Спектроскопія електронних збуджень у молекулярних нанокластерах з різною структурною досконалістю

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. Фізика нанорозмірних структур є однією з тих галузей сучасної науки, що найбільш динамічно розвиваються. Інтерес до нанорозмірних кластерів пов'язаний як з принципово новими фізичними явищами, що спостерігаються у таких структурах, так і з перспективами створення на основі відкритих явищ нових матеріалів з широкими функціональними можливостями для різних галузей науки і техніки (медицина, біологія, опто- та наноелектроніка, вимірювальна техніка, інформаційні технології нового покоління, засоби зв'язку, тощо). Слід зазначити, що віднесення нових об'єктів до наноструктур чи наноматеріалів не повинно базуватись тільки на їх розмірах, треба також враховувати чи приводить зменшення розміру до появи нових властивостей таких об'єктів у порівнянні з аналогічними об'ємними матеріалами. Більшість нових фізичних явищ, що спостерігаються при переході до нанорозмірів, пов'язані з хвильовою природою квазічасток (електронів, екситонів, фононів, магнонів, тощо), які спостерігаються в кристалах і підлягають законам квантової механіки. При зменшенні розміру кристалу вздовж однієї, двох або трьох координат до нанометрового масштабу виникає режим, в якому делокалізація квазічастинки буде суттєво залежати від розміру кластера, що приводить до модифікації її енергетичного спектру (квантово-розмірний ефект). Крім того, залежність багатьох фізичних та фізико-хімічних властивостей нанокластерів (потенціалу іонізації, температури плавлення, хімічної активності, енергії зв'язку, електричних, оптичних та магнітних властивостей, тощо) від розміру є надзвичайною їх особливістю, на основі якої і ґрунтується розробка нових матеріалів з унікальними властивостями. Тому створення бази фундаментальних знань щодо особливостей формування тих чи інших властивостей нанорозмірних кристалів і кластерів є актуальною науковою задачею.

J-агрегати (впорядковані кластери органічних барвників, які вперше було відкрито Е.Е. Jelley), міцели та ліпосоми поверхнево-активних речовин (ПАР), дендримери, клатрати, мембрани, амілоідні структури утворюють широкий клас нанорозмірних молекулярних кластерів, так званих, нековалентних систем. Їх розміри можуть варіюватись від декількох нанометрів (міцели ПАР) до декількох мікрометрів вдовж однієї з координат (мембрани, тонкі плівки). У дисертаційній роботі розглянуто два типи молекулярних нанокластерів. Це J-агрегати поліметинових барвників та міцели ПАР, що містять органічні барвники. J-агрегати та міцели ПАР утворюються у водних розчинах за принципом «самозбирання» з окремих молекул, внаслідок утворення між ними нековалентних зв'язків, наприклад, ван-дер-ваальсівських або водневих. Ці молекулярні ансамблі мають певну просторову впорядкованість і навіть трансляційну симетрію (J-агрегати), з якою пов'язані їх унікальні фізичні властивості. Енергія нековалентних зв'язків на 1-2 порядки нижче за енергію ковалентних зв'язків, тому подібні молекулярні кластери можуть бути доволі легко зруйновані при зміні параметрів середовища, в якому вони утворені (температури, полярності, в'язкості розчинів, додаванні різних сполук, тощо). Але, з іншого боку, така чутливість до мікрооточення, здатність швидко та зворотно реагувати на зовнішній вплив, змінюючи свою структуру, а отже, й фізичні властивості, є дуже привабливою особливістю з точки зору практичного використання молекулярних нанокластерів.

Треба зазначити, що вивчення структури нанорозмірних кластерів та встановлення її впливу на фізичні властивості є актуальним як з точки зору фундаментальної фізики, так і з точки зору практичного використання нанокластерів. Однак лише нещодавно, завдяки розвитку таких сучасних методів досліджень як просвічувальна електронна мікроскопія (transmission electron microscopy, TEM), скануюча електронна мікроскопія (scanning electron microscopy, SEM), атомно-силова мікроскопія (atomic force microscopy, AFM) у дослідників з'явилась можливість отримувати детальну інформацію про структуру нанокластерів, що, у свою чергу, надало новий поштовх до вивчення впливу структури на фізичні властивості, зокрема оптичні. Тому, зрозуміло, що залишилось ще багато питань стосовно особливостей формування, наприклад, люмінесцентних властивостей нанорозмірних кластерів, мікроскопічної природи електронних (екситонних) збуджень нанокластерів, які потребують детального вивчення.

Однією з найбільш актуальних тем у сучасній біології, фармакології та медицині є проблема цілеспрямованої доставки різних речовин, в тому числі лікарських засобів, в уражений орган із застосовуванням, так званих, «контейнерів». Сьогодні у якості нанорозмірних контейнерів використовують нанокристали, нанокапсули, наносфери, ліпідні везикули, полімерні міцели, біологічні наночастки (моноклональні антитіла, ДНК та РНК макромолекули). Однак, зазвичай, цим об'єктам не притаманні флуоресцентні властивості, що ускладнює моніторинг їх взаємодії з біологічними об'єктами за допомогою флуоресцентних методів, які є дуже ефективними та широко використовуються у біологічних дослідженнях та в медичній діагностиці. Тому розробка методів маркування та кодування таких «наноконтейнерів» за допомогою люмінесцентних міток, а також дослідження особливостей взаємодії молекул, що знаходяться у нанооб'ємі, є також актуальною науковою проблемою.

Виходячи з необхідності встановлення основних закономірностей формування люмінесцентних властивостей нанорозмірних молекулярних кластерів з різною структурною досконалістю і типом електронних збуджень, та практичної важливості отримання цих знань, дисертаційна робота, яка спрямована на розв'язання означених вище питань, є актуальною.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи було розв'язання наукової проблеми стосовно встановлення механізмів формування люмінесценції та визначення чинників, що впливають на люмінесцентні властивості нанорозмірних молекулярних кластерів з різною структурною досконалістю та типом електронних збуджень (J-агрегатів поліметинових барвників і міцел ПАР, що містять люмінофори).

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі конкретні завдання:

- визначити основні чинники, що впливають на формування екситонних станів та локалізацію екситонів в J-агрегатах amphi-PIC з контрольованим ступенем статичного безладу;

- встановити механізми екситонного транспорту та його ефективність в J-агрегатах;

- встановити природу поляронних станів в J-агрегатах amphi-PIC;

- встановити величину екситон-фононної взаємодії в J-агрегатах і чинники, що на неї впливають;

- встановити взаємозв'язок між величиною екситон-фононної взаємодії та люмінесцентними властивостями J-агрегатів;

- вивчити механізми взаємодії різних типів люмінофорів у нанооб'ємі міцел ПАР;

- дослідити можливості створення ефективного багатокаскадного безвипромінювального перенесення енергії електронних збуджень (fluorescence resonance energy transfer, FRET) між декількома люмінофорами в нанооб'ємі міцел та встановити чинники, що впливають на ефективність FRET;

- з'ясувати можливість використання молекулярних нанокластерів, що досліджуються, у якості нових люмінесцентних зондів та контейнерів.

1. Нанорозмірні молекулярні кластери, оптичні властивості. Огляд літератури

У цьому розділі наведено сучасні уявлення про нековалентні молекулярні ансамблі, зокрема, впорядковані агрегати поліметинових барвників та міцели ПАР, що утворюються в водних чи бінарних розчинах завдяки ефекту «самозбирання». Розглянуто сучасні уявлення про структуру J-агрегатів та їх оптичні спектри. Аналізується вплив статичного та динамічного безладу у молекулярних ланцюжках J-агрегатів на їх оптичні властивості. Згідно з сучасними уявленнями, оптичні властивості J-агрегатів обумовлені екситонною природою електронних збуджень і пояснюються у рамках екситонної моделі Френкеля. Завдяки високому ступеню впорядкованості молекул, що формують J-агрегат, у ньому утворюються одновимірні чи квазі-одновимірні френкелівські екситони, що приводить до появи нової вузької та інтенсивної смуги в спектрі поглинання (так званої J-смуги), яка зсунута батохромно по відношенню до смуги мономерів, а також майже резонансної смуги люмінесценції. Екситонна природа електронних збуджень в J-агрегатах обумовлює їх унікальні оптичні властивості: вузьку спектральну ширину J-смуги (в порівнянні з органічними молекулами), дуже великі коефіцієнти екстинкції та гігантську величину кубічної сприйнятливості. Завдяки наявності статичного безладу в молекулярному ланцюжку J-агрегата, екситонне збудження локалізується на сегменті молекулярного ланцюжка, довжина якого має назву довжина делокалізації екситонних збуджень (), або число когерентно пов'язаних молекул. Саме ця величина, а не фізична довжина молекулярного ланцюжка, обумовлює оптичні властивості J-агрегатів, такі як ширина J-смуги, час згасання люмінесценції, нелінійні оптичні властивості, тощо, і може бути оцінена з експерименту, використовуючи рівняння:

,

де та - повна ширина на піввисоті смуги поглинання мономерів та J-агрегатів, і - час загасання люмінесценції мономерів та J-агрегатів, відповідно.

У переважній більшості праць, присвячених дослідженню оптичних властивостей J-агрегатів, використовується модель 1D молекулярного ланцюжка. Однак данні стосовно реальної структури J-агрегатів з'явилися відносно недавно. Вони були одержані завдяки використанню просвічувальної кріогенної електронної мікроскопії (cryo-TEM). Показано, що структура J-агрегатів залежить від типу молекул - мономерів та умов їх агрегації, тобто J-агрегати можуть являти собою нітки, стрічки, сітки, везикули, циліндри. Мікроскопічні дослідження та дослідження за методами скануючої мікроскопії близького поля (Near-field scanning optical microscopy, NSOM) та AFM дають підставу стверджувати, що «структурною одиницею» J-агрегатів дійсно є 1D молекулярні ланцюжки.

При дослідженні оптичних властивостей J-агрегатів основна увага приділялась впливу статичного (енергетичного та топологічного) безладу на ефекти локалізації екситонів. Слід зауважити, що існуючі праці в основному теоретичні, експериментальних робіт дуже мало, а тому загальне розуміння ієрархії та властивостей локалізованих екситонів в J-агрегатах відсутнє. Відсутнє також детальне розуміння впливу екситон-фононної взаємодії на локалізацію екситонних збуджень в J-агрегатах та формування, так званих, автолокалізованих станів (поляронів малого радіусу). Традиційно вважається, що екситон-фононна взаємодія J-агрегатах слабка і формування автолокалізованих станів не можливе. Однак для деяких J-агрегатів було показано, що в залежності від умов їх формування, екситон-фононна взаємодія може бути як слабкою, так и сильною і може призводити до автолокалізації екситонів. Для J-агрегатів amphi-PIC формування автолокалізованих станів спостерігалось експериментально в розчинах при низьких температурах. Таким чином, можна зазначити, що встановлення величини екситон-фононної взаємодії, з якою пов'язані оптичні, зокрема люмінесцентні, властивості J-агрегатів є актуальною задачею як у фундаментальному, так і в прикладному аспектах.

Ще однією унікальною властивістю J-агрегатів, котра пов'язана з екситонною природою електронних збуджень, є міграція екситонних збуджень вздовж молекулярного ланцюжка на доволі значну відстань. Наукові праці, в яких досліджується екситонний транспорт в J-агрегатах, не є чисельними, а наведені в них данні стосовно ефективності екситонного транспорту, тобто відстані, яку встигає пробігти екситон, досить суперечливі. Це ж саме стосується механізмів екситонного транспорту в J-агрегатах, який є ще недостатньо зрозумілим.

Таким чином, наявність широкого кола нез'ясованих питань стосовно екситонної динаміки стимулює подальший розвиток досліджень, оскільки детальне розуміння цих процесів є дуже важливим для практичного застосування J-агрегатів.

2. Експериментальна техніка та методики дослідження

Надано опис експериментального обладнання для вимірювання оптичних спектрів поглинання, люмінесценції та збудження люмінесценції, пікосекундного лазерного комплексу для проведення експериментів із вимірювання часу загасання люмінесценції, наведено методику вимірювання загасання анізотропії люмінесценції та абсолютного квантового виходу люмінесценції, методики приготування зразків.

Для дослідження спектрально-люмінесцентних властивостей J-агрегатів поліметинових барвників та міцел ПАР, що містять люмінофори, було використано спектроскопічний комплекс на базі двох монохроматорів МДР-23 та ксеноновій лампи. При реєстрації спектрів люмінесценції та збудження люмінесценції один з монохроматорів (монохроматор збудження) використовувався для виділення випромінювання певної довжини хвилі зі спектру ксенонової лампи. За допомогою системи лінз, збуджуюче світло фокусували на кюветі зі зразком. Люмінесценція зразка за допомогою конденсора фокусувалась на щілині другого монохроматора (монохроматора реєстрації). Спектри реєстрували за допомогою ФЕП, що працює за режимом підрахунку поодиноких фотонів. При реєстрації спектрів поглинання використовували стандартну лампу розжарювання. При реєстрації низькотемпературних спектрів люмінесценції та поглинання спектроскопічний комплекс доповнювали гелієвим кріостатом, у якому знаходились зразки у тонкій відпаяній кюветі. Для автоматичного керування експериментом і збору даних використовували електронні модулі, розроблені згідно стандарту КАМАК.

При дослідженні люмінесценції окремих J-агрегатів спектральний комплекс доповнювали блоком люмінесцентної мікроспектроскопії, основу якого складав люмінесцентний мікроскоп (ЛОМО, Росія).

При дослідженні комплексоутворення між органічними барвниками та ПАР спектри поглинання реєстрували за допомогою спектрофотометра Specord 200 (Analytic Jena, Німеччина) обладнаного кюветою, що термостатується.

Дослідження загасання люмінесценції здійснювали за методикою корельованого у часі підрахунку поодиноких фотонів (так звана «старт-стопова» система) з апаратною функцією 500 пс. Для імпульсного збудження люмінесценції використовували YAG:Nd3+ лазер (друга гармоніка, = 532 нм) із системою синхронізації мод та системою селекції лазерних імпульсів. Обробку кривих загасання люмінесценції здійснювали за допомогою програмного пакету CFS_LS (Center of Fluorescent Spectroscopy, USA). Абсолютний квантовий вихід фотолюмінісценції J-агрегатів вимірювали за допомогою інтегруючої сфери діаметром 100 мм, яка забезпечує відбиття світла в спектральній області 400-1000 нм 99%. Люмінесценція збуджувалась YAG:Nd3+ лазером (друга гармоніка, = 532 нм). Експериментальне устаткування тестували за допомогою стандартного барвника родамін 6Ж з відомим часом загасання люмінесценції та абсолютним квантовим виходом люмінесценції.

Люмінесцентні зображення були отримані за допомогою люмінесцентного мікроскопу Olympus IX71 обладнаного цифровою камерою Olympus C-5060.

J-агрегати PIC готували в водно-сольовому розчині (NaCl 0,2 M) при концентрації мономерів PIC 0,5 mM з нагрівом розчину приблизно до 80 0С та повільному охолодженні до кімнатної температурі.

J-агрегати amphi-PIC отримували в бінарному розчині ДМФА:Вода з вихідного розчину мономерів amphi-PIC у ДМФА при додаванні бідистильованої води більше ніж 33%. Для введення пасток в J-агрегати, готували суміш молекул пасток DiD або Sq-2Me і мономерів amphi-PIC у певних співвідношеннях, до якої добавляли бідистильовану воду.

J-агрегати Cyan-Th (рис.1) отримували у бінарному розчині ДМФА : водний буфер Tris:HCl (0,05 M, pH = 8) із вихідного розчину Cyan-Th у ДМФА (2 mM). Співвідношення ДМФА:водний буфер Tris:HCl складало 1:19. При дослідженні агрегації барвника Cyan-Th на нуклеїнових кислотах необхідна кількість ДНК або РНК розчинялась у Tris:HCl буфері. В усіх експериментальних зразках концентрація ДНК складала 0,610-4 моль пар основ/л, РНК - 1,210-4 моль основ/л.

J-агрегати JC-1 готували з вихідного розчину барвника JC-1 в ДМФА (10 mM) шляхом додавання водно-боратного буферу (Na2B4O7-HCl, pH=8,5) у співвідношенні 1:9.

Водно-міцелярні розчини додецилсульфату натрію (ДСН) готували шляхом розчинення у бідистильованій воді ДСН з концентрацією вищій за критичну концентрацію міцелоутворення (ККМ). Введення в міцели ДСН органічних барвників здійснювали шляхом змішування необхідної кількості ДСН та вихідних розчинів барвників у хлороформі (1 mM). Після випарювання хлороформу додавали бідистильовану воду, розчин нагрівали ~ 80С, ретельно перемішували та повільно охолоджували до кімнатної температури. Комплексоутворення вивчали методами Джоба та Бенеші-Гильдебранта.

3. Локалізація екситонних збуджень в J-агрегатах з статичним безладом, що контролюється

Присвячено вивченню впливу статичного безладу на локалізацію екситонних збуджень в J-агрегатах amphi-PIC. Сукупність наявного експериментального матеріалу та теоретичні розрахунки дають можливість зробити висновок, що завдяки амфіфільній структурі (див. рис.1) в бінарному розчині ДМФ:Вода молекули amphi-PIC утворюють замкнуті структури - циліндри, які набрані з кілець діаметромпорядку 3,5 нм (рис.2). Кожне кільце складається з приблизно 30 мономерів amphi-PIC. J-агрегати amphi-PIC характеризуються відносно широкою смугою поглинання (=380 см-1), ця величина є найбільшою в порівнянні з іншими J-агрегатами, які описано в літературі. При кімнатній температурі , а при гелієвій , що свідчить про великій ступінь статичного безладу в молекулярних ланцюжках J-агрегатів amphi-PIC:

~ 0,2,

де - величина діагонального (енергетичного) безладу, яка визначається флуктуаціями вузлової енергії, а - інтеграл переносу. Раніше було показано, що основним джерелом статичного безладу в J-агрегатах amphi-PIC є їх неоднорідна сольватна оболонка (ДМФ:Вода). Змінюючи долю води у бінарному розчині можна керувати величиною статичного безладу в молекулярному ланцюгу. Так, зниження долі води до 50% приводить до зміни форми довгохвильового краю J-смуги з типової для J-агрегатів гаусової форми (статичний безлад обумовлений переважним внеском енергетичного безладу) на лоренцеву, що свідчить про збільшення статичного безладу за рахунок топологічної складової - флуктуацій інтегралу переносу. У дисертаційній роботі показано, що для J-агрегатів amphi-PIC в умовах великого ступеню статичного безладу при Т = 80 К на довгохвильовому краї J-смуги утворюються сильно локалізовані екситонні стани, котрі характеризуються малою рухливістю. Такий висновок було зроблено на підставі аналізу переносу енергії електронного збудження на екситонні пастки - молекули іншого поліметинового барвника DiD, які вводили у J-агрегати amphi-PIC. При збудженні в смугу поглинання J-агрегатів спостерігається інтенсивна люмінесценція пасток, незважаючи на те, що їх смуга поглинання в спектрі розчину практично відсутня через малу концентрацію, що свідчить про перенос енергії від J-агрегатів до пасток, при цьому інтенсивність люмінесценції J-агрегатів зменшується. В спектрі збудження люмінесценції пастки присутня смуга, що відповідає J-смузі, що також вказує на збудження люмінесценції екситонних пасток через смугу поглинання J-агрегатів amphi-PIC. Однак на довгохвильовому краю форми цих смуг помітно відрізняються, що свідчить про те, що в цій області пастки майже не збуджуються. Було зроблено висновок, що на довгохвильовому краю смуги поглинання J-агрегатів amphi-PIC формуються сильно локалізовані екситонні стани, які майже нерухомі. При вираховуванні з J-смуги смуги збудження пасток, що відповідає J-агрегатам, було отримано смугу поглинання локалізованих екситонів з максимумом max = 592 нм (Рис. 3, пунктирна крива).

Виникає питання яким є механізм екситонного транспорту у J-агрегатах amphi-PIC, які характеризуються великим ступеням статичного безладу. Для того щоб відповісти на нього, було досліджено залежність інтенсивності люмінесценції екситонних пасток від температури при збудженні в різні області в межах J-смуги (рис.4). Відомо, що така залежність пропорційна температурній залежності коефіцієнту дифузії екситонів, а отже, свідчить про характер міграції екситонів. Видно, що при збудженні в максимум J-смуги (збуд = 583 нм, делокалізовані екситони) інтенсивність люмінесценції пастки виявляє монотонне зменшення у температурному інтервалі 80 - 240 К. Така температурна залежність коефіцієнта дифузії (~) є характерною для когерентної міграції екситонів та керується розсіюванням екситонів на фононах. Тобто, екситони, що збуджуються в максимум J-смуги, - делокалізовані і рухливі.

При збудженні в максимум смуги локалізованих екситонів (збуд = 592 нм) температурна залежність світіння екситонних пасток є більш складною. У температурному інтервалі 80 - 150 К, інтенсивність люмінесценції пасток зростає, що є характерним для некогерентного стрибкового механізму міграції екситонів (D ~ ) та пов'язано з термоактивацією локалізованих екситонів. При Т ~ 160 К крива температурної залежності люмінесценції пасток проходить максимум, після чого інтенсивність люмінесценції стрімко зменшується у температурному інтервалі 160 - 240 К. Вочевидь, на рух локалізованих екситонів впливає конкуренція двох процесів. З одного боку, термоактивація локалізованих екситонів сприяє їх рухливості, але, з іншого боку, розсіювання екситонів на коливаннях обмежує їх рухливість.

Температурна залежність люмінесценції пасток при збудженні збуд = 587 нм, тобто між делокалізованими та локалізованими екситонними станами, є подібною до температурної залежності локалізованих екситонів. Однак, ця залежність менш виражена, що вказує на суттєвий внесок в перенесення енергії делокалізованих екситонів.

Зазначимо, що для J-агрегатів з малим ступеням статичного безладу (ДМФА:Вода 75%), форми довгохвильових країв J- смуги та смуги в спектрі збудження люмінесценції пасток, що відповідає J-агрегатам, співпадають та добре описуються контуром Гауса. Температурна залежність світіння пасток при збудженні на довгохвильовому краю (збуд = 592 нм) є характерною для когерентного екситонного транспорту.

Отже, можна зробити висновок про те, що основний механізм екситонного транспорту в J-агрегатах amphi-PIC - це когерентний транспорт. Некогерентний механізм екситонного транспорту проявляється тільки в випадку високого ступеня статичного безладу, але і в цьому випадку його внесок значно менший за внесок когерентного транспорту делокалізованих екситонів.

Для кількісного аналізу ефективності екситонного транспорту в J-агрегатах amphi-PIC використовували залежність загасання люмінесценції J-агрегатів від концентрації пасток (рис. 5а). Аналіз проводили використовуючи модифіковане рівняння Штерна-Фольмера, котре дає можливість отримати константу, яка пов'язана з ефективною концентрацією пасток, за якою інтенсивність люмінесценції J-агрегатів знижується вдвічі:

(1)

де F0 та F - інтенсивності люмінесценції J-агрегатів за відсутності та за присутності пасток відповідно, [Q] - концентрація пасток, KSV - константа Штерна-Фольмера, fq - частка донора, яка є доступною для гасіння.

У випадку екситонних збуджень у J-агрегатах, fq - це частина екситонів, яка встигає добігти до пастки до того, як мала релаксувати з випромінюванням фотона. Оскільки радіаційний час життя J-агрегатів дуже малий (сотні пікосекунд), швидкість радіаційної дезактивації стає порівняною зі швидкістю захоплення екситонів пастками. Тому існує вірогідність, що частина екситонів релаксує з випромінюванням фотона раніше, ніж вони будуть захоплені пастками.

Апроксимація експериментальних точок рівнянням (1) дала можливість отримати fq = 0,3 та KSV = 2,4Ч106 M-1.

Порівняння концентрації пасток (DiD), при якій інтенсивність люмінесценції J-агрегатів зменшується вдвічі (1/KSV), з концентрацією amphi-PIC у розчині (5Ч10-5 М) дає можливість отримати величину Namphi-PIC/DiD = 120. Тобто, екситон до того як буде захоплений екситонною пасткою DiD встигає пробігти порядку 120 молекул мономерів amphi-PIC. Якщо врахувати, що середня відстань між молекулами у J-агрегатах amphi-PIC d = 0,4 нм, то отримаємо, що середня довжина пробігу екситонів (dNamphi-PIC/DiD) дорівнює близько 50 нм. Таким чином, екситонний транспорт у J-агрегатах amphi-PIC є дуже ефективним.

Спектр сильно локалізованих екситонних станів не має явно виражених особливостей, тому що є результатом усереднення (суперпозиції) спектрів по ансамблю сильно локалізованих екситонних станів. Однак зрозуміло, що навіть на одному J-агрегаті, який складається з набору молекулярних ланцюжків (у випадку J-агрегатів amphi-PIC ланцюжки замкнуто в кільця) з довжиною більший ніж , може утворитися декілька сильно локалізованих екситонних станів. Застосовуючи техніку одномолекулярної спектроскопії, вдалося запобігти ансамблевого усереднення та виявити дискретну структуру і вузькі лінії в спектрі збудження люмінесценції поодинокіх J-агрегатів amphi-PIC при Т = 1,5. На довгохвильовому краю спектрів спостерігається чітка дискретна структура, що складається з вузьких спектральних ліній. Має місце значна флуктуація дискретної частини спектрів збудження окремих J-агрегатів. Детальний аналіз дискретної структури спектрів окремих J-агрегатів показав, що, як правило, в спектрі присутня група з трьох ліній (одна вузька та дві широкі). Їх спектральне положення і інтенсивність можуть змінюватись для різних J-агрегатів.

Для J-агрегатів amphi-PIC при гелієвих температурах = 21. Тобто, якщо кожне кільце, з яких складаються циліндри J-агрегатів amphi-PIC, містить близько 30 молекул amphi-PIC, то це означає, що в одному кільці може існувати тільки один сегмент, на якому локалізовано екситонне збудження. Цей сегмент обмежений бар'єрами, які обумовлені флуктуаціями вузлової енергії мономерів. За обраними експериментальними умовами (Т = 1,5 К), екситон не може мігрувати по кільцю, тобто екситонне збудження «заморожене» на сегменті кільця. Розрахунки показали, що якщо для лінійного молекулярного ланцюга дозволеним є один перехід з достатньою силою осцилятору, то для скривленого молекулярного ланцюга (яким є кільце) три переходи будуть мати достатню силу осцилятору, що і буде проявлятися в триплеті в спектрах збудження люмінесценції. Оскільки використовувалась низька концентрація amphi-PIC, J-агрегати складаються з малого числа кілець і спектри екситонів, що локалізовані на різних кільцях, не перекриваються. Ці локальні екситонні стани проявляються у вигляді вузьких ліній в спектрі збудження люмінесценції індивідуальних J-агрегатів. У різних циклах збудження J-агрегата число сегментів, на яких локалізується екситонне збудження, та їх характеристики змінюються, що є причиною значної флуктуації спектрів збудження люмінесценції окремих J-агрегатів.

4. Екситон-фононна взаємодія в J-агрегатах

Досліджено вплив динамічного безладу, пов'язаного с електрон-фононною взаємодією, на оптичні, зокрема, люмінесцентні властивості J-агрегатів.

Локалізація екситонних збуджень в J-агрегатах може здійснюватися не тільки за рахунок статичного безладу, як було показано в розділі 3, але й під впливом динамічного безладу, який пов'язаний з електрон-фононною взаємодією. В загальному випадку, екситон-фононна взаємодія визначає два механізми, під дією яких зменшується . Це розсіювання екситонів на фононах та автолокалізація екситонів. Експериментально встановлено, що зниження температури приводить до монотонного зростання , що пояснюється послабленням розсіювання екситонів на фононах. Однак, якщо екситон-фононна взаємодія сильна, може зменшуватися стрибкоподібно внаслідок автолокалізації екситонів, тобто формування поляронів малого радіусу. Ці процеси повинні відображатися в спектрах люмінесценції J-агрегатів, оскільки пов'язані з релаксацією електронних збуджень. І дійсно, спектр люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC за низьких температурах (1,5-80 К) складається із двох смуг, одна з яких, вузька, резонансно співпадає зі смугою поглинання (J-смугою), а друга, широка, виявляє значний стоксів зсув ( 1400 см-1). Вузька смуга була приписана випромінюванню вільних екситонів або поляронів великого радіусу, широка смуга - світінню автолокалізованих екситонів або поляронів малого радіусу. Раніше було показано, що ці два стани розділено бар'єром автолокалізації. Було запропоновано модель двохямного адіабатичного потенціалу, що пояснює співіснування вільних та автолокалізованих екситонів у J-агрегатах amphi-PIC. Однак мікроскопічна природа поляронних станів не була зрозумілою.

У дисертаційній роботі вивчена природа формування поляронних станів. З'ясовано, що при короткохвильовому та резонансному збудженнях в смугу поглинання в спектрі люмінесценції присутні обидві смуги, які добре розрізняються при 80 К. У той же час при збудженні в смугу сильно локалізованих екситонів широка смуга, що відповідає світінню автолокалізованих станів, відсутня. Враховуючи складну структуру J-смуги можна припустити, що вузька резонансна смуга люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC формується світінням тільки сильно локалізованих екситонів, а за утворення широкої довгохвильової смуги люмінесценції автолокалізованих екситонів відповідають делокалізовані екситони. Аналіз гасіння люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC екситонними пастками виявив, що вузька резонансна смуга люмінесценції (смуга вільних екситонів) практично повністю гаситься екситонними пастками, при цьому остаточна люмінесценція пов'язана, вочевидь, зі світінням локалізованих екситонів. Широка довгохвильова смуга люмінесценції екситонними пастками практично не гаситься. Таким чином, можна зробити висновок, що локалізовані екситони, які утворюються на довгохвильовому краї J-смуги, дають внесок тільки в резонансну смугу люмінесценції. Делокалізовані екситоні, що формують максимум J-смуги, є джерелом утворення автолокалізованих станів, а також дають внесок в смугу світіння вільних екситонів.

Як вказувалось вище, формування автолокалізованих станів пов'язане з сильною екситон-фононною взаємодією (g). У працях Е. Рашба и Тоязави показано, що величина g пов'язана з енергією релаксації решітки () рівнянням:

,

де - це напівширина екситонної зони. Критерієм автолокалізації є . Спектральний зсув смуги світіння автолокалізованих станів дозволяє отримати ~2700 см-1, що дає значення g ~ 1,9. Тобто, для J-агрегатів amphi-PIC спостерігається випадок сильної екситон-фононної взаємодії.

Ще одним питанням, яке потребує відповіді, є вплив статичного безладу на величину екситон-фононної взаємодії. У працях Д. Дроболта та співавторів було показано, що екситон-фононна взаємодія збільшується для локалізованих станів. Було припущено, що варіювання може привести до зміни екситон-фононної взаємодії в J-агрегатах і суттєво вплинути на ефект автолокалізації екситонів. У дисертаційній роботі встановлено, що додавання в бінарний розчин ДМФА:Вода, в якому формуються J-агрегати amphi-PIC, катіонної поверхнево-активної речовини цитілпірідіній бромід (ЦПБ) приводить до звуження J-смуги та зростання її інтенсивності. Це пов'язано з утворенням навколо J-агрегатів своєрідної «шуби» з молекул ЦПБ, яка приводить до вдосконалення структури J-агрегатів, тобто до зменшення статичного безладу в молекулярному ланцюжку. Дійсно, в цьому випадку зростає в 2-3 рази і становить 11 замість 4 при кімнатної температурі та 21 замість 11 при 80 К. Зменшення статичного безладу приводить до зменшення інтенсивності світіння автолокалізованих екситонів.

Важливим було з'ясувати, чи пов'язано пригнічення автолокалізаціїних процесів зі зменшенням величини g. Для цього було застосовано правило Урбаха, яке припускає експоненціальну залежність довгохвильового краю смуги екситонного поглинання:

, (2)

де - це коефіцієнт поглинання, і - координати перехрещення прямих ліній, які є апроксимацією довгохвильових країв смуг поглинання (так званих «урбахівських хвостів») при різних температурах, - нахил «урбахівського хвосту».

У свою чергу, також залежить від температури згідно з рівнянням:

, (3)

де - граничне значення при високій температурі, - частота фононної моди, що взаємодіє з екситоном. може бути отримано апроксимацією точок, що відповідають значенням за різних температурах, рівнянням (3).

Константа екситон-фононної взаємодії g пов'язана з рівнянням:

, (4)

де - параметр, який залежить від розмірності та геометричних параметрів решітки.

Таким чином, маючи набір спектрів поглинання amphi-PIC за різних температур та використовуючи правіло Урбаха, було знайдено необхідні параметри та отримано константу екситон-фононної взаємодії за відсутності та за присутності ЦПБ.

З відсутності ЦПБ =0,65 і = 220 см-1. Додавання ЦПБ приводить до зростання обох параметрів: = 0,8 і = 225 см-1. Приймаючи =1, отримуємо =1,55 за відсутності ЦПБ та =1,25 за присутності ЦПБ. Тобто, можна зробити висновок, що зменшення статичного безладу в молекулярному ланцюжку J-агрегата amphi-PIC при додаванні ПАР ЦПБ призводить до зменшення величини екситон-фононної взаємодії, чім і пояснюється пригнічення процесу автолокалізації екситонних збуджень.

Константу екситон-фононної взаємодії було також отримано для J-агрегатів PIC, Cyan-Th і JC-1. Було встановлено, що крім J-агрегатів РІС, для всіх досліджуваних J-агрегатів . Тобто і для цих J-агрегатів можливо утворення автолокалізованих станів. Утворення автолокалізованих станів, які можуть релаксувати безвипромінювально, пояснює невеликій квантових вихід люмінесценції J-агрегатів.

Цей висновок підтверджує також експериментальне спостереження суттєвого підвищення (у десятки разів) абсолютного квантового виходу люмінесценції всіх без винятку J-агрегатів при додаванні у розчин ЦПБ, тобто зменшені статичного безладу в молекулярному ланцюжку J-агрегата.

Таким чином можна стверджувати, що зменшення статично безладу в молекулярному ланцюжку J-агрегатів знижує величину екситон-фононної взаємодії, приводить до пригнічення процесів автолокалізації екситонів і, в наслідок цього, абсолютного квантовий вихід люмінесценції J-агрегатів стримко зростає.

Ще однією проявою сильної екситон-фононної взаємодії в J-агрегатах amphi-PIC є реорганізація молекулярного впакування J-агрегатів під впливом короткохвильового опромінювання. Ці результати отримані за допомогою методів одномолекулярної спектроскопії. Було встановлено, що при короткохвильовому опромінюванні (збуд=458 нм) спектр люмінесценції J-агрегатів значно змінюється в часі. Так, вже через 2 хвилини з моменту опромінювання, в спектрі з'являється нова смуга з максимумом 547 нм і плечем 516 нм, при цьому J-смуга зменшується та вже через 6 хв. з початку опромінення практично зникає. Трансформація спектрів люмінесценції не була оборотною, але й не супроводжувалась руйнуванням J-агрегату. Нова смуга відрізняється від смуги люмінесценції мономерів amphi-PIC і за спектральним положенням і за часом загасання люмінесценції. Було показано, що подібна трансформація спектрів люмінесценції пов'язана з фотоіндукованою реорганізацією молекулярного впакування в J-агрегатах amphi-PIC.

5. Оптична спектроскопія взаємодії барвників в нанооб'ємі міцел ПАР

Присвячено дослідженню другого класу об'єктів - міцел ДСН, що містять люмінофори. У цьому випадку електронне збудження локалізовано на одному люмінофорі, який випадковим чином орієнтований у міцелі. Оскільки однією з прикладних задач, яку вирішували у дисертаційній роботі, була розробка методу флуоресцентного мічення нанорозмірних «контейнерів», що використовують у сучасній фармакологіі, біологічних дослідженнях (наприклад, ліпосомних везикул), та створення флуоресцентних зондів з великими стоковими зсувами люмінесценції, у дисертаційній роботі було застосовано ідею локального підвищення концентрації декількох органічних барвників в «наноконтейнерах» - міцелах ДСН. Для отримання значного спектрального зсуву люмінесценції по відношенню до збуджуючого випромінювання, використовувалось явище FRET між органічними барвниками, які було спеціально підібрано. Треба було з'ясувати, які вимоги висуваються до органічних барвників, котрі будуть застосовуватись у якості тандемних люмінофорів у FRET композиціях, та встановити чи існують специфічні прояви взаємодії між люмінофорами в нанооб'ємі.

Перш за все, було досліджено процеси комплексоутворення у системі «органічний барвник - ПАР» у широкому інтервалі концентрації ПАР, нижче та вище за ККМ, та вплив на ці процеси такого параметру барвника як гідрофобність. Для цього використовували катіонні карбоцианінові барвники загальної формули DiOCn, які мають однакову хромофорну частину і відрізняються тільки довжиною вуглеводневих радикалів, тобто гідрофобністю. Досліджувалась зміна оптичної густини та люмінесцентних властивостей водного розчину барвників, що містять ДСН, в залежності від концентрації ПАР. Було встановлено, що в залежності від концентрації ПАР у розчині утворюються асоціати різного типу. Видно, що варіювання концентрації ДСН приводить до суттєвої трансформації спектрів поглинання DiOС2. На графіку залежності інтенсивності головного максимуму (лмакс = 480 нм) від концентрації ДСН можна виділити три ділянки. Перша відповідає концентраціям ДСН від 0 до 110-3 М. У цій області спостерігається зменшення інтенсивності головного максимуму, при цьому спектр помітно уширюється і спостерігається поява нової короткохвильової смуги з максимумом лмакс = 450 нм (рис.12 а,б). Встановлено, що за низьких концентрацій ДСН в розчині утворюються молекулярні комплекси D+S- між катіоном барвника (D+) и аніонами ДСН (S-) внаслідок електростатичної взаємодії. Стехіометричній склад комплексу 1:1 було встановлено з використанням методу Жоба. Ці комплекси є електростатично нейтральними, їх утворення знижує дію сил відштовхування між катіонами барвника та призводить до утворення асоціатів складу (D+S-)n. Утворення у розчині подібних асоціатів і приводить до трансформації спектрів поглинання і появі нової короткохвильової смуги з лмакс = 450 нм.

При підвищенні концентрації ДСН від 110-3 до 110-2 М відбувається збільшення інтенсивності головного максимуму поглинання і його довгохвильовий зсув (рис.12 а). Це свідчить про те, що молекули барвника перебувають в іншому мікрооточенні (сольватохромний ефект), тобто можна припустити, що в розчині починається утворення міцел. Однак ця концентраційна область, у свою чергу, також характеризується двома окремими «підобластями». А саме, при концентраціях ДСН від 110-3 до 610-3 М спектр поглинання має складну структуру (рис.12а). Спостерігається дві смуги поглинання, причому інтенсивність короткохвильової смуги також підвищується з ростом концентрації ДСН. Цей інтервал концентрацій відповідає формуванню в розчинах міцел, збагачених молекулами барвника («dye-rich micelle»), тобто міцел ПАР, що містять агрегати типу (D+S-)n.

Коли концентрація ДСН перевищує значення 610-3 М, спектр поглинання барвника набирає традиційного вигляду. При цьому інтенсивність смуги поглинання значно більше, чим у разі поглинання барвника у воді без ДСН, а її максимум виявляє довгохвильовий зсув на 10 нм. Тобто можна зробити висновок, що в розчинах відбувається деагрегація барвника, утворюються «справжні» міцели ДСН, які солюбілізують барвник в мономірній формі. Вбудовуючись в міцели ДСН, барвник потрапляє в неполярне вуглеводневе оточення, що і чинить вплив на інтенсивність і положення смуги поглинання.

На третій ділянці крива залежності виходить в насичення, тобто при концентраціях ДСН вище за 110-2 М змін в спектрі поглинання не відбувається. Очевидно, увесь барвник солюбілізовано міцелами ДСН.

Таким чином, аналіз спектрів поглинання свідчить про те, що в системі, що вивчалась, утворення «справжніх» міцел ДСН починається при концентрації ПАР 810-3 М, яку і слід прийняти за ККМ ДСН в розчинах, які містять барвники.

Можна стверджувати, що при концентрації ДСН від 810-3 М до 510-2 М, коли в розчині утворюються «справжні міцели» та здійснюється солюбілізація барвників в мономерній формі, в водному розчині відбувається формування комплексів «барвник-міцела ПАР». У дисертаційній роботі проаналізовано вплив гідрофобності барвника на ефективність зв'язування з міцелами ДСН. Для цього було проведено розрахунки констант зв'язування (Kb) барвників з міцелами. Константа зв'язування може бути розрахована з використанням рівняння Бенеші-Гільдебранта, яке для системи «барвник-міцела ПАР» використовується в модифікованому вигляді:

, (5)

де: DT - концентрація барвника в розчинах, A і A0 - поглинання барвника за присутності та відсутність ДСН, відповідно, 0 - коефіцієнт молярної екстинкції барвника у водних розчинах, що не містять ПАР, m - молярний коефіцієнт екстинкції барвника повністю зв'язаного з міцелами ПАР, Cm - концентрація ПАВ, що утворює міцели (загальна концентрація ПАР - ККМ).

Як слідує з рівняння (5), константу зв'язування Kb можна визначити графічно за залежністю DT/(A0 - A) від 1/Cm. Для розрахунку використовували спектри поглинання в області концентрації ДСН вище за 810-3 М. Отримані залежності DT/(A0 - A) від 1/Cm виявились лінійними для усіх барвників. Значення констант зв'язування Kb, розраховані за тангенсом кута нахилу прямої, становили 4,610-2 М-1, 410-3 М-1, 6,410-3 М-1 та 7,710-3 М-1 для барвників DiOC2, DiOC6, DiOC9 і DiOC18, відповідно. Видно, що значення Kb стрімко збільшуються зі збільшенням довжини вуглеводневого радикалу в молекулі барвника, тобто її гідрофобності.

Використовуючи рівняння:

,

де - це довжина оптичного шляху (товщина кювети), було оцінено також долю барвника, що солюбілізовано у міцелах ДСН. Отримані значення становили 0,83, 0,98, 0,99 для DiOC2, DiOC6, DiOC9 і DiOC18, відповідно.

Можна зазначити, що невелике підвищення гідрофобності барвника приводить також до стрибкоподібного підвищення долі зв'язаного барвника практично до 100%, тоді як у випадку гідрофільного барвника DiOC2, приблизно 20% молекул залишаються у розчині незв'язаними.

Таким чином, можна зробити висновок, що гідрофобність молекули барвника значною мірою впливає на ефективність зв'язування барвника з міцелами ДСН, тоді як кулонівське притягання між позитивно зарядженою молекулою барвника і негативно зарядженою міцелою ДСН не відіграє визначальну роль у зв'язуванні барвника з міцелою. Вочевидь, їх основною функцією є наблизити на початку процесу взаємодії катіон барвника достатньо близько до аніонної міцели ДСН, щоб набули чинності гідрофобні взаємодії.

Для того щоб застосувати ідею локального підвищення концентрації декількох органічних барвників у нанооб'ємі міцели та спостерігати між ними FRET, треба з'ясувати скільки органічних молекул може бути солюбілізовано окремою міцелою ДСН. Діаметр міцели ДСН становить 5 нм, тому зрозуміло, що кількість молекул буде обмежена. Було досліджено солюбілізаційну ємність міцел ДСН, для чого аналізували зміну інтенсивності люмінесценції барвників DiOCn в залежності від співвідношення концентрації міцел і барвника у водному розчині. Встановлено, що окрема міцела може вміщувати 4 молекули барвника DiOCn, незалежно від його гідрофобності, подальше зростання концентрації барвників приводить до концентраційного загасання люмінесценції. Таку ж саму величину було отримано і при використанні інших барвників, які були підібрані для створення багатокаскадніх композицій з FRET.

Висновки

екситонний безвипромінювальний люмінофор

У дисертаційній роботі розв'язано наукову проблему стосовно встановлення механізмів формування люмінесценції та визначення чинників, що впливають на люмінесцентні властивості нанорозмірних молекулярних ансамблів з різною структурною досконалістю та типом електронних збуджень (J-агрегатів поліметинових барвників і міцел ПАР, що містять люмінофори).

Основними науковими та практичними результатами є такі:

1. Великий ступінь статичного (енергетичного та топологічного) безладу в молекулярних ланцюжках J-агрегатів amphi-PIC є відповідальним за спостережувану сильну локалізацію екситонних збуджень у молекулярному ланцюжку, що приводить до складної структури J-смуги: максимум смуги формують рухливі делокалізовані екситони, а довгохвильовий край - сильно локалізовані екситонні стани.

2. У спектрах збудження люмінесценції індивідуальних J-агрегатів amphi-PIC при Т = 1,5 К спостерігається дискретна структура з вузькими спектральними лініями, які належать поглинанню сильно локалізованих екситонів.

3. У J-агрегатах amphi-PIC спостерігається два типи екситонного транспорту, когерентний та стрибковий. Делокалізовані екситоні характеризуються когерентним механізмом екситонного транспорту; некогерентний стрибковий механізм спостерігається тільки для сильно локалізованих екситонів.

4. Використання екситонних пасток дало можливість встановити, що когерентний екситонний транспорт у J-агрегатах є ефективним, а середня довжина пробігу екситонів складає близько 50 нм.

5. Встановлено, що спектр люмінесценції J-агрегатів amphi-PIC складається з двох смуг: резонансної смуги люмінесценції, яка зумовлюється світінням вільних та сильно локалізованих екситонів, та широкої смуги зі значним стоковим зсувом (1400 см-1), що відповідає випромінюванню автолокалізованих екситонів. Джерелом автолокалізованих станів, що утворюються нижче за дно екситонної зони, є тільки делокалізовані екситони.

6. J-агрегати, які було досліджено у дисертаційній роботі, за винятком J-агрегатів РІС, характеризуються сильною екситон-фононною взаємодією, котра відповідальна за формування автолокалізованих екситонів. Утворення автолокалізованих станів, в свою чергу, є причиною малого квантового виходу люмінесценції J-агрегатів.

7. Встановлено, що зменшення величини статичного безладу в молекулярних ланцюжках J-агрегатів amphi-PIC за рахунок утворення навколо J-агрегатів оболонки з молекул ПАР ЦПБ приводить до вдосконалення структури J-агрегату та, як наслідок, до підвищення ефективності екситонного транспорту на 30%. Довжина пробігу екситонів у цьому випадку складає близько 65 нм.

8. Показано, що зменшення статичного безладу приводить до зниження величини екситон-фононної взаємодії та пригнічення процесу автолокалізації екситонів, що, у свою чергу, є причиною різкого підвищення (у десятки разів) абсолютного квантового виходу люмінесценції J-агрегатів.

9. У нанообємі міцел ПАР спостерігається взаємодія між органічними барвниками, яка зумовлена балансом електростатичних та гідрофобних сил. Використовуючи молекули різної гідрофобності можна маніпулювати агрегацією та солюбілізацією молекул в нанооб'ємі та впливати на люмінесцентні властивості цих нанокластерів.

10. Солюбілізація декількох люмінофорів міцелами ПАР приводить до локального підвищення їх концентрації у нанооб'ємі міцели. Це дає можливість створювати композиції з ефективним багатокаскадним безвипромінювальним перенесенням енергії електронного збудження між люмінофорами за їх низьких вихідних концентрацій у розчині та отримувати матеріали з аномально великими стоковими зсувами люмінесценції. Використовуючи люмінофори, між якими здійснюється FRET різної ефективності, можна здійснити люмінесцентне мічення та кодування нанорозмірних контейнерів (міцел та ліпосом ПАР).

11. Для створення композицій з ефективним безвипромінювальним перенесенням енергії електронного збудження у нанооб'ємі, крім традиційних вимог, які висуваються до тандемних молекул, треба враховувати також фізико-хімічні властивості люмінофорів, їх топологію та особливості електронної структури.

12. Чутливість J-агрегатів до умов формування та зміни параметрів мікрооточення була використана для селективної детекції ДНК и РНК у суміші, а також для оцінки функціонального стану клітин в процесі кріоконсервування.

Література

1. Malyukin Yu.V. Mechanism of exciton trapping in quasi-1D molecular chains (J-aggregates) / Yu.V. Malyukin, O.G. Tovmachenko, S.L. Efimova, K. Kemnitz // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1998. - V. 324. P. 267-274.

2. Malyukin Yu.V. Features of low-temperature exciton dynamics in J-aggregates with a topology disorder / Yu.V. Malyukin, G.S. Katrich, S.L. Efimova, A.V. Sorokin // Low Temperature Physics. - 2003. - V.29,№8. - P. 679-681.

3. Malyukin Yu.V. Thermal decomposition and structural features of S120 J-aggregates derived from absorbtion spectra / Yu.V. Malyukin, A.M. Ratner, S.L. Yefimova, A.V. Sorokin // Functional Materials. - 2003. - V.10,№4. - P. 715-720.

4. Malyukin Yu.V. Co-existance of free and self-trapped excitons in J-aggregates / Yu.V. Malyukin, A.N. Lebedenko, A.V. Sorokin, S.L.Yefimova // Journal of Luminescence. - 2005. - V.112. - P. 424-428.

5. Malyukin Yu.V. Features of exciton transport in J-aggregates of amphi-PIC / Yu.V. Malyukin, A.V. Sorokin, S.L. Efimova, A.N. Lebedenko, G.Ya. Guralchuk // Functional Materials. - 2005. - V.12,№1. - P. 64-67.

Размещено на Allbest.ru