Теория сильных электролитов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теория сильных электролитов

Сильные электролиты полностью диссоциируют на ионы. В водных растворах сильных электролитов существуют простые или сольватированные катионы и анионы. Это подтверждается современными физическими и физико-химическими исследованиями. Однако опытным путем найдено, что электропроводность водных растворов сильных электролитов не эквивалентна той электропроводности, которую можно было бы ожидать при 100%-ной диссоциации молекул на ионы. Такое несоответствие объясняется теорией сильных электролитов, предложенной Дебаем и Хюккелем. Согласно этой теории, в растворах сильных электролитов между ионами существует электростатическое взаимодействие. Каждый ион окружен ионной атмосферой из противоионов. Ионная атмосфера тормозит движение ионов в электрическом поле, в результате чего создается эффект неполной диссоциации сильного электролита.

В связи с влиянием ионной силы раствора та концентрация, согласно которой ион действует в растворе, называется активной концентрацией (активностью):

электролит ион раствор

,

где f - коэффициент активности, который характеризует взаимодействие ионов.

Активность необходимо использовать при расчете любого химического равновесия, если в системе находится сильный электролит, концентрация которого больше 1^.10^-4 моль/л.

Принципиальное отличие сильных электролитов от слабых состоит в том, что равновесие диссоциации сильных электролитов полностью смещено вправо:

а потому константа равновесия (диссоциации) оказывается величиной неопределенной. Снижение электропроводности при увеличении концентрации сильного электролита обусловлено электростатическим взаимодействием ионов.

Дебай и Хюккель, предложив модель, которая легла в основу теории сильных электролитов, постулировали:

1. Электролит полностью диссоциирует, но в сравнительно разбавленных растворах (C = 0,01 моль·л-¹).

2. Каждый ион окружен оболочкой из ионов противоположного знака. В свою очередь, каждый из этих ионов сольватирован. Это окружение называется ионной атмосферой.

Очевидно, что при электростатическом взаимодействии ионов противоположных знаков необходимо учитывать влияние ионной атмосферы. При движении катиона в электростатическом поле ионная атмосфера деформируется; она сгущается перед ним и разрежается позади него. Эта асимметрия ионной атмосферы оказывает тем более тормозящее действие движению катиона, чем выше концентрация электролитов и чем больше заряд ионов. В этих системах само понятие концентрации становится неоднозначиным и должно заменяться активностью. Для бинарного одно-однозарядного электролита KatAn > Kat⁺ + An⁺ активности катиона (a₊) и аниона (a-) соответственно равны

Коэффициент активности по Дебаю-Хюккелю зависит по крайней мере от температуры, диэлектрической проницаемости растворителя (е) и ионной силы (I); последняя служит мерой интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе.

Ионная сила раствора -- мера интенсивности электрического поля, создаваемого ионами в растворе. Полусумма произведений из концентрации всех ионов в растворе на квадрат их заряда. Формула впервые была выведена Льюисом:

,

где c_B -- молярные концентрации отдельных ионов (моль/л),

z_B - заряды ионов

Суммирование проводится по всем типам ионов, присутствующих в растворе. Если в растворе присутствуют два или несколько электролитов, то вычисляется общая суммарная ионная сила раствора.

Например, для раствора NaCl с концентрацией 0,001 моль/л, в котором присутствуют два вида однозарядных ионов Na⁺ и Cl^? с концентрациями также равными 0,001 моль/л, ионная сила будет вычисляться следующим образом:

I(NaCl) = 0,5(zІ(Na⁺)*c(Na⁺) + zІ(Cl^?)*c(Cl^?)) = 0,5(1І*c(NaCl) + (-1)І*c(NaCl)) = c(NaCl)

И ионная сила соответственно будет равна концентрации раствора:

I = 0.5(1І*0,001 моль/л + (-1)І*0,001 моль/л) = 0.5(0,001 моль/л + 0,001 моль/л) = 0,001 моль/л

Это верно для раствора любого сильного электролита, состоящего из однозарядных ионов. Для электролитов, в которых присутствуют многозарядные ионы, ионная сила обычно превышает молярность раствора.

Ионная сила раствора имеет большое значение в теории сильных электролитов Дебая -- Хюккеля. Основное уравнение этой теории (предельный закон Дебая -- Хюккеля) показывает связь между коэффициентом активности иона ze и ионной силы раствора I в виде:

,

где г -- коэффициент активности,

А -- постоянная, не зависящая от заряда иона и ионной силы раствора, но зависящая от диэлектрической постоянной растворителя и температуры.

Активность и ионная сила раствора. Различие в свойствах концентрированных и разбавленных растворов электролитов связано главным образом со значительным электростатическим взаимодействием ионов в концентрированных растворах. В связи с этим вместо понятия концентрация используется понятие активность. Активность i-й ионной частицы а связана с ее концентрацией с, уравнением:

a=f_ic_i,

где f_i - коэффициент активности; его значение определяется концентрациями и зарядами всех ионных частиц раствора

Активность является мерой концентрации с учетом электростатических межионных взаимодействий.

Связь концентраций ионов и зарядов ионов со значением коэффициента активности ионной частицы f_i выражается уравнением:

lg(f_i)=k?м;

где k - константа,

м - ионная сила.

При этом многозарядные ионы оказывают более сильное влияние на значение f_i, чем однозарядные.

Размещено на Allbest.ru