Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

на соискание ученой степени

Электрические и люминесцентные свойства полупроводниковых нанокристаллов на основе халькогенидов кадмия

01.04.05 - оптика

кандидата физико-математических наук

Амброзевич Сергей Александрович

Москва, 2009

Работа выполнена в отделе Люминесценции им. С.И. Вавилова учреждения Российской академии наук Физического института им. П.Н. Лебедева РАН

Научный руководительдоктор физико-математических наук, профессор Витухновский Алексей Григорьевич

Научный консультантдоктор физико-математических наук, профессор Горелик Владимир Семенович

Официальные оппоненты: Осадько Игорь Сергеевич, доктор физико-математических наук, профессор Московского педагогического государственного университета

Чистяков Александр Александрович, доктор физико-математических наук, профессор Московского инженерно-физического института (государственного университета)

Ведущая организацияУчреждение Российской академии наук Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Защита состоится 09 ноября 2009 года в 11 часов на заседании ученого совета Д002.023.03 при учреждении Российской академии наук Физическом институте им. П.Н. Лебедева РАН по адресу: г. Москва, Ленинский пр., д. 53.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке учреждения Российской академии наук Физического института им. П.Н. Лебелева РАН, с авторефератом - на сайте института www.lebedev.ru.

Автореферат разослан «___» сентября 2009 г.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу:

119991 г. Москва, Ленинский проспект, д. 53, отдел Люминесценции.

Ученый секретарь

Диссертационного совета д.ф.-м.н., проф. Шиканов А.С.

заряд легированный нанокристалл фотонный

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В настоящее время проявляется большой интерес к полупроводниковым нанокристаллам на основе халькогенидов кадмия. Это связано с успехами, достигнутыми коллоидной химией в синтезе таких структур. Такие объекты оказываются интересными с точки зрения и академической, и прикладной науки. Уже исследованные в ранних работах особенности влияния размерного квантования на спектры поглощения и флуоресценции, а также высокий квантовый выход позволяет использовать полупроводниковые нанокристаллы в таких практических приложениях, как органические светодиоды и источники света, где они выступали бы центрами излучательной рекомбинации. Кроме того, есть попытки использовать нанокристаллы в органических фотодиодных структурах, где они бы являлись центрами поглощения света и участвовали в пространственном разделении заряда.

Несмотря на обилие работ в этой области и на мотивацию получить дешевые и технологичные светоизлучающие и фотодиодные структуры, до сих пор не была подобрана оптимальная технология и материалы, позволившие создать структуры с большими временами деградации и высокой эффективностью. Это связано, скорее всего, с тем, что органическая химия предлагает огромный выбор материалов для таких приборов, каждый из которых требует отдельного и основательного исследования. Более того, светоизлучающая структура или фотодиод сочетают в себе несколько слоев из различных материалов, изменение параметров хотя бы одного из которых влечет за собой изменение свойств всей структуры. Поэтому любое исследование в этой области в настоящее время является востребованным, поскольку оно предлагает конкретную реализацию технологии создания светодиодных или фотодиодных устройств или по крайней мере говорит в пользу применимости, либо неприменимости того или иного материала для изготовления таких структур. Последующее обобщение результатов подобных исследований как раз и должно ответить на вопрос, какие вещества и какой технологический процесс позволит создать наиболее эффективный, надежный и дешевый в изготовлении прибор.

Цель исследования: определить влияние легирования полимерных матриц полупроводниковыми нанокристаллами на перенос носителей заряда в таких системах; исследовать возможность применения нанокристаллов для пространственного разделения заряда, а также для получения узких спектров люминесценции, требуемых для создания полноцветных дисплеев.

Поставленная цель предполагает решение следующих задач:

1. Экспериментальное определение подвижности носителей заряда в системе, состоящей из органической матрицы на основе поливинилкарбазола, легированной сферическими нанокристаллами CdSe/CdS и CdSe.

2. Экспериментальное исследование фотолюминесценции сферических нанокристаллов CdSe/CdS, помещенных в трехмерный фотонный кристалл (синтетический опал).

3. Исследование кинетики люминесценции коллоидных растворов нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов с различными толщинами оболочки CdSe.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Проведено исследование подвижности носителей заряда (дырок) в системе поливинилкарбазол-полупроводниковые нанокристаллы с помощью времяпролетной методики. В рамках модели Бэсслера были получены величины пространственного и энергетического беспорядка для концентрации нанокристаллов CdSe/CdS от 3Ч10¹⁰ см^-3 до 3Ч10¹⁴ см^-3 и CdSe от 3Ч10¹¹ см^-3 до 3Ч10¹⁵ см^-3. На основе анализа полного протекшего заряда были сделаны выводы о захвате носителей полупроводниковыми нанокристаллами.

2. Экспериментально получены спектры люминесценции синтетических опалов, заполненных нанокристаллами CdSe/CdS, при оптическом возбуждении светодиодами и твердотельным лазером.

3. Экспериментальное исследование кинетики люминесценции анокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов показало существенную неэкспоненциальность кинетической кривой. Измерение было проведено для серии образцов со средней толщиной оболочки CdSe, изменявшейся от 0 до 10Е.

4. Впервые предложена модель, описывающая кинетику люминесценции нанокристаллов в виде тетраподов с гетероструктурой типа II, принимающая во внимание ветвящуюся структуру таких объектов и предполагающая, что нанокристаллы такого типа являются четырьмя слабо связанными квантовыми ямами.

Практическая значимость:

1. Показано, что нанокристалы CdSe/CdS, помещенные в матрицу из поливинилкарбазола, захватывают дырки. Захват носителей и их возможная излучательная рекомбинация может быть использована при создании светодиодных структур на основе полупроводниковых нанокристаллов.

2. Спектр люминесценции нанокристаллов CdSe/CdS, помещенных в синтетический опал, представляет собой узкую линию на длине волны 575 нм шириной не более 40 нм. Этот эффект может быть применён для создания источников света, где важным параметром является малая спектральная ширина полосы люминесценции и чистота цвета (например, в цветных дисплеях).

3. Увеличение толщины оболочки CdSe нанокристаллов CdSe/CdS в виде тетраподов уменьшает вероятность излучательной рекомбинации. Пространственное разделение носителей заряда в разных лучах тетрапода может быть использовано для создания фотоэлементов на основе нанокристаллов такого типа.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Легирование поливинилкарбазола нанокристаллами CdSe/CdS с концентрацией от 3Ч10¹⁰ см^-3 до 3Ч10¹⁴ см^-3 и CdSe от 3Ч10¹¹ см^-3 до 3Ч10¹⁵ см^-3 не приводит к детектируемому с помощью времяпролетной методики изменению дырочной подвижности в такой системе. Однако в случае CdSe/CdS при концентрациях от 1Ч10¹⁴ см^-3 до 3Ч10¹⁴ см^-3 наблюдается существенное уменьшение сигнала фотоотклика, говорящее в пользу того, что носители захватываются нанокристаллами. При этом времена эмиссии носителей оказываются много большими времен пролета. Для CdSe захват носителей не наблюдается.

2. Помещение полупроводниковых нанокристаллов CdSe/CdS в опаловую матрицу приводит к сужению полосы их люминесценции. Спектр фотолюминесценции исходного раствора нанокристаллов имеет континуальный характер и состоит из перекрывающихся полос 540, 577 и 604 нм. При возбуждении системы опал-нанокристаллы излучением светодиодов с длиной волны 369, 384 и 408 нм в схеме «на отражение» наблюдается ярко выраженный узкий пик люминесценции на длине волны 575 нм.

3. Кинетическая кривая фотолюминесценции нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов может быть представлена в виде суммы быстрой и медленной экспонент. Первая определяется скоростью излучательной рекомбинации электрона и дырки, находящихся в одном луче тетрапода; вторая связана с туннелированием электрона через потенциальный барьер в точке ветвления тетрапода. Увеличение толщины оболочки CdSe тетрапода приводит к одновременному уменьшению скорости рекомбинации из-за уменьшения интегралов перекрытия электрона, находящегося в ядре, и дырки, локализованной в оболочке одного из лучей тетрапода, а также вероятности туннелирования электрона через барьер в центре тетрапода.

Личное участие автора. Исследование подвижности носителей заряда проводилось в Католическом университете, г. Лёвен, Бельгия, и на время-пролетной установке, построенной автором в Отделе люминесценции ФИАН.

Все образцы коллоидных растворов полупроводниковых нанокристаллов были синтезированы и любезно предоставлены к.х.н. Р.Б. Васильевым и Д.Н. Дириным (Факультет наук о материалах МГУ). Образцы для исследования подвижности были изготовлены автором работы; эксперимент в Католическом университете г. Левена. Анализ результатов проведен автором совместно с профессором М. Ван дер Аверером (Mark Van der Auweraer). Дальнейшее измерение подвижности было проведено автором самостоятельно на времяпролетной установке, построенной автором в отделе Люминесценции ФИАН.

Изучение фотолюминесценции опалов, заполненных нанокристаллами CdSe/CdS, было проведено в Оптическом отделе ФИАН под руководством д.ф.-м.н. проф. В.С. Горелика. Синтетические опалы были любезно предоставлены В.С. Гореликом; эксперимент был проведен автором совместно с Ю.П. Войновым.

Исследование кинетики люминесценции было проведено в отделе Люминесценции ФИАН. Электрическая часть установки времякоррелированного счета фотонов была собрана автором совместно с аспирантом ФИАН А.С. Шульгой; настройка оптической части и эксперимент были проведены совместно с А.С. Шульгой и к.ф-м.н. Э.М. Хохловым. Модель, описывающая кинетику люминесценции нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов, была разработана совместно с д.ф-м.н. В.И. Юдсоном. Анализ экспериментальных данных и определение скоростей рекомбинации и туннелирования в рамках модели были проведены автором совместно с к.ф-м.н. А. Шиканяном.

Достоверность результатов обеспечивается комплексным характером исследования электрических и оптических свойств полупроводниковых нанокристаллов. Все экспериментальные установки прошли процедуру предварительной калибровки и настройки; высокая точность использованного измерительного оборудования, а также сравнение результатов с параметрами калибровочных образцов и литературными данными гарантирует достоверность результатов эксперимента.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на X международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» в 2008 г, а также на I-ом РосНаноФоруме в 2008 г.

Публикации. Результаты исследования отражены в 10 работах, в том числе 4 публикации - в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Материал изложен на 118 страницах, содержит 52 рисунка, 5 таблиц, 111 наименований в списке литературы.

Краткое содержание работы

Первая глава «Обзор литературы» представляет собой обзор литературы по теме. Описывается структура органических светодиодов с внедренными полупроводниковыми нанокристаллами [1], работающими в качестве высокоэффективных излучателей света. Приводятся результаты, уже достигнутые в исследовании нанокристаллов с гетероструктурами типа I [2] и II [3], описана технология синтеза таких гетероструктур, представлены основные области применения описываемых объектов.

Вторая глава «Подвижность и захват носителей заряда в пленках на основе поливинилкарбазола, легированного полупроводниковыми нанокристаллами CdSe/CdS и CdSe» посвящена исследованию влияния легирования полимерной матрицы из поливинилкарбазола полупроводниковыми нанокристаллами указанного типа на перенос носителей заряда в гибридной системе. В начале главы приведен краткий обзор свойств выбранной матрицы, исследованных другими авторами [4], перечислены основные механизмы токопереноса и подходы к их теоретическому описанию. Описана времяпролетная методика измерения подвижности носителей заряда в органических полупроводниках [5]; выявлены основные параметры измерительной системы, оптимизация которых позволяет расширить динамический диапазон измеряемых времен пролета и подвижности.

Экспериментально был показан дисперсионный перенос в системе поливинилкарбазол-полупроводниковые нанокристаллы для всех использованных концентраций нанокристаллов CdSe/CdS от 3Ч10¹⁰ см^-3 до 3Ч10¹⁴ см^-3 и CdSe от 3Ч10¹¹ см^-3 до 3Ч10¹⁵ см^-3. Зависимость дырочной подвижности в поливинилкарбазоле от электрического поля оказалась линейной в координатах Пула-Френкеля [4] при напряжениях от 2,510⁵ В/см до 8,510⁵ В/см (рис. 1). Причиной отклонения от линейности при меньших напряжениях может являться внутреннее поле в образце, связанное с различием работ выхода из электродов. Полученные данные подвижности для поливинилкарбазола согласуются с результатами, полученными ранее другими авторами и служили как реперные для последующих исследований.

Рис. 1. Зависимости дырочной подвижность м в поливинилкарбазоле, легированном нанокристаллами CdSe с концентрацией 310¹⁵ см^-3, от приложенного электрического поля E, измеренные при различных температурах и построенные в координатах Пула-Френкеля [4] ln(м) от E^1/2.

Зависимость дырочной подвижности от температуры и поля была проанализирована в рамках модели гауссового беспорядка Бэсслера [6]. Параметр энергетического беспорядка у для чистого поливинилкарбазола оказался равным 10310 мэВ; при легировании нанокристаллами CdSe/CdS он составил 9210 мэВ при малых концентрациях и =1275 мэВ для трех максимальных концентраций нанокристаллов указанного типа. Величина пространственного беспорядка У изменялась случайно от образца к образцу что не позволило сделать вывод о систематическом влиянии концентрации нанокристаллов на этот вид беспорядка.

Было обнаружено существенное уменьшение амплитуды фотоотклика у образцов, легированных CdSe/CdS с концентрациями более 110¹⁴ см^-3. Предположительно это связано с захватом носителей на нанокристаллах с временами захвата, много меньшими времен пролета t_T, и временами эмиссии, значительно превышающими t_T. Анализ полного протекшего заряда показал, что один нанокристалл может захватить до 3 дырок за время проведения эксперимента. Изменения в характере переноса дырок в поливинилкарбазоле при его легировании нанокристаллами CdSe зарегистрированы не были.

Рис. 2. Спектр фотолюминесценции коллоидного раствора полупроводниковых нанокристаллов в толуоле (кривая 1) при возбуждении излучением светодиода с длиной волны 384 нм. Для наглядности амплитуда спектра возбуждающего излучения (кривая 2) уменьшена в 10⁴ раз.

Рис. 3. Спектры вторичного излучения опала, заполненного полупроводниковыми нанокристаллами CdSe/CdS, полученные в схеме «на отражение». Кривая 1 соответствует возбуждению излучением с длиной волны 369 нм, кривая 3 - 384 нм. Спектры возбуждения показаны кривыми 2 и 4.

В третьей главе «Оптические свойства фотонных кристаллов, заполненных полупроводниковыми нанокристаллами CdSe/CdS» приведены результаты исследования фотолюминесценции синтетических опалов из кварца, заполненных полупроводниковыми нанокристаллами CdSe/CdS. В начале главы дан краткий обзор свойств трехмерных фотонных кристаллов [7], приведены основные теоретические результаты, описывающие распространение света в таких структурах [8, 9].

Были использованы опалы с размером глобул 260 нм. Возбуждение проводили в схемах «на отражение» и «на пропускание» излучением светодиодов с длинами волн 365, 382 и 410 нм со средней мощностью 20 мВт, а также используя импульсный YAG лазер, работавший в режиме генерации 3-й и 4-й гармоники (355 и 266 нм).

Спектр фотолюминесценции исходного раствора нанокристаллов имеет континуальный характер и состоит из нескольких перекрывающихся полос 540, 577 и 604 нм. Введение нанокристаллов в опал приводит к существенному сужению полосы люминесценции в схеме «на отражение»; проявляется спектральный максимум на длине волны 575 нм, соответствующей краю запрещенной фотонной зоны опала. При этом эффективный показатель преломления опала составляет 2,76.

Четвертая глава «Кинетика флуоресценции ансамбля полупроводниковых нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов с гетеропереходом типа 2» посвящена исследованию спектров и кинетики фотолюминесценции коллоидного раствора нанокристаллов с несферической геометрией [10, 11] в толуоле. Измерения проводили для образцов с различными средними величинами толщин оболочки CdSe. Показано, что увеличение толщины оболочки приводит к сдвигу максимума люминесценции в длинноволновую область с 610 до 793 нм (рис. 4).

Обнаружено существенное увеличение времени высвечивания нанокристаллов с ростом толщины оболочки CdSe (рис. 5). Это может быть связано с уменьшением интегралов перекрытия электрона, находящегося в ядре-тетраподе, и дырки, локализованной в оболочке одного из лучей. Также показан существенно неэкспоненциальноый характер кинетических кривых люминесценции.

Для объяснения неэкпоненциальности кинетических кривых предложена модель, описывающая излучательную рекомбинацию электрона и дырки в системе четырех связанных между собой потенциальных ям. Модель предполагает наличие двух процессов: туннелирование электрона через центр тетрапода, представляющий собой потенциальный барьер [12], а также рекомбинацию. В этом случае кинетическая кривая может быть представлена суммой двух экспонент:

, (1)

где

,(2)

и г_rad - скорость излучательной рекомбинации.

Рис. 4. Спектры фотолюминесценции полупроводниковых нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов, измеренные при комнатной температуре, для различных средних толщин оболочки CdSe: 1 - 0,4 Е, 2 - 0,8 Е, 3 _ 1,6 Е, 4 - 2,7 Е, 5 - 5,0 Е, 6 - 6,8 Е, 7 - 7,4 Е, 8 - 8,5 Е, 9 _ 10,0 Е.

Рис. 5. Кинетические кривые фотолюминесценции полупроаодниковых нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов, измеренные при комнатной температуре, для различных средних толщин оболочки CdSe: 1 - 0,4 Е, 2 - 0,8 Е, 3 - 1,6 Е, 4 - 2,7 Е, 5 - 5,0 Е, 6 - 6,8 Е, 7 - 8,5 Е, 8 - 10,0 Е. Кинетические кривые для каждого типа нанокристаллов регистрировали на участке спектра, где наблюдается максимум спектра фотолюминесценции

По экспериментальным данным были определены скорости туннелирования w и рекомбинации г для образцов с различными толщинами оболочки CdSe (рис. 6, 7).

Рис. 6. Интерполяция кинетической кривой фотолюминесценции тетраподов CdTe/CdSe с помощью выражения (1), полученного в рамках описанной модели.

Рис. 7. Зависимость скорости w перехода электрона через потенциальный барьер в центре тетрапода CdTe, а также скорости рекомбинации г, от толщины оболочки CdSe.

Основные результаты и выводы

1. Исследовано протекание тока в поливинилкарбазоле, легированном сферическими нанокристаллами CdSe/CdS и CdSe. Легирование полимерной матрицы нанокристаллами не изменяет дисперсионного характера переноса и не влияет на дырочную подвижность. В случае CdSe/CdS для трех максимальных концентраций было обнаружено увеличение параметра энергетического беспорядка у для трех максимальных концентраций нанокристаллов от 9210 мэВ до 1275 мэВ.

2. Зарегистрировано уменьшение сигнала фотоотклика для максимальных концентраций нанокристаллов указанного типа, обусловленное захватом дырок нанокристаллами. Количество дырок, захваченных на один нанокристалл за время пролета, оказалось равным 3. Излучательная рекомбинация захваченных носителей может быть использована при создании новых типов органических светодиодов.

3. Исследованы спектры фотолюминесценции синтетических опалов, заполненных сферическими полупроводниковыми нанокристаллами CdSe/CdS. Помещение нанокристаллов в опал приводит к существенному сужению спектров люминесценции и проявлению спектральной линии на длине волны 575 нм. Этот эффект может быть использован для создания нового типа источников света, где определяющим фактором является чистота цвета люминесценции (например, в цветных дисплеях нового типа).

4. Определены зависимости спектров и кинетики фотолюминесценции коллоидных растворов полупроводниковых нанокристаллов CdTe/CdSe в виде тетраподов в толуоле от толщины оболочки CdSe. Увеличение длины волны максимума люминесценции нанокристаллов с ростом оболочки связано с увеличением радиуса локализации экситона в нанокристалле.

5. Показано, что увеличение времен высвечивания с толщиной CdSe связано с пространственным разделением электрона и дырки гетеропереходом CdTe/CdSe и уменьшением их интеграла перекрытия.

6. Неэкспоненциальность кинетики люминесценции связана с геометрией нанокристалла и образованием в ней четырех слабо связанных потенциальных ям для электрона. Вероятности туннелирования электрона через потенциальный барьер в точке ветвления тетрапода, а также электрон-дырочной рекомбинации определяют время высвечивания.

Список публикаций по теме диссертации

1. Coe-Sullivan S. Hybrid Organic/Quantum Dot Thin Film Structures and Devices. PhD Thesis. MIT, 2005.

2. Dabousi B.O., Rodriguez-Viejo J., Mikulec F.W., Heine J.R., Mattousi H., Ober R., Jensen K.F., Bawendi M.G. (CdSe)ZnS Core-Shell Quantum Dots: Synthesis and Charactrization of a Size Series of Highly Luminescent Nanocrystallites. J. Phys. Chem. B 101 (1997) 9463.

3. Kim S., Fisher B., Eisler H.-J., Bawendi M. Type-II Quantum Dots: CdTe/CdSe (Core/Shell) and CdSe/ZnTe (Core/Shell) Heterostructures. J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 11466.

4. Pope M., Swenberg C.E. Electronic processes in organic crystals and polymers. Oxford University Press, N.Y., 1999.

5. Spear W.E. Drift mobility techniques for the study of electrical transport properties in insulating solids. J. Noncryst. Sol. 1 (1969) 197.

6. Bдssler H. Charge transport in disordered organic photoconductors. A Monte Carlo simulation study. Phys. Stat. Solidi B 175 (1993) 15.

7. Sakoda K. Optical properties of photonic crystals. Springer, 2001.

8. Горелик В.С. Оптика глобулярных фотонных кристаллов // Квантовая электроника. 2007. № 5. с. 409-432.

9. Gorelik V.S. Optics of Globular Photonic Crystals. Laser Physics 18 1 (2008).

10. W.W. Yu, Y.A. Wang, X. Peng. Formation and Stability of Size-, Shape-, and Structure-Controlled CdTe Nanocrystals: Ligand Effects on Monomers and Nanocrystals. Chem. Mater. 15 (2003) 4300.

11. Vasiliev R.B., Dirin D.N., Sokolikova M.S., Dorofeev S.G., Vitukhnovsky A.G., Gaskov A.M. Highly luminescent CdTe/CdSe colloidal heteronanocrystals. Mendeleev Commun. 19 (2009) 128.

12. Cui Y., Banin U., Bjцrk M.T., Alivisatos A.P. Electrical Transport through a Single Nanoscale Semiconductor Branch Point. Nano Lett. 5 (2005) 1519.

Размещено на Allbest.ru