Механізми формування стохастично неоднорідної структури аморфних халькогенідів систем АIV-ВV-ХVI

1

Размещено на http://www.allbest.ru//

Харківський національний університет імені В.Н.Каразіна

01.04.07 - Фізика твердого тіла

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора фізико-математичних наук

Механізми формування стохастично неоднорідної структури аморфних халькогенідів систем АIV-ВV-ХVI

Іваницький Валентин Петрович

Харків - 2008

Размещено на http://www.allbest.ru//

Дисертація є рукописом.

Робота виконана в Ужгородському національному університеті

Міністерства освіти і науки України

Офіційні опоненти:

1. Доктор фізико-математичних наук, професор Прокопенко Ігор Васильович, Інститут фізики напівпровідників імені В.Є.Лошкарьова НАН України, заступник директора.

2. Доктор фізико-математичних наук, професор Ковтун Геннадій Прокопович, Національний науковий центр “Харківський фізико-технічний інститут” НАН України, начальник лабораторії Інституту твердого тіла, матеріалознавства і технологій.

3. Доктор фізико-математичних наук, професор Багмут Олександр Григорович, Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут», Міністерство освіти і науки України, завідувач кафедри теоретичної та експериментальної фізики

Захист відбудеться «18» квітня 2008 р. о 1400 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 64.051.03 Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна (61077, м.Харків, пл.Свободи, 4, ауд. ім.К.Д.Синельникова).

З дисертацією можна ознайомитись у Центральній науковій бібліотеці Харківського національного університету імені В.Н.Каразіна (61077, м.Харків, пл.Свободи, 4).

Автореферат розісланий «18» березня 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради В.П.Пойда

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Дослідження різних аморфних речовин і, зокрема, халькогенідів є однією з найбільш привабливих сучасних областей фізики конденсованого стану, яка інтенсивно розвивається. Причини цього полягають у тому, що перспективи практичного використання є вагомим стимулом для проведення фундаментальних досліджень нових матеріалів, і роботи з вивчення аморфних об'єктів не складають виключення. Активність досліджень халькогенідів зв'язана з унікальними властивостями цих речовин, що, разом із розробкою методів одержання тонких плівок великої площі, відкриває нові можливості їх практичних застосувань: диски оптичної пам'яті з високою щільністю запису інформації, електронні схеми на тонких гнучких підкладках, швидкодіючі і довговічні фоточутливі барабани для ксерокопіювання та фоторезистивні матеріали для літографії, рентгенівські лінзи та елементи лазерної техніки, голограми та елементи інтегральної оптики, дешеві високочутливі термоелектричні перетворювачі та фотоелементи, перемикачі, фототермопластичні матеріали і багато іншого.

Дослідження аморфних матеріалів визначальні і в тому відношенні, що експериментальні результати змушують часто переглядати висунуті моделі і концепції. Інтелектуальна привабливість даних об'єктів частково зв'язана з відсутністю в них трансляційної періодичності, що робить проблематичним застосування звичного для теорії твердого тіла методу квазічастинок, а відповідно, й понять поверхні Фермі, зон Бріллюена, уявлень про єдиний тензор ефективних мас. Це вимагає пошуку нових уявлень для опису їхніх властивостей, а самі аморфні тіла являють собою значно складніші об'єкти досліджень, ніж їх кристалічні аналоги.

Теоретичні й експериментальні дослідження аморфних матеріалів на сучасному рівні вимагають виявлення всіх взаємозв'язків у схемі "хімічний склад - вихідний стан системи - фізико-технологічні параметри отримання - структура аморфного матеріалу - його властивості". Але строге застосування вказаної схеми ускладнюється низкою причин. І на перший план, як точка відліку, тут виступає структура аморфних об'єктів, оскільки більшість проблем, що виникають у цій області, у значній мірі зумовлені саме обмеженістю наших знань про структуру даних матеріалів. Тому постановка структурних досліджень аморфних речовин випливає із конкретних вимог практики. В сучасних умовах ці дослідження повинні бути спрямовані на пошук внутрішнього фізичного змісту явищ і процесів, які визначають особливості будови та властивостей неупорядкованих систем. Вирішення окреслених проблем в ідеалі має забезпечити таку ж прозору картину загальної структури аморфних речовин, як і у кристалах.

До недавнього часу аморфні халькогеніди вважалися повністю однорідними на масштабних рівнях до мікронних розмірів. Для опису їх структури вважалося достатнім використання однієї - двох структурних одиниць (СО). Елементи неоднорідності розглядалися, як правило, лише при вивченні процесів їх фазового розділення, ліквації та кристалізації. Результати ж досліджень останніх 5 - 7 років чітко свідчать про можливість формування в аморфних халькогенідах різноманітних структурних неоднорідностей на рівнях від ближнього порядку (БП) до мікроструктури. Причини, механізми і закономірності утворення таких неоднорідностей та характер їх впливу на властивості аморфних середовищ експериментально практично не вивчалися. Наведені вище проблеми і питання є актуальними в сучасних дослідженнях аморфних халькогенідів і являються предметом розгляду в даній роботі.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у лабораторії електронної мікроскопії Ужгородського національного університету в рамках таких держбюджетних тем: «Розробка неорганічного рентгенорезисту на основі халькогенідного скла» (№0196U003269. 1992-1993 роки); «Розробка плівкових і склоподібних матеріалів та елементів на їх основі для застосувань в оптоелектроніці та оптиці» (№0196U038494. 1994-1995 роки); «Дослідження впливу зовнішніх технологічних факторів на процес формування напівпровідникових шарів та їх властивості» (№0196U017264. 1996-1998 роки); «Дослідження фізичних основ формування поліаморфних фаз та наноструктурованих композиційних плівок при сильно нерівноважній лазерній конденсації» (№0198U003126. 1997-1998 роки); «Розробка фізико-технологічних основ наноструктурної модифікації плівок для електроніки і оптики при імпульсно-періодичному осадженні з активованих компонентів плазми» (№0199U004109. 1999-2001 роки); «Розробка фізико-технологічних основ і лазерних процесів створення поліфункціональних наноструктурних і фоторезистивних матеріалів для електроніки, голографії і оптики» (№0102U005292. 2002-2004 роки); «Дослідження технологічних процесів і розробка поліфункціональних матеріалів для елементів оптики і квантової електроніки на основі халькогенідів» (№0104U010448. 2005-2007 роки). Здобувач у відмічених темах проводив роботи в якості виконавця, відповідального виконавця або наукового керівника теми.

Мета і завдання дослідження. Метою роботи є розв'язання наукової проблеми щодо встановлення загальних закономірностей і механізмів формування стохастичних неоднорідностей структури різного масштабного рівня в аморфних халькогенідах систем АIV-ВV-ХVI та з'ясування їх впливу на експлуатаційні параметри елементів пристроїв інтегральної й інфрачервоної оптики.

Відповідно до поставленої мети та сучасного стану досліджень неоднорідностей структури аморфних речовин, у роботі вирішувалися такі основні задачі:

Розробити і апробувати нові методи електронномікроскопічних та електронографічних досліджень структури аморфних речовин, чутливих до зовнішніх впливів.

Реалізувати розширену схему структурних досліджень аморфних халькогенідів: хімічний склад матеріалу - стан та структура вихідного середовища - умови формування аморфного зразка - його структура і структурні моделі на різних масштабних рівнях - фізико-хімічні властивості та їх спонтанні і стимульовані релаксаційні зміни.

Вивчити вплив співвідношення компонент на особливості структури різних масштабних рівнів аморфних халькогенідів систем АIV-ВV-ХVI.

Дослідити роль основних технологічних факторів у формуванні неоднорідностей структури аморфних халькогенідів.

Встановити закономірності впливу структурних неоднорідностей на фазові переходи, стимульовані зміни і релаксаційні процеси в аморфних плівках халькогенідів. електронномікроскопічний аморфний халькогенід

Виявити характер впливу структурних неоднорідностей на сегнетоактивність, оптичні втрати, показник заломлення, двопроменезаломлення та атмосферну стійкість елементів пристроїв інтегральної й інфрачервоної оптики на основі аморфних плівок халькогенідів систем АIV-ВV-ХVI.

Провести узагальнюючий критичний аналіз одержаних результатів і літературних даних та з'ясувати їх узгодженість.

Об'єкт дослідження: тонкі аморфні плівки товщиною від 10 нм до 1 мкм та відколки стекол товщиною 100 - 200 нм подвійних і потрійних халькогенідних систем As-Se, As-S, Ge-Se, Ga-S, Ga-Se, Ge-As-S, Ge-As-Se, Ge-Sb-Se, Sn-P-S(Se).

Предмет дослідження: стохастичні неоднорідності структури на рівнях БП, проміжного порядку (ПП), мезоскопічного упорядкування, наноструктури і мікроструктури.

Методи дослідження. Тонкі плівки осаджувалися методами високочастотного розпилення (ВЧР) та термічного (ТВ), дискретного термічного (ДТВ) і імпульсного лазерного випаровування (ІЛВ). Тонкі відколки стекол отримані методом ультрамікротомування на пристрої УМТП-5. Структура та її релаксаційні і стимульовані зміни досліджувались різними методами просвічуючої електронної мікроскопії (прилади ЭММА-2, ЭМВ-100Б) та електронографії (електронограф ЭМР-100) з визначенням функцій радіального розподілу атомів (ФРРА) та з проведенням модельних розрахунків. Окремі дослідження проводилися на атомно-силовому мікроскопі. Хімічний склад зразків та концентрації домішок у них контролювалися методами рентгеноспектрального мікроаналізу (прилад ЭММА-4) і рентгенівської фотоелектронної спектроскопії (прилад MS-46). Густина плівок для ФРРА вимірювалася методом прямого зважування. Показник заломлення, двопроменезаломлення і оптичні втрати вимірювалися хвилеводним методом.

Наукова новизна одержаних результатів.

На підставі отриманих експериментальних результатів та аналізу наявних літературних даних вперше показано, що повний опис структури аморфних халькогенідів систем АIV-ВV-ХVI повинен включати п'ять різних масштабних рівнів: БП, ПП, мезоскопічне упорядкування, наноструктура і мікроструктура. Встановлено, що на кожному з цих структурних рівнів інтенсивно проявляються різноманітні види стохастичної неоднорідності у вигляді полікластерних елементів різного масштабу.

Вперше на основі теоретичного аналізу характеру поведінки адсорбованих частинок пари та електронномікроскопічних досліджень початкових етапів росту острівкових конденсатів встановлено домінуючу роль складних молекулярних комплексів та багатоатомних частинок пари у процесах формування стохастично неоднорідної на різних масштабах атомної сітки аморфних плівок халькогенідів.

На прикладі аморфних плівок систем As-S, As-Se, Ge-Se, Ge-As-Se методом модельних розрахунків форми першого різкого дифракційного піку (ПРДП) і спільного аналізу складу парової фази, електронограм, результатів оптичних досліджень та даних наукової літератури уточнено характер стохастичної неоднорідності ПП і мезоскопічного впорядкування аморфних халькогенідів, котрий проявляється у формі молекулярно-фазової сепарації, кластеризації та фрагментації атомної сітки за рахунок випадкового поєднання в ній різних мезоскопічних фрагментів: молекул, кілець, ланцюжків, шарів, інших атомних утворень.

З використанням методу ФРРА та комп'ютерного моделювання вперше показано, що хороше узгодження експериментальних та модельних параметрів БП в області перших координаційних сфер аморфних плівок та стекол ряду бінарних і потрійних халькогенідів досягається лише при включенні в модель широкого набору різних СО. На цій підставі зроблено висновок про формування стохастично неоднорідного БП в досліджених аморфних халькогенідах.

За даними електронномікроскопічних досліджень широкого кола матеріалів вперше встановлені основні класи неоднорідностей нано- та мікроструктури, які реалізуються в аморфних плівках та стеклах халькогенідів систем АIV-ВV-ХVI: однорідна; нанонеооднорідна; хвилеподібна горбисто-доменна; субструктурна мікронеоднорідна; гетерогенна неоднорідна; гетерогенна аморфно-кристалічна. Виявлено, що основним типом нанонеоднорідностей аморфних халькогенідів є зернисто-доменна матриця, подібна до будови фрактальних та кластерних систем, що самоорганізуються на наномасштабному рівні. Показано, що структурною основою формування таких неоднорідностей є зародковий механізм утворення аморфних плівок та заморожування фрагментованого переохолодженого розплаву у процесі склування стекол.

Вперше показано методичну неточність поділу речовин на структурно впорядковані і розупорядковані тільки за ознакою наявності чи відсутності в них дальнього порядку (ДП) або просторової трансляційної симетрії. Встановлено, що більш загальним критерієм такого поділу є вид БП, який суттєво відрізняється в аморфних (кореляційний БП) та кристалічних (детермінований БП) твердих тілах і є фундаментальною основою виділення цих двох видів систем в окремі класи речовин та причиною існуючих відмінностей між ними.

Експериментально виявлені нові закономірності впливу стохастичних структурних неоднорідностей різного масштабу на експлуатаційні параметри функціональних елементів інтегральної та ІЧ оптики із аморфних плівок халькогенідів. Запропоновані механізми структурних перетворень та релаксаційних процесів у стохастично неоднорідній атомній сітці аморфних плівок халькогенідів систем As-S(Se), які відповідальні за прояв спонтанних та стимульованих змін їх оптичних властивостей. Вперше на основі порівняльного аналізу показано чітку кореляцію в поведінці реверсивного двопроменезаломлення у стабілізованих аморфних плівках As-S(Se) та полімерах із включеннями азобензенових барвників. Підкреслено спільність структурної основи виникнення ефектів наведеного двопроменезаломлення в цих двох типах матеріалів.

Практичне значення одержаних результатів полягає в тому, що вони розширюють фізичні уявлення про природу та структуру халькогенідних аморфних плівок і стекол - об'єктів, які знаходять все більш широке застосування в сучасних системах збереження і обробки інформації, в електроніці, офісній техніці, нанолітографії, в матеріалознавстві. Широке коло досліджених матеріалів різних подвійних та потрійних халькогенідних систем дало можливість проаналізувати та систематизувати з єдиних методологічних позицій закономірності формування та релаксації стохастично неоднорідної структури аморфних речовин з ковалентним типом хімічних зв'язків

У роботі запропонована методична схема вивчення аморфних матеріалів, яка дозволяє суттєво підвищити кількість та достовірність інформації про їх загальну будову та прояви неоднорідностей на різних масштабах. Для реалізації даної схеми розроблені нові та удосконалені існуючі методи отримання та досліджень аморфних об'єктів, чутливих до зовнішніх дій: ультрамікротомування стекол; комп'ютерне мікрофотометрування зображень з їх цифровою обробкою; експериментальне вимірювання густини плівок прямим методом; використання створеного програмного забезпечення для розрахунку якісних ФРРА; комп'ютерне моделювання структури різного масштабного рівня.

Запропоновано новий метод досліджень структури аморфних халькогенідів в області БП, основою якого є поєднання з кожним атомом невпорядкованої сітки своєї СО та розроблено методику статистично-комбінаторних розрахунків ймовірностей реалізації різних СО для складних халькогенідів.

Основні закономірності формування неоднорідної структури аморфних халькогенідів та її релаксації використані при створенні технологій синтезу нових халькогенідних стекол та тонкоплівкових елементів для систем інтегральної оптики та оптичних покриттів ІЧ діапазону. На окремі технічні рішення удосконалення технологічних процесів осадження плівок, які дозволяють підвищити їх структурну якість та експлуатаційні параметри, отримано 3 авторських свідоцтва на винахід.

Особистий внесок здобувача полягає у виборі напрямку досліджень, постановці задач і систематизації та узагальненні одержаних результатів. Автором особисто запропонований, обґрунтований і реалізований цілий ряд практичних методичних прийомів електронографічних та електронномікроскопічних досліджень неоднорідностей структури аморфних речовин, чутливих до зовнішніх впливів. Проведення більшості електронномікроскопічних та електронографічних досліджень халькогенідів, створення комп'ютерних програм з обробки експериментальних результатів досліджень та побудова моделей структури різних масштабних рівнів виконані безпосередньо автором. У всіх публікаціях, в яких викладено основні результати дисертаційної роботи, автору належить визначальний внесок в аналіз і узагальнення отриманих експериментальних та теоретичних даних, їх трактування, формулювання висновків. Здобувач у більшості випадків особисто виступав на наукових форумах.

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на Х1, ХIV Всесоюзних конференціях з електронної мікроскопії (Таллін, 1979 р.; Суздаль, 1990 р.); І, ІІ Всесоюзних конференціях з фізики і технології тонких плівок (Івано-Франківськ, 1981, 1984 рр.); VI, VII Всесоюзних конференціях з процесів росту і синтезу напівпровідникових кристалів і плівок (Новосибірськ, 1982, 1986 рр.); Всесоюзному симпозіумі “Электронная микроскопия в исследовании образования, структуры и свойств твердых тел” (Звенигород, 1983 р.); IV Всесоюзній конференції „Бессеребряные и необычные фотографические процессы” (Суздаль, 1984 р.); Міжнародних конференціях «Аморфные полупроводники-84», „Некристаллические полупроводники - 89” (Габрово, 1984 р.; Ужгород, 1989 р.); Всесоюзній конференції „Стеклообразные полупроводники” (Ленінград, 1985 р.); VII Всесоюзній конференції «Химия, физика и техническое применение халькогенидов» (Ужгород, 1988 р.); ІІ, ІІІ нарадах-семінарах „Применение халькогенидных стеклообразных полупроводников в оптоэлектронике” (Кишинів, 1989, 1991 рр.); Всесоюзній конференції «Строение, свойства и применение фосфатных, фторидных и халькогенидных стекол» (Рига, 1990 р); VIII Міжнародній конференції з потрійних та більш складних систем (Кишинів, 1990 р.); І Всесоюзному симпозіумі «Методы диффракции электронов в исследовании структуры вещества» (Звенигород, 1991 р.); І Всесоюзній конференції з інтегральної оптики (Ужгород, 1991 р.); ІІ Всесоюзній конференції з фізики склоподібних твердих тіл (Рига-Лиелупе, 1991 р.); VI, XI Міжнародних конференціях із структури некристалічних матеріалів (Прага, 1994, 2006 рр.); ІІІ Черкаському семінарі країн співдружності „Актуальные вопросы диффузии, фазовых и структурных превращений в сплавах” (Сокирне, 1995 р.); Міжнародній нараді “Physics and technology of nanostructured, multicomponent materials” (Ужгород, 1998 р.); Х науково-технічній конференції „Складні оксиди, халькогеніди та галогеніди для функціональної електроніки” (Ужгород, 2000 р.); XIV Міжнародному симпозіумі „Structure and Properties of thin films” (Харків, 2002 р.); Міжнародній нараді „Clusters and nanostructured materials” (Ужгород-Карпати, 2006 р.).

Публікації. Основний зміст дисертації відображено в 25 статтях у фахових наукових виданнях, 3 авторських свідоцтвах на винахід, 8 статтях у наукових збірниках, 3 депонованих рукописах, 7 тезах міжнародних і вітчизняних наукових конференцій та семінарів.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із переліку використаних скорочень, вступу, семи розділів, висновків, додатків та списку використаних джерел. Зміст викладено на 300 сторінках, включаючи 60 рисунків (10 рисунків займають 7 повних сторінок) і 12 таблиць (4 таблиці займають 3 повні сторінки) та в матеріалах 20 додатків на 43 сторінках. Список використаних джерел викладений на 30 сторінках і містить 335 бібліографічних найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи і розглянута суть проблеми, що досліджується. Сформульовані мета і завдання досліджень, зазначена наукова новизна і практична цінність отриманих результатів, підкреслено особистий внесок здобувача, наведено відомості про апробацію роботи та публікації.

Розділ 1 «Літературний огляд» містить розгляд і аналіз літературних даних за темою дисертації. Розглянуто загальну сутність аморфного стану та критерії його визначення. Підкреслено важливість досліджень структури для встановлення природи невпорядкованих матеріалів. Для акцентування переваг структурного підходу при вивченні специфіки аморфних халькогенідів проведено короткий критичний аналіз їх визначальних особливостей та основних відмінностей двох основних видів аморфного стану: стекол і аморфних плівок. Відмічено, що проблеми вивчення невпорядкованої будови аморфних халькогенідів лежать у різних площинах їх структурної ієрархії: БП; ПП; мезоскопічне упорядкування; наноструктура та мікроструктура. Кожен із цих рівнів особливим чином проявляється в результатах експериментальних досліджень та відображає взаємозв'язані і одночасно різні специфічні процеси структуроутворення аморфних халькогенідів. Розглянуто основні моделі, які запропоновані для опису структури аморфних речовин.

У заключній частині розділу уточнено зміст основних структурних термінів, які використовуються в роботі. Атомний каркас або атомна сітка - аналоги кристалічної ґратки для невпорядкованих систем, вузли котрих відповідають положенням у просторі атомів речовини. Структурний фрагмент атомної сітки - це її певна нерозривна частина, яка володіє специфічною топологічною, фізичною чи хімічною особливістю (наприклад, має вид обривку ланцюжка, шару чи окремої молекули; або має внутрішні механічні напруження фіксованого знаку і величини; або характеризуються меншою атомною густиною і т.д.). В якості синоніма терміну структурний фрагмент вживається словосполучення атомна конфігурація. Структурною частинкою вважається такий структурний фрагмент, який є одним із базових елементів побудови всієї атомної сітки і одночасно виступає носієм певної специфічної структурної чи фізико-хімічної властивості аморфної речовини (наприклад, молекулярні комплекси, кластери трьохмірної неперервної сітки, тощо). Під СО розуміються ті елементи будови атомної сітки, які описують характер ув'язування атомів між собою та задають параметри БП зразка в області 2 - 3 координаційних сфер. СО є складовими блоками структурних частинок, або виконують і їх роль. Атомним комплексом вважається любе відокремлене утворення із ~2 - 10 атомів. Кластером є більш масштабні атомні формування із десятків і сотень атомів. Молекулою названо ті атомні комплекси, атоми яких мають насиченими всі свої валентності, а квазімолекулою - комплекси, в яких існує один або кілька вільних (обірваних) хімічних зв'язків. При переході на рівень неперервного континууму структура невпорядкованої системи описується в термінах аморфної матриці. У кінці розділу на основі загального аналізу літературних даних обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи.

Розділ 2 «Технологічні процеси, методи та умови отримання аморфних халькогенідів» присвячений дослідженню процесів утворення аморфних матеріалів. Вони полягають у переведенні конкретної речовини у стан із тим чи іншим ступенем безладдя з послідуючим забезпеченням умов збереження певної частки створеного безладдя. Показано, що особливості вихідного стану системи у визначальному ступені задаватимуть структуру та властивості кінцевих аморфних матеріалів. Коротко описано технологічне устаткування та режими отримання аморфних плівок методами ТВ, ДТВ та ІЛВ.

Підкреслено, що формування аморфних халькогенідів визначається двома головними групами факторів: внутрішніми та зовнішніми. У процесі аналізу великого масиву експериментальних та теоретичних даних виявлено, що основними внутрішніми факторами, які сприяють формуванню аморфних халькогенідів, є реалізація між атомами сильних направлених ковалентних хімічних зв'язків; складний хімічний склад речовини; наявність двох або більше поліморфних кристалічних фаз для речовини даного хімічного складу; характер структури даної речовини відповідно до її рівноважної фазової діаграми; тип та вид симетрії просторової ґратки відповідних кристалічних фаз, які реалізуються для цієї речовини; кількість атомів, які входять в елементарні комірки цих кристалічних фаз. Для складних халькогенідів сюди додається характер рівноважної і нерівноважних фазових діаграм відповідної системи та кількість рівноважних і нерівноважних стехіометричних сполук, які реалізуються в ній. Визначальним зовнішнім фактором, що сприяє формуванню аморфних плівок халькогенідів, є мас-спектрометричний склад конденсованої пари і характер будови її багатоатомних частинок. Менш важливими зовнішніми факторами, які не визначають, але сприяють утворенню аморфних плівок, є низькі температури підкладки; високий ступінь переохолодження пари та великі швидкості конденсації. Для стекол основними зовнішніми факторами є температура вихідного розплаву та швидкість його охолодження.

Для аналізу процесів формування аморфних плівок халькогенідів особливо важливими є дані про атомно-молекулярний склад та енергію частинок парової фази. Систематизація результатів численних мас-спектрометричних досліджень парової фази халькогенідів для різних температурних інтервалів випаровування одночасно з аналізом даних прямих квантово-механічних розрахунків власної енергії та будови атомних комплексів пари і структури фрагментів ґраток кристалічних модифікацій халькогенідів дозволили встановити такі закономірності: парова фаза складається із набору окремих атомів, іонів та різних багатоатомних комплексів (табл.1); кількість атомів у багатоатомних комплексах практично не перевищує 10; співвідношення різних компонент пари визначаються хімічним складом матеріалу, його структурою (наприклад, кристал чи скло) та агрегатним станом при випаровуванні; підвищення температури випаровування призводить до збільшення в парі концентрації окремих атомів та кількаатомних частинок за рахунок зменшення кількості великих багатоатомних комплексів; багатоатомні комплекси за характером своєї будови можуть бути віднесені до нульмірних, ланцюжкових, шаруватих та молекулярних; у більшості халькогенідів основна маса парової фази сконцентрована саме в багатоатомих комплексах.

Врахування складного мас-спектрометричного складу парової фази при теоретичному аналізі процесів конденсації халькогенідів дозволило встановити такі закономірності: 1. Різні частинки та багатоатомні комплекси мають різні значення енергії адсорбції, в результаті чого процес конденсації задається широким спектром значень часів адсорбції та довжин поверхневої дифузії. 2. Багатоатомні частинки пари, адсорбуючись на підкладці, із значною імовірністю стають центрами зародкоутворення аморфної фази. 3. Часи адсорбції для трьох- і більшатомних частинок на десяток порядків більші, ніж для окремого атома. 4. При типових температурах конденсації Тк = 300 - 500 К вже для трьохатомних частинок пари часи перебування в адсорбованому стані стають співрозмірними з тривалістю процесу осадження плівок, у той час як для окремих атомів при Тк > 200 К досить імовірними можуть бути процеси ревипаровування з підкладки (рис.1). 5. При Тк ? 200 К помітну рухливість мають лише окремі адсорбовані атоми, а в реальних умовах конденсації при Тк ? 300 К на значні віддалі вже можуть мігрувати і двох- та трьохатомні частинки. Чотирьох- та більшатомні частинки практично залишаються на місці, маючи дифузійну довжину, співрозмірну із їх розмірами . 6. Власна структура багатоатомних комплексів впливає на їх поведінку. При конденсації вони переважно здійснюють перевороти-перекочування на незначні відстані до моменту контактування з поверхнею найбільш енергетично активних „граней”.

7. Атоми та менш масштабні частинки пари мають високу міграційну здатність і відіграють важливу роль у процесах розростання виникаючих зародків аморфної фази та формування структури аморфної плівки. 8. На етапі зародкоутворення аморфних плівок халькогенідів слід розглядати два паралельно діючі процеси: класичне утворення критичних зародків із двомірного газу адсорбованих частинок пари, яке регламентується ступенем її пересичення та швидкістю конденсації, і утворення стійких центрів-зародків із багатоатомних комплексів пари. 9. В умовах глибокого переохолодження імовірнісний випадковий процес ув'язування між собою самих різноманітних частинок пари приводить до формування в аморфних плівках структур, які суттєво відрізняють від структури масивного скла та від структури інших видів аморфного стану даної речовини.

Експериментальні дослідження початкових етапів конденсації аморфних плівок халькогенідів виявили такі закономірності (рис.3): 1. Критичні зародки виникають на поверхні підкладок при інтегральних товщинах плівок d значно менших 10 нм. 2. Нові зародки продовжують виникати на вільних ділянках поверхні підкладки і після суттєвого заповнення неї зростаючими острівцями. Така поведінка не типова для конденсації однорідної атомної пари, оскільки після утворення острівців конденсату відбувається інтенсивний відтік до них адсорбованих частинок і тиск двомірного газу на підкладці різко зменшується. Тому утворення нових критичних зародків швидше всього проходить за рахунок багатоатомних комплексів пари. 3. Розміри критичних зародків для аморфних плівок халькогенідів менші 1,5 нм. 4. Віддаль між окремими критичними зародками в середньому рівна 5 - 15 нм. 5. При зародковому рості поверхнева концентрація критичних зародків складає 1011 - 1012 см-2. 6. У процесі розростання зародків утворюються острівці переважно округлої форми. 7. На стадії контактування острівців в багатьох місцях контакту виникають специфічні границі розділу, які проявляються у виді флуктуацій густини плівки і визначають появу різних елементів нанонеоднорідності. 8. Розміри острівків у момент масового контактування досягають величин 20 - 40 нм. 9. Між острівцями формується контурна сітка каналів із їх шириною ~1 нм. Аморфна матриця в каналах має меншу густину і більш дефектну атомну сітку. Ці ділянки найбільш сприятливі для захоплення атомів домішок із вакуумної камери. Для більшості плівок стадія сітки каналів реалізується при інтегральних товщинах до кількох десятків нанометрів. 10. За характером протікання процеси коагуляції острівків можна віднести до поверхнево-фрактальної агрегації. 11. Після злиття острівців формування плівки переходить у стадію заповнення каналів та послідуючого тривалого росту з постійним ув'язуванням поступаючих частинок пари в атомну сітку конденсату, протіканням фазових та структурних перетворень, колективною релаксацією вже сформованої структури до більш рівноважного стану. 12. В ряді граничних випадків формування аморфних плівок халькогенідів проходить і за беззародковим механізмом. Особливо це характерно для методів ВЧР та ІЛВ з високими швидкостями осадження.

Із процесами росту острівців пов'язане і важливе методологічне питання - якого розміру має досягти система атомів, щоб її можна вже було розглядати як макрозразок речовини у відповідному структурному стані. Дослідження показують, що з моменту досягнення острівцями розмірів 5 - 10 нм, характер електронограми плівки у процесі її послідуючого росту практично не змінювався. Варіації ж інтенсивності окремих піків дифрактограм складали ~10 - 15 %, що сумірно з величиною похибок при дифракційних експериментах на таких надтонких об'єктах. Даний факт можна розглядати як важливу підставу для того, щоб вважати зародки-острівці аморфних халькогенідів розмірами 5 - 10 нм макрозразками відповідних речовин, в яких мають проявлятися більшість із характерних для них фізико-хімічних властивостей. І розміри моделей структури таких матеріалів мають наближатися до даної величини.

Таким чином, формування й структуроутворення аморфних плівок халькогенідів можна розглядати як самоорганізуючий процес послідовних актів хімічного збирання та локальних структурних перетворень, які значною мірою мають імовірнісний характер. Під час росту аморфних плівок у них не припиняються і потужні релаксаційні структурні перетворення. В результаті дії цих факторів закінчення технологічного процесу конденсації аморфної плівки відповідає проміжній самофіксації далекої від рівноваги системи, коли мінімуму термодинамічного потенціалу так і не досягнуто. Це передбачає подальший її розвиток у виді тривалих післяконденсаційних структурних змін, які істотною мірою будуть зумовлені кооперативним характером взаємодій між різними структурними фрагментами плівки і затухатимуть з часом.

У сукупності отримані результати комплексних досліджень показують, що структура аморфних плівок халькогенідів на масштабах БП, ПП та на мезоскопічному рівні задається як „структурою” частинок вихідної парової фази, так і процесами їх хімічного самозбирання на підкладці. Комплексна дія цих факторів зумовлює багатопараметричність процесів формування аморфних плівок, що вимагає строгого контролю всіх параметрів технологічного процесу їх одержання, число яких може складати кілька десятків. Основна ж особливість процесів структуроутворення халькогенідів полягає в тому, що на підкладку поступає не класична однорідна рівноважна пара, а досить складна паро-плазмова суміш окремих атомів, іонів, різних багатоатомних комплексів та кластерів. При цьому фіксація в конденсаті різноманітних станів багатоатомних комплексів відіграє вирішальну роль у процесах формування стохастично неоднорідної атомної структури аморфних плівок халькогенідів.

У розділі 3 «Особливості електронномікроскопічних та електронографічних досліджень аморфних халькогенідів» приведено опис методів дослідження аморфних об'єктів з використанням електронної мікроскопії та електронографії. Встановлено, що внаслідок аморфності їх структури спостерігається “втрата“ певної частки інформації як в експериментальному, так і в теоретичному аспекті. Тому особлива увага надавалась методам, які дозволяють суттєво зменшити ці втрати. Враховуючи високу чутливість халькогенідів до різних зовнішніх впливів, на всіх етапах підготовки, препарування та дослідження об'єктів приймались міри до усунення в них неконтрольованих структурних змін. До основних із них слід віднести: зберігання до початку досліджень в темноті; препарування об'єктів безпосередньо перед процесом поміщення в колону приладу; використання хімічно неактивних предметних сіточок, покритих шаром золота; проведення препаративних робіт при неактивному лабораторному освітленні; препарування зразків безпосередньо перед початком досліджень; зведення до мінімуму часу перебування об'єкта під пучком; використання електронного пучка дуже слабої інтенсивності з високими прискорюючими напругами; препарування для кожного нового етапу досліджень нового об'єкта; охолодження зразків під час досліджень до азотних температур; опромінення зразків низькоенергетичними електронами для зменшення їх заростання вуглецевими плівками; кількаразове повторення досліджень на кожному зразку для перевірки відсутності змін і для набрання відповідної статистики результатів.

Крім традиційних методик електронної мікроскопії та електронографії було використано і нові методичні прийоми. Серед них слід відмітити: вико-ристання методу ультрамікротомування для препарування тонких відколків стекол; методику визначення температур початку та енергій активації різних структурних перетворень і кристалізації; комп'ютерне фотометрування знімків та їх числову обробку; використання для аналізу результатів умов формування як амплітудного, так і фазового контрасту; застосування фільтру непружньо розсіяних електронів; пряму реєстрацію інтенсивності розсіяного електронного пучка при записі дифрактограм; математичну корекцію дифрактограм в області малих кутів розсіювання; використання нових методів нормування когерентної інтенсивності та комп'ютерних програм розрахунку ФРРА.

Контроль хімічного складу та наявності різних домішок проводився методами рентгеноспектрального мікроаналізу та рентгенівської фотоелектронної спектроскопії. Приведені в цій роботі результати електронномікроскопічних та електронографічних досліджень відображають структурні особливості аморфних плівок, концентрація домішок вуглецю та кисню в яких складала 0,5 - 1 ат.%. У роботі використана пряма методика вимірювання густини і показано, що для мікронних конденсатів вона забезпечує відносну похибку в 2 - 4 %.

У розділі 4 «Неоднорідності мікро- та нанострукутри аморфних халькогенідів» проведено аналіз результатів досліджень стохастично неоднорідної мікроструктури. Встановлено, що на рівні неперервного континууму однорідна мікроструктура в масштабах від кількох нанометрів до сотень мікрометрів для аморфних халькогенідів є винятком. Вона проявляється лише в окремих стеклах з хорошою здатністю до склоутворення та в деяких плівках, отриманих у відповідних технологічних умовах. У більшості ж зразків у матриці аморфних халькогенідів спостерігаються різноманітні стохастичні неоднорідності різної інтенсивності

У цілому можна провести таку класифікацію неоднорідностей мікроструктури аморфних плівок халькогенідів: нанонеооднорідність, на зображеннях якої проявляються нанорозмірні варіації контрасту різного ступеня (рис.6); хвилеподібна горбисто-доменна (рис.7); субструктурна мікронеоднорідна із топологічними утвореннями різної форми мікронних розмірів; гетерогенна, яка містить у своєму складі розділені між собою дві або кілька аморфних фаз одного і того ж хімічного складу; гетерогенна неоднорідна, що містить в однорідній матриці однієї аморфної фази невеликі включення іншої аморфної фази (рис.4), які можуть відрізнятися від основної матриці структурою, хімічним складом або і структурою і хімічним складом одночасно; гетерогенна аморфно-кристалічна у виді аморфної матриці з кристалічними включеннями, хімічний склад котрих співпадає або не співпадає зі складом аморфної матриці. Прояв неоднорідностей мікроструктури визнача-ється як хімічним складом речовини, так і умовами її отримання та обробки.

Ступінь нанонеоднорідності визначався нами по величині середнього амплітудного контрасту між „темними” та „світлими” ділянками зображень , де - середнє значення положення піків кривої фотометрування електронномікроскопічного знімку, - середнє значення положення “впадин” кривої фотометрування, А - масштабний коефіцієнт, який відповідає повному діапазону вимірювань інтенсивності почорніння кривої фотометрування (у наших експериментах А = 80 мм).

В аморфних плівках халькогенідів в основному реалізується нанонеоднорідна структура хвилястого, зернистого або лабіринтного типів. На електронномікроскопічних зображеннях вона проявляється у виді більш „темних” областей із середніми розмірами 20 - 50 нм, оточених більш „світлими” ділянками зі середньою шириною 5 - 15 нм. Розміри та контрастність прояву неоднорідностей задаються хімічним складом речовини та технологічними параметрами осадження плівок. Хвилястий тип неоднорідності утворюється переважно у плівках, що формуються при дуже великих швидкостях конденсації на підкладках із температурою рідкого азоту. Нанонеоднорідності структури аморфних конденсатів у значній мірі зумовлюються зародковим механізмом осадження плівок і послідуючого їх стовпчикового росту. Такі неоднорідності у виді зерен, стовпчиків та інших утворень чітко виявляються й у товстих шарах при вивченні їх поперечних зрізів та топології на атомно-силовому мікроскопі (рис.8). Тому їх наявність є важливою загальною структурною особливістю аморфних плівок халькогенідів, яку ми пропонуємо назвати наноструктурою .

Вплив технологічних умов осадження на наноструктуру аморфних плівок проявляється в таких закономірностях: а) із ростом температури підкладки більш чіткою стає зерниста та лабіринтна нанонеоднорідність, тоді як хвиляста при цьому зникає; б) підвищення швидкості конденсації при використанні методів ІЛВ зменшує нанонеоднорідність аж до переходу до повністю нанооднорідних плівок; в) на величину нанонеоднорідності сильно впливають мас-спектрометричний склад та енергетичний стан парової фази. Відмічені закономірності проявляються як тенденції, а не як чіткі правила, оскільки наноструктура формується при одночасній дії багатьох конкуруючих технологічних факторів і має стохастичний характер.

У залежності від температури синтезу та швидкості охолодження в халькогенідних стеклах також реалізуються різні типи наноструктури (рис.9): однофазна нанооднорідна; нанооднорідна із ефектами слабого фазового розділення; однофазна нанонеоднорідна зерниста; гетерогенна двофазна нанонеоднорідна зерниста; гетерогенна двофазна нанонеоднорідна аморфно-кристалічна. Вид реалізованого типу визначається як хімічним складом конкретного скла, так і режимами його отримання.

Особливості прояву в аморфних халькогенідах ПП та різного типу упорядкування на мезоскопічному масштабі описуються в розділі 5 «Структура аморфних халькогенідів в області проміжного порядку та на мезоскопічному рівні». Виявлення ПП і вивчення характеру його змін в аморфних халькогенідах проводилося на основі аналізу кривих інтенсивності електронної дифракції I(s), на більшості із яких був присутнім ПРДП в області s ? 10 - 16 нм-1 (рис.10). Його наявність приймалася за основний критерій існування у структурі аморфних халькогенідів різних мезоскопічних утворень.

Оскільки інтенсивність ПРДП співрозмірна із інтенсивністю першого основного дифракційного піку, то кількість атомів, кореляції в розміщенні яких визначають ПП, буде співрозмірна із кількістю атомів, які корелюють між собою в області БП. Півширини даних піків теж мають близькі величини, вказуючи на близькість значень дисперсій розподілу міжатомних відстаней БП та ПП. Це означає, що у ПП плівок проявляються кореляції із досить чітким фіксованим значенням міжатомних відстаней, і, що в середньому майже кожен атом невпорядкованої сітки бере участь у даних кореляціях, входячи в ті чи інші мезоскопічні утворення.

Положення ПРДП і кореляційний радіус ПП задаються хімічним складом досліджуваних халькогенідів . Інтенсивністю ПРДП і ступінню прояву ПП у значних межах можна керувати зміною технологічних умов отримання зразків та їх наступною обробкою. Найбільший вплив на ПП спричиняють зміни структури та стану вихідної системи за рахунок варіації методів і температур випаровування Тв та температур і швидкостей конденсації аморфних плівок, а також температур і швидкостей охолодження розплаву.

Для прикладу, в аморфних плівках систем AsxS(Sе)100-x виявлено дві концентраційні області, ПП в яких формується на основі різних структурних мотивів. В області х < 10 ат.% ПП зумовлюється атомними кільцями молекул S(Se)6 і S(Se)8 та окремими ділянками ланцюжків S(Se)k. В області 20 < х < 60 ат.% ПП зумовлюється молекулярними атомними фрагментами AskS(Se)n (k, n = 3 … 6) та окремими ділянками шаруватих кластерів. Кореляції в розіщенні атомів на масштабі ПП у кільцях та молекулярних фрагментах забезпечуються автоматично внаслідок їх будови, а для кореляції атомів в окремих ланцюжках та шаруватих кластерах вимагається їх синфазне розміщення в атомній сітці. В концентраційній області із 10 < х < 20 ат.% відбувається перехід від одного типу ПП до другого.

Комп'ютерні розрахунки форми ПРДП для плівок і стекол систем As-S, As-Se, Ge-Se показали, що в аморфних халькогенідах реалізація упорядкування на рівні ПП зумовлена формуванням в їх атомній сітці різних мезоскопічних утворень, основними із яких є молекули, кільця, ланцюжки, шари, кластери та інші структурні фрагменти із різною мезоскопічною топологією. Всі ці елементи задають неоднорідну будову атомного каркасу із сильним проявом в ньому молекулярно-фазової сепарації, кластеризації та фрагментації.

При нагріві в тонких, вільних від підкладки свіжоосаджених плівках більшості халькогенідів протікають структурні перетворення із збереженням аморфності структури і з повним зникненням на дифрактограмах ПРДП . Одночасно досить сильно змінюється інтенсивність і розташування інших розмитих рефлексів електронограм. Контраст між аморфними структурними станами до і після структурного перетворення є фазовим.

Характер зміни електронограм та ряду властивостей плівок у процесі описаних перетворень, а також їх чітко виражений активаційний пороговий характер дозволяють трактувати їх як своєрідні поліаморфні фазові переходи від певного кореляційного ПП - до повного проміжного безладдя [1]. Протікання даних переходів на атомному рівні зумовлено «розкриттям» молекулярних фрагментів та їх ув'язуванням у ланцюжкові, шаруваті та трьохмірні неперервні кластери із втратою останніми синфазності у своєму взаємному розташуванні. Такі полімеризаційні поліаморфні фазові переходи переводять плівки в новий стан, у мезоскопічній будові якого зникають ознаки молекулярно-фазової сепарації [2], а елементи кластеризації та фрагментації стають більш розупорядкованими.

У плівках на підкладках та масивних стеклах халькогенідів виявлені полімеризаційні поліаморфні фазові переходи проходять лише частково і стопоряться виникаючими в атомній сітці локальними механічними напруженнями. Розподіл таких напружень в аморфній матриці являє собою один із важливих додаткових видів ненонеоднорідностей більшості реальних невпорядкованих твердих тіл.

У кінці розділу проаналізовано особливості поліаморфізму аморфних халькогенідів та вказуються його такі основні закономірності: складність отримання поліаморфних модифікацій в чистому виді без включень струк-турних фрагментів інших поліаморфних модифікацій; у фіксованих зовнішніх умовах в атомній сітці у виді «твердих розчинів» можуть бути ув'язані між собою локальні структурні фрагменти кількох поліаморфних модифікацій; в широкому діапазоні температур, менших інтервалу склування, характерно співіснування кількох поліаморфних модифікацій у виді макрогетерогенних систем; фазові переходи між поліаморфними модифікаціями в більшості випадків відносяться до монотропних поліаморфних перетворень; на вид та параметри реалізованих поліаморфних модифікацій та фазових переходів між ними сильно впливають технологічні умови синтезу аморфних халькогенідів.

Найбільш загальні закономірності побудови БП атомної сітки аморфних халькогенідів є предметом розгляду в розділі 6 «Неоднорідності ближнього порядку аморфних халькогенідів». У ньому обґрунтовується ефективність використання для опису будови аморфних халькогенідів в області БП традиційних СО, які містять повну інформацію щодо топології і характеру локального ув'язування атомів в аморфній матриці. В розвиток такого методичного підходу пропонується поєднувати з кожним атомом неупорядкованої атомної сітки свою СО. В результаті всю аморфну структуру можна розглядати як статистичну систему ув'язаних між собою СО.

СО різного типу з різною імовірністю будуть реалізовуватися в невпорядкованій атомній сітці конкретної аморфної речовини. Тому важливим завданням є не лише ідентифікація всіх СО даного аморфного зразка, а й вивчення статистичних функцій їх розподілу. Для розв'язання такої задачі розроблено статистично-комбінаторний метод розрахунку ймовірностей реалізації СО в аморфних речовинах. У рамках розробленого методу проведені розрахунки для моделей повного хімічного порядку та повністю хімічно неупорядкованої атомної сітки. Отримані результати показують, що в системах ВV-XVI можуть реалізуватися більше 20 типів СО при врахуванні лише першої координаційної сфери. В масштабах двох координаційних сфер кількість різних СО у даних системах суттєво зростає. Однак лише певна частка можливих СО реалізується в атомній сітці аморфних халькогенідів із імовірністю, яка перевищує 7 - 10 %.

Методом ФРРА для аморфних плівок та стекол систем As-S, As-Se, Ge-Se, Ge-As-Se визначено параметри БП. Використовуючи дані статистичних розрахунків проведено моделювання перших двох координаційних сфер даних матеріалів. Результати моделювання показують, що в залежності від хімічного складу БП більшості досліджених зразків в області перших двох координаційних сфер задовільно описується статистичним набором із 4 - 7 СО. У цілому, сукупність отриманих даних свідчить про стохастично неоднорідну структуру аморфних халькогенідів в області БП. Такі закономірності узгоджуються і з особливостями побудови їх ПП та мезоскопічних утворень. Зміною технологічних умов синтезу можна змінювати співвідношення різних СО, які реалізуються в атомній сітці аморфних халькогенідів.

Показано, що жодна з простих запропонованих раніше моделей не відповідає реальній атомній структурі аморфних халькогенідів. В їх атомній сітці існує ще один вид структурної неоднорідності - поєднання в одному зразку різних моделей структури, кожна з яких реалізується в різних локальних ділянках невпорядкованого атомного каркасу.

На основі всієї сукупності отриманих результатів критично перегляда-ється методична основа сучасних структурних досліджень аморфних матеріалів - лише констатація відсутності в них ДП. Прямі дифракційні дані строго не вказують, що в аморфних речовинах ДП нема взагалі. Тому пропонується більш точний критерій поділу речовин на впорядковані і невпорядковані: вид їхнього топологічного БП. Впорядковані системи характеризуються функціональним детермінованим топологічним БП у розташуванні атомів, що забезпечує реалізацію і детермінованого ДП (або трансляційної періодичності) їх структури. Невпорядковані речовини володіють кореляційним імовірнісним топологічним БП у розташуванні своїх структурних частинок, який в силу своєї імовірнісної природи веде до втрати ДП.

Вплив неоднорідностей структури аморфних плівок халькогенідів на всіх масштабних рівнях на їх деякі фізико-хімічні параметри та процеси релаксації аналізується в розділі 7 «Вплив стохастичних неоднорідностей струкутри на різних рівнях на властивості аморфних плівок халькогенідів». Роль стохастично неоднрідного ПП ілюструється на прикладі прояву ефектів сегнетоелектричної поведінки аморфних конденсатів сегнетоелектриків Sn2P2(S1-xSex)6. Для них у діапазоні температур підкладок 410 - 450 К у різних режимах ІЛВ осаджуються аморфні плівки, в яких на температурних залежностях тангенса втрат tgд(Т) і діелектричної проникності е(Т) та на кривих пірострумів виявляються ефекти сегнетоактивності. Така поведінка зумовлена проявом у конденсатах сильно подавленого сегнетоелектричного стану. Його виникнення безпосередньо корелює з появою на дифрактограмах плівок ПРДП. Модель структури, яка пояснює сегнетоактивну поведінку плівок Sn2P2(S1-xSex)6, базується на неупорядкованій неоднорідній атомній сітці із різних СО, у котрій формується і певна кількість молекулярних полярних структурних фрагментів P2X4, подібних до елементів відповідної кристалічної ґратки. Стан парової фази у режимі модульованої добротності сприяє утворенню в атомній сітці значно більшої концентрації полярних фрагментів, у порівнянні з режимом вільної генерації. При малій їх кількості (режим вільної генерації) сегнетоактивність аморфних плівок Sn2P2(S1-xSex)6 у процесі релаксації чи відпалу зникає. При великій концентрації таких молекулярних фрагментів (режим модульованої добротності) релаксаційні процеси та нагрів посилюють ефекти сегнетоактивності, поступово наближаючи їх до поведінки, характерної для полікристалічних плівок твердих розчинів Sn2P2(S1-xSex)6.