Размещено на http://www.allbest.ru/

Отделение информационных технологий и радиоэлектроники

Кафедра информационных технологий

ДИПЛОМНЫЙ ПРОЕКТ

ИССЛЕДОВАНИЕ СОСРЕДОТОЧЕННЫХ ПАРАМЕТРОВ СУПЕРИОНИКА

1304000 - Вычислительная техника и программное обеспечение

Самойлов Д.И.

2012

Введение

Многие физические процессы сводятся к кислородному обмену между конденсированной фазой и атмосферой. Течение и результат таких процессов определяется химическим потенциалом кислорода, зависящим от температуры и содержания кислорода в атмосфере.

Целью данной дипломной работы - является исследование вольт - амперной характеристики (ВАХ) твёрдых оксидных суперионных проводников при высоких температурах и плотностях постоянного тока.

Актуальность настоящей работы заключается в том, что выше названные твердые оксидные суперионные проводники (ТОСП) проявляют свои уникальные свойства - транспортировать анионы кислорода с помощью электрического поля постоянного тока при разностях давлений кислорода по обе стороны ТОСП. Уникальное свойство ТОСП - проводить сквозь себя только анионы кислорода, широко используется для очистки сплавов цветных металлов, полупроводников от растворенных атомов кислорода с помощью постоянного тока.

Или, наоборот, обогащать расплав, атомами кислорода меняя полярность электродов, примечательно применение ТОСП для очистки инертных газов от концентрации кислорода в технологических камерах, где синтезируются нанопленки полупроводников. Регулируя одну температуру, можно удовлетворительно управлять только процессами, протекающими в окислительной среде. Современная экспериментальная техника наряду с этим давно уже использует вакуум, инертный газ, восстановительные газовые смеси, т.е. дискретный набор статистических концентраций кислорода.

Научная новизна данной работы - это исследование сосредоточенных параметров на ТОСП, как на нелинейном и сосредоточенными параметрами элементе электрической цепи при больших плотностях тока постоянного электрического поля. Наилучшим образом можно удовлетворить эту необходимость, используя уникальные свойства твердых оксидных суперионных проводников (ТОСП). Это кристаллические материалы на основе оксидов группы В, например, стабилизированная двуокись циркония.

Они известны также как твердые электролиты, а в монокристаллическом исполнении - кафианиты. Эти материалы обладают замечательными и полезными свойствами, в том числе высокой исключительно кислородноионной проводимостью, которую они проявляют в широком диапазоне условий.

ТОСП используют для построения различных кислородных концентрационных ячеек, которые, в свою очередь; применяются для термодинамических исследований, для газового анализа, как топливные элементы, и, наконец, для дозирования в газовых средах.

Последнее приложение может быть полезным инструментом при физических исследованиях материалов и явлений, критических Р, критичных к концентрации кислорода.

1. Литературный обзор

1.1 Некоторые свойства твердых электролитов

Изучение свойств твердых ионных проводников, или электролитов является одной из самых молодых областей современной физики. Правда, некоторые электролиты были изучены давно: так, электролитические свойства твердых растворов ZrO₂ + Y₂O₃, были известны еще Нернсту: более сорока лет назад были определены кристаллическая структура и транспортные характеристики б-модификации AqJ; уже около ста лет известна полная природа электропроводности ряда стекол.

Однако систематическое исследование и практическое применение твердых электролитов началось не более пятидесяти лет назад, что в значительной мере вызвано запросами бурно развивающейся высокотемпературной техники. Коренной перелом в развитии физики твердых электролитов произошел в шестидесятых годах, когда были синтезированы твердые электролиты со структурной разупорядоченностью, обладающие высокой электропроводимостью при низких температурах, порядка комнатной и ниже. Такие соединения являются наиболее перспективными материалами для практического использования.

Использование твердых электролитов во многих случаях имеет существенные преимущества перед растворами или ионными расплавами. Это, прежде всего, простота и надежность конструкционного использования ячеек, тем более, что многие твердые электролиты обладают хорошими керамическими качествами.

Большинство твердых электролитов обладает униполярным характером проводимости, что позволяет избежать ряда нежелательных эффекте в, связанных с одновременным переносом ионов разных сортов. Использование твердых электролитов позволяет работать в очень широком интервале температур, что особенно важно, например, при термодинамических исследованиях.

А теперь, чтобы нагляднее представить главные особенности, присущие твердым электролитам, напомним некоторые данные о твердых телах в целом. Когда мы говорим "твердое тело", интуитивно ясно, что именно имеется в виду - способность объекта сохранять форму, наличие жесткости, упругости.

В противоположность твердым телам жидкости и газы формы не имеют. Но такого рода простых представлений, основанных на чисто механических характеристиках, оказывается явно недостаточно при попытке понять и описать более сложные свойства реально окружающих нас тел. Да и с механическими свойствами не все так просто[1].

Достаточно задаться вопросом: объект, представляющий собой стакан, в который налита вода, - какое тело - твердое или жидкое? Ни то, ни другое. Это простейший пример смеси двух тел, механический гибрид. Такую смесь можно разделить, но существуют тела, которые могут пребывать в смешанном состоянии значительно более сложной породы, причем разделение "смеси" на компоненты, невозможно.

Благодаря своеобразной двойственности таких гибридных соединений эти тела обладают очень интересными и неожиданными свойствами. Твердые электролиты - яркий пример именно такого рода объектов. Жесткая структура твердых тел обеспечивается своеобразным пространственным каркасом (кристаллической решеткой), построенным из частиц.

В соответствии со способностью проводить электрический ток твердые тела принято делить на три класса: проводники, полупроводники и изоляторы. Традиционным примером проводников служит металл, величина удельной электропроводимости металла равна 10⁴ - 10⁶ (Ом·см)^-1.

Напротив, большинство ионных кристаллов - хорошие изоляторы (их удельная проводимость 10^-4 - 10^-13 (Ом·см)^-1. Полупроводники занимают промежуточное положение.

Столь разительное различие в значениях электропроводимости между металлами и ионными кристаллами объясняется несходством их внутренних структур. Кристаллическую структуру типичных металлов образуют положительные ионы, возникшие благодаря отрыву от исходных незаряженных атомов металла одного электрона во внешней энергетической оболочке.

Эти электроны имеют возможность, покинув своих "хозяев", свободно блуждать по кристаллу. Другими словами, высокая электронная проводимость металлов обеспечивается свободными электронами.

При формировании ионных кристаллов из исходно нейтральных атомов атомы одного сорта как бы передают электроны атомам другого сорта. В результате, возникают ионы с разными знаками заряда, а свободных электронов в таком состоянии нет.

Как следствие, электронная проводимость у большинства ионных кристаллов почти отсутствует. Тем не менее, такие кристаллы обладают электронной проводимостью, хотя и очень низкой. Ведь ионная проводимость твердых тел очень мала по двум причинам:

а) лишь ничтожная часть полного числа ионов принимает участие в переносах заряда, основная часть бывает в локализованном состоянии.

б) ионы обычно менее подвижны.

Заметим, что материалы, обладающие электронной проводимостью являются проводниками I-рода, а обладающие ионной проводимостью проводниками II-порядка.

Однако, нужно учесть, что различные типы проводимости не исключают друг друга.

Ионной проводимостью, гораздо более высокой, чем ионные кристаллы, обладают сплавы и растворы электролитов (их удельная проводимость ). Физическая причина проста: при плавлении разрушается жесткая кристаллизация, и все ионы приобретают возможность двигаться сквозь вещество, перенося ток. Это происходит в жидких электролитах: они образуются в результате диссоциации растворяемого вещества на ионы. Образуется огромное количество несвязанных ионов, которые могут принять участие в переносе тока. В свою очередь, подвижность ионов в жидких средах, как правило, выше, чем в твердых.

Отсюда, казалось бы, можно сделать вывод: если ионная проводимость мала, то речь идет о твердом электролите, если велика - то речь о расплаве или концентрированном растворе. Но существуют вещества, парадоксальным образом опровергающие такого рода критерий. Этими веществами являются твердые электролиты.

Самоназвание подчеркивает наиболее характерную особенность этих соединений, их своеобразную гибридную породу: сочетание механической упругости и прочности твердого тела с высокой ионной проводимостью, характерной для жидких ионных проводников.

Аномально высокую ионную проводимость твердых тел называют суперионной проводимостью, а электролиты, обладающие ею - суперионными проводниками.

1.2 Особенности строения твердых электролитов

Кристаллические твердые тела привлекают внимание своей красотой и симметрией. Наиболее характерным свойством является пространственная периодичность, т.е. регулярность в расположении частиц. Эта регулярность образует так называемый дальний порядок.

Наличие дальнего порядка является особенностью ионных кристаллов. В отсутствие примесей ионы каждого сорта занимают в кристалле вполне определенные позиции, причем число таких позиций соответствует числу ионов: нет ни избыточных, ни недостающих частиц.

Образующие кристаллы ионы совершают тепловые колебания вблизи своих равновесных положений. Амплитуды таких колебаний невысоки, с увеличением температуры размах колебаний увеличивается, но сильно возрасти не может: когда величина амплитуды составит лишь десятые доли от равновесных расстояний между ионами, кристалл просто расплавится. Поэтому многие важные свойства кристаллов можно понять, полностью пренебрегая тепловым колебательным движением.

Ионная проводимость суперионика оказывается в миллионы миллиардов раз выше "обычных" ионных кристаллов вдали от точки плавления. Но эта аномалия не единственная, качественный вид температурной зависимости ионной проводимости целого ряда твердых электролитов тоже аномальный.

При переходе в суперионное состояние аномальность проявляется не только у ионной проводимости, но и у многих других физических характеристик: теплоемкости, механической упругости, скорости распространения звука, скорости поглощения света и т.д.

Естественно, это никак не укладывается в рамки традиционных представлений на процессы, происходящие в ионных кристаллах. На вопрос о том, как меняется с температурой проводимость подобных материалов, был получен парадоксальный ответ:

- если твердофазный материал действительно перешел в состояние с ионной проводимостью, соответствующей расплаву, значит, он хотя бы отчасти расплавился.

Подрешетка кристалла и перешла в своеобразное жидкоподобное, как бы расплавленное состояние. В результате положительные ионы получают возможность свободно перетекать по кристаллу.

Для того, чтобы увидеть полурасплав, обычный оптический микроскоп непригоден, т.к. длины волны видимого света л 10^-4 мм. Поэтому объекты размером в несколько нм лучи видимого света не видят.

Для исследования микроструктуры кристалла используется рентгеновское излучение. Один из методов изучения кристаллических структур - наблюдение отраженного от кристалла рентгеновского излучения. Этот метод, несмотря на его простоту, оказался очень эффективным для определения ориентации кристаллографических направлений и симметрии кристалла, а также изучения искажения решетки.

Для более детального исследования кристаллической структуры используется метод вращения (изучаемый кристалл поворачивают в пучке рентгеновского излучения со строго определенной длиной волны). В процессе вращения атомные плоскости кристалла последовательно занимают положения, при которых имеет место дифракция, а дифракционная картина фиксируется на фотопленке.

Подобный спектр рентгеновского рассеяния I вдоль одного из направлений L был получен для AgI.

На рис. а представлена интенсивность рентгеновского состояния вдоль одного из направлений кристалла при низкой температуре суперионного перехода. Высокие узкие пики соответствуют рассеянию рентгеновских лучей упорядоченными ионами Ag⁺, более низкие - ионами I^-.Интенсивность рассеяния не зависит от знака заряда, поэтому все пики положительны. Но она зависит от плотности заряда; размеры ионов Ag⁺ меньше, следовательно, плотность зарядов выше и рассеяние идет более интенсивно.

Но вот кристалл нагрели, и он перешел в суперионное состояние.

Видим исчезновение узких высоких пиков, затем идет изменение формы и высоты невысоких пиков. Можно заметить своеобразное усиление фона. А это все отвечает представлениям о "плавлении" подрешетки. Когда упорядоченная структура рушится, исчезает связанные с этой структурой дифракционные максимумы.

Повышение фона объясняется тем, что ионы Ag⁺ хаотизировались, связанная плотность заряда "размазалась" по кристаллу.

Таким образом, эксперименты дают несомненное подтверждение идеи о возможности существования гибридного состояния кристаллического тела как смеси, соединения твердого каркаса и жидкообразного расплава[2].

Было доказано, что суперионная проводимость связана с эффектом делокализации определенной части ионов в твердом теле.

Было установлено, что существует определенный класс кристаллов, которые могут находиться в двух качественно различных состояниях:

- при низких температурах они ведут себя подобно другим "обычным" кристаллам (диэлектрическая фаза), но существует определенная, характерная для каждого суперионного кристалла температура, при которой происходят скачкообразные разупорядочения одной из его подрешеток. В результате кристалл переходит в новое состояние. Именно благодаря переходу в это состояние происходит резкое возрастание ионной проводимости, и кристалл становится суперионным проводником (электролитическая фаза). Такое разупорядочение можно интерпретировать как плавление. Тогда "плавится" обычно подрешетка, образованная каким-либо одним сортом ионов; другая подрешетка (объемная структура) сохраняет жесткость, обеспечивая механическую прочность.

Итак, в высокопроводном суперионном состоянии кристалл представляет собой "жидкость мобильных ионов". Но так как эти соединения содержат еще и жесткую подрешетку, то ей свойственны и особенности традиционных кристаллов.

"Освободиться" ионы могут под внешним влиянием (тепловые колебания), перемещаться внутри твердого тела, перенося заряд, обеспечивая ионную проводимость. Но для реализации быстрого ионного транспорта необходимо:

а) во-первых, в жесткой структуре должно содержаться значительно больше вакантных порций, чем ионов, которые могут их занять; только в этом случае ионы могут двигаться, не мешая друг другу.

б) во-вторых, вакантные позиции должны быть такими, чтобы ионы имели возможность без особых затруднений переходить из одной позиции в другую (т.е. энергетические барьеры между соседними эквивалентными положениями не должны быть слишком высокими).

в) в-третьих, должна существовать связная сетка путей движения ионов в каркасе, создаваемая жесткой подрешеткой, т.е. вакантные доступные позиции не должны группироваться отдельными островками, а должна "пропитывать" весь материал,

При выполнении этих условий подвижность ионов оказывается очень высокой. Если число подвижных ионов велико, то ионная проводимость близка к проводимости концентрированного раствора жидкого электролита,

Твердое тело, обладающее такими свойствами, называют твердым электролитом.

Еще одно замечательное свойство - резкая зависимость от направления (анизотропия проводимости) Возможность ее реализации предъявляет ряд требований к устройству жесткой подрешетки. По этой причине кристаллическая структура твердых электролитов, как правило, ажурная, легкая и зачастую довольно вычурная.

Еще одна специфическая особенность, связанная с твердыми электролитами, - это униполярный характер ионной проводимости. В растворах электролитов, как правило, подвижны ионы обоих знаков.

В твердых электролитах подвижность ионов одного знака заряда может в десятки тысяч раз превосходить подвижность ионов другого знака. Поэтому весь ионный ток переносится ионами лишь определенного знака.

1.3 Дефекты в ионных кристаллах. Классификация твердых электролитов

В начале текущего столетия в физике твердого тела господствовали кристаллографические концепции, согласно которым кристаллические твердые тела составлены из плотно упакованных атомов, занимающих все разрешенные места - узлы регулярной кристаллической решетки. Такое представление не оставляло места сколько-нибудь плодотворным моделям процессов переноса вещества в кристаллах. Действительно, в целиком заполненной кристаллической решетке транспортные процессы могут осуществляться только путем непосредственного обмена местами соседних атомов. В ионном кристалле обмен ионов одного знака не может объяснить существование ионной проводимости. Обмен же местами катиона и аниона требует постоянно больших затрат энергии (~15 ЭВ), что вероятность такого события ничтожна мала (~10³⁰ лет).

В 1926 Френкеле доказал, что при любой конечной температуре в кристалле должны существовать дефекты решетки, обусловленные тепловыми флуктуациами.

По Френкелю, разупорядоченность кристаллической решетки достигается переходом определенного числа атомов из регулярных узлов в положения в междуузлиях; перенос вещества осуществляется поступательным движением как атомов по междуузлиям, так и вакансий в решетках.

Позднее Шоттки предложил другую модель разупорядоченности - эквивалентные количества вакансий в катионной и анионной подрешетках, согласно этой модели образование вакансий сопровождается выходом соответствующих ионов на поверхность кристалла.

Принципиальная правильность указанных моделей была блестяще подтверждена дальнейшим развитием химии и физики твердого тела, и в настоящее время они лежат в основе теории явлений переноса в кристаллах.

У твердых электролитов наблюдается высокая степень разупорядоченности катионной подрешетки. Общей отличительной чертой электролитов этого класса является наличие в катионной подрешетке большего числа разрешенных мест, существенно превышающего число имеющихся катионов.

Поэтому катионы в таких соединениях статистически распределены по всей совокупности разрешенных мест, образуя некоторое подобие катионной жидкости, в которую погружена жесткая анионная иодрешетка.

К этому же классу твердых электролитов относятся соединения со слоистой структурой или с решеткой, содержащей непрерывную сетку туннелей, обеспечивающих возможность движения катионов путем перемещения по большому числу разрешенных позиций. Во всех этих системах перенос осуществляется не точечными дефектами, а всей совокупностью катионов. В таких соединениях разупорядоченность охватывает всю структуру в целом.

Таким образом, кристаллические твердые электролиты по своей дефектной структуре, определяющей их транспортные свойства делятся на три основных класса:

а) твердые электролиты с собственной разупорядоченностью;

б) твердые электролиты с примесной разупорядоченностью;

в) твердые электролиты со структурной разупорядоченностью;

Особое место занимают твердые электролиты с аморфной структурой, для которых само понятие разупорядоченности в известной мере теряет смысл, поскольку в них существует лишь относительный ближний порядок, а разупорядоченностъ лежит в основе самого их строения. Поэтому их следует выделить в особый класс:

г) аморфные твердые электролиты.

Важнейшими точечными дефектами, определяющими физико-химические свойства твердых тел, являются междуузельные атомы (ионы) и пустые узлы кристаллической решетки - вакансии.

В соединениях со значительной долей ионной связи картина разупорядоченности осложняется эффектами, обусловленными электрическими зарядами дефектов. При этом заряженными оказываются не только внедренные в междуузлия ионы и иновалентные примесные ионы, но и вакансии[3].

Действительно, удаление из решетки иона, с зарядом Ze эквивалентно введению в кристалл дополнительного заряда - Ze. Поэтому ионной вакансии следует приписывать эффективный электрический заряд, равный по абсолютной величине заряду удаленного иона, но с обратным знаком.

Аналогично, замещение основного иона с зарядом Ze примесным ионом Ze сопряжено с появлением избыточного заряда (Z'-Z)е, который следует рассматривать как эффективный заряд дефекта замещения.

При этом, эффективный заряд можно рассматривать двояко: как избыточный заряд дефекта по отношению к общему фону кристаллической решетки или как изменение суммарного заряда кристалла при образовании в нем одного дефекта данного сорта.

Очевидно, что оба определения равноценны, т.к. образование точечного дефекта сопряжено с добавлением или удалением целого числа элементарных зарядов, из второго определения следует, что эффективные заряды дефектов всегда кратны заряду электрона.

Для обозначения дефектов будем пользоваться символикой Крегера.

Тип дефекта обозначается соответствующей заглавной буквой (М или X для ионов и V для вакансий) с нижним индексом, указывающим место его расположения (подрешетка М или X или междуузлия i). Эффективный заряд дефекта с его знаком указывается верхним индексом (z⁺ или z^-).

Образование дефектов, одного сорта связано с накоплением в кристалле объемного заряда с некоторой плотностью с.

Тогда с соответствии с уравнением Пуассона

где Д - вторая пространственная производная (оператор Лапласса)

- диэлектрическая проницаемость среды.

Это приводит к появлению переменного электростатического потенциала, меняющегося в кристалле так, что его вторая производная Дц отлична от нуля. Но в любой однородной среде с подвижными носителями тока последние располагаются так, чтобы обеспечить постоянство электростатического потенциала по всему объему.

А это означает равенство нулю суммарной объемной плотности заряда с в любом дефектном кристалле. Это требование называют условием электронейтральности.

Данное условие требует, чтобы в ионном кристалле одновременно присутствовали точечные дефекты, по крайней мере, двух типов, обладающие противоположными знаками эффективных зарядов. Этому требованию удовлетворяют четыре комбинации точечных ионных дефектов:

1. Катионные вакансии и катионы, внедренные в междуузлия (дефекты Френкеля).

Образование катионов Френкеля может происходить в любой области кристалла, когда катион, получив в результате тепловой флуктацик достаточную энергию, переходит из нормального узла в соседнее междуузлие, а затем удаляется от образовавшейся вакансии на достаточно большое расстояние.

Этот процесс можно изобразить в виде реакции:

НУЛЬ +

где символ "нуль" обозначает решетку идеального кристалла, не содержащего дефектов.

Энергия образования пары дефектов Френкеля состоит из двух слагаемых:

где - энергия, необходимая для перемещения катиона извне кристалла из бесконечности в междуузлие;

- энергия, необходимая для удаления катиона из нормального узла на бесконечно большое расстояние от кристалла.

2. Анионные вакансии , внедренные в междуузлия,

(антифренкелевский дефект)

Эта комбинация отличается от предыдущей лишь зарядами дефектов:

НУЛЬ +

3. Вакансии в катионной и анионной подрешетках и . В этом случае ионы, покинув нормальные узлы, не могут разместиться в междуузлиях и выходят на поверхность кристалла, достраивая кристаллическую решетку. Поэтому образование дефектов Шоттки обычно происходит на поверхности кристалла.

Этот процесс можно изобразить:

НУЛЬ

где W_L - энергия решетки, отнесенная к одной формульной единице МХr.

4. Междуузельные катионы и анионы и (антишоттковские дефекты)

В этом случае ионы переходят в междуузлия с поверхности, в результате чего число узлов решетки уменьшается:

Из приведенных соотношений видно, что при сравнимых значениях энергий точечных дефектов W следует ожидать наименьших затрат энергии для дефектов Шоттки, поскольку при их образовании высвобождается значительная энергия W_L.

Наиболее распространенным типом разупорядоченности стехиомметрических ионных соединений (где отсутствует электронная разупорядоченность) являются дефекты Шоттки.

Френкелевские и антифренкелевские дефекты являются, пожалуй, исключением, поскольку их существование связано либо со значительными силами ван-дер-ваальсовского притяжения (галогениды Ag), либо со спецификой кристаллической структуры (СаF₂), включающей достаточно просторные междуузлия.

Примесная разупорядоченность возникает в ионных кристаллах при легировании их ионами с валентностью, отличной от валентности основного иона. В большинстве случаев образование твердых растворов происходит по типу замещения, когда примесный ион располагается в узле решетки основного соединения.

При достаточно малых концентрациях такие примесные ионы можно рассматривать на фоне решетки основного соединения как точечные дефекты (дефекты замещения), приписывая им дефектный заряд, равный по абсолютной величине разности валентностей основного и примесного ионов.

Условие электронейтральности требует, чтобы избыточный заряд примесей в твердом растворе был скомпенсирован зарядом каких-либо дефектов противоположного знака.

В твердых электролитах заряд компенсируется одним из сортов собственных ионных дефектов (междуузельных ионов или вакансий), присущих данному соединению в чистом состоянии, поэтому тип, компенсирующих дефектов тесно связан с характером собственной разупорядоченности в решетке основного соединения:

а) твердые растворы с примесными катионами повышенной валентности (простейший пример твердых электролитов такого типа - КСl).

б) твердые растворы с примесными катионами пониженной валентности (галогениды щелочноземельных элементов).

Электропроводность их обычно растет с увеличением концентрации одновалентных катионов, что объясняется увеличением концентрации анионных вакансий, компенсирующих недостаток заряда примесей.

Я остановлюсь на двуокиси Zr (ZrО₂)

Чистые окиси Zr при температуре меньше 2000 градусов по Цельсию существуют в двух модификациях - моноклинной и тетрогональной. Третья модификация, кубическая, устойчивая в чистых окислах при очень высокой температуре, стабилизируется во всем интервале температур при добавках двух- и трехвалентных катионов.

Условия ее существования зависят от многих факторов, в том числе от технологии изготовления образцов. Ионная проводимость твердых оксидных электролитов типа стабилизированной ZrО₂ практически целиком обусловлена вакансиями О₂. Изменения плотности твердых растворов ZrО₂ - Y₂O₃ подтверждают вакансионную модель[4].

Дефектная структура твердых электролитов с примесной разупорядоченностью не всегда надежно контролируется содержанием примеси и в значительной мере может зависеть от способа приготовления в предыстории образца. Влияние термической обработки особенно заметно проявляется благодаря процессам упорядочения дефектов в твердых растворах.

Превращение типа порядок-беспорядок были особенно изучены на системах ZrО₂ - Y₂O₃.

При длительном обжиге образцов стабилизированный ZrO₂ при температуре 900-1000°С на рентгенограммах появляются сверхструктурные линии, которые во многих случаях нельзя приписать ни тетрагональной, ни моноклинной ZrО₂.

При этом меняются механические свойства образцов, а электропроводность уменьшается в 1,5 - 2 раза, а при еще более флигельных обжигах - даже на порядок.

При нагревании до температуры 1200°С образец возвращается в исходное состояние.

Упорядочение в такой системе существует вплоть до температуры кипения:

- при высоких температурах (от 1800°С и выше (до плавления)) существует незаконченное упорядочение в анионной подрешетке между ионами кислорода и вакансиями. Кислородные ионы смещены из своих узлов; катионы Zr и Y разупорядочены между собой, каждый окружен деформированным многогранником О₂;

- при средних температурах (1100 - 1200°С) происходит упорядочение кислородных многогранников. Такое упорядочение происходит в пределах небольших зон, которые растут при обработке обжигом;

- при температурах меньше 1100°С происходит медленное упорядочение в катионной подрешетке.

1.4 Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью

Кристаллическая структура таких электролитов довольно разнообразна. Однако общей отличительной чертой соединения данного класса является существенный избыток кристаллографических позиций, в которых могут находиться подвижные коны, "В большинстве случаев число разрешенных позиций в несколько раз превосходит число соответствующих ионов. что обеспечивает относительную свободу их передвижения и, следовательно, высокую проводимость.

Различают:

а) структурную разупорядоченность катионов (простейший пример высокотемпературная б-модификация йодида Ag).

По механизму электропроводности б-AgI отличается от всех рассмотренных выше кристаллов с точечными дефектами, поскольку здесь в переносе участвуют не отдельные дефекты решетки, а вся совокупность катионов. Что же касается анионной подрешетки, то ее можно считать практически упорядоченной.

Радикальное отличие структуры катионной и анионной подрешеток обуславливает важную особенность структурно-разупорядоченных твердых электролитов - униполярный характер их проводимости.

б) структурная разупорядочгпность анионов. Сравнительно недавно обнаружена была структурная разупорядоченность анионной подрешетки в ряде фторидов двух- и трехвалентных металлов (яркий пример - двойная соль К₂ВаСL₄, в которой при 635°С существенно ниже точки плавления (на 27°), электропроводность возрастает на два порядка и в дальнейшем сохраняет практически постоянное значение как в кристалле, так и в расплаве.

Тем не менее, дифференциальный термический анализ не обнаруживает скрытой теплоты перехода. Есть все основания полагать, что скачок электропроводности вызвал структурным разупорядочением, причем в анионной решетке, т.к. проводимость К₂ВаСL₄ обусловлена анионами.

в) бэта-глинозем (в - А1₂О₃)

Этим термином обозначают семейство полиалюминатов одновалентных металлов, получивших применение в электрохимической практике, благодаря удачному сочетанию химических, керамических, электролитических характеристик и возможности их широкого варьирования.

Особенно ценным свойством является возможность получать при низких температурах весьма высокую униполярную проводимость по целому ряду однозарядных катионов.

Широкий класс технически важных материалов имеет аморфную структуру. Многие их них обладают неплохими электролитическими свойствами и находят довольно широкое применение как твердые электролиты. Это, прежде всего, ионообменные смолы и различные стеклообразные материалы.

Одним из самых интересных моментов, рассматриваемых при изучении твердых электролитов, является их вольтамперная характеристика ВАХ -зависимость напряжения от силы тока U(I), ЭДС от силы тока , давления от силы тока Р = Р(I).

Для этого был собран специальный прибор - кислородный насос, благодаря которому были сняты все необходимые параметры и по этим параметрам вычерчены таблицы.

2. Основные экспериментальные характеристики кислородного насоса

2.1 Экспериментальная техника

Для экспериментальных исследований выбраны входная и переходная характеристики кислородного насоса, как несущие основную информацию о системе. Разработан и изготовлен кислородный насос, рассмотрены особенности технологии. Получены экспериментальные зависимости и U = U (I) и обсуждены в сравнении с теорией. Рассчитаны поправки на неидеальную вакуумную плотность и ненулевую электронную проводимость конкретных устройств. Обсуждены экспериментальные ВАХ, полученные другими авторами.

Объяснены некоторые особенности ВАХ в области восстановления ТОСП.

При попытке исследований кислородного насоса, смонтированного как в работе [34], на одной трубке, мы наблюдали гальваническую связь между качающей и измерительной секциями, искажающую экспериментальные характеристики.

Аналитическое рассмотрение показало, что, даже в отсутствие поляризации и продольных grad Т, при таком устройстве следует ожидать гальванической связи во всех случаях, кроме предельных режимов откачки. Поэтому был исследован кислородный насос, качающая и измерительная секции, которые смонтированы на двух последних независимо подогреваемых трубках.

Кислородный насос показан на рис.2.1.

Две трубки I из керамики состава ZО₂ + 9 мол% Y₂О₃ по 240 мм длиной, D=10 мм получены вжиганием платиновой пасты. Длина качающей и измерительной секции составляет 100 и 3 мм соответственно. Соединение и токоотвод четырех внутренних электродов выполнены из платиновой проволоки. Токоотводам к наружных электродов служат платиновые ветки.

Pt - PtRh термопар (5).

При изготовлении кислородного насоса важно обеспечить надежное вакуумное соединения качающей и измерительной секций с газовой системой между собой.

Задача осложняется высокой рабочем температурой, многочисленными температурными циклами и недопустимостью попадания в рабочий газ паров органических соединений. При этом желательно, а для ряда задач необходимо, обеспечить изотермичностъ качающей секции при возможно большой ее длине. Исследовано несколько вариантов вакуумноплотных соединений: неразъемные соединения посредством:

а) пайки серебром керамики с металлом;

б) склеивания высокотемпературной глазурью керамики с керамикой;

в) склеивания эпоксидным клеем керамики со стеклом, а также разъемные штуцерные соединения керамики с металлом. Из неразъемных соединений наиболее доступными в лабораторных условиях представляются склеенные



эпоксидным клеем, а наиболее перспективными представляются склеенные глазурью. Приводимые здесь экспериментальные характеристики кислородного насоса получены на макетах двух типов: склееных эпоксидной смолой и выполненных с помощью разъемных штуцерных соединений с индиевым уплотнением[5].

Блок-схема экспериментального устройства показана на рис.2.2.

Электрохимический или керамический кислородный насос схематически представлен на рисунке 2.2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.2 Принципиальная схема кислородного насоса

Это нагретая до температуры Т трубка твердого оксидного электролита с инертными электродами, состоящая из последовательно соединенных качающей и измерительной секций.

Через трубку со скоростью V (м/с) пропускают инертный газ или азот с исходным парциальным давлением кислорода . Вне трубки поддерживается постоянное давление кислорода . Общее давление Р и внутри трубки составляет 1 атм. Парциальное давление О₂ на выходе устройства Р зависит от регулируемого тока в цепи качающей секции I; Определяют по результатам измерения ЭДС измерительной секции .

Очевидно, геометрические размеры качающей секции и удельная электропроводность твердого электролита (Т) является параметрами кислородного насоса, Р' и Р₀ описывают заданные условия, в то время как Т, v и напряжение на качающей секции U представляет собой регулируемые величины.

В сущности, кислородный насос есть преобразователь энергии, и в терминах теории электрических цепей может быть описан как четырехполюсник, показанный на рисунке 2.10.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.10 Кислородный насос как четырехполюсник

Отметим характеристики идеального кислородного насоса.

Под идеальным кислородным насосом будем понимать изотермическое устройство, удовлетворяющее следующим условиям:

1. гальваническая связь между секциями отсутствует;

2. поперечный поток О₂ не меняет величины у;

3. поперечное перемешивание газа достаточно, встречная продольная диффузия кислорода, отсутствует;

4. электродные реакции протекают быстро;

5. равновесие между молекулярным и ионизированным О₂ на трехфазных границах достигается;

6. твердый электролит сохраняет вакуумную плотность и исключительно кислородную проводимость во всем диапазоне рассматриваемых Т и P_i.

7. молекулярный кислород в рабочем газе не диссоциирует на атомы.

8. исходная газовая смесь не содержит кислородсодержащих (буферных) газов.

Первые три условия нетрудно соблюсти и в реальном кислородном насосе. Гальванической связи мы избегали, собирая качающую и измерительную секции на отдельных последовательно соединенных трубках с независимым подогревом.

Выполнение второго условия достигается, если поперечный поток кислорода, пропорциональный I, составляет достаточно малую долю общего продольного потока, пропорционального v.

Остальные допущения, сделанные для идеального кислородного насоса не соблюдаются в реальных устройствах. Максимально приблизиться к выполнению условий 4 и 5 можно путем правильного выбора материала и технологии электродов.

При этом используют каталитические свойства Pt и развитую поверхность трехфазной границы газ-электрод-твердый электролит. Условия 4 и 5 хуже выполняются при низких Т и Р, а также при больших плотностях тока.

Кроме собственно кислородного насоса в нее входят электрические печи со стабилизированными источниками питания, регулируемый источник качающего тока, схемы измерения температуры и ЭДС измерительной секции, а также источник газового потока с заданным составом и скоростью.

Он включает и себя баллон со сжатым Ag с известной примесью кислорода, игольчатый вентиль для регулирования потока, систему сушки и измеритель скорости.

В качестве рабочих газов использованы технический Ag, технический Не и смеси Ag + О₂. В паспортах смесей были приведены значений объемной концентрации О₂ (Р_пасп.) с примечанием "метод анализа объемный".

Кислородный насос подключается к электрическим цепям, как показано на рис.2.2. Величины и U измерялись высокоомным динамическим электроомметром UT-6IOI, I - миллиамперметром ЛМ-I с внутренним сопротивлением 7.5 Ом. Источниками качающего тока служили сухие гальванические элементы I45Y.

Термо-ЭДС термопар измеряли низкоомным потенциометром ПП-63.

В связи с низкой термостойкостью стабилизированной ZrO₂ подъем и снижение температуры производили не быстрее, чем по 300 град/час. Соединения газового канала принудительно охлаждали, водой.

Устройство было проверено в режиме измерений. С помощью качающей секции с разомкнутой внешней цепью измерены парциальные давления кислорода Р в смесях Аr + О₂ известного состава, а также в техническом Аr и Не. Условия и результаты измерений приведены в таблицах 2.1. (4.1).

Значения Р и погрешности измерений вычислены по формулам:

При этом было принято:

;

Из таблицы видно, что измерения с помощью концентрационной ячейки с электролитом из стабилизированной ZrО₂ дают результаты, хорошо согласующиеся с паспортными.

Это позволило также считать устройство пригодным для дальнейших исследований в режиме дозирования.

2.2 Переходные характеристики реального кислородного насоса. Условия исследования переходной характеристики (I)

Условия исследования переходной характеристики (I) сведены в таблице 2.1.Результаты экспериментов 1 -4 и связанных с ними расчетов сведены в таблицах 2.3-2.6.

Характеристики зависимостей , Р и Р_рас от тока показаны на рис. 2.3-2.6

Значения Р и Р_рас получены из выражений

Каждое из этих значений в известном смысле является и расчетным, и экспериментальным, однако, учитывая причинно-следственную связь между I и "расчетным" названо Р = Р( I), а экспериментальным Р = Р ()[6].

При этом было принято:

;

Таблица 2.1

Результаты измерений в некоторых газовых смесях

Газовая смесь	Паспортное значение Р (Па)	Измеренное значение Р (Па)	Относит. погрешность измерений ?Р/Р%	Температура измерений Т (К)
Ar + O2	120±10	111±5	5	955
Ar + O2	39000±200	39080±40	0,1	1021
Ar (техничес.)	~1	1,3±0,2	15	1023-1123
Hе (техничес.)	~0,5	0,51±0,09	17	984

Таблица 2.2

Условия исследования кислородного насоса

Условия эксперимента	Порядковый номер эксперимента
1	2	3	4	5
P', Па	2,1·104	2,1·104	2,1·104	2,1·104
РО(расп.), Па	49±2	49±2	210±20	210±20
v, м/с	1,5·10-6	1,7·10-6	1,6·10-6	1,8·10-6
Tk, K	995	917	875	839
Tu, K	1050	975	900	927

Значения ЭДС измерительной секции , парциальных давлений кислорода на выходе кислородного насоса Р и Р_расп.,

а также поправок и , соответственно, измеренные или рассчитанные в зависимости от тока

в цепи качающей сетки 1 (эксперимент 1).

Таблица 2.3

I, мА	0	2,35	5,8	7,9	9,15	9,55	14,2	15,2	15,7
, мВ	119,6	128	152	228	960	975	1040	1050	1060
Ррас., Па	49	15,4	-34	-64	-82	-87	-154	-163	-170
Р, Па	105,2	72,6	25,0	0,9	7·10-15	4·10-15	2·10-16	1·10-16	9·10-17
, %	-	0	0	7	20	23	48	50	52
, Па	56

Эксперимент 1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.3 График зависимостей



Значения ЭДС измерительной секции , парциальных давлений кислорода на выходе кислородного насоса Р и Р_расп.,

а также поправок и , соответственно, измеренные или рассчитанные в зависимости от тока

в цепи качающей сетки 1 (эксперимент 2).

Таблица 2.4

I, мА	0	3,3	4,5	6,5	7,9	8,1	8,4
, мВ	113,7	125	131	150	234	970	980
Ррас., Па	49	10,7	-3,2	26,5	-42,7	-44,9	-48,5
Р, Па	92	53,7	39,8	16,5	0,3	2·10-16	1·10-16
, %	0	0	0	0	0	2	6
, Па	43

Эксперимент 2

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.4 График зависимостей

Значения ЭДС измерительной секции , парциальных давлений кислорода на выходе кислородного насоса Р и Р_расп.,

а также поправок и , соответственно, измеренные или рассчитанные в зависимости от тока

в цепи качающей сетки 1 (эксперимент 3).

Таблица 2.5

I, мА	0	4,05	18,15	13,75	17,25	18,2	18,3	18,35	18,4	18,5	18,8	19,3
, мВ	89	93,1	100	115,3	144	180	200	398	610	805	27	945
Ррас., Па	210	163,1	115,5	52	10,8	0	-1	-1,5	-2,7	-3,5	-7	-12,5
Р, Па	212	170	119	54	12,5	2	8·10-5	2·10-5	4·10-10	2·10-14	3·10-17	1·10-17
, %	-	0	0	0	0	0	0	0	0	1	2	5
, Па	д + 2

Примечание:

Эксперимент 3

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.5 График зависимостей

Значения ЭДС измерительной секции , парциальных давлений кислорода на выходе кислородного насоса Р и Р_расп.,

а также поправок и , соответственно, измеренные или рассчитанные в зависимости от тока

в цепи качающей сетки 1 (эксперимент 4).

Примечание:

Эксперимент 4

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2.6 График зависимостей

Очевидно, что для идеального кислородного насоса следует ожидать совпадения экспериментальных и расчетных Р, и соответственно, линейной зависимости Р = Р (I).

Линейная зависимость Р от I на рис. 2.3-2.6, действительно, наблюдается. Однако при всех токах имеет место Р_рас. < Р, вплоть до того, что, начиная с некоторого I, значения Р_рас., становятся отрицательными и теряют физический смысл.

Первые три условия идеального кислородного насоса в экспериментах 1-4, очевидно, выполняются, мы приписываем наблюдаемое расхождение Р и Р_рас. неидеальной вакуумной плотности и ненулевой электронной проводимости материала качающей секции.

Приведенные в таблицах 2.3-2.6 значения поправок и определены с учетом того, что работа кислородного насоса описывается уравнением:

где Т_к - температура качающей секции,

Т_и - температура измерительной секции.

Поправку на неидеальную вакуумную плотность качающей секции вычисляем по формуле:

а среднюю электронную долю проводимости качающей секции - по формуле:

Очевидно, точность определения поправок не может превосходить точности задания паспортных значений Р₀.

Поэтому для экспериментов 3 и 4 можно утверждать только, что находится, соответственно в пределах (0+22) и (0+25) Па, соответственно, а также, что во втором случае на 3 Па больше, чем в первом.

Соотношение полученных значений не противоречит естественному предположению, что натекание через стенку с некоторой пористостью увеличивается с ростом Т и , и уменьшается с ростом v.

На рис. 2.3-2.6 показан характер зависимости от тока средней ионной доли проводимости электролита качающей секции (1-).

Во всех случаях сохраняется приближенное равенство 1- = 1 вплоть до I = I_Н. При I > I_Н значения (I - ) уменьшаются. Очевидно, это связано с восстановлением стабилизированной ZrO₂ вследствие низких , достигнутых в газовом потоке.

Оценивая полученные и , следует отметить, что допущение 7 и, в особенности, 8 сделаны здесь без достаточных оснований[7].

Это могло привести к некоторой ошибке определения , однако не должно было повлиять на точность определения .

Эксперименты 1-4 показали, что, несмотря на неидеальную вакуумную плотность стенки качающей секции, исследованный кислородный насос позволяет снизить не меньше, чем на 12 порядков.

Возможность увеличения в газовом потоке с помощью кислородного насоса иллюстрирует эксперимент 4 (рис.2.6, табл. 2.6).

При изменении тока от 0 до -22 мА Р меняется от 215 до 935 Па, т.е. в пределах порядка. Если оценивать результаты не по перенесенному через стенку качающей секции числу молей О₂, а по достигнутому изменению lg Р₂ то приходится признать, что эффективность накачки намного меньше эффективности откачки. Однако, в области накачки возможность точного поддержания заданного Р превосходит соответствующую возможность в области глубокой откачки.

В таблице 2.7 приведены результаты исследования кислородного насоса, в котором возникло натекание по соединению между секциями.

При этом работа кислородного насоса описывалась уравнением:

Значения , вычисляется по формуле:

Измерения проводились при условиях

р₀ = 210 Па, Т_к = 890°К, Т_и = 1032°К, v = 1,06·10^-6 м³/с.

Значение заметно растет, начиная приблизительно с токов, откачивающих количество О₂, соответствующее р₀ + . Наименьшее экспериментальное р = 1,2 Па свидетельствует о малой эффективности откачки, что связано с натеканием по соединению между секциями.

2.3 Входные характеристики реального кислородного насоса

На рис.2.7, 2.8 и 2.9 приведены ВАХ качающей секции кислородного насоса: Условия экспериментов, некоторые расчеты сведены в таблице 2.8.

Значения U_XХ и I_H на каждой кривой согласуются между собой. Это проявляется в достаточно хорошем совпадении р_о, вычисленных по формулам:

Таблица 2.7

Результаты исследования кислородного насоса с неплотным соединением между секциями

I, мА	0	3,4	4,5	4,8	4,75
, мВ	125	176	194	213	220
Р, Па	75,1	7,6	3,4	1,4	1,2
Ррас., Па	49,0	-20,5	-43,0	-49,1	-48,1
, %	-	3	22	25	24
, Па			25,1
, Па			1,1

: и :

Так, на рис.2.7 U_xx = 215±5 мВ, I_Н = 1,4±0,2 мА,

откуда р₀ = arg U_xx = 4,5±0,8 Па, р₀ = arg I_Н = 4,4±0,6 Па.

На всех ВАХ в области накачки имеется линейный участок, который на рис. 2.7 и 2.9 продолжается при откачке. Очевидно, здесь наблюдается область, в которой наклон dU/dI равен омическому сопротивлению качающей секции.