, тератогенным, эмбриотоксическим, мутагенным действием и способны наносить даже в очень низких концентрациях вред человеку, животным и окружающей среде. По данным последних лет основное действие диоксинов и диоксиноподобных ПХБ заключается не столько в их острой токсичности, сколько в кумулятивном эффекте и отдаленных последствиях. Механизм токсического действия диоксинов и диоксиноподобных ПХБ обусловлен высокой специфичностью этих ксенобиотиков к цитозольному Ah-рецептору, контролирующему активацию генов А1 и А2, что приводит к накоплению в организме неспецифических монооксигеназ -- цитохромов Р-4501А1 и 4501А2. Особенно интенсивно эти процессы протекают в плаценте и плоде, чем обусловлено выраженное эмбриотоксическое и тератогенное действие этих ксенобиотиков в очень низких концентрациях (15-17).

В нелетальных дозах диоксины вызывают тяжелые хронические заболевания. Первоначально развивается заболевание кожи -- хлоракне (поражение сальных желез, сопровождающееся дерматитами и образованием долго незаживающих язв), причем симптомы могут возобновляться снова и снова даже через многие годы после излечения. Более сильные поражения диоксинами приводят к нарушению обмена порфиринов (порфирия) -- заболеванию, проявляющемуся в повышенной фоточувствительности кожи (хрупкость, образование многочисленных микропузырьков). При хроническом отравлении диоксины и диоксиноподобные ПХБ могут вызвать серьезные поражения иммунной и эндокринной систем, репродуктивной функции, приводить к развитию злокачественных опухолей (18-22).

Основываясь на новых сведениях о молекулярном и клеточном механизмах токсического воздействия диоксинов, ВОЗ пересмотрела в 1998 году свои рекомендации от 1990 года и предложила новый показатель допустимой суточной нормы (ДСН) этих соединений для человека в пределах 1-4 пг ВОЗ-ТЭК/кг массы тела (23). При этом ДСН 4 пг ВОЗ-ТЭК/кг массы тела рассматривается как временная максимальная норма, которую необходимо сократить до 1 пг ВОЗ-ТЭК/кг массы тела в сутки.

Для ПХБ, оказывающих диоксиноподобное действие, Организацией по экономическому сотрудничеству и развитию (ОЭСР) в 1988 году была предложена и принята во многих странах ДСН для всех ПХБ 1 мкг/кг массы тела (9).

Существует несколько возможностей фонового загрязнения организма человека диоксинами и ПХБ: через воздух, загрязненную почву, кожу и пищу. Первые три фактора, как правило, составляют менее 10 % от суточного количества диоксинов и ПХБ, попадающих в организм человека, в то время как более 90 % приходится на токсиканты, потребляемые с пищей. В свою очередь около 90 % загрязненных пищевых продуктов составляют продукты животного происхождения, причем диоксины и ПХБ попадают в организм животных в основном при потреблении кормов, содержащих эти соединения (24).

Загрязнение кормов и продукции животноводства диоксинами и ПХБ происходит по следующим причинам:

-- накопление выбросов из различных источников в сельскохозяйственном районе;

-- сжигание сырья, содержащего потенциальные источники диоксинов, при сушке кормов прямым способом;

-- смешивание кормов с диоксинсодержащими продуктами и/или сырьем;

-- применение загрязненных пестицидов, детергентов, дезинфектантов и т.д.;

-- использование древесных материалов, обработанных консервантами;

-- обработка полей осадками сточных вод;

-- затопление пастбищ;

-- загрязнение воды сточными водами и промышленными отходами;

-- обработка продуктов питания;

-- перенос с отбеленных хлором упаковочных материалов.

Благодаря липофильным свойствам диоксинов и ПХБ, а также хорошо известной аккумуляции этих соединений в пищевой цепи образцы продуктов питания животного происхождения представляют особый интерес при оценке риска воздействия этих веществ на организм человека. В то время как в продуктах растительного происхождения в норме содержание диоксинов и ПХБ не превышает порога детекции, в состав всех продуктов животного происхождения входят типичные наборы ПХДД, ПХДФ и ПХБ, причем преобладают наиболее токсические тетрахлорзамещенные конгенеры.

В конце 80-х годов XX столетия из соображений безопасности некоторые индустриальные страны приняли меры к сокращению выбросов диоксинов и снижению их содержания в окружающей среде, так как к этому времени уже было установлено, что суточное потребление диоксинов превышает ДСН, предложенную ВОЗ. Успех принятых мер подтверждается существенным снижением степени загрязнения диоксинами природной среды. Однако последние данные свидетельствуют о том, что даже в странах, принявших меры к сокращению до минимума выбросов диоксинов, средняя суточная норма потребления последних находится в пределах или все еще превышает ДСН, предложенную ВОЗ в 1998 году. Если также учесть и диоксиноподобные ПХБ, то этот показатель возрастет примерно в 2 раза.

В конце 90-х годов прошлого века имел место ряд серьезных случаев загрязнения диоксинами и ПХБ кормов и кормовых добавок. В 1997 (США) и 1999 годах (Европа) был выявлен источник повышенного содержания диоксина в двух образцах кормовых добавок -- соответственно в комковой и каолиновой глине. Первую используют как вещество, препятствующее спеканию или слеживанию кормов, вторую -- в качестве вещества, препятствующего слеживанию при производстве минеральных добавок. Возможно, геотермальные процессы создали этот уникальный набор диоксинов из органического материала и хлора (25).

В 1998 году в пеллетированной цитрусовой пульпе из Бразилии были обнаружены диоксины в высоких дозах (26). После тщательных исследований удалось установить, что источником загрязнения служила сильно загрязненная известь, используемая для ускорения высыхания пульпы и регуляции рН. Следовательно, цитрусовая пульпа как таковая не может рассматриваться как источник загрязнения диоксинами.

Загрязнение кормов может быть обусловлено использованием побочных продуктов химического производства или промышленных отходов. Так, в 1999 году в Бельгии сброс технических смесей ПХБ в места сбора жира, применявшегося при производстве кормов, послужил причиной массового загрязнения продукции животноводства диоксинами. Известно, что в технических смесях ПХБ содержится большое количество диоксинов, поэтому они отнесены к разряду особо опасных отходов (26, 27).

В 1999 году на территории земли Бранденбург (Германия) обнаружили травяную муку с высоким содержанием диоксинов, что было связано с процессом сушки, при котором сжигали древесные отходы, содержащие диоксины в красках и консервантах. В июне 2000 года высокое содержание диоксинов было выявлено в отдельных готовых кормовых смесях испанского производства, включающих холинхлорид (9). Источником загрязнения служил растительный носитель, в состав которого входила мука из початков кукурузы, рисовая шелуха и древесные опилки, предположительно обработанные консервантами. Набор конгенеров, обнаруженный в загрязненных партиях, был типичен для загрязнения пентахлорфенолом, применяемым для консервации древесины.

Все вышеизложенное свидетельствует о том, что источниками загрязнения кормов диоксинами и ПХБ могут служить как натуральные или синтетические добавки, используемые в производстве кормов (каолин, известь, древесные опилки), так и технологические процессы, напрямую ведущие к загрязнению (сушка и др.). Помимо перечисленных причин источником загрязнения кормов диоксинами и ПХБ может служить также фоновое загрязнение окружающей среды. Например, почва является природным сточным колодцем для такого рода загрязнений -- адсорбция диоксинов органическими углеродными фракциями почвы. При этом почва является типичной накопительной матрицей с длительной памятью, которая отражает основные направления загрязнения региона. Помимо атмосферных осадков почва может загрязняться сточными водами или компостом, а также в результате расслоения и эрозии почвы на соседних загрязненных территориях. Использование таких пастбищ животными приводит к контаминации ксенобиотиками животноводческой продукции (28).

Диоксины и ПХБ -- соединения, слаборастворимые в воде, однако они осаждаются на минералах или органических частицах в виде водной взвеси. На поверхность океанов и морей эти вещества попадают из воздуха и распространяются по всей водной пищевой цепи. Рыба (рыбопродукты), используемая в качестве кормового материала, страдает особенно сильно. В большей степени это относится к областям, где в водную среду попадают сточные воды или загрязненные промышленные отходы, например при отбеливании бумажной пульпы. Высокая растворимость диоксинов и ПХБ в жирах, устойчивость во внешней среде способствуют их накоплению по мере продвижения по пищевой цепи. Так, содержание диоксинов и ПХБ в тканях рыб может в тысячи раз превышать таковое в окружающей воде (29).

Для расчета реального содержания диоксинов и ПХБ в рационах сельскохозяйственных животных Научный комитет ЕС по вопросам кормления предложил установить три показателя диоксиновой нагрузки для различных кормовых источников (9). При этом было показано, что наиболее существенными источниками загрязнения кормов диоксинами и диоксиноподобными ПХБ являются рыбная мука и рыбий жир (табл. 2). Степень загрязнения рыбной муки из Европы оказалась в 8 раз выше, чем из Тихоокеанского региона (Чили и Перу). По данным Vartiainen с соавт., ТЭК ПХБ в рыбьем жире в 4 раза превышает ТЭК диоксинов (30). Аналогичное соотношение выявлено Boer с соавт. в образцах рыбы из Нидерландов (31). По Malisch, соотношение ТЭК ПХБ/ТЭК диоксинов составляет 2,7-23,3 (среднее 6,0-8,0) для пресноводной рыбы (угорь, щука и плотва), однако некоторые виды угрей могут содержать ПХБ в очень больших количествах (32).

2. Содержание диоксинов и полихлорированных бифенилов (ПХБ) в рыбной муке и рыбьем жире из разных регионов (цит. по 9)